JP2000510091A

JP2000510091A - セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用

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Publication number: JP2000510091A
Application number: JP10536197A
Authority: JP
Inventors: ハウグ，テイルマン; ラウシエル，シユテフエン; シユレイデツケル，ミヒヤエル; ヴアイスコツプフ，カルル
Original assignee: ダイムラークライスラーアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2000-08-08
Also published as: KR20000071110A; WO1998037034A1; BR9807714A; DE19706926C2; EP0960079A1; US6271162B1; DE19706926A1

Abstract

(57)【要約】耐摩耗性で高温に耐えるセラミツク−金属複合材料の開発を示す方法が紹介される。ここでは適切な化学反応の遂行を介して、多項質セラミツク体が製造される。このセラミツク体は、耐摩耗性として重要な機能成分を含むがそれ自体は僅かな機械的強度しか持っていない。溶融金属を入れかつ続いてこれと反応させることにより、この物体は均質で密なセラミツク−金属複合材料に変換される。この発明の動機は、特に制動機用の新しい材料の開発であった。この材料が持つ性質は、同時に高い温度及び高度の摩耗が生じるすべての分野への適用のために、この材料を予定する。

Description

【発明の詳細な説明】セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用本発明は、セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用に関する。従来の制動円板は一般にねずみ鋳鉄から製造される。このため完熟した技術が存在し、その結果量産における低い価格レベルが生じる。しかし最近の自動車では、上昇する最高速度においてますます大きい質量を制動せねばならないので、増加する問題が生じる。この事情から、臨界温度以上の制動円板の加熱を防止せねばならないので、制動装置の構造費用は著しく上昇する(例えば内部通風)。制動装置の大きさと共にその質量も増大し、これが走行の快適さに不利な影響を及ぼす。制動機のため既に使用されている別の材料群はいわゆるＭＭＣ（金属基複合材料）である。これは一般に粒子強化アルミニウムであり、強化相は通常ＳｉＣ又はＡｌ₂Ｏ₃のようなセラミツクから成っている。この材料クラスでは、比較的小さい密度が中心になっており、それにより比較的小さい重量を持つ部材を実現することができる。しかしこの材料は約４５０℃でその熱的限界にぶつかる。なぜならば、基礎材料としてのアルミニウムは非常に速く軟化し、機械的強度を失うからである。炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ）は、潜在的なすべての制動機材料の最も低い比重を持っている。これらの材料は既に以前からレースに使用されている。その欠点は、とりわけ多量使用にとって利益にならない高度の摩耗である。更にＣ／Ｃは低い熱伝動率及び熱容量を持ち、それにより制動過程中強く温度上昇することになる。Ｃ／Ｃ材料に珪素を溶浸すると、炭素繊維で強化されるセラミツクＳｉＣ材料が生じる。これも同様に関心のある制動機材料であるが、現在の形では低い摩擦係数を持ち、すべての繊維強化材料のようにまだ常に高価である。多孔質セラミツク体の溶浸による金属セラミツクの製造方法は、既に複数の特許明細書に記載されている。米国特許出願第５，５３５，８５７号明細書は、多孔質ＳｉＣ先駆体の溶浸を介して金属セラミツク制動円板の製造について特許を請求している。このセラミツク体のために、ＳｉＣ粉末が必要な形に圧縮成形され、かつ前焼結されるので、開放気孔通路が存在したままである。さて多孔質円板はアルミニウム合金を溶浸され、それにより金属強化セラミツク母材が生じる。溶浸中金属は母材と反応しないので、材料の耐熱性は強化母材に関係する。アルミニウム溶浸では、これは使用限界が４００℃であることを意味する。別の方法でも、セラミツク先駆体にアルミニウムを溶浸することが記載され( 米国特許出願第４，９８８，６４５明細書)ている。この場合セラミツク体はＳＨＳ反応を介して製造される(ＳＨＳ反応：自己増殖高温合成、反応混合物が点火され、反応自体が維持され、反応生成物が所望のセラミツク母材を与える)。米国特許出願第４，０３３，４００明細書には、多孔質セラミツク体に溶融金属を溶浸することが特許請求され、母材がＳｉ₃Ｎ₄から成り、金属がアルミニウム合金から構成されている。ここでも母材と金属との間に反応が行われないことに、明らかに重点がおかれている。ＬａｎｘｉｄｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社も、金属溶浸を介して製造される一連の材料に対して特許を請求している(例えば欧州特許出願公告第０３６８７８５号明細書、欧州特許出願公告第０３６８７８４号明細書)。これらの特許は、例えばセラミツク先駆体の方向づけられた酸化のようなほぼ新しい方法について特許を請求している。すべての特許にとって特有なことは、反応溶浸が行われないことである。この場合米国特許出願第４，５８５，６１８号明細書は例外をなし、ここでは溶浸される金属アルミニウムが母材と反応するただ１つの方法が紹介されている。この発明の目的は、電解電池用の強化されたＴｉＢ₂／Ａｌ₂Ｏ₃セラミツクを製造することである。この目的のためＴｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ混合物がアルミニウムを溶浸される。溶浸時間は１００時間である。反応生成物はＴｉＢ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌから成り、表面にはＡｌ₃Ｔｉも認められるがこれは望ましくない。ここで、前述した特許出願と同じ時間序列で提出された出願人の特許出願”セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用”が参照される。ここに紹介される方法は、既に存在する方法とは、特に次の点で、即ちアルミニウムの溶浸により、高温に耐えるアルミニウム合金を生じる反応が行われるという点で相違している。反応溶浸のほかに、反応合成によりセラミツク先駆体も形成され、それにより後の材料組成がその機能成分を制御されて形成されることができる。この本発明の材料は、３．４ｇ／ｃｍ³の密度を持ち、この密度はＭＭＣより僅か高く、ねずみ鋳鉄の密度の４２％しか持っていない。ＴｉＡｌの高温に耐える相によって、その使用範囲は８００℃まで達し、ねずみ鋳鉄用の値を著しく越える。この材料の別の重要な利点は、原材料及び処理技術の低い費用レベルである。材料及び方法は、多量生産において単価がねずみ鋳鉄の近くにあるという、可能性を持っている。本発明による方法が以下に詳細に説明される。反応性原材料が、粉末の形で前もって計算された理論的割合で重さを計られ、フラスコ中で大ざっぱに混合される。続いてアセトンに溶解された結合剤（炭酸ポリプロピレン）が粉末混合物へ添加される。このスリツプが回転蒸発器中で徹底的に混合され、同時に乾燥される。乾燥された材料は、大きく硬い凝集塊からなり、これらの凝集塊は再び遠心粉砕機で粉砕されねばならない。これにより得られる粉末は円形の圧縮成形型内で１つの軸線方向に圧縮される(型直径６０ｍｍ，１００ｍｍ，３３０ｍｍ)。さて重要な処理段階はこのセラミツク母材の熱処理である。この熱処理は１１００℃と１４００℃との間の範囲にあり、傾斜及び保持時間を反応機構に合わされる温度プログラムで行われる。加熱装置として、通常黒鉛で加熱される低温壁反応炉が真空中で使用される。こうして得られる多孔質先駆体は、続いて同じ設備において酸化アルミニウムるつぼ中で１１００℃で真空中で、溶融アルミニウムを溶浸される。溶浸は自己保存的にであり溶融物とセラミツク母材との間の濡れに関係している。これにより溶浸過程のための温度範囲及び時間範囲が規定される。従って処理段階は次の通りである。粉末の重さを計り、結合剤を添加し、湿った状態で混合し、乾燥し（例えば遠心粉砕機中で）粉砕し、１つの軸線方向に圧縮成形し、母材を加熱し、金属を溶浸し、最終加工する。セラミツク−金属複合体を製造するため、２つの反応が互いに分離した処理段階で行われる。その際第１の段階では、固体−固体反応が行われ、第２の段階では固体−液体反応が行われる。ここで使用される反応は交換反応（ＡＲ）と称され、レドツクス反応の化学的概念に一致している。この場合セラミツク化合物が金属と反応し、その際新しいセラミツク化合物が生じ、他の金属は遊離する。その例は、次のように表わされるアルミニウムと酸化チタンとの反応である。４Ａｌ＋３ＴｉＯ₂ ⇒ ３Ｔｉ＋２Ａｌ₂Ｏ₃ この例の具体的な利点は、低融点の安価な金属（アルミニウム）が高融点の高価な金属（Ｔｉ）と反応せしめられることである。現われるセラミツク成分についても事情は同様であり、ここでも価値の低い物質が一層価値の高い物質に変換される。反応処理の詳細に立入る前に、概観のためその概略図についてまず説明する。ａ）変換反応Ｉ第１の反応段階は上述した母材加熱である。Ｂ₄Ｃ／３Ｔｉ及び２ＴｉＯ₂の理論的混合物から成る圧縮成形された生セラミツク体が熱処理を受け、この熱処理で大体次の反応が行われる。Ｂ₄Ｃ＋３Ｔｉ＋２ＴｉＯ₂⇒２ＴｉＢ₂＋ＴｉＣ＋Ｔｉ₂Ｏ₃＋０．５Ｏ₂ こうしてＢ₄ＣとＴｉとの交換反応が行われて、反応生成物ＴｉＢ₂及びＴｉＣを与える。ＴｉＯ₂は低い酸化状態へ還元されるが、前記の反応には影響を及ぼさないので、その挙動は殆ど不活性と称することができる。Ｂ₄ＣとＴｉとの交換反応はこの方法において中心的な役割を果たし、反応生成物ＴｉＢ₂及びＴｉＣが良好な摩擦特性を期待させるため、この交換反応が選ばれた。本発明の範囲内で、洗練された温度プログラムにより、反応を制御されて行わせることができた。この処理段階において、後になって形成される複合体の組成及び性質を管理することが可能である。交換反応Ｂ₄Ｃ／Ｔｉの際強い負の体積変化が起こる。これは、圧縮成形体がいずれにせよ既に持つ気孔率が著しく高まり、この気孔率が母材加熱後通常４０％と５５％との間にあることを意味する。この処理段階において気孔率を精確に設定することは著しく重要である。なぜならば、後で行われる反応溶浸の際気孔率が反応すべきアルミニウムの量を決定し、従って最終的な相組成を決定するからである。特定の気孔率を設定するため、一方では生セラミツク体の組成を変化し、他方では適当な温度プログラムにより反応へ影響を与えることができる。生セラミツク体の組成を変化を更に詳細に説明する。なぜならば、ここでは、交換反応Ｂ₄Ｃ／Ｔｉの生成物従ってＴｉＢ₂及び（又は）ＴｉＣを最初から生セラミツク体に全部又は一部添加することが可能だからである。今まで使用された出発組成物は理論的に次の通りである。０．５Ｂ₄Ｃ／１．５Ｔｉ／ＴｉＢ₂／０．５ＴｉＣ／２ＴｉＯ₂ ２ＴｉＢ₂／ＴｉＣ／２ＴｉＯ₂ ３ＴｉＣ／０．７Ｎ／０．３２ＴｉＯ₂ 第１の反応段階後にセラミツク先駆体はほぼ同じ組成を持ち、気孔率のみが変わっている。この方法により、機能的セラミツク成分を精確に規定し、例えば摩擦係数のような特定の材料特性を設定することができる。ｂ）変換反応II（反応溶浸）第２の交換反応は反応溶浸の形で行われる。この場合多孔質セラミツク体が、アルミニウム粉末浴へ入れられ、真空中で１０００℃以上の温度に加熱される。アルミニウムは溶融し、特定の温度でセラミツク体により吸入される。この溶浸中に、組成に応じてほぼ次の式に従うＡｌとＴｉ₂Ｏ₃との反応が起こる。４Ａｌ＋ＴｉＯ₃⇒２ＡｌＴｉ＋Ａｌ₂Ｏ₃ この反応の間、完成した材料中に機能群を示すセラミツク成分ＴｉＢ₂及びＴｉＣは不活性のままである。Ａｌ及びＴｉ₂Ｏ₃は反応して、最後にはほぼ密な成形体を生じる。例例１Ｂ₄Ｃ／３Ｔｉ／２ＴｉＯ₂の理論的組成を持つ粉末混合物が、結合材（炭酸ポリプロピレン）に混合され、一方向に円形の板となるように圧縮成形される。この円板は続いて黒鉛で加熱される低温壁反応炉中において真空中で１２００℃と１４００℃との間で３０分加熱される。これに生じるセラミツク体は、２ＴｉＢ₂ ／ＴｉＣ／Ｔｉ₂Ｏ₃の理論的組成を持ち、５５％の気孔率を持っている。粉末状Ａｌによる溶浸は、同じ炉内で１１００℃で同様に真空中で１．５時間行われる。その結果生じる金属−セラミツク複合体は、容積％で約２０％のＴｉＢ₂、１０％のＴｉＣ，１５％のＡｌ₂Ｏ₃、４５％のＡｌ₃Ｔｉ及び１０％のＡｌである。例２２ＴｉＢ₂／ＴｉＣ／２ＴｉＯ₂の理論的組成を持つ粉末混合物が、例１と同じ条件で加工され、加熱される。セラミツク先駆体も同様に例１におけるような組成を持っているが、４５％の気孔率を持っている。アルミニウムによる溶浸後、複合材料は約５２％のＡｌ₃Ｔｉ及び３％のＡｌの金属成分を持ち、セラミツク成分は例１におけるように存在したままである。例３ＴｉＯ₂／Ｃから成る粉末混合物が僅かなＮ₂分圧（＜１ｍｂａｒ）で１８００ ℃で加熱され、その際化合物ＴｉＣ_xＮ_y（ｘ，ｙはＮ₂分圧に応じる）の粉末が生じる。この粉末は３：２の割合でＴｉＯ₂と混合され、例１におけるように加工される。その結果得られる材料は、セラミツク相にＴｉＣ_xＮ_y及びＡｌのみを持ち、金属相は例１における相と同じである。この発明の動機は新しい制動機材料の開発であった、この材料が持つ特性は、この材料を同時に高い温度及び高度の摩耗が生じるすべての分野での使用に予定する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年１月２８日（１９９９．１．２８）【補正内容】明細書セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用本発明は、セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用に関する。従来の制動円板は一般にねずみ鋳鉄から製造される。このため完熟した技術が存在し、その結果量産における低い価格レベルが生じる。しかし最近の自動車では、上昇する最高速度においてますます大きい質量を制動せねばならないので、増加する問題が生じる。この事情から、臨界温度以上の制動円板の加熱を防止せねばならないので、制動装置の構造費用は著しく上昇する(例えば内部通風)。制動装置の大きさと共にその質量も増大し、これが走行の快適さに不利な影響を及ぼす。制動機のため既に使用されている別の材料群はいわゆるＭＭＣ（金属基複合材料）である。これは一般に粒子強化アルミニウムであり、強化相は通常ＳｉＣ又はＡｌ₂Ｏ₃のようなセラミツクから成っている。この材料クラスでは、比較的小さい密度が中心になっており、それにより比較的小さい重量を持つ部材を実現することができる。しかしこの材料は約４５０℃でその熱的限界にぶつかる。なぜならば、基礎材料としてのアルミニウムは非常に速く軟化し、機械的強度を失うからである。炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ）は、潜在的なすべての制動機材料の最も低い比重を持っている。これらの材料は既に以前からレースに使用されている。その欠点は、とりわけ多量使用にとって利益にならない高度の摩耗である。更にＣ／Ｃは低い熱伝動率及び熱容量を持ち、それにより制動過程中強く温度上昇することになる。Ｃ／Ｃ材料に珪素を溶浸すると、炭素繊維で強化されるセラミツクＳｉＣ材料が生じる。これも同様に関心のある制動機材料であるが、現在の形では低い摩擦係数を持ち、すべての繊維強化材料のようにまだ常に高価である。多孔質セラミツク体の溶浸による金属セラミツクの製造方法は、既に複数の特許明細書に記載されている。米国特許出願第５，５３５，８５７号明細書は、多孔質ＳｉＣ先駆体の溶浸を介して金属セラミツク制動円板の製造について特許を請求している。このセラミツク体のために、ＳｉＣ粉末が必要な形に圧縮成形され、かつ前焼結されるので、開放気孔通路が存在したままである。さて多孔質円板はアルミニウム合金を溶浸され、それにより金属強化セラミツク母材が生じる。溶浸中金属は母材と反応しないので、材料の耐熱性は強化母材に関係する。アルミニウム溶浸では、これは使用限界が４００℃であることを意味する。別の方法でも、セラミツク先駆体にアルミニウムを溶浸することが記載され( 米国特許出願第４，９８８，６４５明細書)ている。この場合セラミツク体はＳＨＳ反応を介して製造される(ＳＨＳ反応：自己増殖高温合成、反応混合物が点火され、反応自体が維持され、反応生成物が所望のセラミツク母材を与える)。米国特許出願第４，０３３，４００明細書には、多孔質セラミツク体に溶融金属を溶浸することが特許請求され、母材がＳｉ₃Ｎ₄から成り、金属がアルミニウム合金から構成されている。ここでも母材と金属との間に反応が行われないことに、明らかに重点がおかれている。ＬａｎｘｉｄｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社も、金属溶浸を介して製造される一連の材料に対して特許を請求している(例えば欧州特許出願公告第０３６８７８５号明細書、欧州特許出願公告第０３６８７８４号明細書)。これらの特許は、例えばセラミツク先駆体の方向づけられた酸化のようなほぼ新しい方法について特許を請求している。すべての特許にとっで特有なことは、反応溶浸が行われないことである。この場合米国特許出願第４，５８５，６１８号明細書は例外をなし、ここでは溶浸される金属アルミニウムが母材と反応するただ１つの方法が紹介されている。この発明の目的は、電解電池用の強化されたＴｉＢ₂／Ａｌ₂Ｏ₃セラミツクを製造することである。この目的のためＴｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ混合物がアルミニウムを溶浸される。溶浸時間は１００時間である。反応生成物はＴｉＢ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌから成り、表面にはＡｌ₃Ｔｉも認められるがこれは望ましくない。ここで、前述した特許出願と同じ時間序列で提出された名称”セラミツク−金属複合体の製造方法、セラミツク−金属複合体及びその使用”を持つ出願人のドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１９７０６９２５号が参照される。ここに紹介される方法は、既に存在する方法とは、特に次の点で、即ちアルミニウムの溶浸により、高温に耐えるアルミニウム合金を生じる反応が行われるという点で相違している。反応溶浸のほかに、反応合成によりセラミツク先駆体も形成され、それにより後の材料組成がその機能成分を制御されて形成されることができる。この本発明の材料は、３．４ｇ／ｃｍ³の密度を持ち、この密度はＭＭＣの密度より僅か高いが、ねずみ鋳鉄の密度の４２％しか持っていない。ＴｉＡｌの高温に耐える相によって、その使用範囲は８００℃まで達し、ねずみ鋳鉄用の値を著しく越える。この材料の別の重要な利点は、原材料及び処理技術の低い費用レベルである。材料及び方法は、多量生産において単価がねずみ鋳鉄の近くにあるという、可能性を持っている。本発明による方法が以下に詳細に説明される。反応性原材料が、粉末の形で前もって計算された理論的割合で重さを計られ、フラスコ中で大ざっぱに混合される。続いてアセトンに溶解された結合剤（炭酸ポリプロピレン）が粉末混合物へ添加される。このスリツプが回転蒸発器中で徹底的に混合され、同時に乾燥される。乾燥された材料は、大きく硬い凝集塊からなり、これらの凝集塊は再び遠心粉砕機で粉砕されねばならない。これにより得られる粉末は円形の圧縮成形型内で１つの軸線方向に圧縮成形される(型直径６０ｍｍ，１００ｍｍ，３３０ｍｍ)。さて重要な処理段階はこのセラミツク母材の熱処理である。この熱処理は１１００℃と１４００℃との間の範囲にあり、傾斜及び保持時間を反応機構に合わされる温度プログラムで行われる。加熱装置として、通常黒鉛で加熱される低温壁反応炉が真空中で使用される。こうして得られる多孔質兜駆体は、続いて同じ設備において酸化アルミニウムるつぼ中で１１００℃で真空中で、溶融アルミニウムを溶浸される。溶浸は自己保存的にであり溶融物とセラミツク母材との間の濡れに関係している。これにより溶浸過程のための温度範囲及び時間範囲が規定される。従って処理段階は次の通りである。粉末の重さを計り、結合剤を添加し、湿った状態で混合し、乾燥し（例えば遠心粉砕機中で）粉砕し、１つの軸線方向に圧縮成形し、母材を加熱し、金属を溶浸し、最終加工する。セラミツク−金属複合体を製造するため、２つの反応が互いに分離した処理段階で行われる。その際第１の段階では、固体−固体反応が行われ、第２の段階では固体−液体反応が行われる。ここで使用される反応は交換反応（ＡＲ）と称され、レドツクス反応の化学的概念に一致している。この場合セラミツク化合物が金属と反応し、その際新しいセラミツク化合物が生じ、他の金属は遊離する。その例は、次のように表わされるアルミニウムと酸化チタンとの反応である。４Ａｌ＋３ＴｉＯ₂ ⇒ ３Ｔｉ＋２Ａｌ₂Ｏ₃ この例の具体的な利点は、低融点の安価な金属（アルミニウム）が高融点の高価な金属（Ｔｉ）と反応せしめられることである。現われるセラミツク成分についても事情は同様であり、ここでも価値の低い物質が一層価値の高い物質に変換される。反応処理の詳細に立入る前に、概観のためその概略図についてまず説明する。ａ）変換反応Ｉ第１の反応段階は上述した母材加熱である。Ｂ₄Ｃ／３Ｔｉ及び２ＴｉＯ₂の理論的混合物から成る圧縮成形された生セラミツク体が熱処理を受け、この熱処理で大体次の反応が行われる。Ｂ₄Ｃ＋３Ｔｉ＋２ＴｉＯ₂⇒２ＴｉＢ₂＋ＴｉＣ＋Ｔｉ₂Ｏ₃＋０．５Ｏ₂ こうしてＢ₄ＣとＴｉとの交換反応が行われて、反応生成物ＴｉＢ₂及びＴｉＣを与える。ＴｉＯ₂は低い酸化状態へ還元されるが、前記の反応には影響を及ぼさないので、その挙動は殆ど不活性と称することができる。Ｂ₄ＣとＴｉとの交換反応はこの方法において中心的な役割を果たし、反応生成物ＴｉＢ₂及びＴｉＣが良好な摩擦特性を期待させるため、この交換反応が選ばれた。本発明の範囲内で、洗練された温度プログラムにより、反応を制御されて行わせることができた。この処理段階において、後になって形成される複合体の組成及び性質を管理することが可能である。交換反応Ｂ₄Ｃ／Ｔｉの際強い負の体積変化が起こる。これは、圧縮成形体がいずれにせよ既に持つ気孔率が著しく高まり、この気孔率が母材加熱後通常４０％と５５％との間にあることを意味する。この処理段階において気孔率を精確に設定することは著しく重要である。なぜならば、後で行われる反応溶浸の際気孔率が反応すべきアルミニウムの量を決定し、従って最終的な相組成を決定するからである。特定の気孔率を設定するため、一方では生セラミツク体の組成を変化し、他方では適当な温度プログラムにより反応へ影響を与えることができる。生セラミツク体の組成を変化を更に詳細に説明する。なぜならば、ここでは、交換反応Ｂ₄Ｃ／Ｔｉの生成物従ってＴｉＢ₂及び（又は）ＴｉＣを最初から生セラミツク体に全部又は一部添加することが可能だからである。今まで使用された出発組成物は理論的に次の通りである。０．５Ｂ₄Ｃ／１．５Ｔｉ／ＴｉＢ₂／０．５ＴｉＣ／２ＴｉＯ₂ ２ＴｉＢ₂／ＴｉＣ／２ＴｉＯ₂ ３ＴｉＣ／０．７Ｎ／０．３２ＴｉＯ₂ 第１の反応段階後にセラミツク先駆体はほぼ同じ組成を持ち、気孔率のみが変わっている。この方法により、機能的セラミツク成分を精確に規定し、例えば摩擦係数のような特定の材料特性を設定することができる。ｂ）変換反応II（反応溶浸）第２の交換反応は反応溶浸の形で行われる。この場合多孔質セラミツク体が、アルミニウム粉末浴へ入れられ、真空中で１０００℃以上の温度に加熱される。アルミニウムは溶融し、特定の温度でセラミツク体により吸入される。この溶浸中に、組成に応じてほぼ次の式に従うＡｌとＴｉ₂Ｏ₃との反応が起こる。４Ａｌ＋ＴｉＯ₃⇒２ＡｌＴｉ＋Ａｌ₂Ｏ₃ この反応の間、完成した材料中に機能群を示すセラミツク成分ＴｉＢ₂及びＴｉＣは不活性のままである。Ａｌ及びＴｉ₂Ｏ₃は反応して、最後にはほぼ密な成形体を生じる。例例１Ｂ₄Ｃ／３Ｔｉ／２ＴｉＯ₂の理論的組成を持つ粉末混合物が、結合材（炭酸ポリプロピレン）に混合され、一方向に円形の板となるように圧縮成形される。この円板は続いて黒鉛で加熱される低温壁反応炉中において真空中で１２００℃と１４００℃との間で３０分加熱される。これに生じるセラミツク体は、２ＴｉＢ₂ ／ＴｉＣ／Ｔｉ₂Ｏ₃の理論的組成を持ち、５５％の気孔率を持っている。粉末状Ａｌによる溶浸は、同じ炉内で１１００℃で同様に真空中で１．５時間行われる。その結果生じる金属−セラミツク複合体は、容積％で約２０％のＴｉＢ₂、１０％のＴｉＣ，１５％のＡｌ₂Ｏ₃、４５％のＡｌ₃Ｔｉ及び１０％のＡｌから成っている。例２２ＴｉＢ₂／ＴｉＣ／２ＴｉＯ₂の理論的組成を持つ粉末混合物が、例１と同じ条件で加工され、加熱される。セラミツク先駆体も同様に例１におけるような組成を持っているが、４５％の気孔率を持っている。アルミニウムによる溶浸後、複合材料は約５２％のＡｌ₃Ｔｉ及び３％のＡｌの金属成分を持ち、セラミツク成分は例１におけるように存在したままである。例３ＴｉＯ₂／Ｃから成る粉末混合物が僅かなＮ₂分圧（＜１ｍｂａｒ）で１８００ ℃で加熱され、その際化合物ＴｉＣ_XＮ_y（ｘ，ｙはＮ₂分圧に応じる）の粉末が生じる。この粉末は３：２の割合でＴｉＯ₂と混合され、例１におけるように加工される。その結果得られる材料は、セラミツク相にＴｉＣ_xＮ_y及びＡｌのみを持ち、金属相は例１における相と同じである。この発明の動機は新しい制動機材料の開発であった、この材料が持つ特性は、この材料を同時に高い温度及び高度の摩耗が生じるすべての分野での使用に予定する。請求の範囲１次の方法段階を持っている、ＴｉＯ₂及び場合によってはＴｉを、硼素（Ｂ）及び／又は炭素を含む１つ又は複数の原材料特に硼化物及び／又は炭化物セラミツクに混合して、生セラミツク体混合物にし、９００℃と１９００℃との間なるべく１１００℃と１４００℃との間の交換温度で、自触反応特に爆発を生じる温度より下で、生セラミツク体混合物を加熱して、原材料とＴｉＯ₂との間で変換反応を行い、反応生成物ＴｉＢ_X 及び／又はＴｉＣ_yただし０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦１を生じ、反応生成物から形状の安定な多孔質生セラミツク体を製造し、交換反応後多孔質生セラミツク体に溶融アルミニウムを充填し、生セラミツク体の反応生成物と生セラミツク体により吸収されるアルミニウムとの間で反応を行って、ＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮ及び／又はＡｌ₂Ｏ₃を含むセラミツク相及びＴｉとＡｌから成る金属間化合物を含む金属相を有するセラミツク−金属複合体を形成するセラミツク−金属複合体の製造方法。２次の方法段階を持っている、ＴｉＯ₂及び場合によってはＴｉを、硼素（Ｂ）及び／又は炭素を含む１つ又は複数の原材料特に硼化物及び／又は炭化物セラミツクに混合して、生セラミツク体混合物にし、生セラミツク体混合物から形状の安定な多孔質生セラミツク体を製造し、９００℃と１９００℃との間なるべく１１００℃と１４００℃との間の交換温度で、自触反応特に爆発を生じる温度より下で、多孔質セラミツク体を加熱して、原材料とＴｉＯ₂との間で変換反応を行い、反応生成物ＴｉＢ_x 及び／又はＴｉＣ_yただし０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦１を生じ、交換反応後多孔質生セラミツク体に溶融アルミニウムを充填し、生セラミツク体の反応生成物と生セラミツク体により吸収されるアルミニウムとの間で反応を行って、ＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮ及び／又はＡｌ₂Ｏ₃を含むセラミツク相及びＴｉとＡｌから成る金属間化合物を含む金属相を有するセラミツク−金属複合体を形成するセラミツク−金属複合体の製造方法。３生セラミツク体混合物が理論的に又は酸素過剰で又は炭素過剰で調合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４溶融アルミニウムが、１０００℃より下特に９００℃より下の充填温度で、生セラミツク体へなるべくダイカスト法で押込まれ、アルミニウムを充填される生セラミツク体が、セラミツク−金属複合体を形成するため続いて１０００℃より上の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。５生セラミツク体にアルミニウムを充填するため、アルミニウムが１０００℃より上の温度に加熱されたアルミニウムが生セラミツク体に吸入され、反応溶浸に基く吸入の際溶融アルミニウムが、セラミツク−金属複合体を形成しながら反応生成物と反応せしめられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。６生セラミツク体が、粉末状の反応生成物から、乾式混合、結合剤特にアルミニウムと反応生成物との反応を促進する結合剤の添加、湿式混合、粉砕及び圧縮成形により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。７生セラミツク体が、粉末状の反応性原材料から、乾式混合、結合剤特にアルミニウムと反応生成物との反応を促進する結合剤の添加、湿式混合、乾燥、粉砕及び圧縮成形により製造されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。８結合剤が溶媒なるべく有機溶媒特になるべくアセトンに溶解され、結合剤として炭酸ポリプロピレン又は珪酸水素ナトリウム又は珪酸エチル又はポリビニルアルコールが選ばれることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。９生セラミツク体混合物にＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮが添加されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。１０生セラミツク体特に圧縮成形する前に生セラミツク体混合物へ、繊維特に１５ｍｍより小さく３ｍｍより大きい長さを持つ短繊維及び／又はフエルト及び又は織布（以下まとめて繊維という）が添加され、生セラミツク体混合物に混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。１１Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＣ及び／又は金属特に鋼及び／又は鉱物を主成分とする繊維が選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。１２アルミニウムの代わりに、一部マグネシウムが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。１３セラミツク−金属複合体のセラミツク相がＡｌ₂Ｏ₃及び反応生成物ＴｉＢ_x，ＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮの群から成る少なくとも１つの化合物を含み、セラミツク−金属複合体の金属相がＡｌ及びＴｉから成る金属間化合物を含んでいることを特徴とする、セラミツク−金属複合体。１４セラミツク−金属複合体が製造後付加的な相としてアルミニウムを含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１５セラミツク−金属複合体が製造後過剰な酸素を含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１６相が均質に分布されていることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１７セラミツク−金属複合体の残留気孔率が５％より小さく、特に１％より小さく、特になるべく０．１％より小さいことを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１８セラミツク−金属複合体が繊維特に短繊維及び／又はフエルト及び／又は織布（以下まとめて繊維という）を含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１９繊維がＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＣ及び／又は金属特に鋼及び／又は鉱物を主成分として製造されていることを特徴とする、セラミツク−金属複合体。２０摩擦装置のため、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項 13に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２１ジエツト推進機関及びモータの構造部分特に滑り軸受のため、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２２切削工具として、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２３特に弾丸の通らない装甲用の複合材料として、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２４制動円板用材料として、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ１６Ｄ 65/12 Ｆ１６Ｄ 65/12 ＥＭ (72)発明者シユレイデツケル，ミヒヤエルドイツ連邦共和国デー―89278 ネルジンゲンマイセンヴエーク１ (72)発明者ヴアイスコツプフ，カルルドイツ連邦共和国デー―53123 ボンフーベルト―イエーデイン―シユトラーセ 36

Claims

【特許請求の範囲】１次の方法段階を持っている、ＴｉＯ₂を、硼素（Ｂ）及び／又は炭素を含む１つ又は複数の原材料特に硼化物及び／又は炭化物セラミツクに混合して、生セラミツク体混合物にし、９００℃と１９００℃との間なるべく１１００℃と１４００℃との間の交換温度で、自触反応特に爆発を生じる温度より下で、生セラミツク体混合物を加熱して、原材料とＴｉＯ₂との間で変換反応を行い、反応生成物ＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_yただし０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦１を生じ、反応生成物から形状の安定な多孔質生セラミツク体を製造し、交換反応後多孔質生セラミツク体に溶融アルミニウムを充填し、生セラミツク体の反応生成物と生セラミツク体により吸収されるアルミニウムとの間で反応を行って、ＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮ及び／又はＡｌ₂Ｏ₃を含むセラミツク相及びＴｉとＡｌから成る金属間化合物を含む金属相を有するセラミツク−金属複合体を形成するセラミツク−金属複合体の製造方法。２次の方法段階を持っている、ＴｉＯ₂を、硼素（Ｂ）及び／又は炭素を含む１つ又は複数の原材料特に硼化物及び／又は炭化物セラミツクに混合して、生セラミツク体混合物にし、生セラミツク体混合物から形状の安定な多孔質生セラミツク体を製造し、９００℃と１９００℃との間なるべく１１００℃と１４００℃との間の交換温度で、自触反応特に爆発を生じる温度より下で、多孔質セラミツク体を加熱して、原材料とＴｉＯ₂との間で変換反応を行い、反応生成物ＴｉＢ_x 及び／又はＴｉＣ_yただし０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦１を生じ、交換反応後多孔質生セラミツク体に溶融アルミニウムを充填し、生セラミツク体の反応生成物と生セラミツク体により吸収されるアルミニウムとの間で反応を行って、ＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮ及び／又はＡｌ₂Ｏ₃を含むセラミツク相及びＴｉとＡｌから成る金属間化合物を含む金属相を有するセラミツク−金属複合体を形成するセラミツク−金属複合体の製造方法。３生セラミツク体混合物が理論的に又は酸素過剰で又は炭素過剰で調合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４溶融アルミニウムが、１０００℃より下特に９００℃より下の充填温度で、生セラミツク体へなるべくダイカスト法で押込まれ、アルミニウムを充填される生セラミツク体が、セラミツク−金属複合体を形成するため続いて１０００℃より上の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。５生セラミツク体にアルミニウムを充填するため、アルミニウムが１０００℃より上の温度に加熱されたアルミニウムが生セラミツク体に吸入され、反応溶浸に基く吸入の際溶融アルミニウムが、セラミツク−金属複合体を形成しながら反応生成物と反応せしめられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。６生セラミツク体が、粉末状の反応生成物から、乾式混合、結合剤特にアルミニウムと反応生成物との反応を促進する結合剤の添加、湿式混合、粉砕及び圧縮成形により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。７生セラミツク体が、粉末状の反応性原材料から、乾式混合、結合剤特にアルミニウムと反応生成物との反応を促進する結合剤の添加、湿式混合、乾燥、粉砕及び圧縮成形により製造されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。８結合剤が溶媒なるべく有機溶媒特になるべくアセトンに溶解され、結合剤として炭酸ポリプロピレン又は珪酸水素ナトリウム又は珪酸エチル又はポリビニルアルコールが選ばれることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。９生セラミツク体混合物にＴｉＢ_x及び／又はＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮが添加されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。１０生セラミツク体に圧縮成形する前に生セラミツク体混合物へ、繊維特に１５ｍｍより小さく３ｍｍより大きい長さを持つ短繊維及び／又はフエルト及び又は織布（以下まとめて繊維という）が添加され、生セラミツク体混合物に混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。１１Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＣ及び／又は金属特に鋼及び／又は鉱物を主成分とする繊維が選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。１２アルミニウムの代わりに、少なくとも一部マグネシウムが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。１３セラミツク−金属複合体のセラミツク相がＡｌ₂Ｏ₃及び反応生成物ＴｉＢ_x，ＴｉＣ_y及び／又はＴｉＣＮの群から成る少なくとも１つの化合物を含み、セラミツク−金属複合体の金属相がＡｌ及びＴｉから成る金属間化合物を含んでいることを特徴とする、セラミツク−金属複合体。１４セラミツク−金属複合体が製造後付加的な相としてアルミニウムを含んでいることを特徴とする、請求項１３に記裁のセラミツク−金属複合体。１５セラミツク−金属複合体が製造後過剰な酸素を含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１６相が均質に分布されていることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１７セラミツク−金属複合体の残留気孔率が５％より小さく、特に１％より小さく、特になるべく０．１％より小さいことを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１８セラミツク−金属複合体が繊維特に短繊維及び／又はフエルト及び／又は織布（以下まとめて繊維という）を含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体。１９繊維がＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＣ及び／又は金属特に鋼及び／又は鉱物を主成分として製造されていることを特徴とする、セラミツク−金属複合体。２０摩擦装置のため、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２１ジエツト推進機関及びモータの構造部分特に滑り軸受のため、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２２切削工具として、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２３特に弾丸の通らない装甲用の複合材料として、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。２４制動円板用材料として、特に請求項１又は２に記載の方法で製造される、請求項１３に記載のセラミツク−金属複合体の使用。