JP2000510520A - 高有機含量のオルガノヒドリドシロキサン樹脂 - Google Patents

高有機含量のオルガノヒドリドシロキサン樹脂

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Abstract

(57)【要約】 かご形コンホメーション、少なくとも約４０モルパーセントの炭素含有置換基及び約２.７未満の誘電率を有するオルガノヒドリドシロキサンポリマーを与える。かご形ポリマーのそれぞれのケイ素原子は、少なくとも３個の酸素原子に及び水素原子か又は有機置換基に結合している。ポリマー主鎖上にも末端ケイ素原子にもヒドロキシル又はアルコキシ置換基をほとんど含まないそのようなかご形構造を与えることにより、鎖伸長重合は溶液中でほとんど起こりえない。約４００〜約２００,０００原子質量単位の範囲内の分子量を有するそのようなオルガノヒドリドシロキサン樹脂を、二相溶媒系、及び少なくとも１種類のオルガノトリハロシランとヒドロトリハロシランの縮合を助ける固相触媒か又は相間移動触媒を用いて形成した。

Description

【発明の詳細な説明】 高有機含量のオルガノヒドリドシロキサン樹脂関連出願のクロス・リファレンス 本出願の発明者による弁理士事件整理番号３０−４３０４（４７８０）の“OR GAN0HYDRID0SIL0XANE RESINS WITH LOW ORGANIC CONTENT”と題する関連出願は 、これと一緒に出願されている。本出願は、本明細書中に援用される、1997年４ 月21日出願の米国予備出願第６０／０４４４８１号の恩典を請求の範囲に記載し ている。背景 発明の分野 本発明は、概して、シロキサンを基剤とした樹脂、より詳しくは、新規なシロ キサンを基剤とした樹脂の合成及びそれから形成される低誘電率フィルムに関す る。関連技術 半導体装置は、しばしば、一つ一つの回路素子を電気的に組み合わせて集積回 路（ＩＣ）を形成するのに役立つ一つ又はそれ以上のアレイのパターン化された 相互連絡レベルを有する。これら相互連絡レベルは、典型的に、絶縁又は誘電性 のフィルムによって隔てられている。従来、化学蒸着（ＣＶＤ）又はプラズマ促 進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）技術を用いて形成された酸化ケイ素フィルムは、このよ うな誘電性フィルムに最も一般的に用いられる材料であった。しかしながら、回 路素子のサイズ及びそのような素子間の空間が減少するにつれて、このような酸 化ケイ素フィルムの比較的高い誘電率が問題となった。 酸化ケイ素の誘電率より低い誘電率を与えるために、シロキサンを基剤とした 樹脂から形成される誘電性フィルムが広く用いられるようになってきた。シロキ サンを基剤とした樹脂から形成されるフィルムの一つのこのようなファミリーは 、シルセスキオキサン水素（ＨＳＱ）樹脂（米国特許第３,６１５,２７２号，19 71年10月19日,Collinsら；及び米国特許第４,７５６,９７７号，1988年７月12日 ， Haluskaらを参照されたい）から得られたフィルムである。しかしながら、その ようなフィルムは、ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ酸化ケイ素フィルムより低い誘電率を 与え、そして、増加した填隙性及び表面平坦化などの他の利点も与えるとはいえ 、典型的にはそのようなフィルムの誘電率は約３.０又はそれ以上に制限される ことが判明している（米国特許第５,５２３,１６３号，1996年６月４日，Ballan ceらを参照されたい）。 知られているように、そのような絶縁性フィルムの誘電率は、消費電力、漏話 及び信号遅延が少ないＩＣが必要とされる場合に重要な要因である。ＩＣ寸法が 縮小し続けるにつれて、この要因の重要性は増大する。結果として、３.０を下 回る誘電率の絶縁性フィルムを提供できるシロキサンを基剤とした樹脂材料及び そのような材料を製造する方法が大いに望まれる。更に、そのような低誘電率フ ィルムを提供し、しかも高い耐亀裂性も有するシロキサンを基剤とした樹脂及び それら樹脂を製造する方法を有することも望ましいであろう。そのようなフィル ムは、約１.０ミクロン（μｍ）又はそれ以上の厚さに形成されると、低応力を 有することも望ましいであろう。更に、そのようなシロキサンを基剤とした樹脂 及びそれら樹脂を製造する方法が、標準的な加工技術によって低誘電率フィルム を提供することも望ましいであろう。この方法で、アンモニア又はアンモニア誘 導体型の雰囲気（米国特許第５,１４５,７２３号，1992年９月８日，Ballanceら を参照されたい）、オゾン雰囲気（米国特許第５,３３６,５３２号，Haluskaら を参照されたい）を必要とする硬化法、又は他の非標準型の半導体加工が避けら れる。要旨 本発明によれば、オルガノヒドリドシロキサン樹脂及びそのような樹脂を製造 する方法を提供する。そのようなオルガノヒドリドシロキサン樹脂の溶液は、種 々のマイクロエレクトロニック装置、特に、半導体集積回路の製造において有用 なかご形シロキサンポリマーフィルムを形成するのに用いられる。 本発明のオルガノヒドリドシロキサン樹脂は、次の４種類の一般式： ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m 式１ ［Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］m 式２ ［Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m 式３ （式中、ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、そしてｍは該有機置換基が 約４０モルパーセント（モル％）又はそれ以上まで存在するように選択される） ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z 式４ （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は約８〜約５０００であり、そしてｙは該有機置換 基が約４０モルパーセント(モル％)又はそれ以上まで存在するように選択され； そして Ｒは、直鎖及び分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びそれ らの混合物を含めた置換された基及び非置換の基より選択され； ここにおいて、有機又は炭素含有置換基の比モル％は、出発物質の量の比率の 関数である）の一つを有する。 本発明によるポリマーは、交互のケイ素原子及び酸素原子を有するポリマー主 鎖を有するかご形構造を有する。特に、それぞれの主鎖ケイ素原子は、少なくと も３個の主鎖酸素原子に結合している。従来知られているオルガノシロキサン樹 脂とは対照的に、本発明のポリマーは、主鎖ケイ素原子に結合したヒドロキシル 基又はアルコキシ基を本質的に有さない。むしろ、それぞれのケイ素原子は、前 述の主鎖酸素原子に加えて、水素原子及び／又は式１、２、３及び４で定義した 基“Ｒ”だけに結合している。ポリマー中の主鎖ケイ素原子に水素及び／又は基 “Ｒ”だけを直接結合させることにより、本発明によるオルガノヒドリドシロキ サン樹脂溶液の保存寿命は、従来知られているオルガノシロキサン樹脂の溶液と 比較して向上する。 本発明の方法により、本発明のオルガノヒドリドシロキサン組成物の合成は、 触媒を用いる二相溶媒系を含む。本発明の幾つかの態様において、出発物質は、 トリクロロシラン及び１種類又はそれ以上のオルガノトリクロロシラン、例えば 、アルキルか又はアリールで置換されたトリクロロシランを包含する。 幾つかの態様において、本発明の方法は、少なくとも１種類のオルガノトリハ ロシラン及びヒドリドトリハロシランの溶液を混合して混合物を形成し；該混合 物を、非極性溶媒及び極性溶媒両方を含む二相溶媒と一緒にし；該二相溶媒と該 トリハロシランの混合物に触媒を加えて二相反応混合物を提供し；該二相反応混 合物を反応させてオルガノヒドリドシロキサンを生成させ；そして該オルガノヒ ドリドシロキサンを該二相溶媒系の該非極性部分から回収することを含む。 幾つかの態様において、追加の工程には、回収されたオルガノヒドリドシロキ サンを洗浄してあらゆる低分子量種を除去し、そしてオルガノヒドリドシロキサ ン生成物を分別することによってその生成物を分子量に応じて分類することが含 まれる。 幾つかの態様において、触媒は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化ベン ジルトリメチルアンモニウムが含まれるがこれらに制限されるわけではない相間 移動触媒である。他の態様において、触媒は、Amberjet 4200又はAmberliteI-67 66イオン交換樹脂（Rohm and Haas Company，フィラデルフィア，ＰＡ）などの 固相触媒である。 本発明の幾つかの態様において、存在するオルガノトリハロシランモノマーの 量は、少なくとも約４０モル％の炭素含有置換基の有機含量を有する硬化したま まの誘電性フィルムを提供するのに充分な量である。本発明によって形成される そのような誘電性フィルムは、好都合に、典型的には２．７未満の低誘電率を与 える。更に、本発明のオルガノヒドリドシロキサン組成物による誘電性フィルム は、約４２５℃又はそれ以上の硬化温度を許容する熱安定性を示す。詳細な説明 本発明をその様々な態様に関して記載するが、これら態様が本発明の例として 示されており、限定として示されているのではないということは理解されるであ ろう。したがって、具体的な材料及び方法の様々な変更又は適合は、当業者に明 らかになりうる。本明細書中の態様によって示されているような本発明の技術に 頼るそのような変更、適合又は変化は全て、本発明の精神及び範囲内であると考 えられる。例えば、本明細書中の態様は、典型的に、塩素化シランモノマーを用 いるが、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、オルガノトリフルオロシラン 及びオルガノトリブロモシランなどの他のモノマーも用いることができる。 本発明のオルガノヒドリドシロキサン樹脂は、次の４種類の一般式： ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m 式１ ［Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］m 式２ ［Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m 式３ （式中、ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、そしてｍは該有機置換基が 約４０モルパーセント（モル％）又はそれ以上まで存在するように選択される） ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1,5］y［ＳｉＯ2］z 式４ （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は約８〜約５０００であり、そしてｙは該有機置換 基が約４０モルパーセント（モル％）又はそれ以上まで存在するように選択され ；そして Ｒは、直鎖及び分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びそれ らの混合物を含めた置換された基及び非置換の基より選択され； ここにおいて、有機又は炭素含有置換基の比モル％は、出発物質の量の比率の 関数である）の一つを有する。 本発明の幾つかの態様において、置換された及び非置換の直鎖及び分岐状のア ルキル基は、約１〜２０個の炭素を有し；置換された及び非置換のシクロアルキ ル基は、約４〜１０個の炭素を有し、そして置換された及び非置換のアリール基 は、約６〜２０個の炭素を有する。例えば、“Ｒ”がアルキル基である場合、“ Ｒ”には、メチル、クロロメチル及びエチル基、及び直鎖及び分岐状のプロピル 、２−クロロプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が含まれるが、これら に制限されるわけではない。“Ｒ”がシクロアルキル基である場合、“Ｒ”には 、シクロペンチル、シクロヘキシル、クロロシクロヘキシル及びシクロヘプチル 基が含まれるが、これらに制限されるわけではなく；“Ｒ”がアリール基である 場合、“Ｒ”には、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル基が含まれるが、 これらに制限されるわけではない。いずれかの具体的なオルガノヒドリドシロキ サン樹脂の具体的な炭素含量が、本発明によれば、用いられる出発物質であるオ ルガノトリハロシランのヒドリドトリハロシランに対するモル比の関数であるこ とは理解されるであろう。したがって、選択されるいずれの基“Ｒ”についても 、少なくとも４０モル％の量で存在する炭素含有置換基を有する本発明による樹 脂が得られる。 好都合に、本発明による態様は、交互のケイ素原子と酸素原子を有するポリマ ー主鎖を有するかご形構造を有するポリマーである。特に、それぞれの主鎖ケイ 素原子は、少なくとも３個の主鎖酸素原子に結合して、前述のかご形構造を形成 している。ほとんど全部の追加のケイ素結合は、水素、及び式１、２、３及び４ で定義した有機置換基に対するだけである。したがって、本発明のポリマーは、 主鎖ケイ素原子に結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基をほとんど含まない ので、架橋反応は抑制される。 対照的に、従来知られているオルガノシロキサン樹脂は、主鎖ケイ素原子に結 合した高レベルのアルコキシ基を有するので、シラノール基を形成するかなりの 加水分解が認められる。この加水分解は、これら従来知られている樹脂から形成 される硬化したままのポリマーフィルムに一層高い誘電率をもたらし、更には、 これら樹脂の溶液の保存寿命を減少させる。後者は、望ましくない鎖伸長及び架 橋のためである。 したがって、本発明の態様は、主鎖ケイ素原子に直接結合した水素及び有機基 のみを与えることにより、ヒドロキシル基又はシラノール基の縮合によって引起 こされる望ましくない鎖伸長及び架橋を回避する。結果として、本発明によるオ ルガノヒドリドシロキサン樹脂溶液の保存寿命は、従来知られている樹脂の類似 の溶液にまさって有意に延長される。 本発明の方法により、本発明のオルガノヒドリドシロキサン組成物の合成は、 触媒を用いる二相溶媒系を含む。本発明の幾つかの態様において、出発物質は、 トリクロロシラン及び１種類又はそれ以上のオルガノトリクロロシラン、例えば 、上の式１〜４に関して定義した置換された及び非置換の基を有するオルガノト リクロロシランを包含する。 幾つかの態様において、触媒は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化ベン ジルトリメチルアンモニウムが含まれるがこれらに制限されるわけではない相間 移動触媒である。例えば、臭素、ヨウ素、フッ素又は水酸基イオンは、幾つかの 態様において前述の塩素イオンの代わりに用いられる。相間移動触媒を反応混合 物中に導入して、その反応を所望の重合度まで進行させる。 他の態様において、触媒は、Amberjet 4200又はAmberlite I-6766イオン交換 樹脂（Rohm and Haas Company，フィラデルフィア，ＰＡ）などの固相触媒であ る。Amberjet 4200及びAmberlite I-6766は、塩基性陰イオン交換樹脂であ る。説明のためであって制限のためではないが、この樹脂は、モノマーのＳｉ− Ｃｌ結合のＳｉ−ＯＨへの加水分解を促進すると考えられる。その加水分解の後 、２個のＳｉ−ＯＨ残基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じる。 本発明の一つの側面によれば、二相溶媒系には、連続相の非極性溶媒及び極性 溶媒が含まれる。非極性溶媒には、あらゆる適当な脂肪族又は芳香族化合物、又 はそのような適当な化合物のいずれか又は全部の混合物が含まれるが、これらに 制限されるわけではない。本文脈中の“適当な”の定義には、次の機能的特性が 含まれる： （１）モノマーのトリハロシラン化合物を溶かすこと、 （２）形成され且つ分子量が増加するオルガノヒドリドシロキサン樹脂生成物 を溶かすこと、 （３）該オルガノヒドリドシロキサン樹脂生成物の該溶媒中で安定化させるこ と、及び （４）該非極性溶媒中に望ましくない反応生成物を溶かさないこと。 代表的な非極性溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、 ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素などのハロゲン化溶媒、及びそれら の混合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。 極性相は、非極性溶媒相と不混和性であり、水、アルコール、及びアルコール と水の混合物が含まれる。存在するアルコールの量は、オルガノトリハロシラン モノマーの充分な溶解を確保するのに充分な量である。 約５％ｗ／ｗ〜８０％ｗ／ｗの極性溶媒の非極性溶媒に対する比率が望ましく 、約９％ｗ／ｗ〜約４０％ｗ／ｗが好ましいことが判明した。 極性相で用いるのに適した例示的なアルコール及び他の極性溶媒には、水、メ タノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、 テトラヒドロフラン、ジグライム及びそれらの混合物が含まれるが、これらに制 限されるわけではない。一つの態様において、極性溶媒には、水／アルコール混 合液が含まれる。その場合、水は、アルコール中で可溶性でないイオン性不純物 を優先的に可溶化し、そして／又はそれ以外の場合にアルコール中で可溶性であ りうる生成化合物の溶媒抽出を妨げるのに充分な量で存在する。極性溶媒相は、 存在しうる塩酸（ＨＣｌ）縮合生成物及びあらゆる金属塩又は他のイオン性混入 物を保持するのが有利である。ほとんど全部のイオン性混入物が極性溶媒相中に 保持されるので、本発明のオルガノヒドリドシロキサン生成物は高純度であり、 イオン性混入物をほとんど含有しない。 ＨＣｌ縮合生成物及び他のイオン性混入物を極性相中に保持することに加えて 、本発明の方法は、イオン性混入物の供給源を回避することによって高純度のオ ルガノヒドリドシロキサン生成物も提供するということは理解されるであろう。 かくして、従来知られているオルガノシロキサン樹脂を製造する方法とは対照的 に、本発明による方法は、金属触媒又は非常に強い無機酸、例えば、発煙硫酸を 用いない。この方法では、そのような強酸による金属混入物の抽出若しくは浸出 又は金属触媒残留物の混入が避けられるので、高純度のオルガノヒドリドシロキ サン生成物が得られる。 有機及びヒドリドシラン（例えば、トリクロロシラン及びメチルトリクロロシ ラン）の混合物を、触媒、炭化水素溶媒、アルコール及び水の混合物に加える。 その混合物を濾過し、水を分離し、その溶液を乾燥させた後、蒸発させて白色固 体を残す。この固体を炭化水素溶媒中でスラリーにしてモノマーを除去した後、 蒸発させて所望の生成物を残し、これは、スピンオン（spin-on）ポリマーとし て用いるのに適した溶媒中で配合することができる。生じた生成物の分子量（Ｍ ｗ）は、反応条件に依存して４００〜２００,０００原子質量単位（ａｍｕ）で ありうる。約５,０００〜６０,０００ａｍｕのＭｗの物質が望ましいことが判明 した。約１０,０００〜５０,０００ａｍｕのＭｗの物質が幾分より望ましく、約 ２０,０００〜４０,０００ａｍｕのＭｗの物質が最も望ましいことが判明した。実験方法 次の特性は、本発明のオルガノヒドリドシロキサンポリマー樹脂の性状を示す 非制限測定値を包含する。用いられる測定方法は次の通りである。 （１）フィルムの厚さ（Ａ）：フィルムの厚さは、Nanometrics,Co．から入手 可能な検量されたNanospec0 AFT-Y CTS-102の010-180型Film Thickness Measure ment Systemを用いて測定する。ウェファー上の５か所の位置での測定値の平均 を各試料についてのフィルムの厚さとして示す。 （２）分子量（“ＭＷ”）：分子量は、Waters 510ポンプ、Waters 410示差屈 折計及びWaters 717自動試料採取器を備えたWaters Corporation，ミルフォード ，ＭＡからのゲル相クロマトグラフィーシステムを用いて測定する。用いられる 手順は、S.Rosenらによって“Fundamental Principles of Polymeric Materials ”，53-81頁（第２版，１９９３年）で示された通りであり、本明細書中に援用 される。 （３）誘電率：誘電率は、キャパシタンス−電圧（“ＣＶ”）測定技術を用い て決定し、Hewlett-Packard ４０６１Ａ型半導体測定システムを１ＭＨｚの周波 数で用いる。この試験法は、各層の厚さが約０.５〜１ミクロン（μｍ）の金属 −絶縁体−金属（ＭＩＭ）構造を用いる。製造方法 有機及びヒドリドシラン（例えば、トリクロロシラン及びメチルトリクロロシ ラン）の混合物を、触媒、非極性溶媒及び極性溶媒の混合物に加えて反応混合物 を形成する。重合反応を進行させる。重合反応が完了したら、その反応混合物を 濾過し、極性溶媒を分離し、その溶液を乾燥させた後、蒸発させて白色固体を残 す。この固体を炭化水素溶媒中でスラリーにして残留モノマーを除去し、最終的 に蒸発させて所望の生成物を残すことができる。本発明の幾つかの態様では、オ ルガノヒドリドシロキサンを、スピンオン誘電性フィルムとして用いるのに適し た溶媒中で製剤化する。実施例１〜６ 実施例１〜６は、種々のメチルヒドリドシロキサンの合成を記載する。これら の説明は、生成物樹脂中に包含される有機すなわち炭素含有置換基のモルパーセ ントを、出発モノマーの相対量の比率を調整することによって調節する方法を例 示している。記載されたメチルヒドリドシロキサン中の有機すなわち炭素含有置 換基のモルパーセントを調節する同様の手段を、任意の他のオルガノヒドリドシ ロキサン種に用いることができるということは当業者に理解されるであろう。 実施例１ ４０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン５０００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６５ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１２０ｇを入れた。そ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（３ ７７.４ｇ，２.７８モル）及びメチルトリクロロシラン（２７７.７ｇ，１.８６ モル）の混合物を、蠕動ポンプを用いて７０分間にわたって反応器に加えた。シ ラン添加が完了したら、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送っ た。その反応を２.３時間撹拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、残りのヘ キサン溶液を３ミクロン（μｍ）フィルターを介して、続いて１μｍフィルター を介して濾過した。濾過された溶液を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）の カラムを介して２.５時間流すことによって乾燥させた後、０.０５μｍフィルタ ーを介して濾過した。ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、 白色固体生成物１１１ｇを生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に 関して、２４，６８３ａｍｕのＭｗを示した。 実施例２ ５０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン ２５０ｍＬのMortonフラスコに、冷却器及びArrow１７５０モーターに連結し た撹拌機を取付けた。フラスコをＮ2で一掃し、反応中にＮ2は冷却器の上部を越 えてＮａＯＨスクラバー中へ送風された。Amberjet 4200（Ｃｌ）イオン交換樹 脂触媒１８ｇ、エタノール２０ｍＬ、水６.３ｍＬ及びヘキサン２５０ｍＬをフ ラスコに加え、撹拌を始めた。トリクロロシラン（６.７ｇ，０.０５モル）及び メチルトリクロロシラン（８.２４ｇ，０.０５モル）をＨＤＰＥボトル中で一緒 にした。このシラン混合物を、蠕動ポンプによって０.６５ｍＬ／分の速度でMor tonフラスコに加えた。添加を完了後、撹拌を１２０分間続けた後、溶液を３０ 分間沈降させた。その溶液を、Buchner漏斗中のWhatman＃４フィルターを介して 真空濾過した。その溶液を分液漏斗に加え、下方の水性層を捨てた。上層を４Å モレキュラーシーブ４０.２３ｇ上で３時間乾燥させた。溶液を、Buchner漏斗中 のWhatman＃１濾紙を介して真空濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレータ ーにおいて６０℃で蒸発させた。白色固体８.３ｇを集めた。この生成物のＧＰ Ｃは、ポリスチレン標準に関して、１２,１４６ａｍｕのＭｗ を示した。 実施例３ ６０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン５０００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水５０ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１２０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（２ ５１.６ｇ，１.８５モル）及びメチルトリクロロシラン（４１６.５ｇ，２.７８ モル）の混合物を、嬬動ポンプを用いて７０分間にわたって反応器に加えた。シ ラン添加が完了したら、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送っ た。その反応を２.８時間撹拌し、分液漏斗を用いてエタノール／Ｈ2Ｏ層を除去 した。残りのヘキサン溶液を３μｍフィルターを介して、続いて１μｍフィルタ ーを介して濾過した。濾液を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを 介して２.５時間流すことによって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介し て濾過した。ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体 生成物１３８ｇを生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、 １１.４４の多分散性で２２,６６０のＭｗを示した。 実施例４ ７５モルパーセントメチルヒドリドシロキサン ２５０ｍＬのMortonフラスコに、冷却器及びArrow１７５０モーターに連結し た撹拌機を取付けた。フラスコをＮ2で一掃し、反応中にＮ2は冷却器の上部を越 えてＮａＯＨスクラバー中へ送風された。Amberjet 4200（Ｃｌ）イオン交換樹 脂触媒１８ｇ、エタノール２０ｍＬ、水６.３ｍＬ及びヘキサン２５０ｍＬをフ ラスコに加え、撹拌を始めた。トリクロロシラン（３.８ｇ，０.０２８モル）４ .５ｍＬ及びメチルトリクロロシラン（１２.６ｇ，０.０８４モル）１６.０ｍＬ をＨＤＰＥボトル中で一緒にした。このシラン混合物を、蠕動ポンプによって０ .６ｍＬ／分の速度でMortonフラスコに加えた。添加を完了後、撹拌を１２０分 間続けた。溶液を、Buchner漏斗中のWhatman＃４フィルターを介して真空濾過し た。溶液を分液漏斗に加え、下方の水性層を捨てた。上層を４Åモレキ ュラーシーブ３０.７ｇ上で２時間乾燥させた。溶液を、Buchner漏斗中のWhatma n＃１濾紙を介して真空濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターにおい て６０℃で蒸発させた。透明な高粘性液体１１.０ｇを集めた。この生成物のＧ ＰＣは、ポリスチレン標準に関して、４７４６ａｍｕのＭｗを示した。 実施例５ ８０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた１Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン１０００ｍＬ、エタノール８０ｍＬ、水２５ｍＬ及びAmbe rjet 4200触媒６１.３ｇを入れた。その混合物を２５℃（循環浴）で撹拌しなが ら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（１４.３ｍＬ，０.１４２モル）及 びメチルトリクロロシラン（６６.７ｍＬ，０.５６８モル）の混合物を、蠕動ポ ンプを用いて３５分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら、そ れらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を２３時間撹 拌後、Whatman＃４フィルターを介して濾過した。濾過された溶液を分液漏斗中 に入れ、水／エタノール層を除去した。残りのヘキサン溶液を４Åモレキュラー シーブ（１７０ｇ）上で５時間乾燥させた後、１μｍフィルターを介して濾過し た。ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（ ２３.１ｇ），収率５２％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準 に関して、６.５の多分散性で１１，８８５のＭｗを示した。 実施例６ ９０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた１Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン１０００ｍＬを入れた。ビーカー中で、エタノール１６０ ｍＬ、水５０ｍＬ及び塩化テトラブチルアンモニウム４.０ｇを、固体が全て溶 解するまで混合した。この混合物を反応器中のヘキサンに加え、２５℃で撹拌し ながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（１４.４ｍＬ，０.１４２モル ）及びメチルトリクロロシラン（１５０ｍＬ，１.２７８モル）の混合物を、蠕 動ポンプを用いて６０分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら 、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を２１時 間 撹拌後、Whatman＃４フィルターを介して濾過した。濾過された溶液を分液漏斗 中に入れ、水／エタノール層を除去した。残りのヘキサン溶液を４Åモレキュラ ーシーブ（２２０ｇ）上で２時間乾燥させた後、１μｍフィルターを介して濾過 した。ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物 （７０.４ｇ），収率７７％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標 準に関して、６.３の多分散性で１１,９７１のＭｗを示した。実施例７〜１１ 実施例７〜１１は、混合置換基オルガノヒドリドシロキサンの合成を記載する 。これらの説明は、２種類以上の有機置換基を、８０モル％の有機含有置換基を 維持しながら生成物樹脂中に包含する方法を示している。他の混合置換基オルガ ノヒドリドシロキサンを、本明細書中で示された方法を用いて製造できるという ことは当業者に理解されるであろう。更に、実施例１〜６の方法を用いることに より、８０モル％以外の有機モル含量を有する混合置換基オルガノヒドリドシロ キサンを製造することもできるということは理解されるであろう。 実施例７ ５０モルパーセントフェニル／３０モルパーセントメチル ヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン２０２５ｍＬ、エタノール３２４ｍＬ、水２８ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液８１ｇを入れた。この 混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（７５ ｇ，０.５５モル）及びメチルトリクロロシラン（１３５ｇ，０.９０モル）及び フェニルトリクロロシラン（３００ｇ，１.４２モル）の混合物を、蠕動ポンプ を用いて５３分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら、それら ラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を２３時間撹拌し 、分液漏斗を用いてエタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した。残りのヘキサン溶液を３ μｍフィルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾液を、 ４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すことによ って乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリーエバ ポ レーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（３３ｇ），収率１２％ を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、２５００ａｍｕ のＭｗを示した。 実施例８ １５モルパーセントフェニル／６５モルパーセントメチル ヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（１ ７３ｇ，１．２７モル）及びメチルトリクロロシラン（６０６ｇ，４.０５モル ）及びフェニルトリクロロシラン（２２２ｇ，０.９５モル）の混合物を、蠕動 ポンプを用いて８０分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら、 それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を２４時間 撹拌し、分液漏斗を用いてエタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した。残りのヘキサン溶 液を３μｍフィルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾 液を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すこ とによって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリ ーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（２１２ｇ）， 収率４７％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、２２ .５の多分散性で３６,６９７のＭｗを示した。 実施例９ ２０モルパーセントｔ−ブチル／６０モルパーセントメチル ヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７５０ｍＬ、水９１ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（１ ７３ｇ，１.２７モル）及びメチルトリクロロシラン（５７３ｇ，３．８３モル ） 及びｔ−ブチルトリクロロシラン（２４５ｇ，１.２７モル）の混合物を、蠕動 ポンプを用いて７３分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら、 それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を２２時間 撹拌し、分液漏斗を用いてエタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した。残りのヘキサン溶 液を３μｍフィルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾 液を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すこ とによって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリ ーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物(１８８.５ｇ) ，収率４２％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、９ .６の多分散性で１３,０１６のＭｗを示した。 実施例１０ ２０モルパーセントベンジル／６０モルパーセントメチル ヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（１ ７３ｇ，１.２７モル）及びメチルトリクロロシラン（５７３ｇ，３.８３モル） 及びｔ−ブチルトリクロロシラン（２８８ｇ，１.２７モル）の混合物を、蠕動 ポンプを用いて７０分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら、 それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を１９.５ 時間撹拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３μｍフィル ターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過された溶液を、 ４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すことによ って乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリーエバ ポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（２８８ｇ），収率５ ８％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、２２.９の 多分散性で３０,５６５のＭｗを示した。実施例１１ ２０モルパーセントクロロメチル／６０モルパーセントメチル ヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（１ ７３ｇ，１.２７モル）及びメチルトリクロロシラン（５７３ｇ，３.８３モル） 及びクロロメチルトリクロロシラン（２３６ｇ，１.２７モル）の混合物を、蠕 動ポンプを用いて７０分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら 、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を２０. ５時間撹拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３μｍフィ ルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過された溶液を 、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すことに よって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリーエ バポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（１７４ｇ）を生じ た。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、１３.１１の多分散性 で３２,４０８のＭｗを示した。実施例１２〜１６ 実施例１２〜１６は、８０モル％メチルヒドリドシロキサンの合成の別の方法 を示す。したがって、別の触媒、溶媒及び反応時間の使用は、本発明によるオル ガノヒドリドシロキサン樹脂を製造するのに当業者が容易に用いることができる 方法を代表するものである。これら方法が、他の置換基及び他のモルパーセント の有機置換基含量を有する他のオルガノヒドリドシロキサンの合成で用いること ができるということは理解されるであろう。 実施例１２ ８０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた１Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン１０００ｍＬを入れた。ビーカー中で、エタノール１６０ ｍＬ、水５０ｍＬ及び塩化テトラブチルアンモニウム４.０ｇを、固体が全て溶 解するまで混合した。この混合物を反応器中のヘキサンに加え、２５℃で撹拌し ながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（２８.６ｍＬ，０.２８４モル ）及びメチルトリクロロシラン（１３３ｍＬ，１.１３６モル）の混合物を、蠕 動ポンプを用いて７５分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら 、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を４時間 １５分間撹拌後、Whatman＃４フィルターを介して濾過した。濾過された溶液を 分液漏斗中に入れ、水／エタノール層を除去した。ヘキサン溶液を４Åモレキュ ラーシーブ（２２０ｇ）上で２.５時間乾燥させた後、１μｍフィルターを介し て濾過した。ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体 生成物（６４．４ｇ），収率７３％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチ レン標準に関して、９.６の多分散性で２０,６４４のＭｗを示した。 実施例１３ ８０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム相間移動触媒 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（９ ６ｇ，０.７モル）及びメチルトリクロロシラン（４７１ｇ，３.１５モル）の混 合物を、蠕動ポンプを用いて７３分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が 完了したら、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反 応を１５.３時間撹拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３ μｍフィルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過され た溶液を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流 すことによって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロー タリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物(１６１ｇ) ，収率５２％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、１ １.２７の多分散性で２９,２５１のＭｗを示した。実施例１４ ８０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 塩化テトラブチルアンモニウム相間移動触媒 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム溶液１８０ｇを入れた。この混合 物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（９６ｇ， ０.７モル）及びメチルトリクロロシラン（４７１ｇ，３.１５モル）の混合物を 、蠕動ポンプを用いて７３分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了し たら、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を１ ５.３時間撹拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３μｍフ ィルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過された溶液 を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すこと によって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリー エバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（２２５ｇ），収 率７３％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、１２. ８４の多分散性で３３,５８９のＭｗを示した。 実施例１５ 高分子量の８０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（９ ６ｇ，０.７モル）及びメチルトリクロロシラン（４７１ｇ，３.１５モル）の混 合物を、蠕動ポンプを用いて１０５分間にわたって反応器に加えた。シラン添加 が完了したら、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その 反応を２２時間撹拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３ μｍフィルターを介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過され た溶液を、４Åモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流 すことによって乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロー タリーエバポレーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（２６８. ３ｇ），収率８７％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関し て、２０.６の多分散性で６０,２５１のＭｗを示した。 実施例１６ 低金属含量の８０モルパーセントメチルヒドリドシロキサン 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン４５００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水６３ｍＬ及び水 中の１０重量％塩化テトラブチルアンモニウム水和物溶液１８０ｇを入れた。こ の混合物を２５℃で撹拌しながら０.５時間平衡させた。トリクロロシラン（９ ６ｇ，０.７モル）及びメチルトリクロロシラン（４７１ｇ，３.１５モル）の混 合物を、蠕動ポンプを用いて１０５分間にわたって反応器に加えた。シラン添加 が完了したら、それらラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その 反応を２時間撹拌後、撹拌機を一晩止めた。翌朝、その混合物を更に４５分間撹 拌した。エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３μｍフィルター を介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過された溶液を、４Å モレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すことによって 乾燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリーエバポレ ーターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物（２６３.２ｇ），収率８ ５％を生じた。この生成物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、１３.６の 多分散性で３２,００１のＭｗを示した。 実施例１７は、有機不含の対照ヒドリドシロキサンの合成を示す。この樹脂は 、比較誘電率測定値のみについて示されている。 実施例１７ ヒドリドシロキサンポリマー 窒素入口、ドライアイス冷却器及び機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付 き反応器に、ヘキサン５５００ｍＬ、エタノール４４０ｍＬ、水１４２ｍＬ及び Amberjet 4200触媒３３０ｇを入れた。この混合物を２５℃で撹拌しながら０.５ 時間平衡させた。トリクロロシラン（３８０ｇ，２.８０モル）を、蠕動ポン プを用いて５５分間にわたって反応器に加えた。シラン添加が完了したら、それ らラインを介してヘキサンを１０分間ポンプで送った。その反応を１００分間撹 拌し、エタノール／Ｈ2Ｏ層を除去した後、ヘキサン溶液を３μｍフィルターを 介して、続いて１μｍフィルターを介して濾過した。濾過された溶液を、４Åモ レキュラーシーブ（４００ｇ）のカラムを介して２.５時間流すことによって乾 燥させた後、０.０５μｍフィルターを介して濾過した。ロータリーエバポレー ターを用いてヘキサンを除去して、白色固体生成物１３１ｇを生じた。この生成 物のＧＰＣは、ポリスチレン標準に関して、７.３９の多分散性で２１,０３５の Ｍｗを示した。 実施例５、６、８、９、１２、１４及び１７のオルガノヒドリドシロキサン樹 脂をコーティング用溶液にし、ケイ素基体上にスピンコーティングして、４００ ０Åの名目厚みのフィルムを形成した。実施例５、６、８及び９のフィルムは４ ００摂氏度（℃）で硬化させ、実施例１２及び１４のフィルムは３８０℃で硬化 させ、そして実施例１４の追加のフィルム試料は４２５℃及び４５０℃で硬化さ せた。対照として用いられた実施例１７のフィルムは、これら４種類の温度それ ぞれで硬化させたが、それぞれ対照＃１〜＃４と称する。それぞれの実施例のフ ィルムの誘電率を下の表１で示す。表１．誘電率測定値 メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中の実施例１２のポリマーの１８重量％ 溶液を、ＧＰＣによって１５か月間にわたって監視した。２か月及び９か月おい て報告された溶液中のポリマーのＭｗは、本発明による樹脂の安定性を示してい る。実施例１２の樹脂は、与えられた他の１５種類の実施例で示された方法と一 致した方法で製造されたことに注目すべきである。したがって、表３の結果は、 典型的に、本発明による樹脂に関すると考えられる。（測定値の変動は、＋／− ５００ａｍｕである計器の誤差によることがありうる）。表２．溶液中のポリマー安定性 前述のことを考えると、本発明は、かご形コンホメーションポリマー主鎖及び 少なくとも約４０モル％の炭素含有置換基含量を有するオルガノヒドリドシロキ サンポリマー組成物を提供するということが理解されるであろう。ヒドリド及び 有機置換基は、ポリマー中の主鎖ケイ素原子に直接的に結合していて、ヒドロキ シル基又はアルコキシ基の余地がほとんどないことによって加水分解及びシラノ ール残基形成を抑制している。この方法で、シラノール残基の縮合による引続き の鎖伸長が抑制される。もしあるとしても極めて低レベルのヒドロキシル及びア ルコキシ置換基、及び末端ケイ素アルコキシ又はヒドロキシ基の不存在が、安定 なオルガノヒドリドシロキサン溶液を与えるということは明らかである。本発明 による樹脂の最終フィルム中の、もしあるとしても極めて低レベルのシラノール 残基が、典型的に２.７又はそれ未満の誘電率を有するこれらフィルムで有意の 要因であるということも明らかである。更に、有機側基の存在が、組成物の熱安 定性を実質的に増加させて、より高い硬化温度、例えば、約４２５℃又はそれ以 上の温度まで許容するということも明らかである。表１に関して、この向上した 安定性は、約２.７未満の一貫して低い誘電率、及び様々な硬化温度でのこの値 の一貫性によって明らかである。比較すると、対照１〜４の有機不含樹脂は、硬 化温度の増加と共に誘電率の一貫した増加を示し、熱不安定性が示唆される。 本発明は、本発明のオルガノヒドリドシロキサンポリマー組成物の新規製造方 法を含み、二相溶媒系、無関与触媒、及びトリハロシラン及びオルガノトリハロ シランコモノマーを含む。組成物中の炭素の量が、これらコモノマーの相対比に よって調節可能であるということは明らかである。従来知られているＨＳＱ樹脂 を形成するのに典型的に用いられる酸性又は金属触媒の完全な不存在及び二相溶 媒系の使用が、この方法の生成組成物を極めて純粋に且つ金属塩及び他のイオン 性混入物を不含にするということも明らかである。
【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１） 【補正内容】 請求の範囲 １．高有機含量を有するオルガノヒドリドシロキサン樹脂であって、一般式： ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m；又は ［Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］m；又は ［Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m （式中、ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、そしてｍは該有機置換基が 約４０モルパーセント又はそれ以上まで存在するように選択される）；又は ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は約８〜約５０００であり、そしてｙは該有機置換 基が約４０モルパーセント又はそれ以上まで存在するように選択され；そして Ｒは、いずれの一般式においても、置換された及び非置換の直鎖及び分岐状の アルキル基、シクロアルキル基、置換された及び非置換のアリール基、及びそれ らの混合物より選択される） を有するポリマーを含んでなる樹脂。 ２．オルガノヒドリドシロキサンを製造する方法であって、 反応容器に二相溶媒を入れ； ヒドリドトリハロシランとオルガノトリハロシランの混合物であって、前記オ ルガノトリハロシランの前記ヒドリドトリハロシランに対する予め決められた比 率を有する混合物を、前記反応容器に加え； 触媒を前記反応容器に加えて反応混合物を形成し；そして 前記オルガノトリハロシランと前記ヒドリドトリハロシランを反応させて、少 なくとも４０モルパーセントの炭素含有置換基を有するオルガノヒドリドシロキ サンを形成する ことを含む方法。 ３．オルガノヒドリドシロキサン組成物であって、 反応容器に、二相溶媒系を形成する非極性溶媒及び極性溶媒、少なくとも１種 類のオルガノトリハロシラン、及びヒドリドトリハロシランを含む反応混合物を 入れ、この際、前記少なくとも１種類のオルガノトリハロシランと前記ヒドリド トリハロシランの相対量は、少なくとも４０モルパーセントの炭素含有置換基を 有するオルガノヒドリドシロキサンポリマー生成物を与えるように予め決められ ており； 触媒を前記反応混合物に入れ；そして 該オルガノトリハロシラン及びヒドリドトリハロシランを反応させて、ポリマ ー主鎖ケイ素原子に直接結合した有機置換基及び水素を有するオルガノヒドリド シロキサンポリマー生成物を生成させる ことを含む方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フィッジ，リサ アメリカ合衆国カリフォルニア州94025, メンロ・パーク，オーク・グローブ・アベ ニュー 706

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．高有機含量を有するオルガノヒドリドシロキサン樹脂であって、一般式： ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m；又は ［Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］m；又は ［Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m （式中、ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、そしてｍは該有機置換基が 約４０モルパーセント又はそれ以上まで存在するように選択される）；又は ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は約８〜約５０００であり、そしてｙは該有機置換 基が約４０モルパーセント又はそれ以上まで存在するように選択され；そして Ｒは、いずれの一般式においても、置換された及び非置換の直鎖及び分岐状の アルキル基、シクロアルキル基、置換された及び非置換のアリール基、及びそれ らの混合物より選択される） を有するポリマーを含んでなる樹脂。 ２．オルガノヒドリドシロキサン樹脂のコンホメーションがかご形である、請 求項１に記載のポリマー。 ３．オルガノヒドリドシロキサン樹脂が、約４００〜約２００,０００原子質 量単位の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。 ４．オルガノヒドリドシロキサン樹脂が、約２０,０００〜約４０,０００原子 質量単位の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。 ５．Ｒが、１〜２０の炭素を有する置換された及び非置換の直鎖及び分岐状の アルキル基、４〜１０の炭素を有する置換された及び非置換のシクロアルキル基 、６〜２０の炭素を有する置換された及び非置換のアリール基、及びそれらの混 合物から成る群より選択される有機置換基である、請求項１に記載のポリマー。 ６．Ｒが、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、クロロメチル及びそれ らの混合物から成る群より選択される有機置換基である、請求項１に記載のポリ マー。 ７．オルガノヒドリドシロキサンを製造する方法であって、 反応容器に二相溶媒を入れ； ヒドリドトリハロシランとオルガノトリハロシランの混合物であって、前記オ ルガノトリハロシランの前記ヒドリドトリハロシランに対する予め決められた比 率を有する混合物を、前記反応容器に加え； 触媒を前記反応容器に加えて反応混合物を形成し；そして 前記オルガノトリハロシランと前記ヒドリドトリハロシランを反応させて、少 なくとも４０モルパーセントの炭素含有置換基を有するオルガノヒドリドシロキ サンを形成する ことを含む方法。 ８．オルガノヒドリドシロキサンを反応混合物から回収することを更に含む、 請求項７に記載の方法。 ９．触媒を加えることが、前記触媒を固相触媒か又は相間移動触媒溶液のいず れかより選択することを含む、請求項７に記載の方法。 １０．触媒を加えることが、前記触媒を、塩化テトラブチルアンモニウム、塩 化ベンジルトリメチルアンモニウム、Amberjet 4200イオン交換樹脂及びAmberli te I-6766イオン交換樹脂を含む群より選択することを含む、請求項９に記載の 方法。 １１．触媒を加えることが、Amberjet 4200イオン交換樹脂を加えることを含 む、請求項７に記載の方法。 １２．触媒を加えることが、塩化テトラブチルアンモニウムを加えることを含 む、請求項７に記載の方法。 １３．触媒を加えることが、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを加えるこ とを含む、請求項７に記載の方法。 １４．ヒドリドトリハロシランとオルガノトリハロシランの混合物を加えるこ とが、トリクロロシランを加えることを含み、選択される１種類又はそれ以上の オルガノトリハロシランが、メチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシ ラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、クロロメチルト リクロロシラン及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項７に記載 の方法。 １５．触媒を加えることが、前記触媒を、塩化テトラブチルアンモニウム、塩 化ベンジルトリメチルアンモニウム及びAmberjet 4200イオン交換樹脂を含む群 より選択することを含む、請求項１４に記載の方法。 １６．反応容器に二相溶媒を入れることが、前記反応容器に、ペンタン、ヘキ サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素 及びそれらの混合物から成る群より選択される非極性溶媒を入れることを含む、 請求項１５に記載の方法。 １７．反応容器に二相溶媒を入れることが、前記反応容器に、水、メタノール 、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒ ドロフラン、ジグリム及びそれらの混合物から成る群より選択される極性溶媒を 入れることを含む、請求項１６に記載の方法。 １８．反応容器に二相溶媒を入れることが、 前記反応容器に、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロ ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム及びそれらの混合物か ら成る群より選択される極性溶媒を入れ；そして 前記反応容器に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン 、トルエン、キシレン、四塩化炭素及びそれらの混合物から成る群より選択され る非極性溶媒を入れることを含む、請求項７に記載の方法。 １９．反応容器に二相溶媒を入れることが、前記反応容器に、エタノール／水 及びヘキサンの混合物を入れることを含む、請求項７に記載の方法。 ２０．オルガノヒドリドシロキサン組成物であって、 反応容器に、二相溶媒系を形成する非極性溶媒及び極性溶媒、少なくとも１種 類のオルガノトリハロシラン、及びヒドリドトリハロシランを含む反応混合物を 入れ、この際、前記少なくとも１種類のオルガノトリハロシランと前記ヒドリド トリハロシランの相対量は、少なくとも４０モルパーセントの炭素含有置換基を 有するオルガノヒドリドシロキサンポリマー生成物を与えるように予め決められ ており； 触媒を前記反応混合物に入れ；そして 該オルガノトリハロシラン及びヒドリドトリハロシランを反応させて、ポリマ ー主鎖ケイ素原子に直接結合した有機置換基及び水素を有するオルガノヒドリド シロキサンポリマー生成物を生成させる ことを含む方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。 ２１．オルガノヒドリドシロキサンを反応混合物から回収することを更に含む 請求項２０に記載の方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物 。 ２２．前記触媒が、固相触媒及び相間移動触媒溶液より選択される請求項２０ に記載の方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。 ２３．前記触媒が、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチル アンモニウム、Amberjet 4200イオン交換樹脂及びAmberlite I-6766イオン交換 樹脂より選択される請求項２２に記載の方法によって製造されたオルガノヒドリ ドシロキサン組成物。 ２４．前記触媒がAmberjet 4200イオン交換樹脂である請求項２３に記載の方 法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。 ２５．前記触媒が塩化テトラブチルアンモニウムである請求項２３に記載の方 法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。 ２６．前記触媒が塩化ベンジルトリメチルアンモニウムである請求項２３に記 載の方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。 ２７．ヒドリドトリハロシランがトリクロロシランであり、オルガノトリハロ シランが、メチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、フェニルト リクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン及 びそれらの混合物から成る群より選択される請求項２０に記載の方法によって製 造されたオルガノヒドリドシロキサン組成物。 ２８．前記触媒がAmberjet 4200イオン交換樹脂である請求項２７に記載のオ ルガノヒドリドシロキサンを製造する方法。 ２９．前記非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、 ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素及びそれらの混合物から成る群より 選択される請求項２０に記載の方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキ サン組成物。 ３０．前記極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グ リセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム及びそれらの混 合物から成る群より選択される請求項２０に記載の方法によって製造されたオル ガノヒドリドシロキサン組成物。 ３１．前記非極性溶媒がヘキサンであり、前記極性溶媒が水及びエタノール混 合物である請求項２０に記載の方法によって製造されたオルガノヒドリドシロキ サン組成物。 ３２．高有機含量のオルガノヒドリドシロキサン樹脂であって、次の一般式を 有するポリマーを含むオルガノヒドリドシロキサン樹脂。 ［Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］m （式中、ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、ｍは、有機置換基が約４０ モルパーセント（モル％）又はそれ以上まで存在するように選択され；そして Ｒは、いずれの一般式においても、置換された及び非置換の直鎖及び分岐状の アルキル基、シクロアルキル基、置換された及び非置換のアリール基、及びそれ らの混合物より選択される） ３３．“Ｒ”が、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、クロロメチル及 びそれらの混合物から成る群より選択される有機置換基である、請求項３２に記 載のポリマー。 ３４．“Ｒ”がメチル有機置換基である、請求項３２に記載のポリマー。
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