JP2000510899A

JP2000510899A - 耐しずく化性が改善した難燃性の熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JP2000510899A
Application number: JP09541618A
Authority: JP
Inventors: ヴェーバー，マルティン; ホルン，ペーター; ヴァイス，ロベルト; ヘックマン，ヴァルター; ヒングマン，ローラント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2000-08-22
Also published as: EP0902811A1; DE59704249D1; US6197869B1; ES2161467T3; EP0902811B1; DE19621732A1; WO1997045486A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル、Ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族重合体、及びＣ）少なくとも１種の防炎剤を含む難燃性の熱可塑性成形材料に関するものである。この材料は更に上記成形材料のしずく化に対する抵抗性が向上する発泡性グラファイトを多量に含むことに特徴を有する。本発明はまた、難燃性の成形体、繊維及びフィルムの製造への上記材料の使用方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】耐しずく化性が改善した難燃性の熱可塑性成形材料本発明は、耐しずく化性（しずく状にならない性質）が改善した難燃性の熱可塑性成形材料、繊維、フィルム及び成形体の製造へのその使用、及びそれから製造される繊維、フィルム及び成形体に関する。ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とスチレン重合体とのポリマーブレンドは、例えば、ＵＳ３３８３４３５、ＵＳ４１２８６０２及びＵＳ４１２８６０３に開示されている。このような成形材料は、ポリフェニレンエーテルを含まない耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に比べて耐熱変形性が優れたことで知られる成形体を製造するのに好適である。これらのポリマーブレンドの性質についての詳細な記載は、L．Bottenbruch，Technishe Polymer-Blend，Kunststoff Handbuch 3/2，Hanser Verlag，Munich，1993にも見られる。ポリフェニレンエーテルとスチレン重合体とのポリマーブレンドの重要な優位性は、難燃剤で、それ故電気工学分野の多くの用途に使用される成形材料をハロゲン非含有防炎剤（特に燐含有化合物が述べられている）の添加により製造することができる点にある。電気工学分野の用途では、特にＵＬ９４（J．Troitzsch ，International Plastic Flammability Handbook，346頁以下，Hanser Verlag ，Munich，1990）に従う難燃性の試験が欠くことのできないものである。この試験においては、炎を垂直に固定した試験片に繰り返し付与する。試験片はかなり強烈に熱せられ、多くの場合、棒の下に据え付けられた原綿を発火させることとなる燃焼ポリマー材料のしずくとなる。この望まない挙動は、大量の防炎剤を、簡単に燃焼時間を達成するために使用せざるを得ない場合に、特に観察される。ＵＬ９４の試験における燃焼粒子のしずく化の問題は、以前から知られており、工業的には、一般にしずく防止剤として少量のテフロンを添加することにより解決されている（ＵＳ４１０７２３２）。しかしながら、最近、熱可塑性成形材料中のハロゲン含有化合物の使用を完全に回避しようとする試みがなされている。しかし、代わりとなるしずく化防止剤は、これまで見つかっていない。ＥＰ０２９７８８８には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂の導電性を確立するために一定の仕様のカーボンブラックと組み合わせて膨張性グラファイトを使用することが開示されている。ＥＰ０２９７８８８で得られる樹脂は、特に電気伝導性材料、例えば電極の製造、及び電磁波を遮蔽するために好適である。しかしながら、耐しずく性の問題については、その中で取り組まれていない。ＪＯ３１８１３５２には、同様に、熱可塑性成形材料用に膨張性グラファイトを使用することが開示されている。しかしながら、その中には難燃性成形材料については記載されていない。ＪＯ３１８１５３２におけるグラファイトを添加する目的は、熱伝導と同様に電気伝導性、及び摩擦特性を改善することである。本発明の目的は、難燃性の熱可塑性成型材料、特に耐しずく化性（しずく状にならない性質）が改善された難燃性の熱可塑性成形材料を提供することにある。この耐しずく化性の改善はハロゲン非含有しずく化防止剤の添加によりなされている。本発明者等は、上記目的が達成されること、即ち、驚くべきことに、しずく化に対する抵抗性が向上する膨張性グラファイトの大量の添加、特に約０．５〜約１０重量％のにより、難燃性成形材料のしずく化を減少させることが可能であることを見出した。本発明によれば、耐しずく化性が実質的に向上したＰＰＥ及びＨＩＰＳを基礎とする成形材料を得ることが可能となる。ＵＬ９４による燃焼試験では、これらの新規な成形材料は等級(classification)Ｖ０を達成し得る。ＥＰ−２９７８８８或いはＪＯ３１８１３５２のいずれにおいても、熱可塑性成形材料（例えば、ポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性ポリスチレンからなる）の燃焼挙動及び、特にしずく化の挙動が、単に膨張性グラファイトにより改善することができるとの示唆はないことから、この結果は全く驚くべきことである。このため、本発明は、１種以上のポリフェニレンエーテル、１種以上のビニル芳香族重合体、防炎剤及び上記成形材料のしずく化に対する抵抗性を向上させる多量の膨張性グラファイトを含む難燃性の熱可塑性成形材料に関するものである。好ましくは、膨張性グラファイトは、成形材料の全重量に対して、約０．５〜約１０重量％、さらに約０．５〜約９重量％、中でも約０．５〜約７．５重量％の範囲で存在する。本発明の有利な態様としては、難燃性の熱可塑性成形材料が、成形材料の全重量に対して、Ａ）５〜９７．５重量％のポリフェニレンエーテル、Ｂ）１〜９３．５重量％のスチレン重合体、Ｃ）１〜２０重量％の防炎剤、Ｄ）０．５〜１０重量％の膨張性グラファイト、Ｅ）０〜５０重量％の耐衝撃性改良剤、及びＦ）０〜６０重量％の慣用添加剤を含むものである。更に好ましい態様としては、難燃性の熱可塑性成形材料が、成形材料の全重量に対して、Ａ）１５〜８７．５重量％のポリフェニレンエーテル、Ｂ）１０〜８２．５重量％のスチレン重合体、Ｃ）２〜１９重量％の防炎剤、Ｄ）０．５〜９重量％の膨張性グラファイト、Ｅ）０〜２５重量％の耐衝撃性改良剤、及びＦ）０〜５０重量％の慣用添加剤を含むものである。特に好ましい態様としては、難燃性の熱可塑性成形材料が、成形材料の全重量に対して、Ａ）２０〜８２重量％のポリフェニレンエーテル、Ｂ）１５〜７７重量％のスチレン重合体、Ｃ）2．５〜１８重量％の防炎剤、Ｄ）０．５〜７．５重量％の膨張性グラファイト、Ｅ）０〜２０重量％の耐衝撃性改良剤、及びＦ）０〜３０重量％の慣用添加剤を含むものである。本発明によれば、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルはそれ自体公知であり、成分Ａ）として使用される。これらは特に、置換、特に二置換ポリフェニレンエーテルを基礎とする化合物である。ここでは、一単位のエーテルの酸素が隣接単位のベンゼン核と結合している。酸素に対して２−及び／又は６−位で置換されたポリフェニレンエーテルを使用することが好ましい。この置換基の例として、ハロゲン（例、塩素又は臭素）、炭素原子数１〜４個のアルキル（α−ｔｅｒｔ−水素原子を持たないことが好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル）を挙げることができる。アルキル基は、ハロゲン（例、塩素又は臭素）又はヒドロキシルで置換されていても良い。更にあっても良い置換基の例として、アルコキシ（好ましくは炭素原子数４個までのもので、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ）、又は無置換フェニル又はハロゲン及び／又はアルキルで置換されたフェニルを挙げることができる。種々のフェノールの共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等、全て好適である。異種のポリフェニレンエーテルの混合物も、勿論使用することができる。ポリフェニレンエーテルの例としては、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４− フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２ −エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）を挙げることができる。使用されるポリフェニレンエーテルは、置換基が炭素原子数１〜４個のアルキルであるものが好ましく、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２−エチル− ６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）を挙げることができる。本発明の目的のために、ポリフェニレンエーテルはまた、フマル酸、マレイン酸或いは無水マレイン酸等のモノマーで変性されたものも意味すると理解されるべきである。このようなポリフェニレンエーテルは、特にＷＯ８７／００５４０に記載されている。ポリフェニレンエーテルの物理特性を考えると、重量平均分子量Ｍｗが約８０００〜約７００００、好ましくは約１２０００〜約６００００、特に約２５０００〜約５００００のものが組成物に使用される。これは、約０．１８〜約０．７ｄｌ／ｇの極限粘度、好ましくは約０．２５〜約０．６２ｄｌ／ｇ、特に約０．３９〜約０．５５ｄｌ／ｇの極限粘度（２５℃で、クロロホルム中で測定）に相当する。分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィ（０．８×５０ｃｍショーデックス分離カラム(Shodex separation column)タイプＡ８０３、Ａ８０４、Ａ８０５；溶離液としてＴＨＦ；室温）により、一般に決定される。ＰＰＥのサンプルを１１０℃で加圧下でＴＨＦに溶解し、０．２５重量％の溶液０．１６ｍｌを注入する。検出は、一般にＵＶ検出器を用いて行われる。カラムの検量線は、その絶対分子量分布がＧＰＣ／レーザ光散乱の組合せで決定されているＰＰＥサンプルを用いて作成した。成分Ｂ）は、使用するポリフェニレンエーテルと良く相溶する強化ビニル芳香族重合体であることが好ましい。ポリフェニレンエーテルと相溶する好ましいビニル芳香族重合体の例は、０． 0labisiのモノグラフ，Polymer-Polymer Miscibility，1979，224-230頁，245頁に記載されている。炭素原子数８〜１２のビニル芳香族モノマーの単独又は共重合体が好適で、これらはゴムの存在下に製造される。ゴムの含有量は成分Ｂ）に対して、約５〜約２５重量％、好ましくは８〜１７重量％である。好適な耐衝撃性ポリスチレンは大部分市販されており、その硬質マトリックスの粘度数（ＶＮ）が約５０〜約１３０ｍｌ／ｇ、特に約６０〜約９０ｍｌ／ｇ（２３℃で０．５％トルエン溶液）のものである。特に好適なモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、及び核上又は側鎖上に置換されたスチレンを挙げることができる。好ましい置換基はハロゲン（特に、塩素及び臭素）、ヒドロキシル、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）である。これらの化合物の例としては、クロロスチレン、α−メチルスチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを挙げることができる。しかしながら、スチレンのみの使用が好ましい。単独重合体は、一般に、公知の塊状重合法、溶液重合法又は懸濁重合法（参照、Ullmanns Enzyklopadie der techn．Chemie,第19巻，265-272頁，Verlag Chem ie，Weinheim 1980）により製造される。単独重合体は、約３０００〜約３０００００の重量平均分子量Ｍｗを有することができる。この分子量は通常の方法で測定できる。共重合体を製造するための好適なモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素原子数が１〜４個）、アクリロニトリル及び無水マレイン酸；及びマレインイミド、アクリルアミド及びメタクリルアミド及びこれらのＮ，Ｎ−又はＮ−アルキル置換誘導体（アルキル基の炭素原子数が１から１０個）を挙げることができる。Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルの例としては、前記で定義されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル；及びｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びその分岐類似体を挙げることができる。コモノマーは、その化学構造により異なった量でスチレン重合体中含まれている。この共重合体とポリフェニレンエーテルとの相溶性は、共重合体のコモノマーの含有量に関して臨界的である。このような相溶性の限界は、公知であり、例えばＵＳ４３６０６１８及びＵＳ４４０５７５３、そしてJ．R．Fried & G．A． Hanna，Polymer Eng．Sci．22(1982)，705頁以下に記載されている。この共重合体は、公知の方法、例えばUllmanns Enzyklopadie der technishen Chemie,第１９巻，273頁以下，Verlag Chemie，Weinheim(1980)に記載方法により製造される。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に約１００００〜３０００００の範囲であり、通常の方法で決定される。成分Ｂ）は、特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。耐衝撃性ポリスチレンの一般に使用される製造方法は、ゴムの存在下、塊状重合法又は溶液重合法（例えば、ＵＳ２６９４６９２に記載）、及び塊状懸濁重合法（例えば、ＵＳ２８６２９０６に記載）である。勿論、ゴム相の所望の粒子径が確立できれば、他の方法も使用することができる。スチレン重合体を強化するために通常使用される天然又は合成ゴムが、上記ゴムとして使用される。本発明の目的に好適なゴムは、天然ゴムに加えて、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、そしてブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン及び他のモノマーとの共重合体で、−２０℃未満のガラス転移温度（K.H. Illers & H．Breuer，Kolloidzeitschrift 190（1）（1963）16-34に従って決定）を有するものである。本発明によれば、上記定義した異なる強化重合体の混合物も使用しても良い。新規な成形材料は、成分Ｃ）として、下記の化合物Ｃｌ、Ｃ２及びＣ３をそれぞれ又は混合物として含むことができる：Ｃ１）式（Ｉ）で表されるホスフィンオキシド：上式において、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cが同一でも異なっていても良い、水素及び直鎖又は分岐の、無置換又は置換の炭素原子数４０までのアルキル、アリール、アルキルアリール又はシクロアルキルから選ばれる基である。ここで好ましいアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、特にＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、及び置換アルキル基、例えばシアノエチルを挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、モノ置換又はポリ置換した基、例えばトリル、キシリル及びクレジルを挙げることができる。好ましいアルキルアリール基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアリールであり、特にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルアリール、このアルキル単位及びアリール単位は前記と同義である。好ましいシクロアルキル基としては、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを挙げることができる。好適な置換基としては、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）を挙げることができる。Ｃ２）式（II）で表されるホスフェート：上式において、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cが同一でも異なっていても良い、前記と同義の基であり；そしてＣ３）硼素化合物。ホスフィンオキシドＣ１）の例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、トリスノニルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド、トリス（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリス（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、トリス（シアノエチル）ホスフィンオキシド、ベンジルビスフェニルホスフィンオキシド、及びフェニルビス（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシドを挙げることができる。トリフェニレンホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、及びトリス（シアノエチル）ホスフィンオキシドが特に好ましく使用される。特に好適なホスフェートＣ２）は、アルキル−及びアリール−置換ホスフェートである。その例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチル水素ホスフェート、フェニルビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリメシチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートを挙げることができる。Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cがアリール基である燐化合物が特に好適である。トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート及びトリメシチルホスフェートが特に好適である。環式ホスフェートも使用することができる。ここでは、特にジフェニルペンタエリスリチルジホスフェートが特に好適である。下記のホスフィンオキシドＣ１）とホスフェートＣ２）の組合せの特に好ましい混合物は、トリフェニルホスフィンオキシド／トリフェニルホスフェート又はトリキシリルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフィンオキシドとトリフェニルホスフェート、トリ（シアノエチル）ホスフィンオキシドとトリフェニルホスフェート、及びトリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシドとトリフェニルホスフェートを挙げることができる。複数のホスフィンオキシド及びホスフェートの混合物も使用することができ、例えばトリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート及びトリキシリルホスフェートからなるものである。分子量は、一般に約１０００以下であり、約１５０〜約８００が好ましい。本発明によれば、硼素化合物Ｃ３）は無機及び有機の硼素化合物の両方を意味すると理解すべきである。無機硼素化合物の例としては、硼酸、Ｂ₂Ｏ₃、及び硼酸塩、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。硼酸、硼酸ナトリウム及び酸化硼素が特に好ましい。有機硼素化合物Ｃ３）としては、例えば、テトラフェニル硼酸塩（例、テトラフェニル硼酸ナトリウム）及びトリベンジルボレートを挙げることができる。Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の混合物の場合、成分Ｃ）の組成は、一般に合計の成分Ｃ）の含有量に基づくものである：Ｃ１）１〜９８．９重量％、好ましくは１０〜８５重量％、特に２０〜７０重量％；Ｃ２）１〜９８．９重量％、好ましくは１０〜８５重量％、特に２０〜７０重量％；Ｃ３）０．１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％。他の適当な成分Ｃ）としては、下記の式(IV)、（V）及び(VI)で表される有機燐化合物である：上式において、Ｒ¹及びＲ⁴は、相互に独立してそれぞれ無置換又は置換のアルキル又はアリールを表し；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷及びＲ⁸は、相互に独立してそれぞれ無置換又は置換のアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシを表し；Ｒ⁵がアルキレン、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は−（Ｒ⁶）Ｐ（Ｏ）−（但し、Ｒ⁶が無置換又は置換のアルキル、アリール又はアルキルアリールを表し、及びｎ及びｐが相互に独立して１〜３０を表す。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において適当な置換基は、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びハロゲン（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において適当なアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、及びシアノエチルを挙げることができる。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、及びモノ若しくはポリ置換の基、例えばトリル、キシリル、メシチル及びクレジルを挙げることができる。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において好ましいアルキルアリール基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアリール、特にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルアリール（このアルキル単位及びアリール単位は前記と同義である）を挙げることができる。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において好ましいシクロアルキル基としては、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを挙げることができる。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において好ましいアルコキシ基としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルコキシ（このＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル単位は前記と同義である）を挙げることができる。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において好ましいアリーロキシ基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ（アリール単位が前記と同義である）を挙げることができる。式(IV)、（V）及び(VI)の化合物において好ましいアルキレン基としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びヘキシレンを挙げることができる。燐酸エステルの製造は、一般に、Houben-Weyl，Methoden der organishen Che mie,第XII/2巻，Thieme Verlag，1972に記載されている。本発明で使用される化合物は、基本触媒作用下にトランスエステル化により、又は塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウムによる触媒作用下、塩化ホスホリルとフェノールとの反応により、得ることが好ましい。式(IV)の好ましい化合物は、ヒドロキノンジフェニルホスフェート又はレソルシノールジフェニルホスフェートを基礎とする市販品である。式(V)の好ましい化合物は、ビスフェノール（参照、例えばUllmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第５版，第A19巻，349頁）、例えばビスフェノールＡ又はＳを、トリフェニルホスフェートと塩基触媒作用下に反応させることにより得られる。これに関連して、工業的に入手可能な製品は異種のオリゴマー又は異性体の混合物であることに注意すべきである。さらにまた、高級（高官能）ホスフェートとモノホスフェート又はモノホスフィンオキシドとの混合物を、どのような比率でも使用することができる。成形材料は成分Ｄ）として膨張性グラファイトを含んでいる。この技術分野における熟練技術者に知られているように、グラファイトはその層構造のためにインターカレーション化合物を形成することができる（同様に参照、Rompp，Chemie-Lexikon,第9版，第2巻，1642頁以下，Thieme-Verlag，Stutt gart，1990）。挿入された（インターカレーションされた）成分は、グラファイトの層間に通常通り包含される。成分のインターカレーションの際に、ｃ軸方向にグラファイトの膨張も起こる。このインターカレーションは一般に可逆的である；即ち挿入された成分の遊離は高温で可能となる。特に、適当なインターカレーション化合物は、少なくとの１０％の不活性化合物を含み、その不活性化合物を少なくとも約２４０℃、好ましく約２５０℃を超える温度で遊離する。好適な不活性化合物としては、例えば水、二酸化炭素、三酸化硫黄、及び窒素を挙げることができる。このようなインターカレーション化合物の製造法はこの技術分野の熟練技術者には知られている。インターカレーション化合物を製造するには、粉末グラファイトを、加圧下にガス状又は液状の成分で処理する（参照、Ullmann's Encyclop edia of Industrial Chemistry，第A5巻，1986，99頁以下，122頁以下）。加熱時に、挿入された化合物が遊離され、その体積はファクター２００だけ増加する（参照、製品情報、膨張性グラファイト、中央化成（株）製）。ゴム耐衝撃性改良剤を成分Ｅ）として使用することが好ましい。ゴム含有成分Ｂに加えて、天然又は合成ゴムが成分Ｅとして使用することができる。天然ゴムの他に、他の好適な耐衝撃性改良剤として、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、又はブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン及び他のコモノマーとの共重合体を挙げることができ、これらは約−１００℃〜＋２５℃ 、好ましくは０℃を超える温度のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、 K.H．Illers & H．Breuer，Kolloidzeitschrift 190（1）（1963）16-34に従って決定される。適宜、水素化生成物も使用することができる。好ましい耐衝撃性改良剤Ｅは、ビニル芳香族化合物とジエンとのブロック共重合体である。このタイプの耐衝撃性改良剤は知られている。独公開公報ＤＥ−ＡＳ１９３２２３４及びＤＥ−ＡＳ２０００１１８、及び独公開出願ＤＯＳ２２５５９３０には、ジエンブロックからなり、異種の組成を有するビニル芳香族及び弾性ブロック共重合体が記載されている。対応する水素化ブロック共重合体の使用が、必要により水素化されていない前駆体との混合物として、耐衝撃性改良剤として記載されている。それは、例えば、独公開出願ＤＯＳ２７５０５１５、ＤＯＳ２４３４８４８及びＤＯＳ３０３８５５１、ＥＰ−Ａ００８０６６６及びＷＯ８３／０１２５４に記載されている。上記公報の開示は、ここでは参照して特に導入されている。特に、硬質相（ブロックタイプＳ）を含むブロック、及び軟質相としてジエンとビニル芳香族単位からなり、ランダム組成を有するブロックＢ／Ｓからなるビニル芳香族／ジエンブロック共重合体を、本発明に従って使用することができる。その組成は、統計学上の平均として鎖に沿って均一又は不均一とすることができる。このような本発明に好適な弾性ブロック共重合体は、ビニル芳香族とジエンとのランダム共重合体から軟質相を形成することにより得られる；ビニル芳香族とジエンとのランダム共重合体は、極性補助溶剤の存在下に重合により得られる。本発明で使用することができるブロック共重合体としては、例えば下記の式（１）〜（１１）の１種を挙げることができる。上式において、Ｓがビニル芳香族ブロックを表し、Ｂ／Ｓがジエンとビニル芳香族単位からランダムに構成されたブロックからなる軟質相を表し、Ｘがｎ−官能開始剤の基を表し、Ｙがｍ−官能カップリング剤の基を表し、そしてｍ、ｎが１〜１０の自然数を表す。式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂のうちの１種のブロック共重合体（略語は上記の意味を有する）が好ましく、そしてその軟質相が下記のブロック：に分割されるブロック共重合体が特に好ましい。記号１、２、３は異なった構造を表しており、それはビニル芳香族／ジエン比が個々のブロックＢ／Ｓにおいて異なっているか、或いはブロック内の（Ｂ／Ｓ）₁（Ｂ／Ｓ）₂の範囲内で連続的に変化しており、そして各部分ブロックのガラス転移温度Ｔｇは２５℃未満である。各分子が異なった分子量を有する複数のブロックＢ／Ｓ及び／又はＳを有するブロック共重合体もまた好適である。さらに、重要なことは弾性ブロック共重合体が形成されることであるので、ビニル芳香族単位のみからなるブロックＳはブロックＢで置換することができる。このような共重合体は、例えば構造（１５）〜（１８）の１種を有することができる。好ましいビニル芳香族（化合物）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの化合物の混合物を挙げることができる。好ましいジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエン及びこれらの化合物の混合物を挙げることができる。特に好ましいモノマーはブタジエンとスチレンとの組合せである。軟質ブロックは、約２５〜７５重量％のスチレンと約２５〜７５重量％のブタジエンから構成されることが好ましい。特に好ましい軟質ブロックは約３４〜６９重量％のブタジエン含有量と約３１〜６６重量％のスチレン含有量とを有するものである。スチレン／ブタジエンのモノマー組合せの場合、全ブロック共重合体のジエンの重量が、１５〜６５重量％そして、ビニル芳香族の成分の重量が従って８５〜３５重量％である。約２５〜６０重量％のジエンと約７５〜４０重量％のビニル芳香族からなるモノマー組成を有するブタジエン／スチレンブロック共重合体が特に好ましい。ブロック共重合体は、極性補助溶剤を加えた無極性溶剤中で、アニオン重合により得ることができる。補助溶剤は、金属カチオンに関してルイス塩基として働くと考えられる。脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンは、溶剤として使用することが好ましい。極性の非プロトン化合物、例えばエーテル及び第３級アミンをルイス塩基として好ましい。特に有効なエーテルの例としては、テトラヒドロフラン、及び脂肪族ポリエーテル（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル）を挙げることができる。第３級アミンの例としては、トリブチルアミン及びピリジンを挙げることができる。極性補助溶剤は、無極性溶剤に少量、例えば０．５〜５容量％添加される。０．１〜０．３容量％のテトラヒドロフランが特に好ましい。経験から、ほとんどの場合約０．２容量％の量で充分であることが分かっている。共重合パラメータ及びジエン単位の１，２−結合と１，４−結合との割合は、ルイス酸の添加量と構造により決定される。新規な重合体は、例えば、全てのジエン単位に対して１５〜４０％の１，２−結合及び８５〜６０％の１，４−結合を含む。アニオン重合は、有機金属化合物により開始される。アルカリ金属の化合物は、特にリチウムのものが好ましい。開始剤の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムを挙げることができる。有機金属化合物は、化学的不活性炭化水素中に溶液として添加する。添加量は、重合体の目的とする分子量にもよるが、一般に０．００２〜５モル％である。重合温度は、約０〜１３０℃とすることができる。３０〜１００℃の温度範囲が特に好ましい。固体中の軟質相の体積分率は、機械特性に関して決定的に重要である。本発明によれば、ジエンとビニル芳香族単位から構成される軟質相の体積分率は、６０〜９５容量％、好ましくは７０〜９０容量％、特に８０〜９０容量％である。従って、ビニル芳香族モノマーから形成されたブロックＡは、体積分率が１〜４０容量％、好ましくは１０〜３０容量％、特に１０〜２０容量％である。ビニル芳香族化合物とジエンとの上記比率、相の容積の上記範囲及び本発明のガラス転移温度範囲に由来する組成との間に厳格な一致は無いことを注目すべきである。なぜなら、これは、問題の数値が１０の単位にゆとりがるように四捨五入されているためである。どのような一致も、偶発的でありがちである。２個の相の体積分率は、高−コントラスト電子顕微鏡又はソリッド−ステートＮＭＲ分光法により測定することができる。ビニル芳香族ブロックの割合は、ポリジエン画分のオスミウム分解後、沈殿、計量により測定することができる。重合をいつも完結させるのであれば、重合体の将来の相比は、使用されたモノマー量から計算することもできる。ブロック共重合体は、本発明の目的のために、Ｂ／Ｓブロックから形成された軟質相の体積分率（％）と軟質相中のジエン単位（スチレン／ブタジエンの組合せとして２５〜７０重量％）の体積分率の商によって、独自に定義される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル芳香族をブロック共重合体の軟質ブロックにランダムに導入することにより、及び重合中にルイス酸を使用することにより変化する。全共重合体のガラス転移温度は好ましくは−５０〜＋２５℃であり、更に０℃未満であることが好ましい。ブロックＳの分子量は、１０００〜２０００００ｇ／モルが好ましく、特に３０００〜８００００ｇ／モルである。分子中で、ブロックＳは異なったモル質量を有しても良い。ブロックＢ／Ｓの分子量は、２０００〜２５００００ｇ／モルが好ましく、特に５０００〜１５００００ｇ／モルである。ブロックＳと同様、ブロックＢ／Ｓも、分子中で異なったモル質量を有しても良い。カップリングの中心Ｘは、リビング・アニオン鎖末端と２官能又多官能カップリング剤との反応により形成される。このような化合物の例としては、ＵＳ３９８５８３０、３２８００８４、３６３７５５４及び４０９１０５３に見ることができる。例えば、エポキシ化グリセリド（例、エポキシ化亜麻仁油又は大豆油）を使用することが好ましい；ジビニルベンゼンも好適である。ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド（例、テトラフタルアルデヒド）及びエステル（例、蟻酸エチル又は安息香酸エチル等安息香酸エステル）が、二量化に特に好ましい。好ましい重合体構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂、及びＹ− ［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂であり、ランダムブロックＢ／Ｓそれ自体は、順にブロックＢ１／Ｓ１−Ｂ２／Ｓ２−Ｂ３／Ｓ３−・・・に更に分割することができる。ランダムブロックは、好ましくは２〜１５のランダム部分ブロックから構成され、特に３〜１０のランダム部分ブロックから構成されることが好ましい。ランダムブロックＢ／Ｓをできる限り多くの部分ブロックＢｎ／Ｓｎへ分割することにより、部分ブロックＢｎ／Ｓｎ内の組成の成分の場合でさえ、実際の条件下でアニオン重合を避けるのは困難であるので、Ｂ／Ｓブロックは、全体として実際完全なランダム重合体のように挙動するとの決定的に長所が得られる。このため、理論量より少ないルイス塩基を加えることが可能であり、それは、１，４−ジエン結合の割合を増加させ、ガラス転移温度Ｔｇを低下させ、そして重合体の架橋され易さを減少させる。部分ブロックがより多い場合、或いはより少ない場合に、高ジエン含有量をもたらし得る。この結果、主成分であるＢ／Ｓブロックのガラス転移温度が低下しても、重合体は残留靭性を維持し、完全に脆くはならない。上述の全ての重量、容量のデータは、ブタジエン／スチレンのモノマー組合せに基づいている。しかしながら、これらのデータは、技術的にスチレン及びブタジエンと同等の他のモノマーのために転換することができる。ブロック共重合体は、カルバニオンをアルコール（例、イソプロパノール）でプロトン化し、反応混合物を、例えばＣＯ₂と水で酸性化し、そして溶剤を除去することにより仕上げることができる。ブロック共重合体は、酸化防止剤及びブロッキング防止剤を含んでも良い。上記ゴム混合物は、新規な成形材料中で使用することもできる。新規な成形材料は、必要により、従来の添加剤及び加工助剤を、成分Ｆ）として含有することができる。好適な添加剤の例として、熱安定剤及び光安定剤、滑材及び離型剤、色材（例、染料及び顔料）を挙げることができ、慣用量で使用することができる。さらに、添加剤の例として、強化材（例、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維）及び／又はフィラー（例、石膏ファイバー、合成珪酸カルシウム、カオリン、か焼カオリン、ウォラストナイト、タルク及び白亜）を挙げることができる。低分子量又は高分子量重合体も、添加剤として好適である。特にポリエチレンワックスは滑材として好ましい。好適な顔料の例としては、ＴｉＯ₂及びカーボンブラックを挙げることができる。ＴｉＯ₂を使用する場合、平均粒径が約５０〜４００ｎｍ、好ましくは約１５０〜２４０ｎｍのものを使用する。ルチル及びアナターゼが工業的には使用され、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛又はシロキサンで被覆されていても良い。カーボンブラックとしては、ミクロクリスタリン微粒子カーボン（参照、Kuns tstofflexikon,第７版，1980）、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ガスブラック及びサーマルカーボンブラックを挙げることができる。粒径は０．０１〜０．１μｍの範囲が好ましく、表面積は約１０²〜１０⁴ｍ²／ｇ（ＢＥＴ／ＡＳＴＭＤ３０３７）が好ましく、ＤＢＰ吸油量は約１０²〜１０³ｍｌ／１００ｇ（ＢＥＴ／ＡＳＴＭｄ２４１４）が好ましい。最終生成物の所望の性質は、これらの添加剤の種類と量により、相当程度制御することができる。新規な成形材料は、成分を通常の混合機、例えばニーダ、バンバリーミキサー又は一軸スクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機で２３０〜３２０ ℃にて混合することにより有利に得られる。しかし、処理は、不活性化合物の遊離が起こる温度未満で行わなければならないことには注意すべきである。充分な混合が、極めて均一な成形材料を得るためには必要である。成分を混合する順序は変更しても良く；２種の成分又は所望により複数の成分を予混合しても、或いは全ての成分を共に混合しても良い。難燃性で、ＵＬ９４に従う燃焼試験で燃焼粒子をしずくとして落ちる傾向のない成形体を、新規な成形材料から、例えば射出成形又は押出成形により製造することができる。新規な成形材料は、全ての種類の付形された製品の製造、例えば、射出成形又は押出成形による製造に極めて適している。これらは、更に熱成形又はブロー成形法によるフィルムおよび半製品の製造に使用することができる。［実施例］新規成形材料１、２及び３、そして比較用の成形材料Ｖ１及びＶ２を、下記の成分Ａ）〜Ｆ）を用いて製造し、試験する。成分Ａ）平均分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モルのポリ−２，６−ジメチル−１，４ −フェニレンエーテル成分Ｂ₁）９重量％のポリブタジエンを含み、発泡粒子モルホロジーを有し、軟質成分の平均粒径が１．９μｍである耐衝撃性ポリスチレン。硬質マトリックスのＶＺは８０ｍｌ／ｇ（２３℃）トルエン中で０．５％濃度）であった。成分Ｂ₂）１１重量％のポリブタジエンを含み、発泡粒子モルホロジーを有し、軟質成分の平均粒径が１．９μｍである耐衝撃性ポリスチレン。硬質マトリックスのＶＺは８０ｍｌ／ｇ（２３℃）トルエン中で０．５％濃度）であった。成分Ｃ）レソルシノールジホスフェート、例えばFyroflex RDP（Akzo）成分Ｄ）膨張性グラファイト、例えばSigraflex FR 90-60/80 成分Ｅ）ＳＥＢＳブロックゴムKraton G 1650（Shell AG）成分Ｆ）ブラックパール８８０カーボンブラック（ポリスチレン中１５％濃度のバッチとして；ＶＺ＝８０ｍｌ／ｇ、トルエン中で０．５％濃度（２３℃）で）［熱可塑性成形材料の製造］成分Ａ）〜Ｆ）を、２軸スクリュー押出機（ZKS30、Werner & Pfleiderer社製）の中で２４０℃にて混合し、混合物を押し出し、そして押出物を冷却し、粗砕した。得られた乾燥顆粒を、２４０〜２６０℃で処理して、円形ディスク、ＵＬ９４用の平らな棒（試験片）、及び標準の小さな棒（試験片）を得た。損傷エネルギーＷｓを、ＤＩＮ５３４４３に従い２３℃にて測定した。サンプルの耐熱変形性を、４９．０５Ｎの力及び１時間当たり５０Ｋの温度上昇でＤＩＮ５３４６０に従い、標準の小さな棒を用いて測定されたヴィカット軟化温度により、決定した。難燃性及びしずく化挙動を、ＵＬ９４に従い、１／１６”厚さの棒について測定した。上記燃焼時間は２回の着火の燃焼時間の合計である。熱可塑性成形材料の組成及び性質を表１に列記する。試験により、耐しずく化剤としての成分Ｄ）の驚くべき優れた効果が、示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年３月２７日（１９９８．３．２７）【補正内容】請求の範囲１．Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル、Ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族重合体、及びＣ）少なくとも１種の赤燐以外の防炎剤を含む難燃性の熱可塑性成形材料であって、更にＤ）上記成形材料のしずく化に対する抵抗性が向上する膨張性グラファイトを多量に含む熱可塑性成形材料。２．発泡性グラファイトが、約０．５〜約１０重量％の量で存在する請求項１に記載の成形材料。３．成形材料の合計重量に対して、Ａ）５〜９７．５重量％のポリフェニレンエーテル、Ｂ）１〜９３．５重量％のスチレン重合体、Ｃ）１〜２０重量％の防炎剤、Ｄ）０．５〜１０重量％の膨張性グラファイト、Ｅ）０〜５０重量％の耐衝撃性改良剤、及びＦ）０〜６０重量％の慣用添加剤を含む請求項２に記載の成形材料。４．成分Ｄ）が、グラファイト及び不活性化合物からなり、その遊離がほぼ大気圧下、約２４０℃で起こるインターカレーション化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。５．不活性化合物の量が、成分Ｄ）に対して少なくとも１０重量％である請求項４に記載の熱可塑性成形材料。６．不活性化合物が、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＳＯ₃及びＮ₂から選ばれる請求項５に記載の熱可塑性成形材料。７．使用される防炎剤が、レソルシノールジフェニルホスフェート又はヒドロキノンジフェニルホスフェートである請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。８．難燃性の成形体、繊維及びフィルムを製造するために請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料を使用する方法。９．請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料を用いて製造された難燃性の成形体、繊維及びフィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０１Ｆ 6/88 Ｄ０１Ｆ 6/88 (72)発明者ヴァイス，ロベルトドイツ国、Ｄ―67281、キルヒハイム、トリフトヴェーク、25 (72)発明者ヘックマン，ヴァルタードイツ国、Ｄ―69469、ヴァインハイム、ガイエルスベルクシュトラーセ、２ (72)発明者ヒングマン，ローラントドイツ国、Ｄ―68526、ラーデンブルク、シュタールビュールリング、54

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル、Ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族重合体、及びＣ）少なくとも１種の防炎剤を含む難燃性の熱可塑性成形材料であって、更にＤ）上記成形材料のしずく化に対する抵抗性が向上する膨張性グラファイトを多量に含む熱可塑性成形材料。２．膨張性グラファイトが、約０．５〜約１０重量％の量で存在する請求項１に記載の成形材料。３．成形材料の合計重量に対して、Ａ）５〜９７．５重量％のポリフェニレンエーテル、Ｂ）１〜９３．５重量％のスチレン重合体、Ｃ）１〜２０重量％の防炎剤、Ｄ）０．５〜１０重量％の膨張性グラファイト、Ｅ）０〜５０重量％の耐衝撃性改良剤、及びＦ）０〜６０重量％の慣用添加剤を含む請求項２に記載の成形材料。４．成分Ｄ）が、グラファイト及び不活性化合物からなり、その遊離がほぼ大気圧下、約２４０℃で起こるインターカレーション化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。５．不活性化合物の量が、成分Ｄ）に対して少なくとも１０重量％である請求項４に記載の熱可塑性成形材料。６．不活性化合物が、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＳＯ₃及びＮ₂から選ばれる請求項５に記載の熱可塑性成形材料。７．使用される防炎剤が、レソルシノールジフェニルホスフェート又はヒドロキノンジフェニルホスフェートである請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。８．難燃性の成形体、繊維及びフィルムを製造するために請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料を使用する方法。９．請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料を用いて製造された難燃性の成形体、繊維及びフィルム。