JP2000510501A - フルオロエラストマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フルオロカーボンエラストマゴムをフッ素化エーテル組成物と混練し、得られた混練されたゴムを成形および加熱して、自動車用燃料管ホース又はＯリングのような硬化された成形物品を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロエラストマ組成物 技術分野 この発明は、フルオロカーボンエラストマとそれらの硬化とに関する。別の実 施例において、それはフルオロカーボンエラストマを硬化するときに用いられる フッ素化エーテル組成物に関する。別の実施例において、それはフッ素化エーテ ル組成物を含有するフルオロカーボンゴム組成物に関する。さらに別の実施例に おいて、それは、自動車用燃料管ホースおよびＯリングシールのようなフルオロ カーボンエラストマの硬化された成形物品に関する。 背景技術 フルオロカーボンエラストマは、高フッ素含有量の弾性合成ポリマーである- 、例えば、W．M．グルータート、G.H．ミレー、＆A.T．ワーム、Fluorinated El astomers、８ KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY ９９０-１０ ０５（第４版、１９９３年）を参照のこと。フルオロカーボンエラストマ、特に ビニリデンフルオリドとC₃F₆（ヘキサフルオロプロペン）のような他のエチレン 性不飽和ハロゲン化モノマーとのコーポリマは、特にそれらの成形物品が溶剤、 潤滑剤、および酸化又は還元条件のような攻撃的又は過酷な環境に曝露されると きに、シール、ガスケットおよび裏地のような、高温用途に優れたポリマーにな った。このようなフルオロカーボンエラストマから作製された成形物品の多くの 用途について主要な欠点は、低温において満足に作用することができないという ことであった。０℃よりわずかに低い温度で成形物品は剛性になり、満足に能力 を発揮することができない。多くのフルオロエラストマはまた、「スコーチ」の 傾向を示し、すなわち、それらは、混練されるときに時期尚早に、又は非常に速 く硬化する。フルオロエラストマはまた、硬化するときにダイに付着し、フルオ ロエラストマ成形物品を取り除くのを難しくする。 一般的にこのフルオロカーボンエラストマは、混練され硬化されて、大きな引 張り強さ、十分な引裂き抵抗および低い圧縮永久ひずみを有することができる。 この混練されたポリマーを加工して、一般に、燃料管ホースおよびＯリングシー ル、ドライブトレーンシールのような自動車機関オイルシール、燃料系統部品に する。より小型の、より高温で稼動する自動車エンジン、現代の燃料ブレンド、 および攻撃的な油添加剤並びにエンジンを稼働するときに用いられる他の化学物 質により、フルオロカーボンエラストマは、信頼性が高い密閉が必要とされると 共に環境上重要である多数の弾性エンジン部品用の優れたポリマーになった-とR .A．ブルーロ、『Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications』、AU TOMOTIVE ELASTOMER & DESIGN、１９８５年６月、および『Fluoroelastomers Se al Up Automotive Future』、MATERIALS ENGINEERING)、１９８８年１０月を参 照のこと。 上記の具体的に説明されるポリマーのような、一般に市販されるフルオロカー ボンエラストマは、例えば、商標「Aflas」、「Fluorel」および「Viton」など である。これらのなかには、ビスフェノールのような芳香族ポリヒドロキシ化合 物と架橋されるものがあり、第四ホスホニウム塩のような硬化促進剤、および酸 化マグネシウムと水酸化カルシウムのような酸受容体とともにエラストマゴムと 混練される。‐例えば、米国特許第4,287,320号（コルブ）を参照のこと。他に 、過酸化物硬化性の、臭素含有フルオロカーボンエラストマがある‐米国特許第 4,035,565号（アポシカーら）および4,450,263号（ウエスト）を参照のこと。 一般的ないろいろな種類のフッ素化エーテルが文献に記載されている。１つの 種類は、式-CF（CF₃）CF₂-O-の繰り返し単位のいろいろな単独重合体セグメント 又はブロックのうちの一つを特徴とし、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドか ら作製される。例えば、米国特許第3,250,807号（フリッツら）を参照のこと。 別の種類は、式-CF₂CF₂O-の繰り返し単位のブロックを特徴とし、テトラフルオ ロエチレンエポキシドから作製されるものである。これについては、例えば、米 国特許第3,125,599号（ウォーネル）を参照のこと。他に、酸素とテトラフルオ ロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンとを反応させて作製され、繰り返し単 位-CF₂O-からなる骨格鎖を特徴とするものがあり（例えば、米国特許第3,392,09 7号を参照のこと（カラロウら））、又は繰り返し単位が-CF （CF₃）CF₂O-（例えば、米国特許第3,442,942号（サイアネシら））、又は、こ れらの単位以外にも、式-CF（CF₃）O-の単位（例えば、米国特許第3,699,145号 （サイアネシら）、又はランダムに配分されたCF₂O-およびCF₂CF₂O-単位からな る骨格鎖（例えば米国特許第3,715,378号（サイアネシら））、又は（CF₃）CF₂O とCF₂CF₂Oの単位および、任意に、-CF₂O-および-CF（CF₃）O-の単位からなる骨 格鎖を特徴とする。別の種類のフッ素化エーテルは、光重合によって作製された 式-（CF₂）_aO（CF₂）_b-の骨格鎖単位を特徴とするフッ素化エーテルである。こ れについては、例えば、米国特許第3,504,411号（ライス）および米国特許第3,8 49,594号（ミッチュら）を参照のこと。 米国特許第3,810,874号（ミッチュら）および4,094,911号（ミッチュら）には 、重合させてガラス転移温度が低く低温可撓性を有する特定のポリマー、例えば 、ポリウレタンを調製することができる、末端が重合性官能基のポリ（ペルフル オロ-アルキレンオキサイド）が開示されている。米国特許第3,810,875号（ライ スら）には、低温で十分な可撓性を有するブロック共重合体を作製するときにエ チレン性不飽和モノマーと共にポリ（ペルフルオロアルキレンオキサイド）ペル オキシドを使用することが開示されている。非官能性の末端部分を有するフッ素 化エーテルは、商標「Krytox」および「Fomblin」として真空ポンプ液体用に販 売されている。例えば、G.カポリッチョら、21 IND．ENG．CHEM．PROD．RES．DE V.、５１５-１９（１９８２年）を参照のこと。 米国特許第4,810,760号（ストレッパローラら）には、ジヒドロキシポリフル オロエーテルと架橋されたフルオロエラストマの組成物が開示されている。スト レッパローラのジヒドロキシポリフルオロエーテルは、分枝の部分を含有する（ 繰り返し単位-CF₂O-を含有するランダム共重合体である）か、又は部分的にフッ 素化された繰り返し単位を含有する。フルオロカーボンエラストマを架橋するた めに用いるとき、ストレッパローラのフッ素化エーテルは物質の熱安定性を改良 し、圧縮永久ひずみに対してより大きい耐性のあるものにするといわれている。 米国特許第4,894,418号（ストレッパローラら）には、処理の混合補助剤として 、モノ-又はジヒドロキシポリフルオロエーテルを含むフルオロエラストマ の組成物が開示されている。これらのモノ‐又はジヒドロキシポリフルオロエー テルは米国特許第4,810,760号（ストレッパローラら）に開示されている構造と 同様の構造を有する。これらのモノ‐又はジヒドロキシポリフルオロエーテルを 従来の加硫可能なフルオロエラストマ組成物に添加することにより、得られた混 合物の加工性と硬化された混合物の低温の脆化点とが改良されるといわれている 。 米国特許第5,026,786号（マーシャニら）には、特定のペルフルオロポリエー テルの製造プロセスが開示されている。これらのペルフルオロポリエーテルはラ ンダムに配分されたペルフルオロキシアルキレン単位を含む。これらのペルフル オロポリエーテルは、エラストマ組成物の押出適性を改良し、加硫された物品が 金型に付着するのを減少させるといわれている。 欧州特許公開第222,201号（トマシら）には、特定のペルフルオロポリエーテ ルを含む加硫可能なゴムブレンドが開示されている。これらのペルフルオロポリ エーテルは臭素化又はフッ素化末端基を有する。これらのブレンドは加工性を改 良したといわれている。 欧州特許公開第310,966号（アーセラら）には、特定のペルフルオロポリエー テルを含むゴムブレンドが開示されている。これらのペルフルオロポリエーテル はペルフルオロアルキル末端基を含む。これらのゴムブレンドは離型剤特性を改 良したといわれている。 米国特許第5,384,374号および5,266,650号（両方ともガラらによる）には、硬 化されたフルオロカーボンエラストマ組成物に低温たわみ性を与える低温柔軟剤 として有用な、および硬化性のフルオロエラストマ組成物中で架橋剤として特定 の実施例で有用な官能性のフルオロ脂肪族モノ-およびポリエーテルを含むフッ 素化エーテル組成物の特定の種類が記載されている。しかしながら、これらの特 許によって教示されたフッ素化エーテル組成物は、加工温度域内で主に液体とし て存在し、それらの固体のフルオロエラストマゴムおよびそれらが粉砕された随 伴する加工補助剤から相分離する。この相分離は、これらの従来の硬化性のフル オロエラストマ組成物の加工を大幅に複雑にする可能性がある。例えば、これら の参考文献によって教示されたフッ素化エーテル組成物は、均一な混練された 混合物を得るために、無機充填剤および他の補助剤とともに粉砕されて硬化性の フルオロエラストマゴムにされなくてはならない。エーテル組成物を混練してフ ルオロエラストマゴムにするのに他の補助剤で促進しなければならないために、 ユーザーはそのエーテル組成物を硬化性の練り込みフルオロエラストマゴム配合 物に取り入れることができない。このような練り込み硬化ゴム配合物は、大いに 有用かつ望ましいフルオロエラストマ組成物である。 発明の開示 要約していうと、実施例の一つにおいて、この発明は、（１）ビニリデンフル オリドとヘキサフルオロプロペンとのコーポリマのような、フルオロカーボンエ ラストマゴム、及び（２）官能性のフルオロ脂肪族モノ-又はボリエーテル塩を 含むフッ素化エーテル組成物、例えば、 HOMgOCH₂-CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂OMgOH、 HOMgOCH₂-CF₂O(CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂O)_nCF₂-CH₂OMgOH HOMgOCH₂-CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF(CF₃)CF₂O)_y(CF₂O)_nCF₂-CH₂OMgOH HOMgOCH₂-CF₂CF₂OCF₂CF₂-CH₂OMgOH、 CF₃-O(CF₂CF₂O)_n-CF₂-CH₂OMgOH Cl^-NH₃ ⁺-CH₂-CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-NH₃ ⁺Cl^- Cl^-NH₃ ⁺-CH₂-CF₂CF₂OCF₂CF₂-CH₂OCaCl、及び HOMgOCH₂-CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂OCH₂CH=CH₂ を含むフルオロカーボンエラストマ組成物を提供しようとするものである。 前記官能性のフルオロ脂肪族エーテルは、ランダム、ブロック又はそれらの任 意の組合せであってもよい鎖状又は分枝のペルフルオロアルキレンエーテル基を 含むペルフルオロエーテル構造物であってもよい。各ペルフルオロエーテル構造 の末端は末端基に結合している。かかる末端基の少なくとも一つが、-CH₂OMgOH 、-CH₂OCaOH、および-CH₂OZnOHなどのようなアルコキシド金属塩であり、又は-C H₂NH₃ ⁺Cl^-のようなアミノ塩である。この発明のフッ素化エーテル組成物は、低 温柔軟剤の働きをし、硬化されたフルオロカーボンエラストマ組成物に改善され た低温可撓性を付与する。フッ素化エーテル組成物はまた、室温および、フルオ ロカーボンエラストマ組成物の混合および混練する間に受けるそれらの高温の 両方において主に固体であり、それによって組成物の全体的な加工性を大幅に改 良する。 別の実施例において、本発明のフッ素化エーテル組成物は、硬化性のフルオロ カーボンエラストマ組成物の流動特性を改良する。 さらに別の実施例において、前記フルオロカーボンエラストマ組成物を混練し て、混合中、加工中、硬化前の貯蔵中のスコーチに耐性のあるものにすることが できる。 発明の詳細な説明 フッ素化エーテル組成物の第１の種類は、反応性の末端基の平均の数がフッ素 化エーテル分子１個当たり１.０より大きく２.０以下であるフルオロ脂肪族エー テル塩の混合物を含む。フッ素化エーテル組成物の第２の種類は、反応性の末端 基の平均の数がフッ素化エーテル分子１個当たり１.０以下であるフルオロ脂肪 族エーテル塩の混合物を含む。 フルオロカーボンエラストマゴムとフッ素化エーテル組成物とを、１つ又はい くつかのステップにおいて混練又は混合することができる。上記の混合物は、例 えば、押出し（例えば、ホース又はホース裏地の形で）又は成形（例えば、Ｏリ ングシールの形で）によって加工および成形することができ、成形物品を加熱し てゴム組成物を硬化し、硬化されたエラストマ物品を形成することができる。前 記フルオロカーボンエラストマゴムと反応性の混合物中で用いられたフッ素化エ ーテルが前記第２の種類であるとき、得られた組成物はさらに、架橋剤、例えば 、２,２-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと混練され、 硬化性の組成物を生じる。 フッ素化エーテル組成物のいずれかの種類を含有する硬化されたフルオロカー ボンエラストマ混合物は、従来の方法で混練され硬化されたフルオロカーボンエ ラストマ組成物の所望の物理的な特性（例えば、引張り強さおよび伸び）を維持 したまま、すぐれた低温可撓性を有する。この発明のフルオロカーボンエラスト マ組成物から作製し得る特に有用な物品は、上記に引用したブル−ロの雑誌論文 に記載されているような、例えば、燃料管ホースのようなフルオロカーボンエラ ストマ自動車部品である。 本発明に有用なフッ素化エーテル組成物の第１の種類は、その組成物が主とし て二官能性の塩からなる官能性フルオロ脂肪族エーテル塩を含む。この第１の種 類のエーテル組成物は、反応性の末端基の平均の数がフッ素化エーテル分子１個 当たり１.０より大きく２.０以下である。この第１の種類の二官能性の塩は、下 記の式Ｉ： （Ｉ） (X)_m(Y)_x-Q-R_f-O-(R_fo)_n-R_f-Q-(Y)_x-(X)_m ［式中、各々のR_fが、独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する鎖状又は分枝 のペルフルオロアルキレン基であり、 R_foが、ランダム、ブロック又はそれらの任意の組合せであってもよい鎖状又は 分枝のペルフルオロアルキレンエーテル基を含み、 代表的なR,が、 -(CF₂)₂-O-、-CF₂O-、-(CF₂)₃-O-、-(CF₂)₄-O-、 -CF₂-CF₂-O-CF₂-O-、-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-O-、 -(CF₂-CF(CF₃)-O)_n-であり、 各々のQが、独立して、-O-、-C₆H₃(R')O-、-CH₂CR₂O-、-CR₂O-、Z-N⁺H₃-C₆H₃(R' )-、およびZ-NH₃ ⁺-CH₂-からなる群から好ましくは選択される二価の結合基であ り(式中、Rが水素原子又は好ましくは１〜約２個の炭素原子を有するフッ素化又 は非フッ素化アルキル基であり好ましくはフッ素化されており、R'は水素又はハ ロゲン原子若しくは１から１０の炭素原子を有する置換又は無置換、環式又は非 環式のアルキル又はアリール基であって、任意に１個以上のヘテロ原子を連鎖に 有してもよいものであり、Zがハロゲン化物のような陰イオンである)、すぐ前の 式に記載の酸素原子が、上記のY基が存在する場合Y基に結合されており、各々の Yが、独立して、Mg、Zn、Ca、又はNiのような二価の金属原子又はNo、Li、又はK のような一価の金属原子であるが、二価の金属が好ましく、特に好ましいのはMg であり、 各々のXが、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は式-OR''又は-OOCR' '（式中、R''が１〜約４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である）であり、 nが０〜３０の数であり、 ｘが、０又は１であり（ただし、Qの末端がアミノ基であるとき、例えばQが上 記のようなZ-N⁺H₃−C₆H₃(R')-又はZ-N⁺H₃-CH₂-である場合、ｘは０である）、ｍ が０又は１である（ただし、YがNa、Li、又はKのような一価の金属原子であると き、ｍは０であり、Yが二価の金属原子であるとき、ｍは１であり、ｘが０であ るとき、ｍは０である）]によって一般に表すことができる塩を含む。 式Ｉによって表される上記の二官能性フルオロ脂肪族エーテル塩は一般に、数 平均分子量が約２５０〜約３,０００の範囲であるが、ただし、より高い分子量 、又はより低い分子量の塩もまた有用であると考えられている。塩の末端が加水 分解可能な基であるとき、例えば、式Ｉに記載の末端Xがヒドロキシル基又は式- OR又は-OOCRによって表される場合、二官能性の塩がオリゴマー化することがで きることがさらに理解されよう。そのように形成されたオリゴマーはまた本発明 の実施に有用であり、本発明の範囲内であると考えられる。 本発明に有用なフッ素化エーテル組成物の第２の種類は、その組成物が主とし て単官能性の塩からなる官能性フルオロ脂肪族エーテル塩を含む。この第２の種 類のフッ素化エーテル組成物は、反応性の末端基の平均の数がフッ素化エーテル 分子１個当たり１.０以下である。この第２の種類の単官能性塩は一般に、下記 の式II： （II） (X)_m-(Y)_x-Q-R_f-O-(R_fo)-R [式中、R_f、R_fo、Q、Y、X、x、m、およびnは、式Iについて上に規定した通り であり、Rが、１〜約１０の炭素原子を含有する一価のフッ素化又は非フッ素化 アルキル基又は２〜１０個の炭素原子を含有する一価のフッ素化又は非フッ素化 アリル基である]によって表すことができる単官能性塩を含む。 本発明のフルオロカーボンエラストマ組成物はさらに、標準方法に従って混練 および硬化されてもよい。硬化された物品を形成するために、式IIによって表さ れる第２の種類のフルオロケミカルエーテル組成物を含む組成物は、架橋剤、式 I)によって表される本発明のフッ素化エーテル組成物、又はポリヒドロキシのよ うな、従来の硬化系、又は過酸化物硬化系とさらに混練することを必要とする。 フルオロカーボンエラストマゴムのための普通の架橋剤は、ポリヒドロキシ化 合物である。その遊離した形又は非塩の形で、および架橋剤の塩の成分の陰イオ ン部分として用いられるポリヒドロキシ化合物は、米国特許第4,259,463号（モ ジら）、3,876,654号（パティソン）、4,233,421号（ワーム）および米国特許保 護公開T107,801号（ナーサシアン）に記載されているそれらのポリヒドロキシ化 合物のような、フルオロエラストマのための架橋剤又は混合硬化剤の作用をする 従来技術に周知のそれらのポリヒドロキシ化合物の何れであってもよい。例えば 、代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物は、ジ-、トリ-およびテトラヒドロキシ ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および式（III）のビスフェノールの何 れか１つを含む。 ［式中、Aは、１〜１３個の炭素原子を有する二官能性の脂肪族、脂環式、又 は芳香族ラジカルであり、又はチオ、オキシ、カルボニル、スルホニル、又はス ルホニルラジカルであり、Aは、任意に、少なくとも１個の塩素、又はフッ素原 子と置換されており、ｘは０又は１、nは１又は２であり、およびポリヒドロキ シ化合物の何れの芳香環も、塩素、フッ素、又は臭素原子のうちの少なくとも１ 個の原子、又はカルボキシルあるいはアシルラジカル（例えば、-COR、式中、R はH又はC₁〜C₈のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基）又は、例えば 、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルと任意に置換される。-OH基は どちらかのリング（ナンバー１以外）の何れの位置でも結合されることができる ことは、上記のビスフェノールの式IIIから理解されよう。２種以上のこのよう な化合物のブレンドもまた用いることができる。最も有用な芳香族のポリフェノ ールの１つは、ビスフェノールAF（２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキ サフルオロプロパン）として知られているビスフェノール化合物である。化合物 ４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS）および２,２-ビス （４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）もまた、本発明に有用 であると思われる。別の有用な芳香族ポリヒドロキシ化合物は、ヒドロキノンで ある。他には、カテコール、レゾルシノール、２-メチルレゾルシノール、５-メ チルレゾルシノール、２-メチルヒドロキノン、２,５-ジメチルのヒドロキノン および２-t-ブチルヒドロキノン、１,５-ジヒドロキシナフタレンおよび９,１０ -ジヒドロキシアントラセンのようなジヒドロキシベンゼンがある。 この発明においてポリヒドロキシ化合物として用いることができる代表的な脂 肪族ポリヒドロキシ化合物は、フルオロ脂肪族ジオール、例えば１,１,６,６-テ トラヒドロオクタフルオロヘキサンジオール、米国特許第4,358,559号（ホルカ ムら）およびそこに引用された参考文献に記載されているような他のフルオロ脂 肪族ジオールを含む。米国特許第4,446,270号（ゲンスナーら）に記載されてい るようなポリヒドロキシ化合物の誘導体も用いることができ、例えば、２-（４- アリルオキシフェニル）-２-（４-ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。 ２種以上のポリヒドロキシ化合物の混合物も用いることができる。 混合硬化剤又は加硫促進剤としてフルオロエラストマゴムに取り入れるか又は これと混練することができる有機オニウム化合物は、周知であって従来技術に記 載されているものを含む。例えば、米国特許第4,882,390号（グルータートら） のこのような有機オニウム化合物の説明を参照のこと。用いることができる有機 オニウム化合物は、アンモニウム、アルソニウム、ホスホニウム、スチボニウム 、アミノ-ホスホニウム、ホスホラン（例えば、トリアリールホスホラン）のよ うな第四有機オニウム化合物、イミニウム化合物、およびスルホニウム化合物な どである。有機オニウム化合物の混合物もまた、この発明に有用である。アンモ ニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウムの塩又は化合物は、好 ましくは、一般式： [式中、Qは、窒素、リン、砒素又はアンチモンであり、 Xは、有機又は無機の陰イオン（ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン 酸塩、ホスホナート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、又はビスフェノ キシド）であり、 ｎは、陰イオンXの原子価に等しく、 各Rは独立にアルキル、アリール、アルケニル又はこれらの組合せであ り、各Rは塩素、フッ素、臭素、シアノ、-OR'又はCOOR'（R'は、C₁〜C₂₀アルキ ル、アリール、アリールアルキル又はアルケニル基である）で置換することもで き、R基の任意の一対は相互にそしてQ原子と結合して複素環を形成することがで き、上記のR基のうちの１個以上が、前記得られた有機オニウムが酸官能性であ るように選択されてもよく、例えば、Rが、式CY₂COOR''によって表されるか、又 は末端が式-COOA（Aは水素原子又は金属原子であり、Yは水素又はハロゲン原子 であるか、若しくは１から約６の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル又 はアリール基であり、R''は水素原子、金属陽イオン、アルキル基又は非環式無 水物、例えば、式-COR'''（R'''はアルキル基又はそれ自身が有機オニウムを含 む基（すなわち、ビス−有機オニウムを生じる））の基である]によって表され る。 用いられた芳香族ポリヒドロキシ化合物がビスフェノールAFである場合好まし い有機オニウム化合物は、式IVにおいてQがリンであり、Xが塩化物陰イオンであ り、ｎは１であり、R基のうちの３つがフェニル部分であり、残余の−R基がベン ジル部分である。この発明に用い得る第四有機オニウム化合物の別の種類におい て、窒素、リン、砒素又はアンチモン原子は、環式構造のヘテロ原子、例えば、 ８-ベンジル-１,８-ジアザ-ビシクロ[５,４,０]-７-ウンデセニウム クロライ ドであってもよい。用いることができる別の種類は、アミノ-ホスホニウム化合 物であり、そのいくつかは、例えば、米国特許4,259,463号（モジら）に記載さ れている。別の有用な種類は、例えば、米国特許第3,752,787号（ドゥ・ブルナ ー）および4,882,390号（グルータートら）に開示されているホスホラン化合物 である。この発明に有用な第四有機オニウム化合物の別の種類はイミニウム化合 物であり、先述の米国特許第4,882,390号に記載がある。 有機オニウムの特に好ましい種類は、上の式IVに表されるように酸官能性のホ スホニウムである（式中、Qがリンであり、表わされたR基のうちの１つが -CY₂COOR''であり、YおよびR"は式IVによって規定された通りである。フッ素化 エーテル組成物と併用するとき、本発明のこのような実施例のフルオロエラスト マ組成物は、すぐれた硬化特性、スコーチ安全性および貯蔵安定性を有する。 フルオロ脂肪族スルホンアミドもまた、式R_fSO₂NNR''で表される組成物などの 本発明の組成物に添加することができる（R''は、例えば、１〜２０個の炭素原 子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する水素原子又はアルキルラジカルで あり、R_fは、ペルフルオロアルキル、例えば、C_nF_2n+1（nが１〜２０）、又はペ ルフルオロシクロアルキル、例えば、C_nF_2n-1（nが３〜２０）のようなフルオロ 脂肪族ラジカルであるが、このような化合物は、例えば、米国特許第5,086,123 号（ゲンスナーら）に記載されている。フルオロ脂肪族スルホンアミドは好まし くはペルフルオロアルキルスルホンアミドであり、単独の化合物として、又は有 機オニウム化合物の陰イオンとして添加されることができる。 １種以上のモノヒドロキシ官能性フェノールもまた、本発明のフルオロエラス トマ組成物と混合されてもよい。モノフェノール化合物はフルオロエラストマ組 成物の硬化を遅らせ、これによってそれらを含めずに調合されたそれらの組成物 よりもさらに組成物のスコーチを改良する働きをする。この目的に有用なモノヒ ドロキシ官能性フェノールは、式： ［式中、Rはハロゲン原子又はアシル、アリール、ポリアリール（芳香環に接 合させるか、又は分離される）又はアルキルラジカル置換基（又はそれらの何れ かの組合せ）であり、後者の３つは、直鎖、分岐、環式、又はハロゲン化されて いてもよく、Rがハロゲン原子であるとき、ｘが１〜５であってもよく、若しく は、ｘが１〜３であってもよい。−R基は任意に１個以上のヘテロ原子を連鎖に 有してもよく、すなわち窒素又は酸素のような非炭素原子を含んでもよい。しか し、 ｘが１である場合および単一−R基がカルボン酸基であると共に得られた化合物 が安息香酸として分類される場合（例えば、Rが−COOHである場合）、カルボン 酸置換基はヒドロキシル基に対してリング上のメタ又はパラ位のいずれかに配置 されなくてはならない。成分−R基が別の仕方でヒドロキシ官能基に対してリン グの何れの位置にも結合されることができることは、上記の式Ｖから理解される であろう。しかしながら、好ましくは、−OH官能基の起こり得る立体障害を避け るために、前記−R基が３個以上の炭素原子を含む場合、前記−R基はヒドロキシ ル基に対してメタ又はパラ位に配置される。成分−R基がフェノールを含有し、 ポリフェノールに分類される得られた化合物は、ヒドロキシル基のうちの１個に 及ぼす立体障害効果によってモノヒドロキシ官能基の障害がある（すなわち、前 記障害ヒドロキシル基に対してメタ又はパラ位に３個以上の炭素原子を含有する １個以上の置換基がある）。このようなモノヒドロキシ官能基の障害ポリフェノ ールは、本発明の目的のために、例えば、−Rが２,６-ジｔ-ブチル４-ヘキサフ ルオロプロピルフェノールである場合のように、モノフェノールの働きをする。 上記の式Vによる代表的な単位成分−Rは、以下を含む： ―CN、―NO₂、―COC₆H₅、―COCH₂C₆H₅、―COCH₃、―COOCH₃、―CF₃、―NHCH₂COO H、―COOH、―C₆H₅、―CH₂OH。 充填剤をフルオロエラストマゴムと混合し、成形特性および他の特性を改良す ることができる。充填剤を用いるとき、それをゴム１００部当たり最大約１００ 部まで、好ましくはゴム１００部当たり約１５〜５０部の量を加硫処方に加える ことができる。用いられてもよい充填剤の実施例は、強化断熱グレードカーボン ・ブラック、又はクレーおよびバライトのような相対的に低強化材特性の非黒色 顔料である。 この発明で用いることができるフルオロカーボンエラストマは、前述の先行技 術、例えば、米国特許第3,159,609号（ハリスら）、3,467,635号（ブラーセンら ）、4,214,060号（アポシカー）、4,233,421号（ワーム）および4,263,414号（ ウエスト）に記載されているフルオロカーボンエラストマを含む。これらのうち のいくつかは市販品であり、「Fluorel」および「Viton」のような商標で販売さ れており、その共重合単位が一般にビニリデンフルオリドと１種以上の他の コモノマーから誘導されるコーポリマである。他の有用なフルオロカーボンエラ ストマは、Aflas^TMエラストマとして市販されているような、テトラフルオロエ チレンとプロピレンとのコーポリマを含む。この発明に従って混練されてもよい フルオロエラストマポリマーには、その共重合単位が次のフルオロモノマー：ビ ニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、 ２-クロロペンタフルオロプロペン、フッ素化メチルビニルエーテル、テトラフ ルオロエチレン、１-ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチ レン、トリフルオロエチレン、１,１-クロロフルオロエチレン、およびそれらの 混合物の２種以上から誘導される弾性コーポリマがある。前記フルオロモノマー はまた、非フッ素化アルファ-オレフィンコモノマー、例えば、エチレン又はプ ロピレンのような他の化合物と共重合されてもよい。好ましいエラストマは、ビ ニリデンフルオリドと、各々の二重結合された炭素原子上に少なくとも１個のフ ッ素原子置換基を含有する少なくとも１つの末端エチレン性不飽和フルオロモノ マーとのコーポリマであり、前記フルオロモノマーの各々の炭素原子がフッ素だ けで置換され、任意に塩素、水素、より低次のフルオロアルキルラジカル、又は より低次のフルオロアルコキシラジカルで置換される。特に好ましいのは、ヘキ サフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、 および１-ヒドロペンタフルオロプロペンである。特に好ましいのは、米国特許 第3,051,677号（レックスフォード）および3,318,854号（ペイルソープら）に記 載されているように、ビニリデンフルオリドをヘキサフルオロプロペンと共重合 させることによって作製されたフッ素化エラストマ、および米国特許第2,968,64 9号（ホンら）に記載されているようにビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロ プロペンおよびテトラフルオロエチレンを共重合させることによって作製された それらのコーポリマである。ヘキサフルオロプロペンとビニリデンフルオリドと の弾性コーポリマは、好ましくは、約１５〜約５０モルパーセントのヘキサフル オロプロペンを有し、任意に最大３０モルパーセントまでのテトラフルオロエチ レンが添加される。例えば、異なった粘度のエラストマの混合物又はブレンドも また、同様に好適である。 本発明の硬化性のフルオロエラストマ組成物は、フルオロカーボンエラストマ 、 有機オニウム、フッ素化エーテル組成物、およびもしあるときは従来の架橋剤を 含む練り込み硬化配合物組成物として形成されてもよい。このような組成物は、 無機充填剤又は他のこのような補助剤を添加せずに容易に混練されることができ 、貯蔵安定性があると考えられている。フルオロエラストマ組成物を使用する直 前に若干の時間、練り込み硬化配合物組成物を充填剤および他の所望の補助剤と さらに混練し、通常の方法を用いて加工又は硬化させてもよい。 この発明の好ましいフルオロカーボンエラストマ組成物中の種々の成分の相対 量は、所望の硬化速度と硬化の度合とになるように選択されるが、下記の表にオ ニウム硬化性のエラストマ組成物、および過酸化物硬化性のエラストマ系につい て具体的に示す。フッ素化エーテル組成物の量は変化するが、一般に、硬化され た組成物に改善された低温特性を付与するのに十分な量で存在する。フッ素化エ ーテル組成物が架橋剤として用いられる場合、それは一般に、ゴムを架橋するた めに十分な量が存在する。所与の量はゴムの１００重量部当たりの重量部、「ph r」による。＊ 第１の種類（式I）のフッ素化エーテル組成物が用いられるとき、硬化に影 響を及ぼす架橋剤を含む必要はない。 本発明のフッ素化エーテル組成物の前述の量は、硬化された組成物の低温特性 を改良するが、また、硬化性の組成物の流動特性も改良する。必要ならば、フッ 素化エーテルの量は、硬化性の組成物の流動特性を改良するために十分なだけの 量であってもよい。一般に、最低０．５phrのフッ素化エーテル組成物が、流動 特性を改良するためには十分である。 この発明に従って、配合剤と他の従来の補助剤又は成分の所望の量を、未加硫 フルオロカーボンゴム配合物に添加し、バンバリーミキサー、ロールミル、又は 他の何れかの便利な混合装置のような普通のゴム混合装置のどれかを用いて、そ れらと十分に混合されるか、又は混練される。混合中の混合物の温度は一般に、 約１２０℃より上昇しない。混合中に前記の成分と補助剤とはゴム全体に均一に 配分される。硬化プロセスは一般に、混練された混合物の押出し又は金型、例え ば、キャビティ又はトランスファー金型内で混練された混合物を加圧することと 、その次の炉硬化とを含む。混練された混合物の加圧（プレス硬化）は通常、約 ９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の温度で、１分〜１５ 時間、一般に５分〜３０分間、行なわれる。通常、約７００kPa〜約２０，６０ ０kPaの圧力を金型内の混練された混合物に加える。金型は先ず、剥離剤を塗布 され、予備焼き付けされてもよい。次に成形された加硫ゴムは通常、約１５０℃ 〜約３１５℃、一般に約２３２℃の温度において約２時間〜５０時間以上、物品 の断面厚さに応じた時間、後硬化（炉硬化）される。この発明の組成物を用いて シール、Ｏリング、ガスケットなどを形成する。 この発明の目的および利点は、下記の非制約的な例で具体的に示す。 産業上の利用可能性 試験方法 以下の例において、示された結果は下記の試験方法を用いて得られた。 硬さを、A-２型ショアデュロメータでASTM D２２４０-８５方法Aを用いて求め た。単位はポイントで記録する。 硬化レオロジー試験を、ASTM D５２８９-９３ａに従ってモンサントムービン グダイレオメーター（MDR）モデル２０００を用いて、１７７℃、予熱なし、１ ２分の経過時間および０．５°アークで硬化されていない混練混合物について行 なった。極小トルク（M_L）および平坦域又は極大トルクが得られない特定期間 に得られた最大トルク（M_H）を記録した。同様に、t_S2（トルクがM_Lよりも２単 位増加する時間）、t'50（トルクがM_L＋0.5(M_H-M_L)に達する時間）、t'90（トル クがM_L＋0.9(M_H-M_L)に達する時間）も記録した。 プレス硬化試料。特に指示しない限り、１５０×１５０×１.８ｍｍのシートを 、物理的性質を調べるために、１０分間１７７℃で約６.９×１０³kPaで加圧す ることによって調製した。 後硬化試料を、循環空気炉内にプレス硬化された試料を置くことによって調製 した。炉は２３２℃に維持し、試料を１６時間処理した。 破断時の引張り強さ、破断時の伸び、１００％の伸びにおいての引張り応力を 、ASTMダイDによって１.８ｍｍシートから切り分けた試料についてASTM D４１２ -７５を用いて求めた。 メガパスカル（M Pa）単位で記録した。 １０％の収縮率（TR-１０）ASTM D１３２９。℃の単位で記録した。 フッ素化エーテルジオールの分子量および官能性を¹⁹F NMR末端基分析によっ て求めた。 圧縮永久ひずみを、０.１３９インチ（３.５ミリ）でASTM ３９５-８９の方法 Bによって求めた。Ｏリングを２００℃で７０時間圧縮した。結果を％で記録す る。 ムーニースコーチをASTM １６４６-９４（MS＋１＠１２１℃）によって求めた 。結果を、極小粘度、３単位上昇する時間（t₃）、１０単位上昇する時間（t₁₀ ）、１８単位上昇する時間（t₁₈）で記録する。 ムーニー粘度を、ASTM １６４６-９４（ML１＋１０＠１２１℃）によって求め る。 実施例において、種々のフッ素化エーテル塩組成物の調製とフルオロカーボン エラストマゴムのための低温柔軟剤および／又は架橋剤としてそれらを使用する ことが記載されている。フッ素化エーテル塩組成物の調製において、米国特許第 5,266,650号に記載されているように調製された種々のジヒドロアルコール又は ジオールは、下に記載する方法によってそれらの塩に変換された。組成物は、特 に指示しない限り、重量％で記載する。単位「phr」はゴムの１００重量部当た りの部を指す。 塩A フッ素化エーテルジオールのマグネシウム塩を、機械撹拌機、温度計および還 流凝縮器を装備した１０００ミリリットルの三つ口フラスコ内で作製した。同フ ラスコに、分子量が１２５０で構造HO-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_nCF₂-CH₂-OHで表さ れるフッ素化エーテルジオールを５００ｇ（０.４モル）と、メタノールに溶か した２５wt％ナトリウムメトキシド（１.２モル）のナトリウムメトキシド溶液 ２５９.２ｇとを入れた。反応混合物を２〜３時間撹拌および加熱してわずかに 還流した。第２のフラスコ中に、３５０ミリリットルのメタノールにMgCl₂6H₂O を１６２.４ｇ（０.８モル）溶かした溶液を調製した。三つ口フラスコ中に新た に調製されたナトリウム ジアルコキシド塩を、MgCl₂およびメタノール溶液が 入った第２のフラスコ中にゆっくりと注いだ。同溶液を室温で５〜６時間ゆっく りと撹拌した。次に、溶液を１５００ミリリットルの冷水で急冷し、濾過して固 形分を採取した。採取された固形分を６００ミリリットルの冷水で３回洗浄し、 次に６０℃で一晩、炉内で乾燥させた。４９８ｇの収量が得られた。 塩B CaCl₂をMgCl₂の代わりに用いたことを除き、フッ素化エーテルジオールのカル シウム塩を塩Aと同様の方法で作製した。 塩C 構造C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH（MW＝４３２）のフッ素化エーテルアルコールのマ グネシウム塩を、塩Aの方法と同様の方法によって製造した。 商用のフルオロエラストマゴムを、上記のように調製したフッ素化エーテル塩 組成物および種々の他の成分と混練し、硬化させた。次に、硬化された組成物の 硬化レオロジーおよび物理的な特性を求めた。用いられたゴムは、特に指示しな い限り、下記のモノマーから誘導される共重合単位の重量パーセントを有するコ ーポリマであった。塩に変換する前にフッ素化エーテル組成物を用いて比較例を 作製した。 モノマーの重量％ 実施例１ 実施例１において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴムを、フルオロ エラストマゴムAの１００ｇを用い、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ イド（MW３８８.８）硬化促進剤の５０wt％溶液（固形分０.００１モル）を０. ７８ｇを添加し、その後に、３０部のThermax N-９９０カーボン・ブラック、３ 部のElastomag１７０ MgOと、６部のCa(OH)₂とを２-ロールミルおよび従来の技 術を用いて添加して調製した。 この混練された混合物に、上記のマグネシウム塩生成物の塩Aの１７.４ｇ（ph r）を添加した。粉砕は、均一なブレンドが形成されるまで続けた。ブレンドさ れた物質の表面を観察すると乾燥していた、すなわち、何れかの成分の分離又は 如何なる滲出もなかった。 混練されたゴムの一定量を硬化レオロジー試験のために用い、ゴムの残りを１ ７７℃で１０分間、プレス硬化し、２３２℃で１６時間、後硬化した。レオロジ ー試験の結果を表２に示し、物理的性質のデータを表３に示す。 比較例C1 比較例Ｃ１において、混練された混合物を、塩Aを調製するために用いられる フッ素化エーテルジオールの１７.０phrを塩Aの代わりに用いたことを除いて、 実施例１と同様の方法で調製して評価した。液体フッ素化エーテルジオールの取 り入れを可能にするために、粉砕時間はより長くする必要があった。同様に、ブ レンドされた物質の表面を観察すると、特にブレンドされた物質がポリエチレン 袋のような不浸透性の表面と接触している場合、やや油性であった。これは、液 体ジオールとブレンドの他の成分との間のある程度の不適合性を示した。 実施例２ 実施例２において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴムを、米国特許 第5,086,123号（ゲンスナー、コルブ）に記載されるように作製したC₈F₁₇SO₂N(C H₃)Hの１.０ｇ（phr）を、粉砕ステップ中にさらに添加したことを除き、実施例 １のように調製して評価した。ブレンドされた物質の表面を観察すると乾燥して いた、すなわち、何れかの成分の分離又は如何なる滲出もなかった。 比較例C２ 比較例C２において、混練された混合物を、塩Aを調製するために用いられるフ ッ素化エーテルジオールの１７.０ phrを塩Aの代わりに用いたことを除いて、実 施例２と同様の方法で調製して評価した。液体フッ素化エーテルジオールの取り 入れを可能にするために、粉砕時間はより長くする必要があった。同様に、ブレ ンドされた物質の表面を観察すると、特にブレンドされた物質がポリエチレン袋 のような不浸透性の表面と接触している場合、やや油性であった。これは、液体 ジオールとブレンドの他の成分との間のある程度の不適合性を示した。 実施例３〜４ 実施例３〜４において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴムを、添加 剤のいくつかの比率を表１に示すように調整したことを除き、実施例１のように 調製して評価した。ブレンドされた物質の表面を観察すると乾燥していた、すな わち、何れかの成分の分離又は如何なる滲出もなかった。 比較例C３およびC４ 比較例C３およびC４において、混練された混合物を、添加剤のいくつかの比率 を表１に示すように調整したことを除き、比較例C２のように調製した。オニウ ム硬化促進剤の濃度はミリモル単位で記載し、他はゴム１００部当たりの部（ph r）で示す。液体フッ素化エーテルジオールの取り入れを可能にするために、粉 砕時間はより長くする必要があった。同様に、ブレンドされた物質の表面を観察 すると、特にブレンドされた物質がポリエチレン袋のような不浸透性の表面と接 触している場合、やや油性であった。これは、液体ジオールとブレンドの他の成 分との間のある程度の不適合性を示した。 表１の調合物によって示す混練されたゴムを、表２に記載されるレオロジー特 性について評価した。 表２の結果は、本発明の混練されたゴムを用いて有用な硬化レオロジーが得ら れることを示す。同様に、本発明で記載した塩を用いる実施例とジオールを用い る比較例とを比較すると、硬化待ち時間が観察される。 表３に示す物理的性質は、記載された実施例と比較例との後硬化された試料に よって得られた。 表３の結果は、本発明の物質を用いて有用な特性が得られ、フッ素化エーテル の塩の形で使用するのとジオールの形で使用するのとを比較するとき、有害な効 果がみられなかったことを示す。 実施例５〜８ 実施例５〜８において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴムを、用い られたオニウム硬化促進剤がトリフェニルベンジルホスホニウムクロライドの代 わりに酢酸トリブチルホスホニウムクロライドであったことを除き、実施例１の ように調製して評価した。酢酸トリブチルホスホニウムクロライドを、１１．３ ｇ（０.１２モル）のクロロ酢酸と２０.２ｇ（０.１０モル）のトリブチルホス フィンとを１００ミリリットルのメタノールに添加して調製した。次にメタノー ル溶液を３５〜４０℃に２０時間、加熱した。メタノールを取り去り、反応生成 物をヘキサンおよびエーテルで洗浄し、未反応のトリブチルホスフィンおよびク ロロ酢酸を取り去った。酸ベースのオニウム（ミリモル）と用いられた他の添加 剤（phr）のいくつかの量を、表４に記載する。ブレンドされた物質の表面を観 察すると乾燥していた、すなわち、何れかの成分の分離又は如何なる滲出もなか った。 比較例C５〜C８ 比較例C５〜C８において、混練された混合物を、塩Aを調製するために用いら れるフッ素化エーテルジオールを塩Aの代わりに用いたことを除いて、それぞ れ、実施例５〜８のように調製した。添加剤のいくつかの添加量を、表４に示す 。オニウム硬化促進剤の濃度はミリモル単位で記載し、他はゴム１００部当たり の部（phr）で示す。液体フッ素化エーテルジオールの取り入れを可能にするた めに、粉砕時間はより長くする必要があった。同様に、ブレンドされた物質の表 面を観察すると、特にブレンドされた物質がポリエチレン袋のような不浸透性の 表面と接触している場合、やや油性であった。これは、液体ジオールとブレンド の他の成分との間のある程度の不適合性を示した。 表４の調合物によって示された混練されたゴムを、硬化レオロジーについて評 価し、表５に記載された結果となった。 表５の結果は、本発明の混練されたゴムを用いて有用な硬化レオロジーが得ら れることを示す。同様に、本発明で記載した塩を用いる実施例とジオールを用い る比較例とを比較すると、硬化待ち時間が観察される。 表６の結果は、本発明の物質を用いて有用な特性が得られ、フッ素化エーテル の塩の形で使用するのとジオールの形で使用するのとを比較するとき、有害な効 果がみられなかったことを示す。 実施例９〜１１ 本発明の実施例９、１０、および１１において、本発明の混練されたフルオロ エラストマゴムを実施例１と同様の方法で調製して評価したが、ただし、実施例 １で用いたゴムAの代用品として、それぞれ、実施例９においてゴムDを用い、実 施例１０においてゴムBを用い、実施例１１においてゴムCを用いた。同様に、そ れぞれに用いられたオニウム硬化促進剤は、実施例１で用いたトリフエニルベン ジルホスホニウムの代わりに酢酸トリブチルホスホニウムクロライドであった。 用いられた酸ベースのオニウム硬化促進剤の量は、１.０ミリモル（０.４４phr ）であった。ブレンドされた物質の表面を観察すると乾燥していた、すなわち、 何れかの成分の分離又は如何なる滲出もなかった。 硬化レオロジー特性を表７に示し、後硬化試料について試験された物理的特性 を表８に示す。 表７での結果は本発明の混練されたゴムを用いて有用な硬化レオロジーが得ら れることを表す。 表８での結果は、本発明の物質を用いて有用な特性が得られることを示す。 実施例１２および１３ 実施例１２および１３において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴム を、実施例１と同様の方法で調製して評価した。ただし、用いられたオニウム硬 化促進剤は、実施例１で用いたトリフェニルベンジルホスホニウムの代わりに、 実施例１２の０.４２phrのテトラブチルアンモニウムクロライドと実施例１３の ０.５５phrの量のトリアリール スルホニウムクロライドとであった。ブレンド された物質の表面を観察すると乾燥していた、すなわち、何れかの成分の分離又 は如何なる滲出もなかった。 硬化レオロジー特性を表９に示し、後硬化試料について試験された物理的特性 を表１０に示す。 表９の結果は、本発明の混練されたゴムを用いて有用な硬化レオロジーが得ら れることを示す。 表１０の結果は、本発明の物質を用いて有用な特性が得られることを示す。 実施例１４ 実施例１４において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴムを、塩Bを 塩Aの代わりに用い、添加量が１７.４phrの代わりに１７.７phrであったことを 除き、実施例７と同様の方法で調製して評価した。ブレンドされた物質の表面を 観察すると乾燥していた、すなわち、何れかの成分の分離又は如何なる滲出もな かった。混練されたフルオロエラストマゴムが硬化したとき、MDR結果はM_L＝２. ５、M_H＝１９.４、t_S2＝０.４、t'５０＝０.７１およびt'９０＝３.１１であっ た。 実施例１５ 実施例１５において、本発明の混練されたフルオロエラストマゴムを、「(C₄F₉ OCF₂CF₂OCF₂CH₂O)₂Mgであると考えられる」塩Cを塩Aの代わりに用い、添加量が １７.４phrの代わりに１０.２phrであったことを除き、実施例１と同 様の方法で調製して評価した。さらに、ビスフェノールAF（4,4'-HOC₆H₄C(CF₃)₂ C₆H₄OH）の１.４７ｇを、架橋剤として添加した。 ブレンドされた物質の表面を観察すると乾燥していた、すなわち、何れかの成 分の分離又は如何なる滲出もなかった。 混練されたフルオロエラストマゴムが硬化したとき、MDR結果はM_L＝３.１、M_H ＝１４.７、t_S2＝１.１、t'５０＝１.６およびt'９０＝２.２であった。 後硬化の後の物理的性質のデータは、引張りが１３.０M Pa、伸びが２００％ 、引張り応力が５.８MPa、ショアー硬さが７７、および-２０.2℃のTR-１０を含 む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 71/00 71/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 グエラ，ミゲル，エイ. アメリカ合衆国55133―3427 ミネソタ州 セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）フルオロカーボンエラストマゴム、及び （２）鎖状又は分枝のペルフルオロアルキレンエーテル基を含む官能性フルオロ 脂肪族エーテル塩を含むフッ素化エーテル組成物（該鎖状又は分枝のペルフルオ ロアルキレンエーテル基はランダム、ブロック又はそれらの任意の組合せであっ てもよく、該官能性フルオロ脂肪族エーテル塩の各末端は末端基に結合している が、かかる末端基の少なくとも一つはアルコキシド金属塩又はアミノ塩である） を含有するフルオロカーボンエラストマ組成物。 ２．前記フッ素化エーテル組成物が、硬化した状態におけるフルオロカーボン エラストマ組成物に改善された低温可撓性を付与するのに充分な量で存在する、 請求項１の組成物。 ３．式： ［式中、Qは、窒素、リン、砒素又はアンチモンであり、 Xは、有機又は無機の陰イオンであり、 ｎは、陰イオンXの原子価に等しく、 各Rは独立にアルキル、アリール、アルケニル、又はこれらの組合せ若しくは式 、CY₂COOR''（Yは水素又はハロゲン原子であるか、若しくは１から約６の炭素原 子を有する置換又は無置換のアルキル又はアリール基であり、R''は水素原子、 金属陽イオン、アルキル基又は式-COR'''（R'''はアルキル基又はそれ自身が有 機オニウムを含む基）の基であり、各Rは塩素、フッ素、臭素、シアノ、-OR’又 は-COOR'（R'はC₁〜C₂₀アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルケニル 基である）で置換することもでき、R基の任意の一対は相互にそしてQ原子と結合 して複素環を形成することができる]の有機オニウム化合物を更に含有する、請 求項１又は２の組成物。 ４．前記フッ素化エーテル組成物が式： (X)_m-(Y)_x-Q-R_f-O-(R_fo)_n-R_f-Q-(Y)_x-(X)_m [式中、各々のR_fが、独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する鎖状又は分 枝のペルフルオロアルキレン基であり、 R_foが、ランダム、ブロック又はそれらの任意の組合せであってもよい１個以上 の鎖状又は分枝のペルフルオロアルキレンエーテル基を含み、 各々のQが、独立して、二価の結合基であり、 各々のYが、独立して、二価の金属原子又は一価の金属原子であり、 各々のXが、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は式-0R''又は-OOCR' '（式中、R''が１〜約４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である）であり、 nが０〜３０の数であり、 ｘが、０又は１であり（ただし、Qの末端がアミノ基であるとき、ｘは０であ る）、 ｍが０又は１である（ただし、Yが一価の金属原子であるとき、ｍは０であり、Y が二価の金属原子であるとき、ｍは１であり、ｘが０であるとき、ｍは０である ）]によって表される二官能性フルオロ脂肪族エーテル塩を含む請求項１、２、 又は３の組成物。 ５．前記フッ素化エーテル組成物が式： (X)_m-(Y)_x-Q-R_f-O-(R_fo)_n-R [式中、各々のR_fが、独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する鎖状又は分枝 のペルフルオロアルキレン基であり、 R_foが、ランダム、ブロック又はそれらの任意の組合せであってもよい１個以上 の鎖状又は分枝のペルフルオロアルキレンエーテル基を含み、 各々のQが、独立して、二価の結合基であり、 各々のYが、独立して、二価の金属原子又は一価の金属原子であり、 各々のXが、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は式-OR''又は-OOCR' '（式中、R''が１〜約４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である）であり、 Rが、１〜約１０個の炭素原子を含有する一価のフッ素化又は非フッ素化アルキ ル基又は２〜１０個の炭素原子を含有する一価のフッ素化又は非フッ素化アリル 基であり、 nが０〜３０の数であり、 ｘが、０又は１であり（ただし、Qの末端がアミノ基であるとき、ｘは０であ る）、 ｍが０又は１である（ただし、Yが一価の金属原子であるとき、ｍは０であり、Y が二価の金属原子であるとき、ｍは１であり、ｘが０であるとき、ｍは０である ）]によって表される一官能性フルオロ脂肪族エーテル塩を含む請求項１、２、 又は３の組成物。 ６．硬化系をさらに含む請求項１、２、３、又は５の組成物。 ７．Qが、-O-、-C₆H₃(R')O-、-CH₂CR₂O-、-CR₂O-、Z-N⁺H₃-C₆H₃(R')-、及びZ- NH₃ ⁺-CH₂-(Rは水素原子若しくは１から約２の炭素原子を有するフッ素化又は非 フッ素化アルキル基であり、R'は水素又はハロゲン原子若しくは１から１０の炭 素原子を有する置換又は無置換、環式又は非環式のアルキル又はアリール基であ って、任意に１個以上のヘテロ原子を連鎖に有してもよいものであり、Zは陰イ オンである)からなる群より選択される、請求項４又は５の組成物。 ８．R_foが、-CF₂CF₂-O-である請求項４又は５の組成物。 ９．フルオロカーボンエラストマゴム及び 鎖状又は分枝のペルフルオロエーテル構造（当該構造の各末端は末端基に結合し ているが、かかる末端基の少なくとも一つはアルコキシド金属塩又はアミノ塩で ある）を含む官能性フルオロ脂肪族エーテル塩を含むフッ素化エーテル組成物を 混合する工程を含む、エラストマー組成物の製造方法。 １０．１）フルオロカーボンエラストマゴム及び 鎖状又は分枝のペルフルオロエーテル構造（当該構造の各末端は末端基に結合し ているが、かかる末端基の少なくとも一つはアルコキシド金属塩又はアミノ塩で ある）を含む官能性フルオロ脂肪族エーテル塩を含むフッ素化エーテル組成物を 含む、配合エラストマ組成物を高温において物品の形状に成形する工程、及び２ ）その成形した物品を加熱して前記配合エラストマ組成物を硬化せしめる工程 を含む、硬化したエラストマ物品の形成方法。 １１．前記フルオロカーボンエラストマゴムが、共重合単位として以下のモノ マー、CF₂=CH₂、CF₂=CFCF₃、CF₂=CF₂，CH₂=CHCH₃、CF₂=CFOCF₃のうちの２つ以上 から誘導される単位を含むポリマーを含む、前記の請求項の何れか１項に記載の 組成物又は方法。 １２．請求項１に記載の組成物をその硬化された状態で含む、成形された物品 。