JP2000510041A - 再生可能な触媒を用いた捕捉および装置そしてそれの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 希薄気体流れから被収着性成分、例えばＳＯ_xなどを少なくとも周期的に除去する方法に、上記気体流れを収着材との組み合わせで酸化触媒が入っている捕捉部材の中に上記収着材が収着をもたらす温度範囲内の温度で通すことを含める。上記気体流れの中に燃焼性成分を導入してそれを上記捕捉部材の所で酸化させてその収着された成分を熱で脱離させることを通して、その収着された成分を定期的に脱離させる。この導入する燃焼性成分の量を上記気体流れの組成が希薄状態に維持されるように制限するが、上記捕捉部材の少なくとも一部の表面温度が上記気体流れのバルク温度より高い温度にまで上昇するに充分な量にする。収着期間および脱離期間を交互に存在させ、そしてこの方法を実施するための組成物および装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 再生可能な触媒を用いた捕捉および装置そしてそれの使用方法 発明の背景 発明の分野 本発明は概して汚染物の減少（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）に関し、特に、硫黄酸化 物（「ＳＯ_x」）および燐または燐化合物、例えば燐酸化物（集合的に「ＰＯ_x」 ）［これらはＳＯ_xおよび／またはＰＯ_xなどを含有する気体流れに入っている他 の汚染物を減少させる目的で用いられる触媒の毒になる］などの如き汚染物を減 少させることに関する。具体的には、本発明は、気体流れに入っている汚染物を 減少させる新規な方法、そしてこの方法を実施する装置に関し、この装置に捕捉 部材（ｔｒａｐ ｍｅｍｂｅｒ）を含めてそれの上に収着材（ｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）と酸化触媒（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）の密 な（ｉｎｔｉｍａｔｅ）組み合わせを位置させる。関連技術 気体流れ、例えば内燃機関の排気ガスなどを処理する目的で触媒組成物が利用 されることは本技術分野でよく知られている。また、ＳＯ_xおよびＰＯ_xがそのよ うな処理で用いられている数多くの触媒の毒になる、即ち上記触媒を失活させる 傾向があることもよく知られている。ＳＯ_xは、ガソリンおよびディーゼル燃料 にしばしば見られる不純物である硫黄化合物の酸化で発生することから、特に問 題である。ＰＯ_xは、しばしば、エンジンの潤滑油に入っている燐化合物から発 生する。触媒をＳＯ_xおよび／またはＰＯ_xから保護する試みで、触媒組成物の表 面またはそれの前方にガード（例えばアルミナ）またはフィルターを位置させる ことは本技術分野で公知である。しかしながら、上記ガードまたはフィルターが ＳＯ_xおよび／またはＰＯ_xで飽和状態になった時点で困難さに直面する。 本技術分野では収着材と触媒を組み合わせた材料を用いることが示されている 。これは、例えば、１９９５年５月１−５日にイタリアのピサで開催された１ｓ ｔ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓの会報、即ちＳｏｃｉｅｔａ Ｃｈｉｍｉｃ ａ Ｉｔａｌｉａｎａ（イタリアのローマ）が出版した出版物であるＥｎｖｉｒ ｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｆｏｒ Ａ Ｂｅｔｔｅｒ Ｗｏｒｌ ｄ Ａｎｄ Ｌｉｆｅ の４５−４８頁のＴａｋａｈａｓｈｉ他著の表題が“Ｔｈ ｅ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ３−Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ａｕｔ ｏｍｏｔｉｖｅ Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ”の論評などに示されている。この論 評は、希薄（ｌｅａｎ）ＮＯ_xガスに含まれるＮＯ_xの減少を取り扱っており、そ こには貴金属（主に白金）といろいろなアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物 （主に酸化バリウム）と希土類金属酸化物を含んでいてそれらが支持体、例えば アルミナなど上に位置している材料が示されている。上記論評の４７頁には、Ｎ Ｏ_x貯蔵用化合物と触媒成分を共通の支持体材料上に分散させて用いる概念が開 示されている。 １９９３年４月１３日付けでＭ．Ｆｕｎａｂｉｋｉ他に発行された米国特許第 ５，２０２，３００号である“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ”には耐火性支持体を含む触媒組成物が 開示されており、そこでは、上記支持体上に、パラジウムおよび触媒作用を示す （ｃａｔａｌｙｔｉｃ）ロジウム金属 成分（アルミナ上に分散している）、セリウム化合物、ストロンチウム化合物お よびジルコニウム化合物を含有する活性層を付着させている。 発明の要約 本発明は、一般に、被収着性（ｓｏｒｂａｂｌｅ）成分、例えばＳＯ_xまたは ＰＯ_xなどを捕捉期間（ｔｒａｐｐｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ）中に希薄気体流れか ら触媒含有（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）捕捉部材に収着させる方法を提供するもので あり、ここでは、上記捕捉部材に収着材と酸化触媒の組み合わせを含める。この 方法は、脱離期間（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ）中に燃焼性成分（ｃｏ ｍｂｕｓｔｉｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を上記酸化触媒の存在下で酸化させ て上記捕捉部材の表面の少なくとも一部（例えば気体流れ通路の壁）をその処理 すべき気体流れのバルク（ｂｕｌｋ）温度よりも充分に高い温度にまで熱くする ことを通して上記被収着性成分を熱で脱離させることを包含する。本発明の１つ の適用は、上記気体流れを上記捕捉期間中には第一ゾーンの中に送り込みそして 上記脱離期間中には異なる第二ゾーンの中に送り込むことを含む。 具体的には、本発明に従い、被収着性成分、例えばＳＯ_xおよび／またはＰＯ_x などが入っている気体流れからそれらを除去する方法を提供する。この方法に下 記の段階を含める。捕捉期間中には、上記気体流れを再生可能（ｒｅｇｅｎｅｒ ａｂｌｅ）収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に吸 蔵（ｓｏｒｂｉｎｇ）温度範囲内で通すことで上記被収着性成分の少なくともい くらかを上記収着材の中に収着させ、それによって、被収着性成分が減少した気 体流れを上記触媒含有捕捉部材から出させる。脱離（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）期間 中には、 燃焼性成分を上記気体流れの中に上記触媒含有捕捉部材の上流で導入して上記酸 化触媒の存在下で燃焼させるが、上記燃焼性成分を、上記気体流れのバルク組成 が希薄状態に維持されるように制限された量であるが上記収着材の少なくとも一 部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入し、それによって、上記成分 を上記収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを上記触 媒含有捕捉部材から出させる。 本発明の１つの面では、この方法に、上記脱離期間中の燃焼を上記触媒含有捕 捉部材の表面の少なくとも一部が上記被収着性成分が豊富になった気体流れのバ ルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含める。この被収着性 成分が減少した流れを第一ゾーンに通しそして上記被収着性成分が豊富になった 流れを第二ゾーンに通す。 本発明の別の面では、上記被収着性成分がＳＯ_xを含み、関係した面において 、上記気体流れがまた汚染成分も含有し、そして上記第一ゾーンに上記汚染成分 を減少させる触媒作用を示す処理ゾーンを含めかつ上記第二ゾーンにＳＯ_x処分 用ゾーンを含める。 本発明の別の面において、上記汚染成分がＮＯ_xを含み、そして上記第一ゾー ンに触媒作用を示す希薄ＮＯ_x減少用ゾーンを含め、このゾーンに、ＳＯ_xが脱離 する温度範囲より低い有効運転温度範囲を有するＮＯ_x減少用触媒を含めてもよ い。この場合、本方法に、ＳＯ_xが減少した流れを上記触媒作用を示すＮＯ_x減少 用ゾーンに希薄ＮＯ_x減少（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に有効な運転温度の範囲内の 温度で通すことを含めてもよい。 上記被収着性成分はＳＯ_xおよびＰＯ_xの一方または両方から成る群か ら選択可能である。 本発明の別の面では、本方法で用いる収着材に、少なくとも１種の酸化された （ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）塩基性化合物を含め、そして上記酸化触媒に、触媒作 用を示す１種以上の白金族金属成分から成る群から選択される触媒、好適には触 媒作用を示す白金成分を含める。 本発明に従い、また、被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物 も提供し、ここでは、この組成物に酸化触媒と再生可能収着材を含めてそれらを 互いに隔離された組み合わせで共通の耐火性担体部材上に位置させる。上記酸化 触媒に触媒作用を示す少なくとも１種の金属成分、例えば白金族金属、好適には 白金を含めて、それを第一支持体材料上に分散させる。上記収着材に少なくとも １種の酸化された塩基性金属化合物を含めて、それを上記１番目の触媒作用金属 成分から、少なくとも、（ａ）上記収着材を支持体材料上に分散させる時には上 記触媒作用金属成分と上記収着材を支持体材料の同じ増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ ）上に分散させずそして（ｂ）上記収着材がバルク形態の時には上記触媒作用金 属成分をバルク収着材の中に組み込まない度合で隔離させる。 本発明の他の面は下記の特徴を単独または組み合わせて提供することにある： 上記収着材は金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸 化物の１つ以上から成る群から選択可能であり、上記金属の酸化物、金属の水酸 化物および金属の炭酸塩の金属そして上記混合金属の酸化物の金属の少なくとも １つはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの １つ以上から成る群から選択可能（その結果として生じる化合物をＡ群の化合物 と表示する）であり、上記収着材に更にか或は別法としてセリア、プラセオジミ アおよび 原子番号が含めて２２から２９の元素の酸化物から成る群から選択される１種以 上の金属酸化物を含めてもよく（その結果として生じる化合物をＢ群の化合物と 表示する）、各群から少なくとも１つの化合物を存在させる場合にはＡ群の化合 物がこのＡ群の化合物とＢ群の化合物を一緒にした重量の約５０から９５重量パ ーセントを構成するようにしてもよく、Ａ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１ つ以上の化合物をバルク形態で存在させる場合にはそれらを収着材の同じ層内に 混ざり合った状態で存在させてもよく、そしてＡ群の１つ以上の化合物とＢ群の １つ以上の化合物を支持体材料の同じ増分上に支持させることも可能である［原 子番号が２２から２９の元素はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ バルト、ニッケルおよび銅である］。 本発明の組成物の他の面において、上記収着材から隔離する必要がある酸化触 媒の量は、存在させる酸化触媒の一部のみ、例えば少なくとも５０重量パーセン トのみである。本発明の組成物の別の面では、この組成物に更に２番目の酸化触 媒部分を含めてもよく、これを、上記収着材がＳＯ_xを収着する能力を向上させ るに充分な量で存在させる［如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望む ものではないが、ＳＯ₂がＳＯ₃に酸化されることで収着が助長されると考えてい る］。 本発明の装置の面では、被収着性成分が入っている気体流れからそれを除去す る装置を提供する。この装置に下記の構成要素を含める：気体流れ源に流れ伝達 状態（ｆｌｏｗ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）で連結する寸法および構造を有 していて１番目の成分が入る入り口導管；上記気体流れに入っている燃焼性成分 の酸化を助長するに有効な触媒材料と再生可能収着材の親密な組み合わせを含ん でいて上記入り口導管に流 れ伝達状態で連結している捕捉入り口（ｔｒａｐ ｉｎｌｅｔ）と捕捉出口（ｔ ｒａｐ ｏｕｔｌｅｔ）を有する触媒含有捕捉部材；上記捕捉出口に連結してい る出口導管；上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手 段；および上記入り口導管に関連していて燃焼性成分を上記入り口導管に断続的 に注入することを可能にする制御手段。 上記装置の触媒含有捕捉部材にこの上に記述した如き組成物を含めてもよい。 下記の用語を本明細書および請求の範囲で用いる場合、それらを単数形態で用 いるか或は複数形態で用いるかに拘らず、それらは以下に示す意味を有する。 「触媒作用（を示す）金属成分」、または「白金金属成分」、またはそれを含 有する金属または金属類を言及する場合、上記金属または金属類が元素として存 在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとし て存在しているかに拘らず、上記金属または金属類の触媒的に有効な形態を意味 する。 用語「白金族金属」は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウ ムおよびオスミウムを意味し、それらを包含する。 用語「ウオッシュコート」は本技術分野で通常の意味を有する、即ち耐火性担 体材料、例えばハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）型の担体部材に塗布された触媒 作用を示す材料または他の材料の薄い密着被膜を意味し、それは、処理すべき気 体流れが中を貫くように多孔質である。 用語「気体流れ」は、気体状成分の流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し 、これには、飛沫同伴した気体状でない成分、例えば液滴、固 体状粒子などが入っている可能性がある。 省略形「ＴＯＳ」は運転時間を意味しそして省略形「ＨＣ」は炭化水素を意味 する。 単位体積当たりの重量、例えば「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート 」などの使用は、触媒または捕捉部材の体積（この体積は空隙空間、例えば気体 流れ通路などに起因する体積を包含）当たりの成分の重量を記述するものである 。 「バルク」成分は、微細な固体状粒子、即ち粉末として存在している成分を意 味する。この粒子のサイズは一般に極めて小さく、例えば粒子の少なくとも90パ ーセントの直径が１から１５ミクロンであると言った桁である。バルク収着材は 例えば酸化ストロンチウムの粉末である。 成分を、この成分またはそれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液 にバルク支持体材料を浸すことでバルク支持体材料上に「分散」させる。例えば 硝酸ストロンチウム（ストロンチアの前駆体）が入っている溶液にバルクアルミ ナを浸し、その浸したアルミナ粒子を乾燥させそしてそれを例えば４５０℃から ７５０℃の温度の空気中で加熱（焼成）することで硝酸ストロンチウムを支持体 材料であるアルミナ上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通 して、収着材である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散さ せることができる。 用語「希薄」を処理様式の言及で用いる（例えば「希薄ＮＯ_x減少」）か或は 気体流れの言及で用いる場合、これは、処理を受けさせるべき気体流れまたは言 及する気体流れに酸素がこの気体流れの内容物である還元剤、例えばＨＣ、ＣＯ およびＨ₂などの全体を酸化させるに必要な化 学量論的酸素量よりも多い量で含まれていることを意味する。 用語「増分」（支持体材料の）は支持体材料の一団または一部を意味し、成分 が支持体材料の同じ「増分」上に位置していないと言及する場合、これは、単に 、上記成分（複数）が同じ粒子上に分散していないで各成分がそれ自身の一団の 粒子上に分散していることを意味する。 用語「混合金属の酸化物」は、２種類の金属または複数種の金属の酸素化合物 、例えばＢａ₂ＳｒＷＯ₆（これは真の化合物である）などを意味し、２種以上の 個々の金属酸化物から成る単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などを 包含しないことを意図する。 収着材と酸化触媒の言及で用語「隔離された組み合わせ」または「互いに隔離 された組み合わせ」を用いる場合、これは収着材と酸化触媒が互いに混和してい るか或はそれぞれが個々別々の層（互いの上に位置する）内に位置することを意 味する。修飾語「隔離された」を伴わない用語「組み合わせ」は、隔離された組 み合わせと隔離されていない組み合わせを包含し、従って酸化触媒と収着材の間 の密な接触が存在する組み合わせ、例えば酸化触媒を収着材の中に組み込む時、 即ちその上に分散させた時の組み合わせ、或は収着材と酸化触媒を支持体材料の 同じ増分上に分散させた時の組み合わせなどを包含する。 用語「収着する」は収着をもたらすことを意味する。 以下に詳細に記述する本発明の態様の中で本発明の他の面を開示する。 図の簡単な説明 図１は、本発明の１つの態様に従うハニカム型耐火性担体部材を含めた触媒／ 捕捉組成物の透視図であり、 図１Ａは、図１に示した担体の末端面に平行な面に沿って取った拡大 （図１を基準）部分断面図であり、 図１Ｂは、図１Ａに示した気体流れ通路の１つを示す拡大（図１Ａを基準）図 であり、 図２は、被収着性成分を気体流れから除去する本発明の１つの態様に従う装置 の図式図であり、そして 図３から７に、本実施例の試験をプロットしたいろいろなグラフを示す。 発明の詳細な説明およびそれの具体的な態様 本発明は、希薄気体流れに入っている被収着性成分、例えばＳＯ_xおよび／ま たはＰＯ_xを収着する収着材を含有する触媒含有捕捉部材または上記捕捉部材上 に位置させた上記収着材の全部または少なくとも一部をこの捕捉部材に送り込ま れる気体流れに燃焼性成分を導入することによって脱離温度（上記気体流れのバ ルク温度より高い）にまで局所的に加熱することができることを見い出したこと を基礎にしている。この捕捉部材上に位置させた収着材と上記燃焼性成分の燃焼 を助長する働きをする適切な酸化触媒をこの収着材の所またはそれに非常に近い 所で組み合わせる。上記燃焼性成分を上記気体流れの希薄組成が維持されるよう に制限された量で加える。本発明は、また、収着材と酸化触媒を隔離された組み 合わせで含有する組成物も提供し、これは、上記収着材と酸化触媒を担体部材上 に位置させる前にそれらを混和するか、或はそれらをそれぞれ個々別々の重なり 合う層の状態で担体部材上に塗布することで達成可能である。特別な如何なる理 論でも範囲を限定することを望むものでないが、このような隔離によって酸化触 媒と収着材の間の有害な相互作用が防止されることで上記組成物の耐久性が向上 し得ると考えてい る。上記燃焼性成分を上記捕捉部材に送り込まれる気体流れの中に周期的に導入 することで、上記収着材の再生をもたらす脱離期間を開始させる。このような脱 離期間中、上記捕捉部材の所を酸化条件に保持するが、このような条件には、充 分な酸素量を保持しそして酸化触媒の温度を上記燃焼性成分の燃焼を助長するに 充分なほど高く保持することが含まれる。数多くの気体流れ、例えばディーゼル エンジンの排気などは本質的にそのような酸化条件下にある。例えば、ＳＯ_x捕 捉部材の中に入って来るディーゼル排気の温度は典型的に約５０から７５０℃で 酸素含有量は約３から１９体積パーセントである。その導入する燃焼性成分の量 を、上記捕捉部材上の収着材の少なくとも一部がそれが先に収着した被収着性成 分の少なくともいくらかを熱で脱離するに充分なほど熱くなるように管理する。 この導入する燃焼性成分の量を制限することによって、上記触媒含有捕捉部材の 少なくとも一部の表面温度を、上記気体流れのバルク温度を上記触媒含有捕捉部 材の表面温度にまで上昇させなくてもＳＯ_xが熱で脱離するに充分なほど上昇さ せる。 図１に、一般に円柱形状の耐火性担体部材を一般的に１０で示し、この部材は 円柱形外側表面１２、１つの末端面１４および反対側の末端面（図１では見るこ とができないが、末端面１４と同じである）を有する。その反対側の末端面を伴 う外側表面１２の接合部（周囲縁部分に位置する）を図１に１４’で示す。担体 部材１０は、その中に形成されている平行な微細気体流れ通路１６を複数有し、 これらは拡大図１Ａおよび１Ｂでより良く見られる。気体流れ通路１６は、壁１ ８で形成されていて担体１０の中を末端面１４からそれの反対側末端面に向かっ て伸びており、この通路１６は遮られていないことから、流体、例えば気体流れ な どは担体１０の中を縦方向にそれの気体流れ通路１６を通って流れることができ る。層２０（本技術分野および以下では時として「ウオッシュコート」と呼ぶ） を壁１８に付着させ、これを、図１Ａに示すように、酸化触媒とＳＯ_x収着材の 混合物を含む単層で構成させてもよい。別法として、図１Ｂに示すように、層、 即ちウオッシュコート２０に個々別々の第一下方層２０ａと個々別々の第二上方 層２０ｂを含めて、この上方層２０ｂを下方層２０ａの上に位置させてもよい。 この下方層２０ａを好適には酸化触媒で構成させそして上記上方層２０ｂを好適 には収着材で構成させる。しかしながら、この層配列を逆にすることも可能で、 下方層２０ａを収着材で構成させて上方層２０ｂを酸化触媒で構成させることも 可能である。説明の目的で、図１Ａおよび１Ｂではウオッシュコート２０、下方 層２０ａおよび上方層２０ｂの厚みを誇張して示す。 別法として、上記耐火性担体部材に、適切な耐火性材料、例えばガンマーアル ミナなどで作られたビード、ペレットまたは粒子（集合的に「担体ビード」と呼 ぶ）の本体を含めて、それを酸化触媒とＳＯ_x収着材で被覆することも可能であ る。そのような担体ビードの本体を、排気ガスが中を貫通して通り得るに適切な 穴が開いている容器内に入れてもよい。この担体ビードの一部、例えば約半分を 酸化触媒で被覆しそしてその残りのビードをＳＯ_x収着材で被覆して、この２種 類の担体ビードを徹底的に混合してもよい。別法として、この担体ビードの全部 を酸化触媒およびＳＯ_x収着材の両方で被覆することも可能であり、好適にはそ れらをそれぞれ個々別々の層の状態で存在させ、最も好適にはＳＯ_x収着材の層 を酸化触媒の層の上に位置させる。このＳＯ_x収着材は、上記気体流れおよび燃 焼性成分が容易に両方の材料の層の中に浸透し得るように、 酸化触媒と同様に上記燃焼性成分の気体成分および一般に気体流れを透過し得る 。 図１、１Ａおよび１Ｂに示す担体部材１０の通路１６そして担体ビード態様の ビード間の間隙部は空隙空間を与えていることから、所定捕捉部材（または触媒 部材）内のそのような空隙空間の全体積は上記担体ビードまたは通路１６および 壁１８の具体的な寸法および形状に応じて多様であることが理由で、そのような 部材の構成要素の量を部材本体の単位体積当たりの重量で表すのが便利な実施で ある。従って、そのような部材の構成要素の量を本明細書では立方フィート当た りのグラム（「ｇ／立方フィート」）または立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ 立方インチ」）で記述することができ、体積は各場合とも部材の体積である。 本発明の１つの態様に従う装置を図２に示し、ここで処理すべき気体流れの源 ２２には排気パイプ２４が備わっていて、その中を通って気体流れが源２２から 運ばれる。源２２には内燃機関、例えばディーゼルエンジンなどが含まれ得、従 って気体流れにはエンジン排気流れが含まれ得る。源２２にはまた固定源、例え ば発電所または化学もしくは石油化学プラントなど、または他の、処理可能な排 気または放出物の如何なる源も含まれ得る。如何なる場合にも、排気パイプ２４ で気体流れを捕捉用キャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）２６に運び、このキャニ スターには、捕捉部材、例えば本発明に従う適切なウオッシュコート２０を上に 付着させた図１の担体部材１０などを中に取り付けるに適切なキャニスターが含 まれ得る。キャニスター２６に、気体流れを伝達する排気パイプ２４をそれにし っかりと固定するに適した寸法と構造を有する入り口手段２６ａを持たせる。キ ャニスター２６の反対側末端に、これに連結 用導管２８を気体流れ伝達状態でしっかりと固定するに適した寸法と構造を有す る出口手段２６ｂを持たせて、その反対側末端を第一ゾーン３０に気体流れ伝達 状態で連結させ、この第一ゾーン３０に、触媒処理ゾーン、例えば触媒作用を示 すＮＯ_x減少用ゾーンなどを含めてもよい。第一ゾーン３０に、ここから気体流 れを排出させるに適した出口ライン３２を持たせる。第一コントロールバルブ３ ４を、連結用導管２８内で、分岐導管３６と第一ゾーン３０の間に位置させる。 分岐導管３６は第二ゾーン３８に通じていて、その中に、連結用導管２８と第二 ゾーン３８の間に位置する第二コントロールバルブ４０が備わっている。排出ラ イン４１は第二ゾーン３８から導かれる。 燃焼性成分の源４２、例えばエンジンの燃料タンク（これは気体流れの源２２ を含み得る）を、燃焼性成分用入り口手段（これには、例示態様の燃焼性成分用 入り口ライン４５が含まれ、その中にバルブ４４を位置させる）で、排気パイプ ２４に流れ伝達状態で連結させる。 例示態様におけるコントロール手段４６を、第一コントロールライン４８で第 一コントロールバルブ３４に有効連結させ（ｏｐｅｒａｔｉｖｅｌｙ ｃｏｎｎ ｅｃｔｅｄ）、第二コントロールライン５０で第二コントロールバルブ４０に有 効連結させそして第三コントロールライン５２で第三コントロールバルブ４４に 有効連結させる。コントロール手段４６はインプットライン５４でコントロール シグナルを受け取り、この例示態様では、上記インプットライン５４を、排気パ イプ２４内の気体流れに含まれる被収着性成分、例えばＳＯ_xなどの濃度を感知 するように排気パイプ２４内に位置させたセンサー（示していない）に連結させ る。他の適切な如何なるコントロールシグナル源も使用可能であり、例 えば時間経過を用いるか、或は温度、燃焼性成分の含有量または他の何らかの適 切なパラメーターを監視するセンサーを排気パイプ２４内に位置させてそこから 出るシグナルなどを用いることも可能である。上に示したように、被収着性成分 はＳＯ_x、ＰＯ_xまたは他の被収着性触媒毒または汚染物であり得る。しかしなが ら、燃料燃焼運転の排気を処理する時に最も通常に遭遇する触媒毒はＳＯ_xであ ることから、以下に行う考察では、表現の経済性からＳＯ_xを言及するが、この ような考察は気体流れに含まれる他の被収着性成分にも同様に適用されることは 理解されるであろう。 運転中、源２２から流出する気体流れは排気パイプ２４によってキャニスター ２６内に入っているＳＯ_x捕捉部材に伝達されるが、この気体流れのバルク温度 は収着をもたらす温度範囲内であり、それによって、その排気に含まれるＳＯ_x は上記ＳＯ_x収着材に収着される。この捕捉期間中、添加した燃焼性成分がＳＯ_x 捕捉用キャニスター２６の中に入る気体流れの中に送り込まれないようにする目 的で、第三コントロールバルブ４４を閉じておく。源２２に由来する気体流れは 、例えば硫黄含有燃料使用ディーゼルエンジンの排気などであり得る。その結果 として、その気体流れにはＳＯ_xとＮＯ_xの両方が含まれていて、それがキャニス ター２６の中に入って、その中で触媒含有捕捉部材、例えば図１に示す担体部材 １０（これはＳＯ_x収着用収着材と酸化触媒の組み合わせを含有するウオッシュ コート２０を包含している）などに接触する。この段階でバルブ４０および４４ を閉じてバルブ３４を開ける。捕捉期間中には、上記収着材がＳＯ_xを気体流れ から収着することで、ＳＯ_xが減少した気体流れが連結用導管２８およびバルブ ３４を通って流れて第一ゾー ン３０（これには、例えば、希薄気体流れに入っているＮＯ_xを減少させるに適 した触媒処理ゾーン、または希薄気体流れを他の何らかの触媒で処理するに適し た触媒処理ゾーンなどが含まれ得る）に至る。第一ゾーン３０に希薄ＮＯ_x減少 用ゾーンを含める場合には、その中で用いる触媒に、支持体である金属酸化物に 支持させた白金、支持体であるゼオライトに支持させた白金または銅、または支 持体であるゼオライトに支持させた三金属（銅とコバルトとニッケル）触媒を含 めてもよい。数多くの触媒、例えば希薄ＮＯ_x減少用触媒などはＳＯ_x（またはＰ Ｏ_x）による毒を受け、このように、捕捉用キャニスター２６は第一ゾーン３０ に入っている触媒を毒から保護する働きをする。第一ゾーン３０内で処理を受け た後の処理気体流れは、次に、そこから出口ライン３２を通って大気に放出され るか或は追加的処理に向かうが、この後者は通常必要でない。 触媒含有捕捉部材２６内に入っている収着材の収着能力は、それがＳＯ_xを蓄 積するにつれて最終的に使い果たされる。これが起こった時点またはそれが起こ る前に、この収着材からＳＯ_xを熱で脱離させることを通して、この収着材の再 生を行う。これは、シグナルインプットライン５４でインプットシグナルをコン トロール手段４６に与えてそのシグナルを第一、第二および第三コントロールラ イン４８、５０および５２に通して送ることを通してバルブ３４を閉じてバルブ ４０および４４を開けることで達成可能である。シグナルインプットライン５４ で伝達されるシグナルを、連結用導管２８内に位置させたセンサー（示していな い）で発生させてもよく、ここでは、収着材が飽和状態に近付くか或は到達して ＳＯ_xの漏出が差し迫っているか或は漏出が始まることを示す シグナルを、選択した１つ以上のパラメーター、通常は連結用導管２８内に存在 する気体流れ中のＳＯ_x濃度上昇に応答させて発生させる。別法として、このシ グナルは、最後の脱離期間から経過した時間を前以て選択しておくことを基とし たシグナルであってもよい。如何なる場合にも、このシグナルによってコントロ ール手段４６は第一コントロールバルブ３４を閉じて第二および第三コントロー ルバルブ４０および４４を開けるシグナルを第一、第二および第三コントロール ライン４８、５０および５２に送る。バルブ４４が開くと、燃焼性成分、例えば 炭化水素、例えばディーゼル燃料などが入り口ライン４５を通って排気パイプ２ ４の中に流れ込んで、キャニスター２６内で、そこに入っている酸化触媒の存在 下で酸化を受け、それによって、上記収着材の温度がこのＳＯ_x収着材からＳＯ_x が熱で脱離する（それによってＳＯ_xが豊富になった気体流れが連結用導管２８ および分岐導管３６によって第二ゾーン３８の中を通って流れる）に充分な温度 にまで上昇する。第二ゾーン３８は、ＳＯ_xおよび／または他の化合物を気体流 れから除去するスクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）などを利用した処理ゾーンで あってもよい。別法として、第二ゾーン３８は単に大気への放出ゾーンであって もよい（もし政府の規制および他の考慮によってそのような放出が許されるなら ば）。このような場合には、気体流れを処理しないで放出ライン４１に通して大 気に放出させる。 上記収着材の再生が充分に起こったことは、連結用導管２８内で感知してシグ ナルインプットライン５４でコントロール手段４６に伝達されるＳＯ_x含有量が 低いことによって立証可能である。それに応答してシグナルがコントロール手段 ４６から第一、第二および第三コントロール ライン４８、５０および５２に通して送られることでバルブ４４そして次にバル ブ４０が閉じ、上記バルブが閉じている間に上記燃焼性成分およびそれの燃焼生 成物がその系から第二ゾーン３８を通って一掃されるに充分な時間が経過すると 、収着期間が終了する。次に、新しい第一、即ち捕捉期間中、バルブ３４を開け て捕捉期間を再び開始させると、ＳＯ_xが減少した気体流れが第一ゾーン３０に 運ばれる一方でキャニスター２６内に入っている触媒含有捕捉部材がＳＯ_xを収 着する。 図２に図式的に示す装置では、処理すべき気体流れを脱離期間中には第一ゾー ン３０を迂回させる必要がある。しかしながら、本分野の技術者は、示していな い代替配置で２つの捕捉用キャニスター２６を並列配置させてこの２つの捕捉用 キャニスター２６の１つの中で源２２から流出する気体流れを処理してそれを第 一ゾーンに送りながら２番目の捕捉用キャニスターの再生を行ってもよいことを 理解するであろう。更に別の態様では、気体流れが単一の捕捉用キャニスター２ ６を迂回して第一ゾーン３０に向かって処理を受ける一方で上記単一の捕捉用キ ャニスター２６からＳＯ_x（または他の被収着性成分）が脱離してそれが豊富に なった流れが第二ゾーン３８に送られるように、適切なバルブ（示していない） を取り付けた導管を配置することも可能である。この後者の案は、ＳＯ_xまたは 他の触媒毒が入っている気体流れが脱離期間中に第一ゾーン３０内の触媒に接触 すると言った欠点を有する。ＳＯ_x収着材 このＳＯ_x収着材に、一般的には、少なくとも１種の酸化された塩基性金属化 合物（ｂａｓｉｃ ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｍｅｔａｌ）を含めて、この上に示 したように、耐火性支持体材料、例えば活性化アルミ ナなどの上に分散させてもよいか、或はバルク形態で存在させてもよい、即ちこ の酸化された塩基性金属化合物の微細粒子として存在させてもよい。本明細書お よび請求の範囲で用いる如き「酸化された金属化合物」は、金属と酸素の化合物 を意味し、これは他の元素を含んでいてもよいか或は含んでいなくてもよい。こ のような酸化された塩基性金属化合物には、例えば金属の酸化物、金属の炭酸塩 、金属の水酸化物または混合金属の酸化物の１つ以上が含まれ得る。そのような 化合物の金属（混合酸化物の場合にはその金属の少なくとも１つ）を、好適には 、本明細書の別の場所で定義するＡ群および／またはＢ群の化合物から選択する 。酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの両方が特に有用なＳＯ_x収着材であ ることを確認した。このＳＯ_x収着材を、意図した使用で充分な収着が得られる ように計算した量で存在させる。この酸化された塩基性金属化合物の典型的な量 は上記触媒含有捕捉部材１立方インチ当たり約０．０５から３ｇである。 この収着材に２種以上の化合物から成る混合物を含めてもよく、この化合物は 任意に本明細書でＡ群の化合物またはＢ群の化合物として記述した化合物である 。特にＳＯ_xに関しては、一般に、Ａ群の化合物の方がＢ群の化合物よりも強力 な収着をもたらす材料であると考えている。特別な如何なる理論でも範囲を限定 することを望むものでないが、弱く収着するＢ群の化合物と強く収着するＡ群の 化合物を組み合わせることによって収着材の再生特性を向上させることができる と考えている。酸化触媒 酸化触媒は、気体流れに入っている炭化水素の酸化を酸素の存在下で触媒する 適切な如何なる触媒であってもよい。本発明で処理する気体流 れは、上記燃焼性成分の触媒酸化を支持するに充分な量で酸素を含有している必 要があるか、或はそれに酸素を添加しておく必要がある。ディーゼルエンジンの 運転は本質的に希薄様式で行われることから、ディーゼルエンジンの排気には酸 素が本質的に本発明の目的で用いるに充分な量以上の量で含まれている。適切な 如何なる酸化触媒も使用可能であるが、好適な触媒は、白金を単独で含有するか 或は他の白金族金属、例えばパラジウムおよびロジウムなどと組み合わせて含有 していてそれらが耐火性金属酸化物支持体、好適には高い表面積を有する金属酸 化物支持体、例えば活性化アルミナなど上に分散している触媒である。このよう に、適切な酸化触媒には、アルミナ上に分散している白金、アルミナ上に分散し ている白金とロジウムなどが含まれ得る。収着材と酸化触媒の組み合わせ 本発明の組成物に、上記収着材と酸化触媒の隔離された組み合わせを含める。 隔離された組み合わせでは、上記酸化触媒の個々の粒子と上記収着材の個々の粒 子を同じウオッシュコート層内で混合するか、或は一方がもう一方の上に位置す る個々別々の層内に位置させる。いずれの場合とも、上記収着材と上記酸化触媒 の間の隔離度合を維持する（この２種類の粒子が物理的に非常に近くに存在して いたとしても）。例えば、本明細書の別の所に示しそして本請求の範囲で定義す るように、上記収着材を支持体材料の粒子上に分散させる場合、即ちアルミナ粒 子の増分をストロンチウム塩が入っている溶液に浸漬しそして次にその浸漬した 粒子の乾燥および焼成を行って上記ストロンチウム塩をストロンチア（アルミナ 粒子上に分散する）に変化させることを通して分散させる場合には、上記酸化触 媒か或はある場合にはそれの少なくとも一部を、上記収 着材を分散させた増分と同じ増分の粒子上には分散させない。同様に、上記収着 材をバルク形態として存在させる場合、即ち上記収着材の微細粒子、例えばカル シア、ストロンチアまたはバリアの微細粒子として存在させる場合、ある場合に は、その粒子の上に上記酸化触媒をこの上に記述した浸漬／焼成技術で分散させ ない。しかしながら、本発明の方法の実施では、上記酸化触媒の少なくとも一部 と上記収着材を隔離されていない組み合わせ、即ち密な組み合わせまたはそれら が密に接触している状態で与えると上記収着材の吸着作用（特にＳＯ_xを吸着す る作用）が向上し得ることを確認した。本発明の組成物では、以下に考察するよ うに、酸化触媒のいくらかを２番目の触媒金属部分として上記収着材と密に接触 させた状態で存在させてもよい。上記ケースで上記収着材との隔離された組み合 わせで存在する酸化触媒が１番目の酸化触媒作用金属部分である。２番目の酸化触媒作用金属部分 本発明の組成物に２番目の酸化触媒作用金属部分を制限された量で入れて、そ れを上記収着材と密に接触させて位置させてもよい。この２番目の酸化触媒作用 部分に少なくとも１種の白金族金属成分、好適には白金を含めてもよく、これは 任意に上記１番目の部分と同じであってもよい。この任意の２番目部分を存在さ せる場合には、これを支持体粒子の中に組み込んでその粒子上に上記収着材を分 散させてもよいか、或はそれを上記収着材の中に分散させて後者をバルク形態で 存在させることで、それらの間の密な接触を確立する。しかしながら、任意に、 上記酸化触媒の全部が上記収着材と密に接触している触媒含有捕捉部材を用いて 本発明の方法を実施することも可能である。 特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むこのでないが、上記酸化触 媒と上記収着材を密に接触させるとこの収着材の収着機能が助長され得ると考え ている。しかしながら、本発明の組成物では、上記酸化触媒金属の少なくとも約 半分を上記収着材から隔離させて存在させてもよい。この触媒材料に含める酸化 触媒の全体量を上記収着材と密に接触させて位置させると本発明の方法の実施で 必要に応じて上記燃焼性成分を酸化させる時に用いる酸化触媒の耐久性が低くな る可能性があると考えている。 大部分の触媒、特に環境用途で用いられる減少用触媒（ａｂａｔｅｍｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）はＳＯ_xで汚染されることから、図２の装置を数多くの用 途で用いることができる。処理すべき気体流れに含まれるＳＯ_xを収着する適切 なＳＯ_x捕捉器（ｔｒａｐ）を用いて、それを上記減少用触媒装置の上流に位置 させ、そしてこのＳＯ_x捕捉器内で燃焼性成分を周期的に燃焼させることを利用 してＳＯ_xを脱離させそして／またはＳＯ_xをＳＯ₂に分解させることができる。 ＳＯ₃の脱離は、それがディーゼル排気処理などの如き用途で起こると一般に環 境上の問題が生じかつそれによって粒子の重量が増すことから、一般に受け入れ られるものでない。脱離サイクル中にＳＯ_xが豊富になった流れを上記減少用触 媒装置（これを存在させる場合には）からそらす目的で、バイパス装置を設ける 必要がある。ＳＯ_xの吸収では数多くの収着材が適切であり、それらにはアルカ リ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、特定遷移金属の酸化物、例えばマ ンガン、鉄、クロム、銅、コバルトなどの酸化物、そして希土類金属の酸化物、 例えばセリア、プラセオジミアなどの全部が含まれる。この収着材は、好適には 、本発明の実施で熱 脱離を受けた時にＳＯ₃ではなくＳＯ₂を脱離する材料である。 以下に示す実施例に本発明の具体的な態様の調製および試験を例示する。 実施例１ 捕捉材料であるＰｔ／ＣｅＯ₂ １５０ｇのバルクセリア（即ち微細粒子状セリア）を２２５ｇの水、１６．８ ４ｇの１８．２４重量パーセントＰｔ溶液（可溶白金塩が入っている）および８ ｍｌの酢酸と一緒にボールミルにかける（ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ）ことでＰｔ ／ＣｅＯ₂スラリーを調製した。その結果として生じたスラリーを用いて０．７ ５インチｘ１．０インチの基質、例えば気体流れ通路（図１の１６）が４００個 備わっている、即ちセルが末端表面積１平方インチ当たり４００個（４００ｃｐ ｓｉ）備わっている図１の担体１０などを被覆した。この担体はウオッシュコー トを、これに焼成を５５０℃で２時間受けさせた後、２．０ｇ／立方インチ担持 していて、酸化触媒であるＰｔは収着材であるセリアと密に接触していた。熟成 この触媒含有捕捉部材であるＰｔ／ＣｅＯ₂に熟成を窒素中にＯ₂が１０％とＳ Ｏ₂が１００ｐｐｍ入っていて空間速度が２５，０００／時、即ち流量が１分当 たり３リットル（「Ｌ／分」）の供給流れ内で５００℃の流入温度で１７時間受 けさせた。この熟成手順後、このサンプルにパージ洗浄を受けさせた（ｐｕｒｇ ｅｄ）が、このパージ洗浄を、窒素中１０％のＯ₂、１０％のＨ₂Ｏ中、２５，０ ００／時の空間速度および５００℃で約５分間行った［本明細書で用いる如き空 間速度は、上記捕 捉部材の中を通る気体の体積を標準温度および圧力下で計算した通常に用いられ る単位であり、ここで、各体積は該捕捉部材の体積である］。試験１ 次に、プロピレンの注入を用いて上記サンプルをＳＯ₂脱離に関して５００℃ の流入温度で試験した。この試験の結果を図３に示す。この試験の最初の３分間 の条件は、サンプルのパージ洗浄に関してこの上に記述した条件と同じであった 。次に、運転時間（「ＴＯＳ」）が３分の時に、全流量および空間速度を一定に 保持しながら上記供給材料にＣ₁（プロピレンを用いて）を８０００ｐｐｍ注入 した。この過程でＳＯ₂が２６ｐｐｍに及んで脱離することを確認した。ＴＯＳ が８分の時、上記供給材料からプロピレンを除くとＳＯ₂の脱離が迅速に５ｖｐ ｐｍ（ｖｏｌｕｍｅ ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満にまで降下し た。ＴＯＳが１３分の時、プロピレンを再び上記供給材料に加えると、脱離が増 大した。試験２ この上に記述した試験１が終わった後、同じサンプルである捕捉器を、窒素に Ｏ₂が１０％とＨ₂Ｏが１０％入っている流れ内で加熱して流入温度を５６０℃に した。状態が安定になった後、即ち約１０分後、上記捕捉器からのＳＯ₂脱離に 対するＨＣ添加の効果を若干高い気体流入温度で試験する２番目の試験を開始し た。この２番目の試験の結果を図４に示す。ＴＯＳが０分から３分の間には、窒 素中にＯ₂が１０％とＨ₂Ｏが１０％入っている供給材料を供給した。ＴＯＳが３ 分の時、この供給材料にＣ₁（プロピレンを用いて）を８０００ｐｐｍ加えると 、７０ｖｐｐｍ以上のＳＯ₂脱離が観察された。ＴＯＳが８分の時、上記供給材 料 からプロピレンを除くとＳＯ₂の脱離が迅速に１０ｐｐｍ未満にまで低下した。 次に、この供給材料にプロピレンを添加しないで上記捕捉器の温度を上昇させて 捕捉器の流入温度を約５９０℃にまで上昇させると脱離が約２０ｖｐｐｍにまで 増大した。次に、ＴＯＳが１８分から２６分の間、この捕捉器を流入温度が５６ ０℃になるまで冷却すると、この試験におけるこのような条件下でも、ＳＯ₂の 脱離がこの上で観察したように１０ｖｐｐｍ未満にまで低下した。次に、ＴＯＳ が２６分の時、上記供給材料にプロピレンを再び添加するとＳＯ₂の脱離が最初 と同様におおよそ７０ｖｐｐｍにまで増大した。 プロピレン注入中には典型的に炭化水素の酸化過程が原因で流入ガス温度がい くらか上昇することを確認した。このことから、図４には捕捉器の流入温度を示 す。この流入温度は、プロピレン注入中、この試験では５６０℃から５８５−５ ９０℃にまで上昇し、同様にＳＯ₂の脱離も増大した。しかしながら、炭化水素 を注入することなく単に流入温度を高くしたのでは同じ度合のＳＯ₂脱離は得ら れなかった。気体流入温度を５９０℃にした時に脱離したＳＯ₂の最大量である ２０ｖｐｐｍ（ＴＯＳが約１８分の時で炭化水素を注入していない状態）は、炭 化水素を注入している時に同じ流入温度で脱離したほぼ７０ｐｐｍのＳＯ₂より も実質的に少ない。試験３ 試験２後、同じサンプルである捕捉器に更にいろいろなレベルの炭化水素添加 を試験２で用いた一般的条件と同じ条件下５６５−６００℃の流入温度で受けさ せた。結果を図５に示して以下の表Ｉに要約する。表Ｉに示す見出し「ＨＣ（ｐ ｐｍ）」はＣ₁（プロピレンを用いて）の体 積ｐｐｍであり、見出し「ＳＯ₂ｐｐｍ」は体積ｐｐｍでありそして温度は全部 摂氏度である。 この試験３は、炭化水素で誘発させる熱によるＳＯ₂脱離はその注入する炭化 水素の量に大きく依存することを示している。このことは、その注入した炭化水 素が触媒含有捕捉器内に局所的な熱点（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）を作り出すことでＳ Ｏ₂の脱離がもたらされると言った理論に一致している、と言うのは、注入して 燃焼させる炭化水素の量を多くすればするほど熱が多く放出されるからである。 脱離は大部分が表面の現象である。バルク気体温度を高くしても、結果として得 られるＳＯ₂脱離は、炭化水素の存在を伴わせてより低いバルク気体温度で得る ことができるＳＯ₂脱離と同じ程には高くならない。このことは、再生過程にと って捕捉器の表面温度の方がバルク気体温度よりも重要であることを示している 。このことは、収着材の再生でバルク気体温度を有意に変化させる必要がないこ とを意味することから、これは本発明の触媒含有捕捉器の望ましい特徴である。 実施例２ 捕捉材料であるＰｔ／ＭｎＯ₂ １２０ｇのバルク酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を１５０ｇの水、１５．３１ｇの １６．０１％ｐｔ溶液（可溶白金塩が入っている）および６ｍｌの酢酸と一緒に ボールミルにかけた。その結果として生じたスラリーを用いて０．７５インチｘ １．０インチの基質、例えば気体流れ通路（図１の１６）が４００個備わってい る、即ちセルが末端表面積１平方インチ当たり４００個（４００ｃｐｓｉ）備わ っている図１の担体１０などを被覆した。この担体はウオッシュコートを、これ に焼成を５５０℃で２時間受けさせた後、２．０ｇ／立方インチ担持していた。熟成 この材料に熟成を実施例１でＰｔ／ＣｅＯ₂捕捉器に関して記述した条件と同 じ条件下で受けさせた。試験 この材料を実施例１のＰｔ／ＣｅＯ₂捕捉器の試験で用いた条件に非常に類似 した条件下で試験した。熟成後のサンプルにパージ洗浄を窒素にＯ₂が１０％と Ｈ₂Ｏが１０％入っている流れ中で２５，０００／時の空間速度および５００℃ の流入温度で約１５分間受けさせた。この過程中にＳＯ₂の脱離は有意量で起こ らなかった（即ち１０ｐｐｍ未満）。 次に、このサンプルを窒素にＯ₂が１０％とＨ₂Ｏが１０％入っている流れ中で プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）を用いてＣ₁を０−８０００ｐｐｍにして２５，０００／ 時の空間速度で流入温度を変えて試験した。この試験の結果を図６に示して以下 の表１１に要約し、ここで、ＨＣ(ｖｐｐｍ)、ＳＯ2（ｖｐｐｍ）および温度は 表Ｉの場合と同じである。 実施例１で観察したのと同様に、供給材料に炭化水素を導入すると本捕捉材料で あるＰｔ／ＭｎＯ₂からのＳＯ₂脱離が誘発された。 本実施例のデータは、燃焼性成分（炭化水素）を用いて触媒含有捕捉材料の表 面に局所的な熱点を生じさせることができ、このようにしてＳＯ₂を脱離させて 捕捉器を再生する機構が得られることを示している。 実施例３ 白金／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の調製 Ａ． １５０グラムのガンマ−アルミナ粉末（ＳＢＡ−１５０）（１５０ｍ² ／ｇのＢＥＴ表面積を有する）と４００グラムの水をボールミルに１時間かけた 。このスラリーに、塩化物を含まない白金溶液（白金が１８．２４重量パーセン ト）を１６．８４グラム加え、続いて酢酸を７．５ｍｌ加えた。その結果として 生じたスラリー（固体量が３６％）をボールミルにかけることで粒子の９０％が ９．３ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした。 Ｂ． 直径が１．９１ｃｍで長さが２．５４ｃｍ（０．７５インチｘ １．０インチ）の寸法を有していてセルが１平方インチ当たり４００個（「ｃｐ ｓｉ」）備わっている円柱形のコージライト製ハニカム型部材（図１の部材１０ の如き）をパートＡで得たスラリーに浸漬した後、乾燥および焼成を５５０℃で ２時間行うことで、２．１ｇ／立方インチのウオッシュコート充填率を得た。白 金の充填率は７３．５ｇ／立方フィートであった。その結果として得たサンプル をＥ１と表示した［「ウオッシュコート」は乾燥被膜であり、白金充填物を包含 する］。 Ｃ． サンプルＥ１を更にＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃の個々別々の粒子層で被覆して焼 成を再び５５０℃で２時間行うことで、１番目のウオッシュコートの上に位置す る２番目のトップコートのウオッシュコートを生じさせた。このトップコートの ウオッシュコートの調製を下記の如く行った。ＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃が入っているス ラリーを下記の如く調製した。１５０ｇの酸化ストロンチウムと５０ｇのアルミ ナ粉末（ＳＢＡ−１５０）を一緒に混合した。この混合物を撹拌しながらこれに ４００ｇの水（氷浴内で冷却）をこのスリップ（ｓｌｉｐ）内で起こる発熱が４ ０℃未満に制御されるようにゆっくりと加えた。この混合物を氷浴内で約２時間 撹拌した。次に、このスリップを撹拌しながらこれに酢酸を３０ｍｌ加えた後、 結合剤（Ｎｙａｃｏｌ ２０：Ａｌ₂Ｏ₃が２０重量％）を３１ｇ加えた。その結 果として得たスリップをボールミルに一晩かけることで粒子の９０％が９ミクロ ン未満の直径を有するような粒子サイズにした後、これをこの実施例のパートＡ で得たＥ１サンプルにトップコートとして塗布した。このトップコートの充填率 は０．９ｇ／立方インチであり、その結果として得たサンプルをＥ２と表示し、 このサンプルでは、酸化触媒であるＰｔが収着材と隔離された組み合わせで存在 していた。 サンプルＥ２に関して実施した試験は全部、希薄気体混合物を用いて実施した 試験であった。 サンプルＥ２の新鮮な片が示すＮＯ_x吸着性能をＥ２の熟成サンプルが示すそ れと比較した。１番目のＥ２サンプルには熟成を下記の如く受けさせた（ＳＶは 標準温度および圧力条件下の空間速度である）： ＳＶ： ２５,０００／時 流入温度： ６５０℃ 時間： １７時間 Ｏ₂ ： ７％ Ｈ₂Ｏ： １０％ ＳＯ₂： ５０ｐｐｍ ２番目のＥ２サンプルには熟成を熟成手順全体に渡る周期的な様式で８０００ ｐｐｍのＣ₁（プロピレンを使用）を０−６０秒間のＨＣ流入に続く６０−１２ ０秒間のＴＯＳで周期的に加える以外は同じ条件下で受けさせた。 ３サンプル全部を７％のＯ₂、２５０ｐｐｍのＮＯおよび１０％のＨ₂Ｏを用い て３００℃の流入および２５，０００／時でＮＯ_xの吸着に関して試験した。１ 番目の熟成Ｅ２サンプルがＮＯ_xの吸着に関して示す活性の方が新鮮なサンプル のそれよりも低かったが、２番目の熟成Ｅ２サンプル（周期的なＨＣ添加を伴う 熟成を受けさせた）がＮＯ_x吸着に関して示す活性の方がＨＣ添加を伴わない熟 成を受けさせたサンプルのそれよりも若干高かった。従って、熟成手順中にＨＣ を周期的に添加すると上記材料が硫黄酸化物がいくらか排除された状態に保持さ れ、このように、燃焼性成分、例えばＨＣ類などを添加すると捕捉器の表面にＳ Ｏ_xの脱離を助長する熱点が作り出され得ると言った証拠が得られた。 ２番目の熟成Ｅ２サンプル（Ｃ₁添加を伴う熟成を受けさせたサンプル）に、 更に、上記ＮＯ_x脱離試験の後の材料を６２５−６５０℃に加熱してＯ₂を７％と Ｈ₂Ｏを１０％とＣ₁を０−８０００ｐｐｍ（窒素中にプロピレンを用いて）含有 させた供給材料に２５，０００／時でさらすことによる試験を受けさせた。この 試験の結果を図７に示し、この図から、ＨＣを供給材料に添加する度毎に上記硫 黄熟成Ｅ２サンプルからのＳＯ_x脱離の増大が観察されることは明らかである。 このことは、燃焼性種を添加すると捕捉器のウオッシュコートの温度が上昇する ことでＳＯ_xの脱離が助長されることを通して捕捉器の再生が起こり得ると言っ た強力な証拠を与えている。 本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述して来たが、本分野の技術 者は前記を読んで理解した時点でその具体的な態様に対するいろいろな変形を充 分に思い浮かぶ可能性があり、そのような変形を添付請求の範囲内に包含させる ことを意図することは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 3/10 23/64 １０４Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デイーバ，マイケル アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08902 ノース ブランズウイツク・ノースオーク スブールバード2501 (72)発明者 ランパート，ジヨーダン・ケイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08840 メトウシエン・ホームストリート71

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 被収着性成分が入っている希薄気体流れから上記被収着性成分を除去す る方法であって、 （ａ）捕捉期間中には、該気体流れを再生可能収着材と酸化触媒の組み 合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に収着温度範囲内で通すことで該被収着 性成分の少なくともいくらかを該収着材の中に収着させることで、被収着性成分 が減少した気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、 （ｂ）脱離期間中には、燃焼性成分を該気体流れの中に該触媒含有捕捉 部材の上流で導入することで該燃焼性成分を該酸化触媒の存在下で燃焼させるが 、該燃焼性成分を、該気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限 された量であるが該収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充 分な量で導入することで、該被収着性成分を該収着材から熱で脱離させて被収着 性成分が豊富になった気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させる、 ことを含む方法。 ２． 該脱離期間中の燃焼を該触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が該 被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるよ うに管理することを含む請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該被収着性成分が減少した流れを第一ゾーンに通しそして該被収着性成 分が豊富になった流れを第二ゾーンに通すことを更に含む請求の範囲第１項また は請求の範囲第２項記載の方法。 ４． 該被収着性成分がＳＯ_xを含むことで該被収着性成分が減少した流れが ＳＯ_xが減少した流れを含む請求の範囲第３項記載の方法。 ５． 該気体流れが汚染成分を含有しそして該第一ゾーンに該汚染成分を減少 させる触媒作用を示す処理ゾーンを含める請求の範囲第４項記載の方法。 ６． 該汚染成分がＮＯ_xを含みそして該第一ゾーンに触媒作用を示す希薄Ｎ Ｏ_x減少用ゾーンを含める請求の範囲第５項記載の方法。 ７． 該触媒作用を示すＮＯ_x減少用ゾーンに、ＳＯ_xが脱離する温度範囲より 低い有効運転温度範囲を有するＮＯ_x減少用触媒を含め、そしてＳＯ_xが減少した 流れを該触媒作用を示すＮＯ_x減少用ゾーンに希薄ＮＯ_x減少に有効な運転温度の 範囲内の温度で通す請求の範囲第６項記載の方法。 ８．該被収着性成分がＳＯ_xおよびＰＯ_xの一方または両方から成る群から選択 される請求の範囲第１項または請求の範囲第２項記載の方法。 ９． 該収着材に少なくとも１種の酸化された塩基性化合物を含め、そして該 酸化触媒に、触媒作用を示す少なくとも１種の白金族金属成分から成る群から選 択される触媒を含める請求の範囲第１項または請求の範囲第２項記載の方法。 １０． 該酸化触媒に触媒作用を示す白金成分を含める請求の範囲第９項記載 の方法。 １１． 該収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合 金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択する請求の範囲第１０項記載の方法 。 １２． 該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該 混合金属の酸化物の金属の少なくとも１つをマグネシウム、カルシウム、ストロ ンチウム、バリウムおよびランタンの１つ以上から成 る群から選択する請求の範囲第１１項記載の方法。 １３． 該収着材をセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて２２から ２９の元素の１つ以上の酸化物から成る群から選択する請求の範囲第１１項記載 の方法。 １４． 該収着材をＡ群およびＢ群の各々から選択される少なくとも１種の化 合物から成る群から選択し、ここで、Ａ群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属 の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成るがこれらの金属（該混合 金属の酸化物の少なくとも１つの金属）がマグネシウム、カルシウム、ストロン チウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてＢ群がセリウ ム、プラセオジムおよび原子番号が含めて２２から２９の元素の１つ以上の酸化 物から成る請求の範囲第１１項記載の方法。 １５． 該触媒含有捕捉部材が酸化触媒と収着材の隔離された組み合わせを含 む請求の範囲第１項記載の方法。 １６． 被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物であって、該 組成物が酸化触媒と再生可能収着材を含んでいてそれらが互いの組み合わせで共 通の耐火性担体部材上位置しており、 該酸化触媒が少なくとも１種の触媒作用金属成分を含んでいてそれが 第一支持体材料上に分散しており、そして 該収着材が少なくとも１種の酸化された塩基性金属化合物を含んでい てそれが１番目の触媒作用金属成分の少なくとも約５０重量パーセントから隔離 されているが、この隔離されている度合が、少なくとも、（ａ）該収着材が支持 体材料上に分散している時にはその隔離されている触媒作用金属成分と該収着材 が支持体材料の同じ増分上に分散し ておらずそして（ｂ）該収着材がバルク形態の時にはその隔離されている触媒作 用金属成分がバルク収着材の中に組み込まれていない度合である、組成物。 １７． 被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物であって、該 組成物が酸化触媒と再生可能収着材を含んでいてそれらが互いの組み合わせで共 通の耐火性担体部材上に位置しており、 該酸化触媒が少なくとも１種の触媒作用金属成分を含んでいてそれが 第一支持体材料上に分散しており、そして 該収着材がＡ群およびＢ群の各々から選択される少なくとも１種の化 合物から成る群から選択され、ここで、Ａ群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金 属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成るがこれらの金属（該混 合金属の酸化物の少なくとも１つの金属）がマグネシウム、カルシウム、ストロ ンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてＢ群がセリ ウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて２２から２９の元素の１つ以上の酸 化物から成る、組成物。 １８． Ａ群の化合物がＡ群の化合物とＢ群の化合物を一緒にした重量の約５ ０から９５重量パーセントを構成する請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９． 該触媒作用金属成分が触媒作用を示す白金族金属成分を含む請求の範 囲第１６項または請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０． 該触媒作用金属成分が白金金属成分を含む請求の範囲第１９項記載の 組成物。 ２１． 該酸化触媒が個々別々の第一層として該耐火性担体部材上に位置して おりそして該収着材が個々別々の第二層として該耐火性担体部材上に位置してい る請求の範囲第１６項または請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２２． 該収着材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合 金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択される請求の範囲第１６項または請 求の範囲第１７項記載の組成物。 ２３． 該収着材がＡ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物を 含み、ここで、該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そし て該混合金属の酸化物の金属の少なくとも１つが、Ａ群の化合物の場合にはマグ ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１つ以上から成る群か ら選択されそしてＢ群の化合物の場合には希土類金属の酸化物およびマンガン、 ランタン、ニッケルおよび鉄の酸化物の１つ以上から成る群から選択される、 請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４． Ａ群の化合物がＡ群の化合物とＢ群の化合物を一緒にした重量の約５ から９５重量パーセントを構成する請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５． Ａ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物がバルク形態 で存在していてそれらが収着材の同じ層内で混ざり合っている請求の範囲第２４ 項記載の組成物。 ２６． Ａ群の１つ以上の化合物およびＢ群の１つ以上の化合物が支持体材料 の同じ増分上に支持されている請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２７． 酸化触媒作用を示す２番目の金属部分を更に含み、この部分が、該収 着材のＳＯ_x収着能力を向上させる量で存在していて、該酸化触媒作用を示す２ 番目の金属部分が該収着材に密に接触しているが、この密に接触している度合が 、（ａ）該収着材が支持体材料上に分散している時にはその触媒作用を示す２番 目の金属部分が該収着材と同様に支持体材料の同じ増分上に分散しておりそして （ｂ）該収着材がバルク形態の時にはその触媒作用を示す２番目の金属部分がバ ルク収着材の中に組み込まれている度合である、 請求の範囲第１６項または請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２８． 該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が少なくとも１種の白金族金 属成分を含む請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９． 該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が触媒作用を示す白金金属部 分を含む請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３０． 該酸化触媒作用を示す２番目の金属部分が該収着材の収着機能を助長 するに充分な量で存在している請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３１． 被収着性成分が入っている気体流れから上記被収着性成分を除去する 装置であって、 （ａ）気体流れ源に流れ伝達状態で連結する寸法および構造を有し ていて１番目の成分が入る入り口導管、 （ｂ）上記気体流れに入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有 効な触媒材料と再生可能収着材の隔離された組み合わせを含んでいて該入り口導 管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口と捕捉出口を有する触媒含有捕捉部 材、 （ｃ）該捕捉出口に連結している出口導管、 （ｄ）該入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口 手段、および （ｅ）該入り口導管に関連していて燃焼性成分を該入り口導管に断続 的に注入することを可能にする制御手段、 を含む装置。 ３２． 該捕捉部材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混 合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択されるＳＯ_x捕捉材料を含みそし て該酸化触媒が触媒作用を示す白金族金属である金属成分を含んでいてそれが適 切な支持体材料上に分散している請求の範囲第３１項記載の装置。 ３３． 該酸化触媒が触媒作用を示す白金金属成分を含む請求の範囲第３１項 または請求の範囲第３２項記載の装置。