JP2000510042A

JP2000510042A - 耐火性担体上にナノ微粒子状金属を有する触媒組成物

Info

Publication number: JP2000510042A
Application number: JP09540943A
Authority: JP
Inventors: シヤー，シエド・イスマト・ウラー; コク，セオドア・オーガー
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2000-08-08
Also published as: AU3715597A; EP0902728A1; WO1997043042A1

Abstract

(57)【要約】耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の金属を有する触媒組成物が提供される。該触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物の、例えば水素化工程における使用も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】耐火性担体上にナノ微粒子状金属を有する触媒組成物発明の分野本発明は、一般に、耐火性の担体物質上に析出したナノ微粒子状金属を有する触媒組成物、該触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物の使用に関する。特に、その媒組成物は、水素化工程において有用である。発明の背景触媒分野は、化学工業に与える非常に大きい経済効果のためにそして又触媒性能が実際の試験なしには通常予見不可能であるために、大きな技術的努力の対象である。米国特許第４，０４６，７１２号（Ｃａｉｒｎｓら）は、硬い、実質的に空孔のない微粒子の基体、及びその基体上にスパッタリングで蒸着し、原子的に分散しており、イオンビームボンバードにかけられたターゲット物質から由来している触媒金属を含んで成る触媒を開示している。これらの触媒の具体的な用途は高温の気相触媒反応用である。カナダ特許第１０８６７１０号（Ｂｉｒｄ）は、パラジウム化合物をその化合物の分解温度以上にある多孔性の担体上へ蒸着することを含んで成る担持されたパラジウム触媒の製造方法を開示している。パラジウムは、担体の表面上で析出すると共に直径が５０オングストローム（Å）より大きい空孔の中へも析出する。米国特許第４，５３６，４８２号（Ｃａｒｃｉａ）は、担体物質の表面上に、触媒活性のある金属と担体物質の混合物が共スパッタリングで蒸着している触媒を開示している。ＲＦスパッタリングの使用が開示されている。米国特許第５，０７７，２５８号（Ｐｈｉｌｌｉｐｓら）は、可とう性の基体とそれに付着した触媒金属層を含んで成り該触媒金属層の厚みが２００〜１０，０００オングストローム（Å）である金属触媒フィルムを開示している。このフィルム材料の製造は、電子ビーム銃又はマグネトロンスパッタリング装置を使用して行われる。スパッタリングは、０．１トール以下の減圧下で実施される。本発明の方法は、耐火性の担体物質上に存在するナノ微粒子の形態の触媒金属を含んで成る触媒を提供する。金属のナノ微粒子は、原子的に分散した金属でもなく、薄膜でもない。それらは、サイズが約１０ナノメーターと１００ナノメーター（ｎｍ）の間の範囲である粒子である。更に、本発明の触媒は、イオンビームスパッタリングとは対称的に、マグネトロンスパッタリングによって製造されるが、それは。Ｃａｉｒｎｓによって開示された方法とは異なった、より非常に簡単な方法である。本発明の他の目的及び利点は、本明細書中に以下に示す添付図面及び詳細な説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。発明の概要本発明は、触媒として用いられる、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る組成物を提供する。本発明は更に、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る組成物の製造方法であって、触媒的に活性な金属を、好ましくは１０ミリトールより高い圧力下で、スパッタリングによって、入ってくるはじき飛ばされた触媒的に活性な金属原子の移動を制限するために、蒸着中好ましくは液体窒素で冷却した耐火性担体上へ物理的に蒸着することを含んで成る方法を提供する。好ましくは、スパッタリングはマグネトロン銃を用いて行う。本発明は更に、過酸化水素を製造するプロセスの不可欠な一部分としてのアントラキノンのアントラヒドロキノンへの還元のための改良された方法であって、本発明の組成物を水素化触媒として使用することを含んで成ることを特徴とする方法を用意する。図面の簡単な説明図１は、比較的低倍率（１ｃｍ＝１０００ｎｍ）での銅製グリップ上の超微粒子パラジウムの明視野透過電子マイクロ写真を示す。図２は、高倍率（１ｃｍ＝２５ｎｍ）での銅製グリップ上の超微粒子パラジウムの格子画像を示す。好ましい態様の詳細な説明本発明は、触媒として用いられる、耐火性担体上に存在する超微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る組成物を提供する。超微粒子状の触媒的に活性な金属は、単一の活性金属であることもでき、また１種以上の選択された活性金属の組み合わせであることもできることは理解されるであろう。触媒的に活性な金属又は活性金属の組み合わせは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金、銅、水銀及びレニウムから成る群から選ばれる。最も好ましい触媒的に活性な金属は、パラジウム及びパラジウムとの組み合わせである。耐火性担体は、好ましくは、アルミナ（種々の形）、シリカ、チタニア、炭素（種々の形）、ジルコニア、シリカ−アルミナ及びマグネシアから成る群から選ばれる。特に好ましい耐火性担体は、アルミナであり、最も好ましい担体はγ−アルミナである。触媒担体のサイズは、本発明にとって限界的ではないが、触媒のその後の使用において重要であり得る。気相反応においてそして固定床反応において適切な担体サイズは、一般的に、球形又は円筒形（Ｌ／Ｄがほぼ１）として直径が約２〜３ｍｍであろう。スラリー液相反応に対しては、適切な担体サイズは、一般的に、平均粒径が基体の密度に依存して約４０〜約１５０ミクロンであろう。「ナノ微粒子状」とは、触媒的に活性な金属の粒子が、約１０ナノメーター〜約１００ナノメーターの範囲の粒子サイズを有することを意味する。本発明のスパッタリング工程において使用できる圧力は約１０ミリトールを超える圧力から約２００ミリトール迄の範囲である。凡そ３０ミリトールの圧力が最も好ましい。耐火性の担体は、蒸着中、入ってくる、はじき飛ばされた触媒的に活性な金属原子の移動を制限するために冷却される。使用できる温度は約２０℃〜約−１８０℃である。液体窒素がそのような環境を提供できる好ましいそして最も便利な手段である。耐火性の担体上に分散した触媒的に活性な金属を用いる方法は、化学プロセス工業において一般的である。このカテゴリーに含まれる方法の主要なグループは、接触水素化である。数種の重要な接触水素化として、例えば、ベンゼンのシクロヘキサンへの転化、マーガリン型の製品を生成するための食用油の水素化、及び不飽和の酸素含有化合物、即ちアルデヒド及びケトンのアルコールへの転化が挙げられる。 γ−Ａｌ₂Ｏ₃上に担持されたパラジウムは、例えば、過酸化水素の製造のための工程において使用することができる触媒である。この工程の不可欠な部分として、種々の置換アントラキノンの対応するアントラヒドロキノンへの接触水素化が含まれている。この水素化工程で現在用いられている触媒は、担持されているか又はパラジウムブラックとしてのパラジウムである。現在用いられているある触媒は、溶液沈殿と選択せれた担体上でのパラジウムの析出によって製造される。一般に用いられている担体物質はアルミナである。対称的に、本発明は、新規な方法、即ち、そのようなアルミナ担持パラジウム水素化触媒を製造する方法としての物理的蒸着（ＰＶＤ）を提供する。この方法によって製造された触媒は、ほぼ同じパラジウム含量を有する溶液沈殿によって製造された触媒よりも遥かに微細な粒子サイズを持ち、そして一桁以上高い活性を持っている、というのが本出願人の経験である。粒子サイズは、銅製グリッド上の超微粒子状パラジウムの格子画像が示されている添付図面に明らかである。図１の明視野透過電子マイクロ写真は、比較的低倍率（１ｃｍ＝１０００ｎｍ）で示されており、一方図２の格子画像は、より高倍率（１ｃｍ＝２５ｎｍ）で示されている。本出願人の発明による方法の実施において、２０μｍ未満のγ−Ａ₁₂Ｏ₃上に担持されたパラジウムナノ微粒子状触媒が高圧スパッタリングによって製造された。スパッタリングは、パラジウムターゲットを持つマグネトロン銃を用いて行われた。高いスパッタリング圧（１０ミリトールを超える）は、はじき飛ばされたパラジウム原子のＡｌ₂Ｏ₃粒子の表面における移動性を制限するためそのパラジウム原子に周囲と熱平衡させるために必要である。この制限された移動性によって、連続したフィルムの付着ではなくて、２〜３原子距離以下の拡散、クラスター又は超微粒子形成が起こる。耐火性担体の粒子は、入ってくるはじき飛ばされたパラジウム原子の移動を制限するために、蒸着中、液体窒素中で冷却される。Ａｌ₂Ｏ₃の温度は、種々なサイズのナノ微粒子を製造する目的で、制御して変化させることができる。スパッタリングは通視線の工程である。それ故に、新しい担体の表面を露出して所望の金属担持量を達成するために、Ａｌ₂Ｏ₃を蒸着中攪拌するか、もしくは蒸着を数回中間で混合しながら行わなければならない。更に、ナノ微粒子の全露出面積が活性向上の決定要因なので、パラジウムナノ微粒子の多重層が形成されると金属の単位重量当たりの活性は低下する。理想的には、よく分散したナノ微粒子の単層が望まい。出願人が溶液沈殿法で製造したアントラキノン還元のためのパラジウム／アルミナ触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によるとパラジウムの平均粒子サイズは約０．１μｍである。通常のＳＥＭの解像度は、本発明の方法で製造したナノ微粒子パラジウム／アルミナの粒子サイズを測定できるほど高くない。そこで、銅製のグリッドを担体としでその上に蒸着した並行サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析が用いられ、粒子サイズが約２００オングストローム（Å）（２０ナノメートル）であることが示された。以下に示す実施例は本発明を更に説明し本発明を実施可能にするものであるが本発明を限定するものではない。全ての％は別に示さなければ重量％である。実施例１触媒調製物理的蒸着をステンレス鋼真空チャンバー（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，ＳａｎｔａＣｌａｒａ，ＣＡ）中で行った。蒸着前のベース圧力は、３．２ｘ１０^-6トールであった。９９．９９９％純度のパラジウムのターゲットを使用した（ＥｎｇｌｅｈａｒｄＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）。アルゴンガスを３０ｓｃｃｍでチャンバー中に導入し、そして高真空ゲートバルブを絞ることによって３０ミリトールの圧力を保った。市販のマグネトロン銃（ＵＳＧｕｎ：２ｉｎｃｈ）を、スパッターダウン(sputter down)構成で、スパッタリングのために使用した。直流電源（ＭＤＸ）を使用した。スパッタリングは、７５ワットの一定電力で、そしてターゲット電圧が２５０Ｖ、電流が０．３Ａで行った。アルミナ粉末０．２ｇを、銅製のボートに入れたターゲットから２インチ離れてそして直接その下方に置いた。ボートの底に溶接した銅管を通して液体窒素を流すことによってボートを−１５０℃に冷却した。温度が−１５０℃になるとすぐプラズマを発生させた。蒸着の間、粉末の表面をを均一に覆うようにするために、ぐらぐら動く棒を用いて粉末を混合した。凡そ１重量％の蒸着が２０分間で達成された。所望量の蒸着が達成されると、ターゲットへの電力、チャンバーへのアルゴンガス、粉末容器への液体窒素供給を止めた。試料は、水分の凝縮を避けるために、真空中で放置して室温まで加温した。実施例２触媒の水素化工程における触媒活性触媒活性の比較を、標準化された試験を用いて行った。秤量した触媒（約１００ｍｇ）を、炭化水素／テトラブチル尿素／水の混合溶媒中のアルキル化アントラキノン（及びその分解生成物）で構成されている工程中の溶液（商業的な製造設備から得られた）の一定部分に添加した。その懸濁液を、バッフルされたガスを分配するタービンで攪拌された反応器を用いて、アントラキノンの過剰を確保するため３５℃、２５００ｒｐｍ、Ｈ₂圧１気圧で８分間、水素化した。次いで水素化生成物を空気と激しく混合してアルキルアントラヒドロキノンをキノンと過酸化水素に転化させた。過酸化水素を抽出し、その量を滴定で定量した。活性は、最終的に、ｍＬＨ₂／分／ｇＰｄで計算した。本発明のパラジウム／アルミナ触媒について測定した活性は、３００ｍＬＨ₂ ／分／ｇＰｄという値であった。一方、溶液沈殿によって製造されたパラジウム／アルミナ触媒についての最も良好な値は、同一のＰｄ含量で、凡そ３０ｍＬＨ₂ ／分／ｇＰｄである。本発明の特定の態様をこれまでの記載で述べてきたけれども、本発明が、多くの変更、置き換え及び再配置を本発明の精神又は本質的な特性から離れることなくを受け入れることができることは、当業者が理解するところであろう。本発明の範囲を示すものとしては、上記の明細書ではなく添付した「請求の範囲」が参照されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月２９日（１９９８．５．２９）【補正内容】請求の範囲１．耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物であって、金属が、担体上に、１０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する粒子として存在し、そして原子的な分散体としても薄膜としても存在しないことを特徴とする触媒組成物。２．活性な金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金、銅、水銀、レニウム及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。３．活性な金属がパラジウムである請求項１に記載の触媒組成物。４．耐火性担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素、ジルコニア、シリカ −アルミナ及びマグネシアから成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。５．耐火性担体がγ−アルミナである請求項１に記載の触媒組成物。６．触媒的に活性な金属を、スパッタリングによって、触媒的に活性な金属の移動性が蒸着中制限される程度にまで冷却した耐火性担体上へ、スパッタリングを行う圧力が１０ミリトール以上で、物理的に蒸着することを含んで成ることを特徴とする、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物の製造方法。７．耐火性担体が約２０℃〜−１８０℃の温度に冷却される請求項６に記載の方法。８．水素化による過酸化水素の製造におけるアントラキノンのアントラヒドロキノンへの還元のための改良された方法であって、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物を過酸化水素を製造するための水素化触媒として用いることを含んで成ることを特徴とする方法。９．スパッタリングがマグネトロン銃を用いて行われる請求項６に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｚ 37/02 ３０１ 37/02 ３０１Ｐ // Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物。２．活性な金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金、銅、水銀、レニウム及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。３．活性な金属がパラジウムである請求項１に記載の触媒組成物。４．耐火性担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素、ジルコニア、シリカ −アルミナ及びマグネシアから成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。５．耐火性担体がγ−アルミナである請求項１に記載の触媒組成物。６．触媒的に活性な金属を、スパッタリングによって、触媒的に活性な金属の移動性が蒸着中制限される程度にまで冷却した耐火性担体上へ、スパッタリング圧力が１０ミリトール以上で、物理的に蒸着することを含んで成ることを特徴とする、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物の製造方法。７．耐火性担体が約２０℃〜−１８０℃の温度に冷却される請求項６に記載の方法。８．水素化による過酸化水素の製造におけるアントラキノンのアントラヒドロキノンへの還元のための改良された方法であって、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物を過酸化水素を製造するための水素化触媒として用いることを含んで成ることを特徴とする方法。９．スパッタリングがマグネトロン銃を用いて行われる請求項６に記載の方法。