JP2000510512A

JP2000510512A - 塗料およびインク用の水希釈性樹脂

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Publication number: JP2000510512A
Application number: JP09540506A
Authority: JP
Inventors: シヤオフアグオ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2000-08-15
Also published as: BR9708997A; US5959035A; AU716082B2; AU2896697A; CN1218481A; EP0900243B1; DE69701685T2; US5728777A; US5646225A; ES2144863T3; CN1109055C; DE69701685D1; CA2253572A1; EP0900243A1; WO1997043324A1

Abstract

(57)【要約】水性または溶液型の塗料およびインク、粉末塗料、および錆止め塗料に有用な水希釈性樹脂、中和樹脂ならびに誘導体化樹脂を開示する。水希釈性樹脂はビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとアクリル酸モノマーとのコポリマーである。これらの低分子量樹脂はヒドロキシル官能基と酸官能基の両方を含み、塗料系中の種々の架橋剤による制御された硬化が可能である。本発明の塗料は、例えば自動車用下塗剤、工業電気製品用塗料、木材用仕上剤など、多くの用途において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】塗料およびインク用の水希釈性樹脂発明の利用分野本発明は塗料用樹脂に関する。特に、本発明はプロポキシル化アリルアルコールから誘導された水希釈性のポリマー樹脂に関する。この樹脂は、珍しいことにヒドロキシル官能基と酸官能基の両方を含むもので、種々の架橋剤または架橋剤混合物を用いて硬化させることができる。この樹脂は特に水性および溶液型の塗料およびインクに有用である。発明の背景水性塗料は低コストで、しかも塗料の塗布中に大気に放出される溶剤（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）の量を制限する規制が次第に強まっているので、水性塗料の重要性は増大しつづけている。しかしながら、溶液型の塗料系がまだ広く使用されている。というのは、溶液型塗料系にはすぐれた性能が備わっているからである。一般的には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の２種類の塗料が存在する。熱可塑性水性塗料において用いるポリマー樹脂（例えば、アクリルおよびＳＢＲラテックス）は通常、乳化重合で製造される。熱可塑性の塗料は架橋されていないので、多くの場合、熱、水、洗剤、溶剤または屋外暴露に対して十分な耐性を欠いている。熱硬化性の塗料はこうした問題の一部を克服するものである。熱硬化性塗料はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ-またはカルボキシ-官能性アクリル樹脂（例：スチレン／アクリル酸コポリマー）のような低分子量ポリマー樹脂から誘導される。この樹脂を水に溶解または分散して、架橋剤および他の任意成分（例：顔料、充填剤、または流れ調整剤）と混合する。この塗料を液体として塗布すると、水が蒸発して周囲温度または昇温で架橋が起こり、硬化フィルムが形成される。熱硬化性塗料でさえ、特にエステル含有ポリマー樹脂を用いるものは、加水分解安定性が低いという問題を抱えている。それゆえ、ポリエステルポリオールから誘導される樹脂や高割合のペンダントエステル基を含むポリマー樹脂のようなエステル含有樹脂は水性塗料における有用性が限られてくる。最近、本発明者らは、アクリレートとアリル系アルコールまたはプロポキシル化アリルアルコールとのコポリマー樹脂を開示した（米国特許第５，４８０，９４３号および同第５，４７５，０７３号を参照のこと）。これらの樹脂は熱硬化性塗料を製造するのに有用であるが、こうした樹脂を水希釈性にすることが困難であるため、ハイソリッドの溶液型塗料系の方に適している。本発明者らはまた、有用な塗料用樹脂としてプロポキシル化アリルアルコールとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを開示した（米国特許第５，４５１，６３１号および同第５，３８２，６４２号を参照のこと）。通常、それらは高割合（５０〜９０重量％）のビニル芳香族モノマー（典型的にはスチレン）の反復単位を含んでいるので、これらの樹脂は高い疎水性ならびに水、洗剤または他の化学薬品に対して良好な耐性を示す塗料をもたらす。これらの樹脂はポリウレタン、アルキド樹脂およびメラミン塗料を含めて多くの塗料中に配合できるが、それらは水溶性でも水分散性でもないので、ハイソリッドまたは溶液型の塗料にその使用が限られている。スチレン／アクリル酸コポリマーのような他の疎水性の塗料用樹脂も良好な耐水性と耐洗剤性を示す塗料を与える。これらの樹脂の酸基の全部または一部を中和すると、水性塗料において有用な水溶性の樹脂が得られる。こうした樹脂の欠点は、酸基がメラミン化合物のような典型的な架橋剤とそれほど反応性でないため、硬化速度が往々にして遅すぎることである。硬化が遅すぎると、塗料はいつまでもべとべとした状態のままである。硬化を加速するために触媒を使うことができる。しかし、塗料があまりに急速に硬化すると、溶剤が塗料中に捕捉されて、泡立ちやふくれを引き起こす。さらに、スチレン／アクリル酸コポリマー中にはヒドロキシル官能基がないため、ポリウレタン塗料において使用するには適していない。理想的な樹脂は、スチレン／アクリル酸コポリマー樹脂の疎水性の利点を示すものの、比較的速いが制御可能な硬化速度をもつものだろう。要するに、水、酸および屋外暴露に対して良好な耐性を付与するので、高い疎水性を有する塗料用樹脂の必要性が存在する。特に、水性の塗料およびインクにおいて使用するのに適した疎水性樹脂が必要とされている。さらに、より速いが制御された硬化を可能にする樹脂の必要性も存在する。好ましい樹脂は、塗料やインクを配合する際により高い適応性を提供する、多くのタイプの架橋剤または架橋剤の混合物と共に使用できるものである。発明の概要本発明は水希釈性樹脂に関する。この樹脂は、約５０〜約９０重量％のビニル芳香族モノマーの反復単位、約５〜約５０重量％のプロポキシル化アリルアルコールから誘導された反復単位、および約１〜約５０重量％のアクリル酸モノマーから誘導された反復単位を含んでなる。この樹脂は数平均分子量が約５００〜約１０，０００の範囲、ヒドロキシル価が約１５〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が約５〜約３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、水性および溶液型の塗料およびインクにおいて有用である。水性の塗料およびインクで用いるのに適した中和樹脂は、前記の水希釈性樹脂と、水希釈性樹脂の酸基の少なくとも一部を塩に変換するのに有効な量の中和剤とを反応させて製造する。本発明は、水希釈性樹脂とヒドロキシ-またはカルボキシ-反応性化合物とを反応させて製造した誘導体化樹脂を包含する。また、本発明の樹脂を用いて製造したハイソリッドの溶液型塗料、水性塗料、粉末塗料、ならびに水性または溶液型のインクも含まれる。最後に、本発明は、ゲル化の問題を克服する水希釈性樹脂の製造方法を包含する。重要な点は、重合またはモノマーの除去の間に反応混合物がゲル化するのを防ぐのに有効な量の水の存在下で重合を行うことである。発明の詳細な説明本発明の水希釈性樹脂は、ビニル芳香族モノマー、プロポキシル化アリルアルコールおよびアクリル酸モノマーの反復単位を含んでなる。この樹脂はビニル芳香族モノマーから誘導された反復単位を約５０〜約９０重量％含有する。好ましくは、この樹脂は約５５〜約７０重量％のビニル芳香族モノマーを含有する。本発明において有用なビニル芳香族モノマーは、−ＣＨ＝ＣＨ₂基が芳香環に結合している芳香族化合物である。適当なビニル芳香族モノマーとして、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン化スチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。また、α-置換スチレン、すなわち、α-水素がアルキル基で置換されているスチレンも適している。適当なビニル芳香族モノマーの特定例には、スチレン、α-メチルスチレン、４-メチルスチレン、４-tert-ブチルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、３-クロロスチレン、2,4,6-トリブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、およびこれらの混合物が含まれる。ジビニルベンゼンのようなジ-またはポリビニル芳香族モノマーを少量含んでいてもよいが、モノビニル芳香族モノマーだけを用いることが好適である。スチレンが最も好ましいものである。本発明の水希釈性樹脂は、プロポキシル化アリルアルコールから誘導された反復単位を約５〜約５０重量％含有する。このプロポキシル化アリルアルコールは一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−（Ａ）_n−ＯＨ〔式中、Ａはオキシプロピレン基であり、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてnはプロポキシル化アリルアルコール中のオキシプロピレン基の平均数で、約１〜約２の範囲の数値である〕を有する。好ましくは、この樹脂は約１０〜約４０重量％のプロポキシル化アリルアルコールから誘導された反復単位を含有する。プロポキシル化アリルアルコール中のオキシプロピレン基は、合成法に応じて、構造：−ＯＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−および−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−のうちの一方または両方を有する。適当なプロポキシル化アリルアルコールを製造するには、例えば、米国特許第３，２６８，５６１号、第４，６１８，７０３号および第５，３８２，６４２号（これらの教示内容を参考としてここに組み入れる）に記載されるように、アリルアルコールと２当量までのプロピレンオキシドとを塩基性触媒の存在下で反応させる。プロポキシル化アリルアルコールの製造には酸触媒も使用できる（例えば、J．Am．Chem．Soc．71(1949)1152を参照のこと）。プロポキシル化アリルアルコールはただ１個のオキシプロピレン単位（プロピレングリコールモノアリルエーテル）をもつことが好ましい。なんとなれば、未反応のモノマーを、減圧下に昇温でストリッピングすることにより、ポリマー生成物から容易に除去できるからである。しかし、分子間エステル化反応から生じるゲル形成を防止するため、少なくとも１個のオキシプロピレン単位が必要である。このようなゲル化は、例えば、樹脂の合成においてプロポキシル化アリルアルコールの代わりにアリルアルコールを用いる場合に起こるが、その理由は、明らかにアリルアルコールのより反応性の第一級ヒドロキシル基によってエステル化の方が優先されるからである。本発明の水希釈性樹脂はさらに、アクリル酸モノマーから誘導された反復単位を約１〜約５０重量％含有する。好ましいアクリル酸モノマーは−ＣＨ＝ＣＲ− ＣＯＯＨ基〔ここで、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基〕を有する。適当なアクリル酸モノマーはアクリル酸とメタクリル酸である。好ましくは、この樹脂はアクリル酸モノマーから誘導された反復単位を約１〜約２０重量％含有し、約５〜約１５重量％のアクリル酸モノマーから誘導された反復単位を含有する樹脂が最も好適である。本発明の水希釈性樹脂は数平均分子量が約５００〜約１０，０００の範囲内、好ましくは約１０００〜約３０００の範囲内である。この分子量は、例えば、プロポキシル化アリルアルコール対ビニルモノマーの比、開始剤の濃度、および反応温度を調整することで制御することができる。この樹脂は、ヒドロキシル価が約１５〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは約５０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。さらに、この樹脂は約５〜約３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。一般的に、かかる樹脂を製造するには、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとアクリル酸モノマーを、水およびフリーラジカル開始剤の存在下で混合し、これらのモノマーを共重合させるのに有効な温度で加熱する。好ましくは、この反応は約１００〜約２００℃の範囲の温度で行われ、最も好ましい範囲は約１３０〜約１７０℃である。プロポキシル化アリルアルコールは連鎖移動剤として機能し、この樹脂の分子量をかなり低く（約１０，０００より低く）維持する。一般的に、用いるプロポキシル化アリルアルコールの全量を重合開始時に反応器に入れ、そしてビニル芳香族モノマー、アクリル酸モノマーおよび／またはフリーラジカル開始剤を反応混合物に徐々に添加することが好ましい。未反応のモノマーは、水または水蒸気の存在下での真空ストリッピングを含めた適当な手段により樹脂生成物から除去される。水希釈性樹脂は種々の溶剤によく溶解する（表１参照）。低分子量で、低粘度で、架橋性があるため、こうした樹脂はハイソリッド塗料の配合に有用である。また、酸官能基がこの樹脂を水希釈性にするため、広範囲の水性塗料およびインク系において有用である。水希釈性樹脂は水性および溶液型の塗料およびインク、粉末塗料、ならびに錆止め塗料に使用される。本発明の水希釈性樹脂には酸基とヒドロキシル基の両方が存在することにより、顕著な配合上の利点が得られる。第一に、配合者が様々なタイプの架橋剤の混合物を使用することを可能にする。例えば、塗料はメラミン化合物（酸基と反応する）とポリイソシアネート（ヒドロキシル基と反応する）の両方をいろいろな割合で含んでいてもよい。物理的塗料特性と機械的塗料特性の所望のバランスをとるために、配合者はこの組成物を「微調整」することができる。第二に、酸基とヒドロキシル基の両方を介した硬化が可能であるため、硬化プロフィールに対して追加のコントロールを提供する。例えば、メラミン架橋剤とアルコール性ヒドロキシル基のみを含む樹脂の場合は、硬化速度が速すぎて、塗料中に望ましくない溶剤の閉じ込めが起こる可能性がある。この樹脂に利用可能な酸基とアルコール基の両方があることにより、段階的な硬化と硬化に対する良好なコントロールが可能となる。この樹脂の主な利点は、樹脂を中和することによって水性の塗料やインクおよび錆止め塗料に有用な水溶性または水分散性の樹脂に変換できることである。中和樹脂を製造するには、水希釈性樹脂を、水希釈性樹脂の酸基の少なくとも一部を塩に変換するのに有効な量の中和剤と反応させる。好ましい中和剤はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機アミンおよびアンモニアである。第三級アミンが特に好ましいものである。適当な中和剤の特定例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、n-オクチルアミンなど、およびこれらの混合物である。一般には、存在する酸基の約５０％以上を中和するが、過剰の中和剤を使用してもよい。中和した樹脂を水や他の諸成分と混合すると、水性の塗料が得られる。本発明は、水性および溶液型の塗料およびインク、粉末塗料、および錆止め塗料に有用な誘導体化樹脂を包含する。この誘導体化樹脂は水希釈性樹脂とヒドロキシ-またはカルボキシ-反応性化合物との反応生成物である。適当なヒドロキシ -またはカルボキシ-反応性化合物として、ポリイソシアネート（例：ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、イソシアネート末端基付きプレポリマー、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネートなど）、メラミン化合物（例：ヘキサメトキシメチル-メラミン、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３２５、ＣＹＭＥＬ３７０、ＣＹＭＥＬ３７３、ＣＹＭＥＬ３８０メラミン樹脂（ Cytecの製品））、脂肪酸、脂肪酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、多官能性の酸および酸無水物（例：無水マレイン酸、無水フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸）、多官能性ヒドロキシル化合物（例：グリセリン、トリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）、ジアミンおよびポリアミン（例：エチレンジアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリエーテル（ Texacoの製品）のようなアミン末端基付きポリエーテル、多官能性エポキシド（例：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＰＯＮ樹脂（Shell Chemicalの製品））、およびこれらの混合物が挙げられる。誘導体化樹脂は典型的にはいくらかの酸基を保持するので、それらを中和して水に溶解したり、分散させることができる。水性の塗料は、以下で述べるように、誘導体化樹脂、水、中和剤および架橋剤を混合することで製造できる。本発明の水希釈性樹脂はハイソリッド溶液型塗料を製造するのに有用である。塗料業界は塗料系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を減らすように絶えず努力している。一つのアプローチは、低粘度で反応性のポリマー中間体、すなわち「反応性希釈剤」を開発することである。本発明の樹脂は低粘度で、反応性のヒドロキシルおよび酸官能基をもっている。これらの特徴の組合せがこの樹脂をハイソリッド溶液型塗料のためのすぐれた成分にしている。本発明のハイソリッド溶液型塗料は水希釈性樹脂、該樹脂が可溶性の有機溶剤、および架橋剤を含有する。架橋剤はポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミン、ポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。溶液型塗料で用いるのに適した有機溶剤は、水希釈性樹脂用の良溶剤で、しかも水希釈性樹脂と架橋剤との反応生成物用の良溶剤にもなるものである。好ましい有機溶剤として、アルコール、エステル、ケトン、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられる。適当な溶剤の例には、メタノール、エタノール、エチルアセテート、n-ブチルアセテート、tert-ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、エチレングリコールn-ブチルエーテル、トルエン、キシレン、混合芳香族炭化水素など、およびこれらの混合物が含まれる。本発明の好ましい溶液型塗料は固体含量が高く、好ましくは少なくとも約５０重量％の固体を有し、残部が有機溶剤である。本発明のより好ましい溶液型塗料は少なくとも約６０重量％の固体を含有する。本発明の水希釈性樹脂は水性の塗料にも有用である。この塗料は本発明の水希釈性樹脂、水、中和剤および架橋剤を含有する。中和剤は水希釈性樹脂の酸基の少なくとも一部を塩に変換するのに有効な量で用いられる。架橋剤はブロックトポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。本発明の他の水性塗料は、水希釈性樹脂を上記のように製造した誘導体化樹脂で置換することにより製造される。本発明の水性塗料は好ましくは、約２０〜約５０重量％の樹脂と約５０〜約８０重量％の水を含有する。蒸発助剤、塗膜形成剤、融合剤または混和剤として小割合（約１０重量％まで）の有機溶剤を含めることができる。水性塗料で用いるのに適した有機溶剤はエステル、ケトン、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、アルコール、ピロリドン、およびラクトンである。グリコールエーテルが特に好ましい。本発明の溶液型および水性の塗料には、塗料において常用される添加剤を加えてもよい。こうした添加剤には、例えば、顔料および充填剤（二酸化チタン、クレー、炭素、アルミニウムフレーク）、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン、架橋用触媒（有機スズ化合物、第三級アミン、有機スルホン酸）、低プロファイル剤、流れ調整剤、脱泡剤などが含まれる。本発明は、水希釈性樹脂と架橋剤を含有する粉末塗料を包含する。本発明の粉末塗料で用いる樹脂はガラス転移温度が約３５℃より高いことが好ましく、約５０〜約６０℃の範囲であることが一層好ましい。適当な架橋剤はブロックトポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物である。粉末塗料、特に工業電気製品の塗料にとって有用なものは、当業界で公知の方法により、例えば米国特許第５，４７０，８９３号（その教示内容を参考としてここに組み入れる）に記載されるようにして、製造される。本発明の錆止め塗料またはプライマー（下塗剤）は、水希釈性樹脂または中和樹脂とリン酸または有機ホスホン酸との反応生成物である。同様の塗料およびプライマーが米国特許第５，４２９，６７４号（その教示内容を参考としてここに組み入れる）に記載されている。本発明の水性インクは上記のような中和樹脂、水、染料、および有機溶剤を含有する。蒸発助剤、融合剤、または皮膜形成剤として役立つ有機溶剤はエステル、ケトン、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、アルコール、およびこれらの混合物から選択される。低分子量のアルコールが好ましい。インクは好ましくは約１〜約５０重量％の中和樹脂、約１０〜約９０重量％の水、および約１〜約５０重量％の有機溶剤を含有する。本発明の溶液型インクは、水希釈性樹脂、染料または顔料、有機溶剤、および場合により小割合（１０重量％まで）の水を含有する。有機溶剤はアルコール、ケトン、グリコールエーテル、およびグリコールエーテルエステルから選択され、アルコールとケトンが好ましいものである。本発明のインク中で用いる樹脂はガラス転移温度が約３５℃より高いものが好ましい。なぜならば、インク組成物が架橋剤を必要としないからである。本発明のインクは、通常用いられるインクと比べて、すぐれた付着特性と耐引掻特性を提供する。本発明は水希釈性樹脂の製造方法を包含する。この方法は、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとアクリル酸モノマーを、フリーラジカル開始剤および重合中の反応混合物のゲル化を防止するのに有効な量の水の存在下で重合させることを含んでなる。必要とされる水の量は、反応温度、用いる特定のモノマー、樹脂の分子量、その他の考慮事項を含めて、多数の要因に左右されるが、製造される水希釈性樹脂の量に基づいて、少なくとも約０．１重量％の水を用いることが好ましい。以前、本発明者は、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとのコポリマーを記載した。これらのコポリマーは、プロポキシル化アリルアルコールがフリーラジカル重合に対して比較的低い反応性を有するので、かなり高温（好ましくは約１３０〜１７０℃）で製造される。困ったことに、このような高温はアクリル酸モノマーの存在下でビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとを共重合させるのに適していない。明らかに、アクリル酸基とプロポキシル化アリルアルコールからのヒドロキシル基を巻き込んだエステル化反応が目的のフリーラジカル重合反応と競合するようになる。その結果、望ましくないほどの架橋とゲル化反応混合物が生じる。重合プロセスでゲル化が回避されるときでさえ、本発明者は、末反応のモノマーを生成物から高温で減圧下にストリッピングするときに重合後の問題が生じうることを見いだした。驚いたことに、水の存在下でフリーラジカル重合反応を行うことによって、必要とされる比較的高い反応温度でさえも、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとアクリル酸モノマーの反復単位からなる満足のゆく水希釈性樹脂を成功裏に製造できることが見いだされた。用いる水の量は、反応混合物が重合中にゲル化するのを防ぐのに十分な量である。実施例１および比較例３に示すように、成功した樹脂合成とゲル化した反応混合物との相違は重合中に水を含めることでありうる。また、未反応のモノマーを生成物から高温で減圧下にストリッピングするときにも重合後にゲル化が起こり得ることがわかった。ゲル化のこの問題は未反応のモノマーを水または水蒸気の存在下でストリッピングすることにより克服される。かくして、水希釈性樹脂を製造するための本発明の一方法では、プロポキシル化アリルアルコール、用いる全量の０〜５０％のビニル芳香族モノマー、用いる全量の０〜５０％のアクリル酸モノマー、および用いる全量の０〜９０％のフリーラジカル開始剤を反応器に入れる。この反応混合物を水の存在下に約１００〜２００℃の範囲の温度で加熱する。その後、この反応混合物に残りのビニル芳香族モノマー、アクリル酸モノマー、およびフリーラジカル開始剤を徐々に加えて水希釈性樹脂を製造する。未反応のプロポキシル化アリルアルコールまたは他の未反応モノマーは減圧下での水または水蒸気-ストリッピングにより樹脂から分離する。この方法で用いる水の量は、重合反応またはモノマー分離工程中に反応混合物がゲル化するのを防止するのに十分な量とする。この方法で用いるフリーラジカル開始剤はフリーラジカル重合のために当業界で常用されているものである。好ましいフリーラジカル開始剤は選択した重合温度で比較的短い半減期をもつ過酸化物およびアゾ化合物である。好ましくは、開始剤の半減期は前記反応温度で約３０秒から約３０分の範囲内にある。適当なフリーラジカル開始剤として、例えば、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびアミルヒドロペルオキシドが挙げられる。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液が特に好ましく、例えば、ARCO Chemical Companyから入手できる７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液のＴ−ＨＹＤＲＯ７０溶液である。この方法により、重合中に溶剤または慣用の連鎖移動剤（例：メルカプタン）を含める必要性なしに、低分子量で架橋可能な樹脂が得られる。プロポキシル化アリルアルコールモノマーは連鎖移動剤として作用し、ポリマーの分子量を調整する。本発明の水希釈性樹脂、中和樹脂および誘導体化樹脂は様々な用途において有用である。水性の塗料およびインク、溶液型の塗料およびインク、そして粉末の塗料にはメラミン、ポリウレタン、エポキシド、アルキドおよびポリエステルが含まれる。この樹脂はまた、コンクリート可塑剤、接着剤、木材用仕上剤、工業電気製品用塗料、自動車用下塗剤（例えば、米国特許第５，３８５，６５５号に記載されており、その教示内容を参考としてここに組み入れる）および金属用プライマーにおいても有用である。以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を認識できるだろう。実施例１水希釈性樹脂の製造攪拌機、水蒸気加熱ジャケット、温度コントローラー、窒素パージ装置および添加ポンプを装備した１リットルのステンレス鋼反応器にプロポキシル化アリルアルコール（５００ｇ、１分子につき１．０個のオキシプロピレン単位）を入れた。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ−ＨＹＤＲＯ７０溶液、ARCO Chemica l Companyの製品、３４ｇ）、メタクリル酸（５０ｇ）およびスチレン（２００ｇ）を混合し、添加ポンプに入れた。反応器を窒素で３回パージした後密閉して、内容物を１４５℃に加熱した。モノマーの混合物を５時間かけて反応器に添加した。添加の間中とその後の０．５時間にわたり混合物を１４５℃に維持した。未反応のモノマーを１２５℃での減圧蒸留と、その後の減圧下での水蒸気ストリッピングにより除去し、ポリマー生成物（３３８ｇ）を単離した。この生成物を¹³ＣＮＭＲ分光分析法で分析したところ、スチレン：メタクリル酸：プロポキシル化アリルアルコールのモル比は５８．８：２６．８：１４．４であるとわかった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリスチレン標準）から、Ｍｎ＝１９７０；Ｍｗ＝４８５０であると示された。ヒドロキシル価：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ。この樹脂は塗料に最も汎用される溶剤へのすぐれた溶解性を示す。表１は、種々の溶剤中でのこの樹脂の５０％固体および７０％固体における溶液粘度を示す。実施例２中和樹脂の製造攪拌機、オイル加熱ジャケット、温度コントローラー、窒素パージ装置、減圧蒸留装備、および２つの添加ポンプを設置した５リットルのステンレス鋼反応器にプロポキシル化アリルアルコール（２０００ｇ、１分子につき１．０個のオキシプロピレン単位）を入れた。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ−ＨＹＤＲＯ７０溶液、１３８ｇ）を開始剤添加ポンプに入れた。メタクリル酸（２０２ｇ）とスチレン（８０９ｇ）の混合物をモノマー添加ポンプに入れた。反応器を窒素で３回パージした後密閉して、内容物を１４５℃に加熱した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とモノマー混合物を６時間かけて反応器に同時に添加した。添加の間中とその後の０．５時間にわたり混合物を１４５℃に維持した。未反応のモノマーを１３５℃での減圧蒸留と、その後の水蒸気ストリッピングにより除去した。この反応器にアンモニア水溶液（１９％ＮＨ₃溶液、２２３ｇ）を添加して樹脂のカルボン酸基を中和した。過剰のアンモニアを１３５℃でストリッピングした。中和された樹脂を回収して分析した。ＧＰＣ分析から、Ｍｎ＝２７７０；Ｍｗ＝１０，３９０であると示された。ヒドロキシル価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ。比較例３水の不在下で水希釈性樹脂を製造する試み実施例１の手順に従ったが、Ｔ−ＨＹＤＲＯ７０（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液）の代わりにジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用し、水を全く含めなかった。得られた樹脂はメタノールに不溶のゲル化生成物を１０重量％含んでいた。この不溶性成分のため、この樹脂は一般的に塗料の製造には適していない。実施例４水性メラミン塗料の製造実施例１の水希釈性樹脂（３０ｇ）を蒸留水（６０ｍＬ）、トリエチルアミン（４．６ｇ）およびプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（５．０ｇ）と混合した。中和が完了したことを示す透明な溶液が得られるまで、２５℃で混合し続けた。ＣＹＭＥＬ３２５硬化剤（１０ｇ）とＣＹＣＡＴ４０４０触媒（１．０ｇ）（Cytecの製品）を加え、十分に混合した。この塗料溶液をアルミニウムパネルに塗布し、フード内で２５℃で３０分自然乾燥させ、その後１５０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有していた。実施例５溶液型インクの製造実施例１の水希釈性樹脂（８．０ｇ）をR.S．1/4 secニトロセルロース（８．０ｇ、Herculesの製品）と混合し、この混合物をエタノール（２２ｇ）と酢酸ｎ −プロピル（３０ｇ）との混合物に溶解した。この溶液に二酸化チタン顔料（Ｒ −９００顔料２０ｇ、DuPontの製品）を分散させた。この分散液にＮＥＯＲＥＺＵ−７６１１ポリウレタン樹脂（８．０ｇ、Zenecaの製品）とジオクチルフタレート（４．０ｇ）を加えた。得られたインクをポリプロピレンフィルムに塗布して２５℃で乾燥させた。３Ｍ＃６００ＳＣＯＴＣＨテープによる接着試験は等級８を示した（１０＝インクの剥離なし；０＝テープによるインクの完全な剥離）。本発明の水希釈性樹脂の代わりに市販のスチレン−アリルアルコールコポリマーから製造したインクを用いた対照実験は、同一試験において等級６を示した。実施例６水性インク実施例１の水希釈性樹脂（３０ｇ）をトリエチルアミン（３．５ｇ）、蒸留水（５０ｇ）、メタノール（５０ｇ）およびウォーターブルー（Water Blue）染料（３．０ｇ、Morton Internationalの製品）と混合して水性青色インクを製造した。青色染料をウォーターイエロー（Water Yellow）染料（３．０ｇ、Morton I nternationalの製品）と置き換えて、同様の水性黄色インクを製造した。これらのインクは、ポリプロピレンフィルムに塗布したとき、すぐれた接着特性を示した。実施例７溶液型インク実施例６に記載したとおりに溶液型インクを製造したが、メタノール／水（５０／５０）混合物の代わりに純粋なメタノール、エタノールまたはアセトン（１００ｇ）を使用した。これらのインクは、ポリプロピレンフィルムに塗布したとき、すぐれた接着特性を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年４月１５日（１９９８．４．１５）【補正内容】 21．請求項１に記載の水希釈性樹脂とリン酸または有機ホスホン酸との反応生成物を含んでなる錆止め塗料。 22．請求項７に記載の中和樹脂とリン酸または有機ホスホン酸との反応生成物を含んでなる錆止め塗料。 23．請求項１に記載の水希釈性樹脂の製造方法であって、該ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとアクリル酸モノマーを、フリーラジカル開始剤および重合中の反応混合物のゲル化を防止するのに有効な量の水の存在下で重合させることを含んでなる上記方法。 24．請求項２３に記載の方法であって、 (a)該プロポキシル化アリルアルコール、全使用量の０〜５０％の該ビニル芳香族モノマー、全使用量の０〜５０％の該アクリル酸モノマー、および全使用量の０〜９０％の該フリーラジカル開始剤を反応器に入れ、（b）この反応混合物を水の存在下に約１００〜約２００℃の範囲の温度で加熱する、ことを含んでなる上記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 33/02 33/02 Ｃ０９Ｄ 125/02 Ｃ０９Ｄ 125/02 129/10 129/10 133/02 133/02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】 1.（a）約５０〜約９０重量％のビニル芳香族モノマー、（b）約５〜約５０重量％の次式のプロポキシル化アリルアルコール：ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−（Ａ）_n−ＯＨ〔式中、Ａはオキシプロピレン基であり、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてnはプロポキシル化アリルアルコール中のオキシプロピレン基の平均数で、約1〜約２の範囲の数値である〕および（c）約１〜約５０重量％のアクリル酸モノマー、の反復単位を含んでなる水希釈性樹脂であって、数平均分子量が約５００〜約１０，０００の範囲内、ヒドロキシル価が約１５〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が約５〜約３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である上記樹脂。 2. ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキル置換スチレン、α-置換スチレン、ハロゲン化スチレン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂。 3. Ｒが水素で、ｎが約１の値をもつ、請求項１に記載の樹脂。 4. アクリル酸モノマーがアクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂。 5. 約５５〜約７０重量％のビニル芳香族モノマー、約１０〜約４０重量％のプロポキシル化アリルアルコール、および約２〜約１０重量％のアクリル酸モノマーを含んでなる、請求項１に記載の樹脂。 6. 少なくとも約３５℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の樹脂。 7.（a）請求項１に記載の水希釈性樹脂と、（b）水希釈性樹脂の酸基の少なくとも一部を塩に変換し、それにより水希釈性樹脂を中和樹脂に変換するのに有効な量の中和剤と、の反応生成物を含んでなる中和樹脂。 8. 中和剤がアルカリ金属水酸化物、アンモニアおよびアミンよりなる群から選択される、請求項７に記載の樹脂。 9.（a）請求項１に記載の水希釈性樹脂と、（b）ポリイソシアネート、メラミン化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択されるヒドロキシ−またはカルボキシ−反応性化合物と、の反応生成物を含んでなる誘導体化樹脂。 10．有機溶剤、および（a）請求項１に記載の水希釈性樹脂、および（b）ポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、を含んでなる溶液型塗料。 11．有機溶剤がエステル、ケトン、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項10に記載の塗料。 12．有機溶剤、および（a）請求項９に記載の誘導体化樹脂、および（b）ポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、を含んでなる溶液型塗料。 13．有機溶剤がエステル、ケトン、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項12に記載の塗料。 14．（a）請求項１に記載の水希釈性樹脂、（b）水、（c）水希釈性樹脂の酸基の少なくとも一部を塩に変換するのに有効な量の中和剤、および（d）ブロックトポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、を含んでなる水性塗料。 15．（a）請求項９に記載の誘導体化樹脂、（b）水、（c）誘導体化樹脂の酸基の少なくとも一部を塩に変換するのに有効な量の中和剤、および（d）ブロックトポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、を含んでなる水性塗料。 16．（a）請求項６に記載の水希釈性樹脂、および（b）ブロックトポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、を含んでなる粉末塗料。 17．水希釈性樹脂が少なくとも約５０℃のガラス転移温度を有する、請求項16に記載の塗料。 18．（a）請求項９に記載の誘導体化樹脂、および（b）ブロックトポリイソシアネート、メラミン化合物、多官能性の酸および酸無水物、多官能性ヒドロキシル化合物、ジアミンおよびポリアミン、多官能性エポキシド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、を含んでなる粉末塗料。 19．誘導体化樹脂が少なくとも約５０℃のガラス転移温度を有する、請求項18に記載の塗料。 20．請求項７に記載の中和樹脂、水、染料、およびエステル、ケトン、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素およびこれらの混合物よりなる群から選択される有機溶剤を含んでなる水性インク。 21．請求項１に記載の水希釈性樹脂とリン酸または有機ホスホン酸との反応生成物を含んでなる錆止め塗料。 22．請求項７に記載の中和樹脂とリン酸または有機ホスホン酸との反応生成物を含んでなる錆止め塗料。 23．水希釈性樹脂の製造方法であって、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとアクリル酸モノマーを、フリーラジカル開始剤および重合中の反応混合物のゲル化を防止するのに有効な量の水の存在下で重合させることを含んでなる上記方法。 24．水希釈性樹脂の製造方法であって、（a）プロポキシル化アリルアルコール、全使用量の０〜５０％のビニル芳香族モノマー、全使用量の０〜５０％のアクリル酸モノマー、および全使用量の０〜約９０％のフリーラジカル開始剤を反応器に入れ、（b）この反応混合物を水の存在下に約１００〜約２００℃の範囲の温度で加熱する、ことを含んでなる上記方法。