JP2000510837A - １，４―ブタンジオール、ガンマ―ブチロラクトン及びテトラヒドロフランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択された少なくとも一つのC₄化合物の製造のためのプロセスが記述され、それは粒状エステル水う素化触媒の存在に於けるジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの蒸気相に於ける水素化のステップを含み、そのプロセスは： (a)無水マレイン酸蒸気、水蒸気及び酸化炭素類を含む蒸気状流を吸収ゾーンに於てジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの夫れよりも少なくとも約30℃より高い大気圧に於ける沸点を有する高沸点有機溶剤と接触させて、それにより高沸点有機溶剤中の無水マレイン酸の溶液を形成し；(b)吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し；(c)ステップ(a)の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸をエステル化ゾーン中でエステル化条件下でC₁乃至C₄アルカノールと反応させて対応するジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートを形成させ；(d)エステル化ゾーンからジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの高沸点溶剤中の溶液を回収し；(e)高沸点溶剤中のジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの溶液を水素を含むガス流と接触させ、それによりそれからジー（C₁乃至C₄アルキル）マレートをストリップし且つ水素及びジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートを含む蒸気流を形成し；(f)ステップ(e)の蒸気状流の物質を水素化ゾーンに於てエステル水素化条件下で不均質エステル水素化触媒の存在に於て接触させ、それによりジー（C₁乃至C₄アルキル）マレートをブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一つのC₄化合物へ転化し、そして(g)水素化ゾーンから該少なくとも一つのC₄化合物を含む生成物流を回収すること、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 1,4−ブタンジオール、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランを製造 する方法 本発明はブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフラ ンの製造に関する。 ブタン−1,4−ジオールは、可変量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフ ランと一緒に、マレイン酸、フマール酸及びそれらの混合物のジエステルの水素 化分解により製造され得る。ブタン−1,4-ジオールの主要な用途はプラスチック ス工業、特にポリブチレンテレフタレートの製造のための供給原料としてである 。又γ−ブチロラクトン及び重要な溶剤であるテトラヒドロフランの製造のため の中間体として使用される。 かかる水素化分解のルートによるブタン−1,4-ジオールの製造のための供給原 料として使用されるマレイン酸及びフマール酸のジエステルは無水マレイン酸か ら便宜に製造されるが、無水マレイン酸はそれ自体ベンゼン、混合C。オレフィ ン類又はｎ−ブタンの如き炭化水素供給原料の、部分酸化触媒の存在に於ける気 相酸化により製造される。ベンゼンの部分酸化に於てはMoO₃及びことによれば他 の助触媒により促進された担持五酸化バナジウム触媒が典型的に使用される。反 応温度は約400℃から約455℃であり、反応圧力は約１バール（bar）から約３バ ールであって、一方理論量の約４倍の空気が爆発限界の外側に留まるため用いら れる。接触時間約0.1秒である。供給原料が混合されたC₄オレフィン供給原料、 即ち混合ブテン類供給原料である時、酸化触媒はアルミナ上に担持された五酸化 バナジウムであり得る。典型的反応条件は約425℃から約485℃までの温度及び約 1.70バールから約2.05バールまでの圧力の使用を含む。空気のブテン類に対する 容積比は爆発限界の下方に留まるため約75：１であり得る。さもなくば、より現 代的手法によればプラントを満足な安全操業が、空気及びブテン類の供給混合物 が可燃限界内であるという事実にも拘らず達成され得る様に設計することが可能 である。供給原料としてｎ−ブタンの場合には、触媒は典型的には五酸化バナジ ウムであり、反応条件は約350℃から約450℃までの温度及び約１バールから約３ バールの 圧力の使用を含む。空気：ｎ−ブタンの容積比は例えこれが可燃限界内であると しても約20:１であり得る。かかる部分酸化反応のための反応器の一つの設計は 垂直な管を含み、ジャケットで取囲まれ、このジャケットを通して溶融塩が反応 温度を制御するため循環される。 各ケースに於て熱い気体反応混合物が反応器の出口端から回収されるが、これ は無水マレイン酸蒸気、水蒸気、炭素酸化物、酸素、窒素、及び他の不活性ガス 、更に蟻酸、酢酸、アクリル酸及び未転化の炭化水素供給原料を含む。 かかる反応混合物から無水マレイン酸を回収する一つのやり方はそれをスチー ム製造水流を用いて約150℃まで冷却し、次でそれを更に水に対して冷却するこ とにより約60℃まで冷却して無水マレイン酸の一部、典型的には約30％乃至約60 ％を凝縮することである。流れの残りは次で水でスクラブされる。 水又は水溶液又はスラリーによるスクラッビングは例えばUS-A-2638481中に述 べられている。かかるスクラッビングはマレイン酸の溶液の製造に結果し、それ は次で例えばキシレンと共に蒸留することにより脱水され、水を除去し且つ無水 物を改質する様にする。かかる工程の不利は、併しながら、許容し得ない割合の 生成物が蒸気相中に留まることである。加えるに、マレイン酸のある部分は不可 避的にフマール酸に異性化される。副生物のフマール酸は価値あるマレイン酸の 損失を表わし、プロセスのシステムから回収することは、それが結晶性の塊を形 成し易く、プロセス上の問題を生ずるから、困難である。 この異性化の問題の故に、各種の他の無水のスクラッビング液体が提案されて きた。例えばジブチルフタレートがGB-A-727828、GB-A-763339及びGB-A-768551 に於てスクラッビング液体として提案された。10重量％までの無水フタール酸を 含むジブチルフタレートの使用がUS-A-4118403に於て示唆されている。US-A-381 8680は部分酸化反応器を出る反応混合物からの無水マレイン酸の吸収のために、 分枝鎖C_{12 〜15}−アルケニル置換無水コハク酸の如き通常は液体の分子内カルボ ン酸無水物の使用を教示している。トリクレジルホスフェートがFR-A-1125014に 於てこの目的に対し提案された。ジメチルテレフタレートがこの任務に対しJP-A -32-8408に於て示唆され、ジブチルフマレートがJP-A-35-7460に於て示唆されて いる。スクラッビング溶剤としての高分子量ワックスがUS-A-3040059に於て教示 され、 一方US-A-2893924はジフェニルペンタクロライドによるスクラッビングを提案し ている。150及び400の間の分子量及び蒸気状反応混合物中の水の露点を超える温 度に於ける140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶剤、例えばジベンジル ベンゼンの使用はFR-A-2285386に於て示唆されている。ジメチルベンゾフェノン 中の蒸気状部分酸化反応混合物からのマレイン酸の吸収及びそれに続く蒸留はUS -A-3850758中に述べられている。少なくともその一部が少なくとも３個のメチル 基を含むポリメチルベンゾフェノン類はUS-A-4071540により無水マレイン酸に対 する液体吸収剤として用いられ得る。C₄乃至C₈のアルキル基を有し、且つ両アル キル基中に台計10乃至14の炭素原子を有するジアルキルフタレートエステルがUS -A-3891680に於て反応混合物からの無水マレイン酸の吸収のために提案されてい る。シクロ脂肪酸のエステル、例えばジブチルヘキサヒドロフタレートが、ZA-A -80/1247に於て無水マレイン酸に対する吸収溶媒として示唆されている。 又部分酸化反応器を出る反応混合物からの無水マレイン酸の直接の凝縮を行な わせることが提案された。併しながらこの工程は許容し得ない割合の無水マレイ ン酸が蒸気相中に残留するため非効率である。 凝縮に続いて又はスクラッビング又は吸収及び蒸留により回収された無水マレ イン酸は次でメタノール又はエタノールの如き適当なC₁乃至C₄アルカノールと反 応され、対応するジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートを生ずる。このジ−（C₁乃 至C₄）マレートは少量の対応するジ−（C₁乃至C₄アルキル）フマレートと更に痕 跡量の対応するモノ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート及び／又はフマレートを含 み得る。次でそれは水素化分解に付され、ブタン−1,4−ジオールと選択される 水素化分解条件に依る可変量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランとC₁ 乃至C₄アルカノールと一緒の混合物を生じ、これらアルカノールは更にジ−（C₁ 乃至C₄アルキル）マレートを製造するためにリサイクルされる。 無水マレイン酸からのジアルキルマレートの製造のためのプロセス及びプラン トは、例えば、US-A-4795824及びWO-A-90/08127中に述べられている。この最後 に述べた文献は複数のエステル化トレイを含み、各トレーが予定された液体ホー ルドアップを有し、且つ吊り下がったスルホン酸基を含むイオン交換樹脂の如き 固体エステル化触媒のある量を含むコラム反応器を記述している。例えばカルボ ン 酸成分を含む液相はコラムを一つのエステル化トレーから次のより低いものへと 、エステル化試薬のより低沸点の成分、典型的にはC₁乃至C₄のアルカノールの蒸 気の上昇流に対して流下する。エステル化の水はコラム反応器の頂上から蒸気流 に於て除去され、一方エステル生成物は反応器のサンプから回収される。液体が トレーを流下するにつれそれはより乾燥した反応条件に順次遭遇し、エステル化 反応は更に100％エステル形成へ向けて押し進められる。このコラム反応器は液 相反応条件下で作動する仕上げ反応器により追従され、コラム反応器の底部から のエステル含有流は仕上げ反応器に進入する前に更なるC₁乃至C₄アルカノールと 混合される。ジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの製造に対し用いられる時、コ ラム反応器は非触媒的モノエステル化反応器により先行され、ここで無水マレイ ン酸が添加される触媒の不在下にモノ−（C₁乃至C₄）マレートを形成するために C₁乃至C₄アルカノールと反応させられることが出来る。 ブタン−1,4−ジオールを産生するためのジアルキルマレート類の水素化は更 にUS-A-4854419、US-A-4751334及びWO-A-88/00937中で論じられており、その凡 ての開示はここに引用により組入れられる。 ジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート水素化分解ルートによる無水マレイン酸か らブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造 を単純化することは望ましいことであろう。特にかかるプラントの構築の資本コ ストを減少し、且つ又そのランニングコストを減少し、それによってブタン−1, 4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランをより容易に入手可 能にすることは望ましいことであろう。 従って本発明の一つの目的はジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート水素化分解ル ートによる無水マレイン酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン 及びテトラヒドロフランの製造を単純化することである。更なる目的は蒸留コラ ムの数及び必要とされる他の設備の量を著しく減少することによりかかるプラン トの構築の資本コストを減少することである。それは更にブタン−1,4−ジオー ル製造プラントのランニングコストを減少し、それによりブタン−1,4−ジオー ル、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランをより容易に入手可能にするこ とを求める。 本発明によれば、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒ ドロフランから選択された少なくとも一つのC₄化合物の製造のためのプロセスで あって、粒状エステル水素化触媒の存在に於けるジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレ ートの蒸気相に於ける水素化のステップを含み、そのプロセスは： (a)無水マレイン酸蒸気、水蒸気及び酸化炭素類を含む蒸気状流を吸収ゾーン に於てジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの夫れよりも少なくとも約30℃より高 い大気圧に於ける沸点を有する高沸点有機溶剤と接触させて、それにより高沸点 有機溶剤中の無水マレイン酸の溶液を形成し； (b)吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し； (c)ステップ(a)の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸をエステル化ゾー ン中でエステル化条件下でC₁乃至C₄アルカノールと反応させて対応するジ−（C₁ 乃至C₄アルキル）マレートを形成させ； (d)エステル化ゾーンからジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの高沸点溶剤中 の溶液を回収し； (e)高沸点溶剤中のジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの溶液を水素を含むガ ス流と接触させ、それによりそれからジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートをスト リップし且つ水素及びジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートを含む蒸気流を形成し ； (f)ステップ(e)の蒸気状流の物質を水素化ゾーンに於てエステル水素化条件下 で不均質エステル水素化触媒の存在に於て接触させ、それによりジ−（C₁乃至C₄ アルキル）マレートをブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラ ヒドロフランから選ばれた少なくとも一つのC₄化合物へ転化し、そして (g)水素化ゾーンから該少なくとも一つのC₄化合物を含む生成物流を回収する こと、 からなるプロセスが提供される。 好ましくはかかるプロセスに於てC₁乃至C₄アルカノールはメタノール又はエタ ノールであり、ジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートはジメチルマレート又はジエ チルマレートである。C₁乃至C₄アルカノールとしてのメタノールの使用及びジ− （C₁乃至C₄アルキル）マレートとしてのジメチルマレートの使用は特に好ましい 。 本発明のプロセスのステップ(a)の蒸気流は好ましくは分子状酸素、典型的に は 空気の形の夫れを用いる部分酸化触媒の存在に於ける炭化水素供給原料の部分酸 化により製造される。炭化水素供給原料はベンゼン、又は混合C4オレフィン流で あり得るが、最も好ましくはｎ−ブタンである。ｎ−ブタンの炭化水素供給原料 としての使用は現在それがベンゼン或いはブテン類より安い供給原料であるから コストの見地で好まれる。ここから発明のプロセスに於てステップ(a)の無水マ レイン酸含有蒸気流の製造のために使用される供給原料は最も好ましくはｎ−ブ タンであり、そして触媒は好ましくは五酸化バナジウムである。このケースに於 ける典型的な部分酸化条件は約350℃から約450℃までの温度と約１バールから約 ３バールまでの圧力、約15：１から約50：１まで、例えば約20：１の空気対ｎ− ブタン比、及び五酸化バナジウムからなる部分酸化触媒の使用を含む；接触時間 は典型的には約0.01秒から約0.5秒、例えば約0.1秒である。 炭化水素供給原料の部分酸化は便宜には垂直な管からなり、ジャケットにより 包囲され、それを通して溶融された塩が反応温度を制御するために循環される反 応器内で遂行される。部分酸化反応器からの蒸気流は次で蒸気を出させるための ボイラー供給水による外部冷却、及び可能ならば冷却水による更なる外部冷却に より約60℃から約160℃までの範囲内の温度へ冷却され得る。 本発明のプロセスのステップ(a)に於て蒸気状の無水マレイン酸流は好ましく は高沸点溶剤と約60℃から約160℃まで、好ましくは約80℃から約120℃までの範 囲内の温度に於て、且つ約１バールから約３バールまでの圧力に於て接触され、 高沸点溶剤中に無水マレイン酸を含む溶液を形成する様にする。接触は蒸気流を 溶剤の本体を通してバブリングすることにより遂行され得る。さもなくば溶剤が 蒸気流中に噴霧され得る。向流接触装置も又使用され得て、そこでは上昇する蒸 気流が溶剤の下降流により充填スクラッバー塔又はトレーを具備したスクラッバ ー塔の如きガス−液接触装置中で接触される。このステップに於て溶剤は典型的 には蒸気流よりもより低い温度にあって、後者が冷却される様にする。 得られる高沸点溶剤中の無水マレイン酸の溶液に於て高沸点溶媒中の無水マレ イン酸の濃度は約100ｇ／ｌから約400ｇ／ｌまでの範囲であり得る。 高沸点溶剤はジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの沸点よりも少なくとも約30 ℃高い大気圧での沸点を有する。溶剤は接触ステップ(a)又はエステル化ステッ プ (c)内で使用される条件下でそれが無水マレイン酸と顕著に反応しない様に選択 されるべきである。ここからそれは好ましくはステップ(a)のスクラッビング条 件下並びにステップ(c)に使用されるエステル化条件下で好ましくは不活性であ る。それは又ステップ(f)の水素化条件下で実質上不活性であるべきである。 適当な高沸点溶剤の例としてはジブチルフタレート；トリクレジルホスフェー ト；ジブチルマレート；高分子量ワックス；ジベンジルベンゼンの如き150及び4 00の間の分子量と140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶剤；及びC₄乃至C₈ アルキル基を有し、両アルキル基に於て合計10乃至14炭素原子を有するジアル キルフタレート、があげられ得る。使用される溶剤がエステルである時は、かか るエステル中のアルキル部分はエステル化ステップ(c)に於て使用されるC₁乃至C₄ アルカノールと同じアルカノールから誘導されるであろう。この様にして生起 し得るトランスエステル化反応は追加のエステルを生じない。かくして使用され るアルカノールがメタノールであり、ジアルキルマレートがジメチルマレートで ある時は、高沸点溶剤として使用される任意のエステルは好ましくは又メチルエ ステルである。高沸点溶剤として使用され得るかかるメチルエステルの例はジメ チルフタレート、ジメチル2,3−ナフタレンジカルボキシレートの如き他の芳香 族酸のジメチルエステル、ジメチル1,4−シクロヘキサンジカルボキシレートの 如き環状脂肪族二酸のジエステル及び例えば14から30までの炭素原子を含む長鎖 脂肪酸のメチルエステルを含む。使用され得る他の溶剤はテトラエチレングリコ ールジメチルエーテルの如き適当な分子量のポリエチレングリコールのジメチル エーテルの如き高沸点エーテル類を含む。 高沸点溶剤の他の望ましい性質はそれが本質的に水不溶性であり及び／又は本 質的に水を溶解し得ないということである。 ステップ(a)で適宜に使用される高沸点溶剤は水素ストリッピングステップ(e) から生ずる物質からなる。ここからそれは既にいくらかのジ−（C₁乃至C₄アルキ ル）マレートを含有し得る。 適当な条件がステップ(a)で採用されるならば、発明のプロセスのステップ(b) で回収されたガス流は本質的に無水マレイン酸を含まないものであり得る。 無水マレイン酸のC₁乃至C₄アルカノールによるエステル化はエステル化ゾーン に於けるステップ(c)で行なわれる。これは高沸点溶媒中の溶液内の無水マレイ ン酸が添加触媒の不在に於てC₁乃至C₄アルカノールと反応して対応するモノ−（ C₁乃至C₄アルキル）マレートを形成する無触媒反応器を含み得る。反応は次のも のである： ここでRはC₁乃至C₄アルキル基である。モノ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート の対応するジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートへのいくらかの変換が又生成し得 る。関連する反応は次のものである： ここでRは上記に規定した如くである。 かかる無触媒反応器はモノエステル化条件下で操作可能であり、これは典型的 には約65℃から約260℃までの温度及び約１バールから約50バールまでの圧力の 使用を含む。これには次で触媒的エステル化ステージが続く。例えば、触媒的エ ステル化ステージはUS-A-4795824に開示される如き複数の攪拌されたタンク反応 器を含み得る。好ましくは、併しながら触媒的エステル化ステージはWO-A-90/03 127中に開示されたタイプのコラム反応器を含む。このケースに於て無触媒モノ エステル化ステージは攪拌されたタンク反応器又はエステル化触媒を含まない一 又はより多くのトレーを含み且つメタノール又は他のC₁乃至C₄アルカノール蒸気 が底部から供給され、一方ステップ(a)からの無水マレイン酸溶液コラム反応器 を通して下方に供給されるコラム反応器を含み得る。 もし触媒的エステル化ステージが、WO-A-90/03127に開示されたタイプのコラ ム 反応器を含むならば、その時は高沸点液体中の無水マレイン酸の溶液（又はもし 別個のモノエステル化ステージが用いられるならば、対応するモノ−（C₁乃至C₄ アルキル）マレートを含む溶液）がコラム反応器の頂部のエステル化トレーに供 給され、一方C₁乃至C₄アルカノール蒸気の過剰が反応器の底部に供給される。 コラム反応器に於てはエステル化トレーは各々ある量の固体エステル化触媒を 保持する。各トレーは蒸気が下からトレーに入り、且つトレー上の乱流のゾーン に於て液体及び固体エステル化触媒の混合物を攪拌し且つ触媒粒子を懸垂状に保 つ様にするための蒸気上昇（upcomer）手段を有する。沈降した触媒粒子のポケ ットの形成を通じてトレー上に「ホットスポット」を形成する危険を回避するた めに、各トレーのフロアーは好ましくは液体の下の触媒粒子の休息（repose）の 角度を超えるスロープで乱流のゾーンに向かって傾斜する様に設計される。加う るに各エステル化トレーは液体を、しかし触媒粒子ではなく、そのトレーから次 のより低いものへと流下するのを許容する降下（downcomer）手段を有する。か かる降下手段には通常スクリーンが設けられ、触媒粒子がそれを通して下方に通 過することを防止する。 コラム反応器に於ける典型的な反応条件はそれらの下でC₁乃至C₄アルカノール が蒸留する様な温度及び圧力の使用を含む。かかる温度及び圧力条件は選択され たC₁乃至C₄アルカノールに依存して変化するが典型的には約65℃から135℃まで の温度及び約１バールから約３バールまでの圧力の使用を含むであろう。典型的 な固体エステル化触媒はLennig House,2 Mason's Avenue，Croydon CR9 3NBのRo hm and Haas(U.K.)LimitedによりAmberlyst^TM16の名の下に販売されるイオン交 換樹脂である。 一つのエステル化トレーから次のより高いものへコラムを上昇通過する際、上 方へ流れるC₁乃至C₄アルカノール蒸気はそれと共にエステル化の水を携行する。 かくしてコラム反応器を一つのエステル化トレーから次のより低いものへと下方 へ通過するジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート含有液体はそれがコラムを下方に 進行するにつれ、次々より乾燥した条件に遭遇する。この様にしてジ−（C₁乃至 C₄アルキル）マレートの形成へと導くエステル化反応はジ−（C₁乃至C₄アルキル ）マレートへの100％転化に向けて更に更に駆動される。 酢酸又はアクリル酸の如き任意の副生酸は又部分酸化反応器からの蒸気状流中 にも存在するが、エステル化ゾーンヘ供給された溶液中に存在する任意のマレイ ン酸又はフマール酸と一緒に、そのケースに応じて、対応するC₁乃至C₄アルキル エステル又はジエステルへの転化を行なうであろう。 最頂部のエステル化トレーから出現する蒸気相流はC₁乃至C₄アルカノール蒸気 及び水蒸気を含む；それは更にジ（C₁乃至C₄アルキル）エーテルの如き少量の副 生物の痕跡量と、その他ジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート及びC₁乃至C₄アルキ ルアクリレートの痕跡量を含有し得る。更に追加のトレー（単数又は複数）が最 上部のエステル化トレーの上方に設けられ得て、エステル化トレーヘジ−（C₁乃 至C₄アルキル）マレートを戻すために洗滌コラムの形として作用する。今やジ− （C₁乃至C₄アルキル）マレートを本質的に含まない結果として生ずる蒸気流はコ ラムの頂部から出る。 コラム反応器の底部から高沸点溶剤中のジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの 溶液を含む液体流が回収される。これは本質的に酸を含まない。所望ならばこの 液体は追加のC₁乃至C₄アルカノールと混合され、液相作業条件下で作業する固体 エステル化触媒の床を含む仕上げ反応器を通過させられる。かかる条件は典型的 には約65℃から約135℃までの温度及び約１バールから約３バールまでの圧力の 使用を含む。典型的な固体エステル化触媒はLenning House，2 Mason's Avenue ，Croydon CR9 3NBのRohm and Haas(U.K.)LimitedによりAmberlyst^TM16の名称下 に販売されるイオン交換樹脂である。 本発明のプロセスのステップ(e)に於て水素を含むガス流がジ−（C₁乃至C₄ア ルキル）マレートの溶液を通過させられる。 水素ストリッピングステップは好ましくは実質上エステル水素化ゾーンへの入 口圧力又はそれより僅かにより高い圧力に於て遂行される。水素ストリッピング ステップは同様に好ましくは実質上水素化ステップへの入口温度又はこの温度よ り僅か下、例えばこの温度より約５℃から約20℃下方で遂行される。次で温度は 望ましい入口温度へと更なる熱い水素含有ガスの混合により上昇され得るが、こ れは蒸気状のエステル含有流を希釈し、それによりそれがその露点より上の温度 、好ましくは少なくともその露点より５℃高い温度にあることを保証するという 追 加の利益を有する。 水素化ステップは有利には不均質なエステル水素化触媒を用いて蒸気相で遂行 される。典型的なエステル水素化触媒は還元増進された銅触媒、例えば30 East bourne Terrace，London W2 6LEのDavy Process Technology LimitedによりPG85 /1の名称下に販売されている還元銅クロマイト触媒を含む。 触媒粒子は好ましくは約0.5mmから約５mmまでの範囲内の粒子サイズを有する 。粒子は任意の便宜な形状、例えば球、ペレット、リング又はサドル状のもので あり得る。触媒の固定床を用いる時は反応器は実質上等温的に作業され得るシェ ル−アンド−チューブ反応器であり得る；併しながらそれは好ましくは断熱反応 器である。断熱反応器の使用はその資本コストがシェル−アンド−チューブ反応 器の夫れよりもずっと低く、且つそれは一般的に選ばれた触媒を反応器に仕込む のがずっとより容易である。 水素化は高められた温度、例えば、約150℃から約240℃まで、及び約５バール から約100バールまで、好ましくは約50バールから約70バールまでの圧力に於て 遂行される。 水素化ゾーンからは水素化生成物混合物が回収され、それはC₁乃至C₄アルカノ ールに加えて、又ブタン−1,4−ジオール及びある量のテトラヒドロフラン及び γ−ブチロラクトンを含む。例えもし関心をもつ主生成物がブタン−1,4−ジオ ールであるとしても、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンのこれらの少 量の存在は、これらの化合物が商業の重要な化学品であり、従ってそれらを純粋 な形で回収することは経済的であるから、不利ではない。所望ならば、γ−ブチ ロラクトンは水素化ゾーンヘ再循環されて追加のブタン−1,4−ジオールを製造 することが出来る。加うるに水素化分解生成物混合物は対応するジ−（C₁乃至C₄ アルキル）コハク酸エステル、ｎ-ブタノール、対応するジアルキルアルコキシ コハク酸エステル、例えばもしC₁乃至C₄アルカノールがメタノールであるならば 、ジメチルメトキシコハク酸エステル、及び水の少量を含有するであろう。 ジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの水素化及び結果として生ずる粗水素化生 成物混合物のそれに続く精製に関する更なる詳細は、US-A-4584419,WO-A-86/031 89,WO-A-88/0937,US-A-4767869,US-A-4945173,US-A-4919765,US-A-5254758,US-A -5310954及びWO-A-91/01960が参照され得る。 本発明が明らかに理解され且つ容易に実行され得るために、本発明による好ま しいプロセスを用いるブタン−1,4−ジオール、並びにいくらかのγ−ブチロラ クトン及びテトラヒドロフランの製造のためのプラントが例示としてのみである が、プラントのフロー図式図である添付図面を参照して今や述べられるであろう 。 図面を参照して、ｎ-ブタンはライン１に１から３バールの圧力及び400℃の温 度で部分酸化プラント２へ供給され、これは又空気がライン３に供給される。部 分酸化プラント２は従来のデザインのもので部分酸化反応器を含み、これは温度 コントロールの目的でそれを通して溶融塩が循環され得るジャケットが備えられ た管中に五酸化バナジウムからなる部分酸化触媒が充填された管からなる。部分 酸化反応器は20：１の空気:ｎ-ブタン供給比で操業される。 熱い蒸気状部分酸化生成物流はボイラー供給水に対する外部冷却により冷却さ れてスチームを出し、次で冷却水に対し冷却されその温度を138℃まで減少する 。それはプラント２からライン４に於て回収される。これは2.9％w/w無水マレイ ン酸、5.8％w/w水、1.3％w/w二酸化炭素、1.0％w/w−酸化炭素、0.01％w/w酢酸 、0.01％w/wアクリル酸、15.7％w/w酸素、及び本質的に窒素及び他の不活性ガス からなる残部を含む。それはスクラッビング塔５の底部に供給され、それを上昇 してライン６から約68℃の温度で供給されるジメチルフタレートの下方に流れる スプレーに対抗して通過する。0.03％w/w無水マレイン酸を含むスクラブされた 廃ガス流はスクラッビング塔５の頂部をベントガスライン７に於て出て、廃ガス バーナーへ通過される。 スクラッビング塔５の底部からライン８に於て液体流が回収され、これはジメ チルフタレート中約22％w/wの無水マレイン酸及び0.04％w/wのアクリル酸の溶液 からなる。これはWO-A-90/08127中に述べられたタイプのコラム反応器の頂部に 供給される。これは順次一方が他方の上に据付けられた多数のエステル化トレー を含み、各々Amberlyst^TM16樹脂の如き固体のエステル触媒のある量を含み、各 々上方に流れる蒸気のための蒸気上昇部と液体が一つのエステル化トレーから次 のより低いものへとコラムを流下するのを許容する液体降下部を有する。メタノ ール蒸気はコラム反応器の底部へライン10により供給される。エステル化の水は ライ ン11に於てコラム反応器を出ていく蒸気流に於て除かれる。コラム反応器９は約 110℃から約125℃までの温度及び約１バールから約３バールまでの圧力に於て操 業される。コラム反応器中の滞留時間は約３時間である。正常には頂部トレーに 於ける温度は最下部のトレーに於ける夫れ（例えば約115℃）よりもいくらかよ り高い（例えば約125℃）であろう。 ジメチルフタレート中に約250ｇ／ｌのジメチルマレートを含む溶液がコラム 反応器９の底部からライン12に於て引出され、ストリッピングコラム13の頂部近 くへポンプで送られ、このコラムは170℃の温度及び885psia（61.02バール）の 圧力で操業される。コラム13は多数の蒸留トレーをコラム13中へのジメチルマレ ートの注入点の上方に有し、コラム13からの頂上からの流中の高沸点溶剤ジメチ ルフタレートの持ち越しを減少する様にする。ジメチルフタレート中のジメチル マレートの溶液はライン14からの水素の上方へ流れる流れに抗してストリッピン グコラム13を流下する。ストリップされたジメチルフタレートはストリッピング コラム13の底部からライン６によりスクラッビング塔５の頂部へ循環される。ス トリッピングコラム13の頂部からはライン15に飽和に近い蒸気混合物が現れるが 、これは水素中にジメチルマレートを約320：１の水素：ジメチルマレートモル 比で含む。この蒸気混合物は約180℃から約195℃までの温度で62バールの圧力で ある。それは更なる熱水素で約180℃から約195℃までの温度で希釈され、約350 ：１の水素：ジメチルマレートモル比を有し且つその露点の上少なくとも５℃で ある蒸気流を生じる。 この蒸気状混合物はライン17内を前方へ水素化プラント18へと通過し、これは 還元された銅クロマイト触媒で充填され且つ173℃の入口温度、885psia（61.02 バール）の入口圧力及び190℃の出口温度で運転される断熱反応器を含む。ジメ チルマレート供給速度は0.5h^-1の液体時間当り空間速度に対応する。プラントは 又粗水素化生成物混合物が数ステージに於て蒸留され、ライン19に於て純粋なブ タン−1,4−ジオールを生ずる様な精製区分を含む。γ−ブチロラクトン及びテ トラヒドロフランの個々の回収のためのラインは夫々20及び21に於て指示される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウッド，マイケル，アンソニー イギリス国クリーブランド・ティーエス ７・０ キューエス，ミドルボロー，ナン ソープ，ウォッチゲート・９ (72)発明者 ヒルス，アンドリュー，ジョージ イギリス国バッキンガムシヤー・エイチピ ー６，５ピーエイチ，アマーシャム，チエ サム・ボイス，チルターン・ロード，モナ ルトリー（番地表示なし) 【要約の続き】 ルキル）マレートをストリップし且つ水素及びジ−（C₁ 乃至C₄アルキル）マレートを含む蒸気流を形成し；(f) ステップ(e)の蒸気状流の物質を水素化ゾーンに於てエ ステル水素化条件下で不均質エステル水素化触媒の存在 に於て接触させ、それによりジー（C₁乃至C₄アルキル） マレートをブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクト ン及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一つ のC₄化合物へ転化し、そして(g)水素化ゾーンから該少 なくとも一つのC₄化合物を含む生成物流を回収するこ と、からなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから 選択された少なくとも一つのC₄化合物の製造のためのプロセスであって、粒状エ ステル水素化触媒の存在に於けるジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの蒸気相に 於ける水素化のステップを含み、そのプロセスは： (a)無水マレイン酸蒸気、水蒸気及び酸化炭素類を含む蒸気状流を吸収ゾーン に於てジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの夫れよりも少なくとも約30℃より高 い大気圧に於ける沸点を有する高沸点有機溶剤と接触させて、それにより高沸点 有機溶剤中の無水マレイン酸の溶液を形成し； (b)吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し； (c)ステップ(a)の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸をエステル化ゾー ン中でエステル化条件下でC₁乃至C₄アルカノールと反応させて対応するジ−（C₁ 乃至C₄アルキル）マレートを形成させ； (d)エステル化ゾーンからジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの高沸点溶剤中 の溶液を回収し； (e)高沸点溶剤中のジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートの溶液を水素を含むガ ス流と接触させ、それによりそれからジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートをスト リップし且つ水素及びジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートを含む蒸気流を形成し ； (f)ステップ(e)の蒸気状流の物質を水素化ゾーンに於てエステル水素化条件下 で不均質エステル水素化触媒の存在に於て接触させ、それによりジ−（C₁乃至C₄ アルキル）マレートをブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラ ヒドロフランから選ばれた少なくとも一つのC₄化合物へ転化し、そして (g)水素化ゾーンから該少なくとも一つのC₄化合物を含む生成物流を回収する こと、 からなるプロセス。 ２．C₁乃至C₄アルカノールがメタノールであり、且つジ−（C₁乃至C₄アルキル） マレートがジメチルマレートである請求項１によるプロセス。 ３．ステップ(a)の蒸気状流が分子状酸素を用いる部分酸化触媒の存在に於ける 炭 化水素供給原料の部分酸化により製造される請求項１又は請求項２によるプロセ ス。 ４．炭化水素供給原料がｎ−ブタンである請求項３によるプロセス。 ５．部分酸化触媒が五酸化バナジウムを含み、且つ部分酸化条件が約350℃から 約450℃までの温度、約１バールから約３バールまでの圧力、約15：１から約50 ：１までの空気のｎ−ブタンに対する比及び約0.01秒から約0.5秒までの接触時 間を含む請求項４によるプロセス。 ６．ステップ(a)に於て蒸気状無水マレイン酸流が高沸点溶剤と約60℃から約160 ℃までの範囲内の温度及び約１バールから約３バールまでの圧力に於て、高沸点 溶剤中に無水マレイン酸を含む溶液を形成する様に接触される請求項１乃至５の 何れか１項によるプロセス。 ７．接触ステップが上昇する蒸気状流が下降する溶剤流によりガス−液体接触装 置中で接触される逆流接触装置内で遂行される請求項６によるプロセス。 ８．溶剤がアルキルエステルであり、そのアルキル部分がエステル化ステップ(c )中で使用されるC₁乃至C₄アルカノールと同じアルカノールから誘導される請求 項１乃至７の何れか１項によるプロセス。 ９．C₁乃至C₄アルカノールがメタノールであり、ジ−（C₁乃至C₄アルキル）マレ ートがジメチルマレートであり、且つ高沸点溶剤も又メチルエステルである請求 項１乃至８の何れか１項によるプロセス。 10．メチルエステルがジメチルフタレートである請求項９によるプロセス。 11．メチルエステルが14から30までの炭素原子を含む長鎖脂肪酸（単数又は複数 ）のメチルエステル又はメチルエステルの混合物である請求項９によるプロセス 。 12．高沸点溶剤がポリエチレングリコールのジメチルエーテルである請求項１乃 至８の何れか１項によるプロセス。 13．ステップ(a)で用いられる高沸点溶剤が水素ストリッピングステップ(e)から 結果する循環された材料を含む請求項１乃至12の何れか１項によるプロセス。 14．エステル化ゾーンが非触媒反応器を含み、その中で高沸点溶剤中の溶液中の 無水マレイン酸が添加触媒の不在に於てC₁乃至C₄アルカノールと反応を行ない対 応するモノ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートを形成する請求項１乃至13の何れか １項によるプロセス。 15．触媒的エステル化ステージが複数のエステル化トレーを備えるコラム反応器 を含み、各トレーはある量の固体エステル化触媒を保持し、蒸気が下方からトレ ーに入り、液体及び固体のエステル化触媒の混合物をトレー上の乱流のゾーンに 於て攪拌して触媒粒子を懸垂状に保持する固体のエステル化触媒を保持すること を許容する蒸気上昇手段、及び液体が、しかし触媒粒子ではなく、そのトレーか ら次のより低いものへと流下することを許容する流下手段を有し、コラム反応器 は最低のエステル化トレーの下でC₁乃至C₄アルカノール蒸気流を供給され、上方 エステル化トレーには無水マレイン酸、C₁乃至C₄アルキル基がC₁乃至C₄アルカノ ールから誘導されるモノ−（C₁乃至C₄アルキル）マレート及びそれらの混合物か ら選ばれた物質を含む高沸点溶剤中の溶液が供給される請求項１乃至14の何れか １項によるプロセス。 16．各トレーのフロアーが乱流のゾーンヘ向けて液体の下の触媒粒子の休息角を 超える傾斜で傾斜する請求項15によるプロセス。 17．エステル化ゾーンが自動触媒エステル化ゾーンからなり、エステル化条件が 約70℃から約250℃までの温度、約１バールから約50バールまでの圧力の使用を 含み、且つ無水マレイン酸がC₁乃至C₄アルカノールとの反応により少なくとも一 部に於て対応するモノ−（C₁乃至C₄アルキル）マレートに転化される請求項１乃 至16の何れか１項によるプロセス。 18．エステル化ゾーンが触媒的エステル化ゾーンを含み、エステル化条件が約65 ℃から約135℃までの温度及び吊下するスルホン酸基を含むイオン交換樹脂を含 む固体エステル化触媒の使用を含む請求項１乃至17の何れか１項によるプロセス 。 19．水素ストリッピングステップが実質上エステル水素化ゾーンへの入口圧力で 実行される請求項１乃至18の何れか１項によるプロセス。 20．水素ストリッピングステップが水素化ゾーンへの入口温度から水素化ゾーン への入口温度の約20℃下までの範囲内の温度で実行される請求項１乃至19の何れ か１項によるプロセス。 21．水素化ステップが蒸気相中で還元増強銅触媒を用いて約150℃から約240℃ま での温度及び約５バールから約100バールまでの圧力で実行される請求項１乃至 20の何れか１項によるプロセス。 22．水素化ゾーンから、ブタン−1,4−ジオール及びC₁乃至C₄アルカノールに加 えて、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンの少量も又回収される請求項 １乃至21の何れか１項によるプロセス。 23．水素化生成物混合物が蒸留により一又はより多くのステージに於て精製され 、これが「軽い端部」コラムに於ける頂上へテトラヒドロフラン、C₁乃至C₄アル カノール、水及びｎ−ブタノールを含む混合物の揮発性成分を分離するための蒸 留を含む請求項22によるプロセス。 24．「軽い端部」コラムからの底部生成物が、更に一又はより多くのステージに 於ける蒸留により精製されて純粋なブタン−1,4-ジオールを産生する請求項23に よるプロセス。