【発明の詳細な説明】
イソペプチダーゼを含有した洗剤組成物
クロスレファレンス
この出願は、1996年10月15日付で出願された仮出願第60/028,
496号を基礎とし、アメリカ特許法(35USC)119(e)に基づき、優
先権を主張しているものである。
発明の分野
本発明は、イソペプチダーゼ酵素を含んだクリーニング組成物、好ましくは洗
濯洗剤組成物に関する。好ましい洗濯組成物は顆粒形態である。更に詳しくは、
本発明は、好ましくは洗浄酵素(例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ
、セルラーゼ)と共に、イソペプチダーゼ酵素、洗浄界面活性剤およびビルダー
(例えば、アルミノシリケート、シリケート)を含有した洗剤組成物に関する。
発明の背景
最も慣用的な洗剤組成物は、典型的にはクリーニング性質を有する酵素を含め
て、様々な成分の混合物を含有している。洗濯組成物で商業的に用いられる通常
の洗浄酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびリパーゼがある
。加えて、文献にはクリーニング組成物用に研究された様々な他のクラスの酵素
が多く掲載されている。しかしながら、これらのうち、商業組成物に用いる上で
初期の評価段階より進歩したものはほとんどなかった。クリーニング組成物で酵
素の商業的使用にとり明らかな技術的課題は、いくつか例示してみると、他の通
常のクリーニング成分(例えば、界面活性剤、ビルダー、他の酵素)との適合性
、典型的な貯蔵および使用pHにおける安定性および有効性、および有用性があ
る。
クリーニング組成物での効用についてまだ研究されていない1つのクラスの酵
素は、イソペプチダーゼとして知られている。グルタミンγ‐カルボキサミドと
リジンε‐アミノ基とのイソペプチド結合が開裂される医用ヒルの唾液腺分泌液
における新規な酵素活性の検出から、このクラスの酵素のうち最初のものが最近
同定された〔例えば、Fradkov et al.,"Enzyme from the medicinal leech(Hir
udo medicinalis)that specifically splits endo-ε(-γ-Glu)-Lys isopeptid
e bonds:cDNA cloning and protein primary structure",FEBS Letters,390(199
6)145-148〕。この酵素(“デスタビラーゼ”と称される)は安定化されたフィ
ブリン鎖においてイソペプチド架橋を特異的に開裂しながら、そのポリペプチド
鎖をそのままに残すことで、安定化されたフィブリンをインビトロで液化させる
。血液凝固で最後のステップを逆転させる、この酵素活性に基づき、イソペプチ
ダーゼは血栓溶解剤としての可能な用途について現在研究されている。
このような活性は、ある特定の体汚れの除去が望まれるクリーニングプロセス
に有用であることがわかった。これには、典型的には頑固な体汚れおよびしみの
除去が求められる洗濯プロセスを含む。除去が求められる1つのこのような体汚
れまたはしみ物質は、クリーニングする布地において、このような体汚れおよび
しみの一部またはすべてに由来する角質(皮膚)細胞の角化包膜でみられる化学
的に安定なエンド‐ε‐(-γ‐Glu)‐Lysイソペプチド結合架橋を理由
に、洗剤およびプロテアーゼによる除去に一部拮抗するフラグメントである。こ
のようにやっかいな汚れおよびしみ(エンド‐ε‐(-γ‐Glu)‐Lys架
橋タンパク質から一部が構成されている)は、典型的には、衣服の襟および袖口
の部分と下着でみられる。したがって、イソペプチダーゼ酵素を利用したクリー
ニング組成物および方法を提供することが本発明の目的である。
背景技術
Finot,P.A.,Mottu,F.,Bujard,E and Mauron,J.(1978)Adv.Exp.Med.Biol.,105,
549-570では、ラット腎臓抽出物においてγ‐グルタミル‐ε‐リジン加水分解
活性を証明した。Baskova,I.P.and Nikonov,G.I.(1985)Biokhimya,50(3),424-43
1は、人工基質γ‐グルタミル-pNAでの動態を含めて、フィブリンを液化させ
るヒルデスタビラーゼメカニズム(γ‐グルタミル‐ε‐リジンの加水分解)に
ついて報告している〔追加基質に対する動態に関するBaskova,I.P.and Nikonov,
G.I.(1991)Blood Coagulation and Fibrinolysis,2,167-172も参照〕。Fradkov,
A.,Berezhnoy,S.,Barsova,E.,Zavalova,L.,Lukyanov,S.,Baskova,I.and Sverdlo
v,E.D.(1996)FEBS Letters,390,145-148はデスタビラーゼのクローニングおよび
配列決定について記載している。Baskova,I.P.,Nikonov,G.I.,"Destabilase:An
Enzyme in the Salivary Gland Secretion of Medicinal Leech‐Hydrolyzes Is
opeptide Bonds in Stabilized Fibrin",Biokhimiya,Vol.50(3),1985,pp.424-43
1;Baskova,I.P.,Nikonov,G.I.,Zavalova,L.L.and Larionova,"Kinetics of the
Hydrolysis of L-γ-Glu-pNA by Destabilase,an Enzyme from the Leech Hirud
o Medicinalis",Biochimiya,Vol.55(4),pp.674-479(1990)も参照。
Hoshino,E.,Maruta,K.,Wada,Y.and Kazuo,M.,(1995)JAOCS,72(7),785-791は、
電子顕微鏡で観察されるような、Bacillus sp.KSM‐K16(洗濯洗剤向けに
単離されたと言われるK16プロテアーゼ)からの高度精製アルカリプロテアー
ゼと、あかに含まれるヒト皮膚の角質細胞との相互作用について記載している。
このプロテアーゼは最初に角質細胞に浸透して、加水分解の初期段階で細胞の内
部構造に主に吸着して、ケラチンフィラメントを直接加水分解する。
発明の要旨
本発明によると、イソペプチダーゼ活性量のイソペプチダーゼ酵素を含んだク
リーニング組成物(好ましくは、例えば洗濯機洗浄向けの洗濯洗剤組成物または
前浸漬組成物)が提供される。
好ましいのは、
a)約0.0001〜約5重量%(好ましくは約0.001〜約2%)のイソ
ペプチダーゼ酵素、および
b)約95〜約99.9999重量%の洗剤組成物補助成分
を含んでなる洗濯洗剤組成物である。
本発明は、
a)約0.1〜約80重量%(好ましくは約1〜約50%)の洗浄界面活性剤
b)約0.0001〜約5重量%(好ましくは約0.001〜約2%)のイソ
ペプチダーゼ酵素、および
c)好ましくは約0.1〜約80%のビルダー(例えば、アルミノシリケート
、シリケート、ホスフェート、ホスホネートなど)を含めた、約0.1〜約99
.8重量%の洗剤組成物補助成分
を含んでなる洗濯洗剤組成物にも関する。好ましい組成物は顆粒形態である。
本発明は、
a)約0.0001〜約2重量%の活性洗浄酵素(好ましくは、プロテアーゼ
、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物
からなる群より選択される)
b)約0.0001〜約5重量%(好ましくは約0.001〜約2%)のイソ
ペプチダーゼ酵素、および
c)約0.1〜約99.8重量%の洗剤組成物補助成分(好ましくは洗浄界面
活性剤および/またはビルダーから選択される)
を含んでなる洗剤組成物にも更に関する。
好ましくは、これらの洗剤組成物は、好ましくはアルキルアルコキシル化サル
フェート、アルキルサルフェートおよび/または直鎖アルキルベンゼンスルホネ
ート界面活性剤の群から選択されるアニオン性界面活性剤;好ましくは四級アン
モニウム界面活性剤から選択されるカチオン性界面活性剤;ノニオン性界面活性
剤、好ましくはアルキルエトキシレート、アルキルポリグルコシドおよび/また
はアミンオキシド界面活性剤;好ましくはベタインおよび/またはポリカルボキ
シレート(例えばポリグリシネート)から選択される両性界面活性剤;双極性界
面活性剤から選択される、1種以上の洗浄界面活性剤を含んでいる。
好ましい洗剤組成物は、ペルボレート、ペルカーボネートおよびそれらの混合
物から選択される酸素ブリーチも、更に好ましくはブリーチアクチベーター、例
えばノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチル
エチレンジアミン(TAED)アクチベーターおよびそれらの混合物と共に含ん
でいる。前形成された過カルボン酸漂白剤も用いてよい。
本発明による好ましい組成物は、
a)約0.1〜約50重量%の漂白剤
b)約1〜約80重量%の、アルミノシリケート、シリケートおよびそれらの
混合物からなる群より選択されるビルダー
c)約0.0001〜約2重量%の、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、
セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される活性洗浄酵素
d)約0.0001〜約5重量%(好ましくは約0.001〜約2%)のイソ
ペプチダーゼ酵素、および
e)約0.1〜約99.8重量%の洗剤組成物補助成分
を含んでなる顆粒洗剤組成物に関する。
本発明は布地の洗濯方法にも関する。これには、クリーニングの必要な布地を
洗濯機でイソペプチダーゼ活性量のイソペプチダーゼ酵素(および、好ましくは
洗浄界面活性剤も)を含んだ水溶液と接触させる機械洗濯プロセスを含んでいる
。もう1つの洗濯プロセスは、イソペプチダーゼ活性量のイソペプチダーゼ酵素
を含んだ水溶液にクリーニングの必要な布地を(好ましくは少くとも約5分間、
更に好ましくは少くとも約15分間にわたり)浸漬させる手洗い法である。
ここですべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり、最
終組成物を製造するために用いられる成分の重量による。ここで引用されたすべ
ての文献は、関連箇所で、本明細書の開示の一部とされる。
発明の詳細な説明
本発明は、好ましくは顆粒形態で、好ましくは漂白剤、アルミノシリケート、
シリケート、洗浄界面活性剤および/または洗浄酵素のうち1種以上と一緒に、
ここに記載されたようなイソペプチダーゼ酵素の使用により、汚れおよびしみ(
特に、体汚れおよびしみ)の有効なクリーニングを行える、洗剤組成物を提供す
る。
好ましい組成物は、イソペプチダーゼ酵素を使ったクリーニングプロセスを助
けるために、1種以上の洗浄界面活性剤で処方される。典型的な好ましい洗浄界
面活性剤は、好ましくはアルキルアルコキシル化サルフェート、アルキルサルフ
ェートおよび/または直鎖アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の群から選
択されるアニオン性界面活性剤;好ましくは四級アンモニウム界面活性剤から選
択されるカチオン性界面活性剤;ノニオン性界面活性剤、好ましくはアルキルエ
トキシレート、アルキルポリグルコシドおよび/またはアミンオキシド界面活性
剤から選択される。
洗浄液中に過酸化物ブリーチをデリバリーするペルカーボネートおよびペルボ
レートは、現行超コンパクト顆粒洗濯洗剤処方の基礎技術である。過酸化物ブリ
ーチは非常に親水性であり、それは(例えばTAEDとの過酸化物相互作用から
形成される)過酸により発揮される漂白有効性にはかなわないが、それは(例え
ば、粒子または飲料しみ中の)顔料の脱色に有効であって、体汚れに伴う有機残
留物からの色抜きにも役立つ。
本発明は、本組成物および方法において、イソペプチダーゼ酵素と併用された
ブリーチアクチベーター(前形成過酸を含む)、好ましくは疎水性ブリーチアク
チベーターにより、汚れおよびしみの有効なクリーニングを行える洗剤組成物も
提供する。
本発明は、本発明の組成物および方法でブリーチ触媒の使用により汚れおよび
しみの有効なクリーニングを行える組成物も提供する。ブリーチ触媒(少くとも
1種の遷移金属原子の存在により特徴付けられる)は過酸化物と相互作用して、
非常に強力な親水性ブリーチを形成する。これらのブリーチは、着色した親水性
のしみおよび親水性の日常的汚れ(即ち、ソックス)で強い効果を発揮する。触
媒はクリーニング製品で極端に低いレベルで典型的に用いられる。ここに開示さ
れたような、イソペプチダーゼ酵素および漂白剤を触媒と一緒に含有した製品は
、優れたクリーニングおよび/または白さ性能を発揮する。しかしながら、ブリ
ーチ触媒の昔からの使用は布地ダメージ(二マンガン触媒は布地ダメージを引き
起こすことが知られている)の懸念から困難となり、そのためこのような懸念は
ブリーチ触媒を含有した本発明による組成物を処方するときに考慮されねばなら
ないことを認識すべきである。
本発明は、好ましくは顆粒形態をとった本発明の組成物における、アルミノシ
リケート、シリケート、ホスフェート、カーボネートおよびそれらの混合物から
選択されるビルダーの使用により、汚れおよびしみの有効なクリーニングを行え
る組成物を更に提供する。
加えて、本発明は、本発明の組成物および方法で、追加洗浄酵素の使用により
汚れおよびしみの有効なクリーニングを行える組成物を提供する。イソペプチダーゼ酵素
本発明のクリーニング組成物の必須成分はイソペプチダーゼ酵素である。ここ
で用いられる“イソペプチダーゼ酵素”という用語は、グルタミンγ‐カルボキ
サミドとリジンε‐アミノ基とのイソペプチド結合を触媒作用で開裂させる能力
を有した酵素を意味する。本発明の目的にとり、ここで用いられる“イソペプチ
ダーゼ活性量”という用語は、標準使用条件下でクリーニング効果を発揮させる
ために有効な必要レベルの触媒活性を有したイソペプチダーゼ酵素の量を意味す
る。イソペプチダーゼ酵素は、好ましくは、約0.0001〜約5%、好ましく
は約0.01〜約2%のレベルで本発明の組成物中に配合される。
イソペプチダーゼ酵素の触媒活性は、典型的には、用いられる具体的な酵素変
種に応じて様々である。個別的なイソペプチダーゼ酵素の触媒活性は、下記のよ
うなBaskova,I.P.and Nikonov,G.I.(1991)Blood Coagulation and Fibrinolysis
,2,167-172の方法により調べられる。“試験品のアミド分解活性はSvendsen et
al.により記載された方法〔Svendsen L.,Blomback B,Blomback M.et al.Synthe
tic chromogenic substrate for determination of trypsin,thrombin and thro
mbin-like enzymes,Thromb Res.,1972,1:267-278〕に従い405nmで発色原基
質L‐γ‐Glu‐pNA(Behringwerke,Austria)を用いて調べられた。スペ
クトロフォトメーターキュベット中に0.05M Tris‐HCl緩衝液(pH8
.0)(0.9‐x)ml、基質溶液0.2ml(0.45mg/ml;0.01M
CaCl2を含有した0.05M Tris‐HCl緩衝液,pH8.0中で1.5
8×10-3M)およびデスタビラーゼ溶液xmlを入れた。動態はLineweaverお
よびBurk法により調べた。”
“デスタビラーゼによるイソペプチドε‐(γ‐Glu)‐Lysの加水分解
は、イソペプチド32nmol、酵素11.9mnol、H2O2.5μlおよび0.0
5Mホウ酸緩衝液,pH7.4 80μlを含有した系において36℃で調べた
。0.1N HCl 10μlおよび0.2Mクエン酸緩衝液(pH2.2)1
00μlは20μlずつに分けられた。コントロールサンプルはデスタビラーゼ
の代わりに塩水を含有していた。サンプル50μlが樹脂Biotronic BTC 2710,7
〜8mmkを使ったアミノ酸アナライザー'Biotronic LC 5001'分析カラム(400
×32mm)に入れられた。”〔第168頁〕
これらの方法を用いて、イソペプチダーゼ酵素“デスタビラーゼ”は下記性質
を有することが報告された(第169頁)。“0.15×10-9mol s-1mg-1の
比活性、Km=2.2×10-4M、kkat=3.53×10-3s-1(pH8.0、
37℃)”。
ここでのイソペプチダーゼ酵素には、アミノ酸配列が文献〔Fradkov et al.,"
Enzyme from the medicinal leech(Hirudo medicinalis)that specifically s
plits endo-ε(-γ-Glu)-Lys isopeptide bonds:cDNA cloning and protein pri
mary structure",FEBS Letters,390(1996)145-148;配列番号2および7参照〕
から知られている“デスタビラーゼ”のような天然イソペプチダーゼと、本発明
によるクリーニング組成物および方法の目的に合わせてイソペプチダーゼ活性量
を供することができる変種(例えば、配列番号4および6)とがある。このよう
な変種は天然でもまたは遺伝子工学によるものでもよい。好ましい変種は、天然
イソペプチダーゼ酵素に対する抗体と陽性の免疫交差反応を示す。
本発明の組成物および方法に用いられるイソペプチダーゼはできるだけ安価に
すべきであるため、その酵素は経済的に大量生産される必要があり、トランスジ
ェニック発現系での発現向けに処理されることが好ましい。これらの系はタンパ
ク質発現に関連した業界で公知であり、Escherichia coliのようなグラム陰性菌
、Bacillus subtilisのようなグラム陽性菌、Saccharomyces cerevisiaeまたはP
ichia pastorisのような酵母、Aspergillusのような真菌、哺乳動物または昆虫
細胞培養物、タバコ、コーン、大豆のような作物、あるいはタンパク質を発現し
て蓄えるように遺伝的に変更させうる他の植物があるが、それらに限定されない
。cDNAヌクレオチドが単離されて、配列がデスタビラーゼおよびとその2つ
の変種(配列番号1、3および5)について調べられた。
このような変種は、本発明の洗剤組成物および方法で性能効力の最適化に向け
て特別にデザインしてもよい。例えば、変種は通常のクリーニング組成物成分に
対してその酵素の適合性が増すようにデザインされる。変種は、酵素変種の至適
pH、ブリーチ安定性、触媒活性などが具体的な洗剤適用例に合わせて調整され
るようにデザインしてもよい。追加洗剤成分
本発明の洗剤組成物は追加洗剤成分も含有してよい。これら追加成分の正確な
性質と、その配合レベルは、組成物の物理的形態と、それが用いられる洗浄操作
の正確な性質に依存する。
本発明の組成物は、好ましくは、界面活性剤、漂白剤、他の酵素、ビルダー、
アルカリ系、有機ポリマー化合物、起泡抑制剤、汚れ懸濁および再付着防止剤と
腐食抑制剤から選択される1種以上の追加洗剤成分を含有している。
洗浄界面活性剤
本発明による洗剤組成物は、好ましくはアルキルアルコキシル化サルフェート
、アルキルサルフェートおよび/または直鎖アルキルベンゼンスルホネート界面
活性剤の群から選択されるアニオン性界面活性剤;好ましくは四級アンモニウム
界面活性剤から選択されるカチオン性界面活性剤;ノニオン性界面活性剤、好ま
しくはアルキルエトキシレート、アルキルポリグルコシドおよび/またはアミン
またはアミンオキシド界面活性剤;好ましくはベタインおよび/またはポリカル
ボキシレート(例えばポリグリシネート)から選択される両性界面活性剤;およ
び双極性界面活性剤から好ましくは選択される、ここで共界面活性剤とも称され
る、界面活性剤も更に含んでいることが好ましい。
様々なこれらの共界面活性剤が本発明の洗剤組成物に使用できる。これら共界
面活性剤のアニオン性、ノニオン性、両性および双極性クラスおよび種の典型的
リストは、1972年5月23日付でNorrisに発行された米国特許第3,664
,961号明細書に示されている。両性界面活性剤は"Amphoteric Surfactants,
Second Edition",E.G.Lomax,Editor(Marcel Dekker,Inc.により1996年発行
)でも詳細に記載されている。
本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には約0.1〜約35重量%、好ましくは
約0.5〜約15%の共界面活性剤を含んでいる。選択される界面活性剤は更に
以下のように示される。(1)アニオン性共界面活性剤
典型的には約0.1〜約50重量%のレベルでここで有用なアニオン性共界面
活性剤の非制限例には、慣用的なC11‐C18アルキルベンゼンスルホネート(“
LAS”)、一級分岐鎖およびランダムC10‐C20アルキルサルフェート(“A
S”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3およびCH3(CH2)y(
CHOSO3 -M+)CH2CH3のC10‐C18二級(2,3)アルキルサルフェー
ト(xおよび(y+1)は少くとも約7、好ましくは少くとも約9の整数であり
、Mは水溶性カチオン、特にナトリウムである)、不飽和サルフェート、例えば
オレイルサルフェート、C10‐C18α‐スルホネート化脂肪酸エステル、C10‐
C18サルフェート化アルキルポリグリコシド、C10‐C18アルキルアルコキシサ
ルフェート(“AExS”、特にEO1‐7エトキシサルフェート)、C10‐C18
アルキルアルコキシカルボキシレート(特にEO1‐5エトキシカルボキシレ
ート)がある。C12‐C18ベタインおよびスルホベタイン(“スルタイン”)、
C10‐C18アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させてよい。C10‐C20
慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖C10‐C16石鹸も用
いてよい。他の慣用的で有用なアニオン性共界面活性剤は標準テキストに掲載さ
れている。
ここで有用なアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤は、好ましくは
式RO(A)mSO3Mの水溶性塩または酸であり、ここでRは非置換C10‐C24
アルキル、またはC10‐C24アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ま
しくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはC12‐C15
アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Aはエトキシまたはプロポキ
シ単位であり、mはゼロより大きく、典型的には約0.5〜約6、更に好ましく
は約0.5〜約3であり、MはHまたはカチオン、例えば金属カチオン(例えば
ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど)、アンモニ
ウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェー
トとアルキルプロポキシル化サルフェートがここでは考えられる。置換アンモニ
ウムカチオンの具体例には、エタノール、トリエタノール、メチル、ジメチル、
トリメチル-アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチ
ルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導されるも
の、それらの混合物などがある。例示される界面活性剤は、C12‐C15アルキル
ポリエトキシレート(1.0)サルフェート(C12‐C15E(1.0)M)、C12
‐C15アルキルポリエトキシレート(2.25)サルフェート(C12‐C15E
(2.25)M)、C12‐C15アルキルポリエトキシレート(3.0)サルフェ
ート(C12‐C15E(3.0)M)およびC12‐C15アルキルポリエトキシレー
ト(4.0)サルフェート(C12‐C15E(4.0)M)であり、Mは便宜上ナ
トリウムおよびカリウムから選択される。
ここで有用なアルキルサルフェート界面活性剤は、好ましくは式ROSO3M
の水溶性塩または酸であり、ここでRは好ましくはC10‐C24ヒドロカルビル、
好ましくはC10‐C18アルキル部分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル
、更に好ましくはC12‐C15アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、MはH
またはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(例えばナトリウム、カリウム、
リチウム)、アンモニウムまたは置換アンモニウム(例えばメチル、ジメチル、
トリメチル-アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチ
ルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導される四
級
アンモニウムカチオンと、それらの混合物など)である。
用いられる他の適切なアニオン性界面活性剤は、"The Journal of the Americ
an Oil Chemists Society",52(1975),PP.323-329に従い気体SO3でスルホン化
されたC8‐C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の直鎖エステルを含めた、アルキ
ルエステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム
油などから誘導されるような天然脂肪物質がある。
特に洗濯向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下記
構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある。
R3‐CH(SO3M)‐C(O)‐OR4
上記式中、R3はC8‐C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれら
の組合せであり、R4はC1‐C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、または
それらの組合せであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成す
るカチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよびリ
チウムのような金属と、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好ま
しくはR3はC10‐C16アルキルであり、R4はメチル、エチルまたはイソプロピ
ルである。R3がC10‐C16アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に
好ましい。
洗浄目的に有用な他のアニオン性共界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物中
に含有させることができる。これらには、石鹸の塩(例えばナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノ
ールアミン塩を含む)、C8‐C22一級または二級アルカンスルホネート、C8‐
C24オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,179号明
細書に記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化
により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、C8‐C24アルキルポリグリコ
ールエーテルサルフェート(10モル以内のエチレンオキシドを含む);アルキ
ルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレ
イルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル
サルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチ
オネートのようなイセチオネート、N‐アシルタウレート、アルキルサクシナメ
ートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に飽和
および不飽和C12‐C18モノエステル)およびスルホサクシネートのジエステル
(特に飽和および不飽和C6‐C12ジエステル)、アルキルポリグルコシドのサ
ルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート(ノニオン性非サルフェート化
合物は以下で記載されている)、式RO(CH2CH2O)k‐CH2COO-M+(
RはC8‐C22アルキルであり、kは0〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成
カチオンである)のようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。ロジ
ン、水素添加ロジンと、トール油中に存在するかまたはそれから誘導される樹脂
酸および水素添加樹脂酸のような樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。更
に、例は"Surface Active Agents and Detergents"(Vol.I and II,Schwartz,Per
ry and Berch)に記載されている。様々なこのような界面活性剤は、1975年
12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678号明細
書の第23欄58行目〜第29欄23行目でも一般的に開示されている(引用す
ることにより本明細書の開示の一部とされる)。
好ましいジサルフェート界面活性剤は下記式を有している。
上記式中、Rは鎖長C1‐C28、好ましくはC3‐C24、最も好ましくはC8‐C2 0
のアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、エーテ
ル、エステル、アミンまたはアミド基、または水素である;AおよびBは独立し
て鎖長C1‐C28、好ましくはC1‐C5、最も好ましくはC1またはC2のアルキ
ル、置換アルキルおよびアルケニル基、または共有結合から選択され、Aおよび
Bは全部で少くとも2つの原子を含んでいる;A、BおよびRは全部で4〜約3
1の炭素原子を含んでいる;XおよびYはサルフェートおよびスルホネートから
なる群より選択されるアニオン基であるが、但しXまたはYのうち少くとも一方
はサルフェート基である;Mはカチオン部分、好ましくは置換または非置換アン
モニウムイオン、またはアルカリまたはアルカリ土類金属イオンである。
最も好ましいジサルフェート界面活性剤は、上記式において、Rが鎖長C10‐
C18のアルキル基であり、AおよびBが独立してC1またはC2であり、Xおよび
Yは双方ともサルフェート基であり、Mはカリウム、アンモニウムまたはナトリ
ウムイオンである。
ジサルフェート界面活性剤は、典型的には洗剤組成物の約0.1〜約50重量
%、好ましくは約0.1〜約35%、最も好ましくは約0.5〜約15%の配合
レベルで存在する。
ここで好ましいジサルフェート界面活性剤には、以下のものがある。
(a)1,3‐ジサルフェート化合物、好ましくは1,3 C7‐C23(即
ち、分子中の総炭素数)直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェ
ート、更に好ましくは下記式を有する。
上記式中、Rは鎖長約C4‐約C18の直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニ
ル基である;
(b)1,4‐ジサルフェート化合物、好ましくは1,4 C8‐C22直鎖
または分岐鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、更に好ましくは下記式
を有する。
上記式中、Rは鎖長約C4‐約C18の直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニ
ル基であり、好ましいRはオクタニル、ノナニル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびそれらの混合から選択される;および
(c)1,5‐ジサルフェート化合物、好ましくは1,5 C9‐C23直鎖
または分岐鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、更に好ましくは下記式
を有する。
上記式中、Rは鎖長約C4‐約C18の直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニ
ル基である。
あるジサルフェート界面活性剤の公知合成法では、一般的に、主要出発物質と
してアルキルまたはアルケニルコハク酸無水物を用いる。これはジオールが得ら
れる還元ステップに最初に付される。その後、ジオールは硫酸化ステップに付さ
れて、ジサルフェート産物を生じる。例として、US‐A‐3,634,269
では、アルケニルコハク酸無水物を水素化リチウムアルミニウムで還元して、ア
ルケニルまたはアルキルジオールを作り、その後硫酸化することにより製造され
る、2‐アルキルまたはアルケニル‐1,4‐ブタンジオールジサルフェートに
ついて記載している。加えて、US‐A‐3,959,334およびUS‐A‐
4,000,081でも、アルケニルコハク酸無水物を水素化リチウムアルミニ
ウムで還元して、アルケニルまたはアルキルジオールを作り、その後硫酸化する
ことからなる方法を用いて製造される、2‐ヒドロカルビル‐1,4‐ブタンジ
オールジサルフェートについて記載している。
アルケニルコハク酸無水物を水素化リチウムアルミニウムで還元して、アルケ
ニルまたはアルキルジオールを作り、その後エトキシル化してから硫酸化するこ
とにより製造される、2‐アルキルまたはアルケニル‐1,4‐ブタンジオール
エトキシレートジサルフェートについて記載する、US‐A‐3,832,40
8およびUS‐A‐3,860,625も参照。
これらの化合物は、下記ステップからなる、全部で少くとも5つの炭素原子を
もつ1以上の炭素鎖置換基を有した置換環式無水物からジサルフェート界面活性
剤を合成する方法により作ってもよい。
(i)ジオールを形成させる、上記置換環式無水物の還元、および
(ii)ジサルフェートを形成させる、上記ジオールの硫酸化
上記において、上記還元ステップは遷移金属含有水素化触媒の存在下において加
圧下で水素化を行う。
ここで含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約0.1〜約5
0重量%、好ましくは約1〜約40%のアニオン性界面活性剤を含む。(2)ノニオン性共界面活性剤
典型的には約0.1〜約50重量%のレベルで有用なノニオン性共界面活性剤
の非制限例には、アルコキシル化アルコール(AE)およびアルキルフェノール
、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド(PFAA)、アルキルポリグリコシド(APG
)、C10‐C18グリセロールエーテルなどがある。
更に詳しくは、一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレ
ンオキシド(AE)との縮合生成物が、本発明でノニオン性界面活性剤として使
用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または
二級であって、通常約8〜約22の炭素原子を含んでいる。炭素原子約8〜約2
0、更に好ましくは炭素原子約10〜約18のアルキル鎖を有するアルコールと
、アルコール1モル当たり約1〜約10モル、好ましくは2〜7モル、最も好ま
しくは2〜5モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が好ましい。このタイプの
特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール1モル当たり3〜12モルの
エチレンオキシドを含むC9‐C15一級アルコールエトキシレート、特にアルコ
ール1モル当たり5〜10モルのエチレンオキシドを含むC12‐C15一級アルコ
ールである。
このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Co
rporationから販売されるTergitolTM15‐S‐9(C11‐C15直鎖アルコール
とエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)およびTergitolTM24‐L‐6NM
W(C12‐C14一級アルコールとエチレンオキシド6モルとの、狭い分子量分布
の縮合生成物);Shell Chemical Companyから販売されるNeodolTM45‐9(C14
‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)、Neod0lTM
23‐3(C12‐C13直鎖アルコールとエチレンオキシド3.0モルとの縮合生
成物)、NeodoTM45‐7(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド7モ
ルとの縮合生成物)およびNeodolTM45‐5(C14‐C15直鎖アルコールとエチ
レンオキシド5モルとの縮合生成物);The Procter & Gamble Companyから販売
されるKyroTMEOB(C13‐C15アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合
生成物);Hoechstから販売されるGenapol LA O3OまたはO5O(C12‐
C14アルコールとエチレンオキシド3または5モルとの縮合生成物)がある。こ
れらのAEノニオン性界面活性剤におけるHLBの好ましい範囲は8〜17、最
も好ましくは8〜14である。プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドとの
縮合物も用いてよい。
ここで使用上好ましいノニオン性共界面活性剤のもう1つのクラスは、下記式
のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。
上記式中、R1はHであるか、あるいはC1-4ヒドロカルビル、2‐ヒドロキシエ
チル、2‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合であり、R2はC5-31ヒドロ
カルビルであり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも
3つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアル
コキシル化誘導体である。好ましくは、R1はメチルであり、R2は直鎖C11-15
アルキルまたはC15-17アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツアルキル
、またはそれらの混合であり、Zは還元アミノ化反応でグルコース、フルクトー
ス、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されている。典型例にはC12
‐C18およびC12‐C14N‐メチルグルカミドがある。U.S.5,194,
639および5,298,636参照。N‐アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸ア
ミドも用いてよい;U.S.5,489,393参照。
本発明のノニオン性共界面活性剤として、炭素原子約6〜約30、好ましくは
炭素原子約10〜約16の疎水基と、約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜
約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリ
コシド親水基とを有する、1986年1月21日付で発行されたLlenadoの米国
特許第4,565,647号明細書に開示されたようなアルキル多糖も有用であ
る。5または6つの炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコース、ガ
ラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分の代わりに用いられる(場
合により、疎水基が2、3、4位などに結合されて、グルコシドまたはガラクト
シドに対するものとしてグルコースまたはガラクトースを与える)。例えば、新
たな糖単位の1つの位置と先の糖単位の2、3、4および/または6位との間に
、糖間結合が存在していてもよい。
好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している:
R2O(CnH2nO)t(グリコシル)x
上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ
アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択される(アルキル基は
約10〜約18、好ましくは約12〜約14の炭素原子を有する);nは2また
は3、好ましくは2である;tは0〜約10、好ましくは0である;xは約1.
3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7で
ある。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導されている。これらの化合
物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最
初に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させて、グルコシド
(1位に結合)を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの1位と先のグリ
コシル単位の2、3、4および/または6位、好ましくは主に2位との間で結合
させてよい。このタイプの化合物と洗剤でのそれらの使用は、EP‐B‐0 0
70 077、0 075 996および0 094 118に開示されている
。
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ
シド縮合物も本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用に適して
おり、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖また
は分岐鎖配置で炭素原子約6〜約14、好ましくは炭素原子約8〜約14のアル
キル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物がある
。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル当た
り約2〜約25モル、更に好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシドに相
当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、GAF Cor
porationから販売されるIgepalTMCO‐630と、すべてRohm & Haas Company
か
ら販売されるTritonTMX‐45、X‐114、X‐100およびX‐102があ
る。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート(例えば、アル
キルフェノールエトキシレート)と通常称される。
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性
ベースとエチレンオキシドとの縮合生成物も、本発明で追加ノニオン性界面活性
剤として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は、好ましくは約150
0〜約1800の分子量を有していて、非水溶性を示す。この疎水性部分へのポ
リオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向にあり、
ポリオキシエチレン含有率が縮合生成物の全重量の約50%であって、約40モ
ル以内のエチレンオキシドとの縮合に相当するところまで、生成物の液体性は留
められる。このタイプの化合物の例には、BASFから販売される、ある種の市
販PluronicTM界面活性剤がある。
本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、プロピレン
オキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物とエチレンオキシドと
の縮合生成物も使用に適している。これら生成物の疎水性部分はエチレンジアミ
ンと過剰プロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常約2500〜約30
00の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約40〜約80重量%
のポリオキシエチレンを含んで、約5000〜約11,000の分子量を有する
程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤
の例には、BASFから販売される、ある種の市販TetronicTM化合物がある。
アミンオキシド界面活性剤も好ましいノニオン系である。本発明の組成物は下
記一般式Iによるアミンオキシドを含んでいてもよい。
R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2・qH2O(I)
一般的に、構造(I)は1つの長鎖部分R1(EO)x(PO)y(BO)zと2
つの短鎖部分CH2R’を有することがわかる。R’は好ましくは水素、メ
チルおよび‐CH2OHから選択される。一般的に、R1は飽和または不飽和の一
級または分岐ヒドロカルビル部分であり、好ましくはR1は一級アルキル部分で
ある。x+y+z=0のとき、R1は約8〜約18の鎖長を有するヒドロカルビ
ル部分である。x+y+zが0以外であるとき、R1はそれよりやや長く、C12
‐C24範囲の鎖長を有する。その一般式には、x+y+z=0、R1=C8‐C18
、R’=Hおよびq=0〜2、好ましくは2であるアミンオキシドも包含してい
る。これらのアミンオキシドは、引用することにより本明細書の開示の一部とさ
れる米国特許第5,075,501号および第5,071,594号に開示され
ているような、C12-14アルキルジメチルアミンオキシド、ヘキサデシルジメチ
ルアミンオキシド、オクタデシルアミンオキシドおよびそれらの水和物、特に二
水和物により例示される。
本発明には、x+y+zが0以外、特にx+y+zが約1〜約10であり、R1
が8〜約24の炭素、好ましくは約12〜約16の炭素原子を含む一級アルキ
ル基であるアミンオキシドも包含している;これらの態様において、y+zは好
ましくは0、xは好ましくは約1〜約6、更に好ましくは約2〜約4であり、E
Oはエチレンオキシを表し、POはプロピレンオキシを表し、BOはブチレンオ
キシを表す。このようなアミンオキシドは、慣用的な合成方法により、例えばア
ルキルエトキシサルフェートとジメチルアミンとの反応、その後過酸化水素での
エトキシル化アミンの酸化により製造できる。
ここで高度に好ましいアミンオキシドは環境温度で溶液である。ここで使用に
適したアミンオキシドは、Akzo Chemie,Ethyl Corp.,およびProcter & Gambleを
含めたいくつかの供給業者により商業的に作られている。別なアミンオキシド製
造業者についてはMcCutcheon's編集物およびKirk-Othmerレビュー文献参照。
ある好ましい態様においてR’はHであるが、Hよりやや大きなR’を有して
もよい余地がある。特に、本発明には、R’がCH2OHである態様、例えばヘ
キサデシルビス(2‐ヒドロキシエチル)アミンオキシド、タロービス(2‐ヒ
ドロキシエチル)アミンオキシド、ステアリルビス(2‐ヒドロキシエチル)ア
ミンオキシド、オレイルビス(2‐ヒドロキシエチル)アミンオキシド、ドデシ
ルジメチルアミンオキシド二水和物も更に包含している。(3)カチオン性共界面活性剤
典型的には約0.1〜約50重量%のレベルで有用なカチオン性共界面活性剤
の非制限例には、コリンエステルタイプクアット(quat)およびアルコキシル化
四級アンモニウム(AQA)界面活性剤化合物などがある。
界面活性剤系の成分として有用なカチオン性共界面活性剤は、好ましくは界面
活性剤性質を有する水分散性化合物であって、少くとも1つのエステル(即ち‐
COO‐)結合および少くとも1つの正荷電基を有した、カチオン性コリンエス
テルタイプクアット界面活性剤である。コリンエステル界面活性剤を含めた適切
なカチオン性エステル界面活性剤は、例えば米国特許第4,228,042号、
第4,239,660号および第4,260,529号明細書に開示されている
。
好ましいカチオン性エステル界面活性剤には、下記式を有するものがある。
上記式中、R1はC5‐C31直鎖または分岐アルキル、アルケニルまたはアルカリ
ール鎖、またはM-N+(R6R7R8)(CH2)sである;XおよびYは独立して
COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONHおよび
NHCOOからなる群より選択され、XまたはYのうち少くとも1つはCOO、
OCO、OCOO、OCONHまたはNHCOO基である;R2、R3、R4、R6
、R7およびR8は独立して1〜4の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ヒ
ドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニルおよびアルカリール基か
らなる群より選択される;R5は独立してHまたはC1‐C3アルキル基である;
m、n、sおよびtの数値は独立して0〜8の範囲であり、bの数値は0〜20
の範囲であり、a、uおよびvの数値は独立して0または1であるが、但しuま
たはvのうち少くとも1つは1でなければならない;Mは対アニオンである。
好ましくはR2、R3およびR4は独立してCH3およびCH2CH2OHから選択
される。
好ましくは、Mはハライド、メチル硫酸、硫酸および硝酸、更に好ましくはメ
チル硫酸、クロリド、ブロミドまたはヨージドからなる群より選択される。
好ましい水分散性カチオン性エステル界面活性剤は、下記式を有するコリンエ
ステルである。
上記式中、R1はC11‐C19直鎖または分岐アルキル鎖である。
このタイプの特に好ましいコリンエステルには、ステアロイルコリンエステル
四級メチルアンモニウムハライド(R1=C17アルキル)、パルミトイルコリン
エステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C15アルキル)、ミリストイ
ルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C13アルキル)、ラ
ウロイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C11アルキル
)、ココイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C11‐C1 3
アルキル)、タローイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1
=C15‐C17アルキル)およびそれらの混合物がある。
上記の特に好ましいコリンエステルは、酸触媒の存在下で、ジメチルアミノエ
タノールでの望ましい鎖長の脂肪酸の直接エステル化により製造される。次いで
反応生成物は、好ましくはエタノール、プロピレングリコールのような溶媒、ま
たは好ましくは脂肪アルコールエトキシレート、例えばモル当たり3〜50エト
キシ基のエトキシル化度を有するC10‐C18脂肪アルコールエトキシレートの存
在下、メチルハライドで四級化されて、望ましいカチオン性物質を形成する。そ
れらは、酸触媒物質の存在下、2‐ハロエタノールと一緒に、望ましい鎖長の長
鎖脂肪酸の直接エステル化により製造してもよい。次いで反応生成物はトリメチ
ルアミンで四級化されて、望ましいカチオン性物質を形成する。
他の適切なカチオン性エステル界面活性剤は下記構造式を有しており、そこで
dは0〜20である。好ましい面において、これらのカチオン性エステル界面活性剤は洗濯洗浄法の条
件下で加水分解性である。
ここで有用なカチオン性共界面活性剤には、下記式を有するアルコキシル化四
級アンモニウム(AQA)界面活性剤化合物(以下、“AQA化合物”と称され
る)もある。
上記式中R1は約8〜約18の炭素原子、好ましくは10〜約16の炭素原子、
最も好ましくは約10〜約14の炭素原子を含むアルキルまたはアルケニル部分
である;R2は1〜3の炭素原子、好ましくはメチルを含むアルキル基である;
R3およびR4は独立していて、水素(好ましい)、メチルおよびエチルから選択
される;X-は電気的中性を呈する上で十分なクロリド、ブロミド、メチル硫
酸、硫酸などのようなアニオンである。AおよびA’は独立していて、各々C1
‐C4アルコキシ、特にエトキシ(即ち、‐CH2CH2O‐)、プロポキシ、ブ
トキシおよび混合エトキシ/プロポキシから選択される;pは1〜約30、好ま
しくは1〜約4であり、qは1〜約30、好ましくは1〜約4、最も好ましくは
約4であって、好ましくはpおよびqは双方とも1である。ここで有用なこのタ
イプのカチオン性共界面活性剤について記載した、1979年5月30日付で公
開されたThe Procter & Gamble CompanyのEP2084も参照。
ヒドロカルビル置換基R1がC8‐C11、特にC10であるAQA化合物は、それ
より鎖長の長い物質と比較して、特に冷水条件下で、洗濯顆粒の溶解速度を高め
る。したがって、C8‐C11AQA界面活性剤も一部の業者に好まれる。最終洗
濯洗剤組成物を製造するために用いられるAQA界面活性剤のレベルは、約0.
1〜約5重量%、典型的には約0.45〜約2.5%である。
前記によると、以下がここで用いられるAQA界面活性剤の非制限的な具体例
である。AQA界面活性剤についてここで記されたアルコキシル化度は、慣用的
なエトキシル化ノニオン性界面活性剤に関する慣例に従い、平均として報告され
ていることが、理解されるべきである。これは、エトキシル化反応が異なるエト
キシル化度の物質の混合物を典型的に生じるためである。そのため、整数よりも
全EO値で、例えば“EO2.5”、“EO3.5”などで報告する方が普通で
ある。 *エトキシ、場合によりメチルまたはエチルで末端キャップされている
ここで好ましいビスエトキシル化カチオン性界面活性剤は、Akzo Nobel Chemi
cals Companyから商品名ETHOQUADで市販されている。
ここで使用上高度に好ましいビスAQA化合物は下記式である。
上記式中、R1はC10‐C18ヒドロカルビルおよびそれらの混合、好ましくはC1 0
、C12、C14アルキルおよびそれらの混合であり、Xは電荷バランスをとる上
で好都合なアニオン、好ましくはクロリドである。上記の一般的AQA構造に関
して、好ましい化合物では、R1がココナツ(C12‐C14アルキル)フラクショ
ン脂肪酸から誘導され、R2がメチルであり、ApR3およびA’qR4が各々モ
ノエトキシであるため、この好ましいタイプの化合物は上記リストで“ココMe
EO2”または“AQA‐1”と称されている。
他の好ましいAQA化合物には下記式の化合物がある。
上記式中、R1はC10‐C18ヒドロカルビル、好ましくはC10‐C14アルキルで
あり、独立してpは1〜約3であり、qは1〜約3であり、R2はC1‐C3アル
キル、好ましくはメチルであり、Xはアニオン、好ましくはクロリドである。
前記タイプの他の化合物には、エトキシ(CH2CH2O)単位(EO)がブト
キシ(Bu)、イソプロポキシ〔CH(CH3)CH2O〕および〔CH2CH(
CH3)O〕単位(i‐Pr)またはn‐プロポキシ単位(Pr)、あるいはE
Oおよび/またはPrおよび/またはi‐Pr単位の混合で置き換えられた
ものもある。
以下では本発明の組成物に用いられる様々な他の補助成分を示しているが、そ
れに限定されるわけではない。イソペプチダーゼ酵素とこのような補助組成物成
分との組合せは慣用的技術を用いて液体、ゲル、固体などの形態で最終製品とし
て供されるが、顆粒洗濯洗剤の製造には最良の性能を発揮させるためにある特別
な処理技術を要する。したがって、洗濯顆粒の製法は業者の便宜のために後の顆
粒製造セクション(下記)で別に記載されている。
漂白化合物‐漂白剤およびブリーチアクチベーター‐本洗剤組成物は、好まし
くは、漂白剤、あるいは漂白剤と1種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白
組成物を更に含有している。漂白剤は、特に布地洗濯向けで、典型的には洗剤組
成物の約1〜約30%、更に典型的には約5〜約20%のレベルである。存在す
るならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤+ブリーチアクチ
ベーターからなる漂白組成物の約0.1〜約60%、更に典型的には約0.5〜
約40%である。
ここで用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになる織
物クリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的にとり、洗
剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチと他
の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート(例え
ば、一または四水和物)がここでは使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白
剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペル
オキシフタレート六水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニ
ルアミノ‐4‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。
このような漂白剤は、1984年11月20日付で発行されたHartmanの米国特
許第4,483,781号、1985年6月3日付で出願されたBurnsらの米国
特許出願第740,446号、1985年2月20日付で公開されたBanksらの
欧州特許出願第0,133,354号および1983年11月1日付で発行され
たChungらの米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。高度に
好ましい漂白剤には、1987年1月6日付で発行されたBurnsらの米国特許第
4,634,551号明細書に記載されたような6‐ノニルアミノ‐6‐オキソ
ペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には、
炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリ
ーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレート
および過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ(例えば、OXONE、D
uPont製)も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約500〜約1000μm範囲の平均粒
度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子のうち約10重量%以下は約200μm
より小さく、上記粒子のうち約10重量%以下は約1250μmより大きい。場
合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で
コートすることができる。ペルカーボネートはFMC、SolvayおよびTokai Denk
aのような様々な市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリ
ーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ
酸を水溶液中において(即ち、洗浄プロセス中に)その場で生成する。アクチベ
ーターの様々な非制限例は1990年4月10日付で発行されたMaoらの米国特
許第4,915,854号および米国特許第4,412,934号明細書に開示
されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラ
アセチルエチレンジアミン(TAED)アクチベーターが典型的であり、それら
の混合物も使用できる。更にここで有用な他の典型的なブリーチおよびアクチベ
ーターについて米国特許第4,634,551号明細書も参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である。
R1N(R5)C(O)R2C(O)L または
R1C(0)N(R5)R2C(O)L
上記式中、R1は約6〜約12の炭素原子を有するアルキル基であり、R2は1〜
約6の炭素原子を有するアルキレンであり、R5はH、あるいは約1〜約10の
炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Lはいずれか
適切な脱離基である。脱離基は、ペルヒドロライシス(perhydrolysis)アニオ
ンによるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果として、ブリーチアクチベ
ーターから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、引用することにより本明
細書の開示の一部とされる米国特許第4,634,551号明細書に記載されて
いるような、(6‐オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、
(6‐ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6‐デカンア
ミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
もう1つのクラスのブリーチアクチベーターは、引用することにより本明細書
の開示の一部とされる、1990年10月30日付で発行されたHodgeらの米国
特許第4,966,723号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチ
ベーターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは
以下である。
更にもう1つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタ
ムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラク
タムがある。
上記式中、R6はH、あるいは1〜約12の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタム
アクチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム
、3,5,5‐トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラク
タム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイル
バレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウ
ンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5‐トリメ
チルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリ
ウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムにつ
いて開示する、引用することにより本明細書の開示の一部とされる1985年1
0月8日付で発行されたSandersonの米国特許第4,545,784号明細書も
参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、ここで利用しうる。
特に面白い非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛および/またはアルミ
ニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。1977年7月5日付で
発行されたHolcombeらの米国特許第4,033,718号明細書参照。用いられ
るならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニ
ンを典型的には約0.025〜約1.25重量%で含有する。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化
合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第5,246,621号、米国特許
第5,244,594号、米国特許第5,194,416号、米国特許第5,1
14,606号明細書と、欧州特許出願公開第549,271号A1、第549
,272号A1、第544,440号A2および第544,490号A1明細書
に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、
MnIV 2(u‐O)3(1,4,7‐トリメチル‐1,4,7‐トリアザシクロノ
ナン)2(PF6)2、MnIII(u‐O)1(u‐OAc)2(1,4,7‐トリメ
チル‐1,4,7‐トリアザシクロノナン)2(ClO4)2、MnIV 4(u‐O)6
(1,4,7‐トリアザシクロノナン)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u‐
O)1(u‐OAc)2(1,4,7‐トリメチル−1,4,7‐トリアザシクロ
ノナン)2(ClO4)3、MnIV(1,4,7‐トリメチル‐1,4,7‐トリ
アザシクロノナン)(OCH3)3(PF6)およびそれらの混合物がある。他の
金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第4,430,243号および米国特許
第5,114,611号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマン
ガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書で報告されている:第
4,728,455号;第5,284,944号;第5,246,612号;第
5,256,779号;第5,280,117号;第5,274,147号;第
5,153,161号;第5,227,084号
実施上、限定ではないが、本組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも
0.1ppm程度の活性ブリーチ触媒種を供するように調整でき、好ましくは洗
濯液中で約0.1〜約700ppm、更に好ましくは約1〜約500ppmの触
媒種を供する。
ここで有用なコバルトブリーチ触媒は公知であって、例えばM.L.Tobe,"Base H
ydrolysis of Transition-Metal Complexes",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983),
2,pages 1-94に記載されている。ここで有用な最も好ましいコバルト触媒は、式
〔CO(NH3)5OAC〕Tyを有するコバルトペンタアミンアセテート塩(“
OAc”はアセテート部分を表し、“Ty”はアニオンである)、特にコバ
ルトペンタアミンアセテートクロリド〔Co(NH3)5OAc〕Cl2と、〔C
o(NH3)5OAc〕(OAc)2、〔Co(NH3)5OAc〕(PF6)2、〔
Co(NH3)5OAC〕(SO4)、〔Co(NH3)5OAc〕(BF4)2およ
び〔Co(NH3)5OAc〕(NO3)2(以下“PAC”)である。
これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobeの論文およびそこで引用された参考
文献と、1989年3月7日付で発行されたDiakunらの米国特許第4,810,
410号、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45;The Synthesis and Characteriz
ation of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),pp.461-3;Ino
rg.Chem.,18,1497-1502(1979);Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982);Inorg.C
hem.,18,2023-2025(1979);Inorg.Synthesis,173-176(1960);およびJournal
of Physical Chemistry,56,22-25(1952)に開示されたような、公知の操作に
より容易に製造される。
実際上として、制限ではなくて、本組成物およびクリーニングプロセスは、少
くとも0.01ppm程度の活性ブリーチ触媒種を水性洗浄媒体に供するように
調整でき、好ましくは約0.01〜約25ppm、更に好ましくは約0.05〜
約10ppm、最も好ましくは約0.1〜約5ppmのブリーチ触媒種を洗浄液
に供する。自動洗浄プロセスの洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的
な組成物はクリーニング組成物の約0.0005〜約0.2重量%、更に好まし
くは約0.004〜約0.08%でブリーチ触媒、特にマンガンまたはコバルト
触媒を含む。
酵素‐酵素は、基材からタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセ
リドベース汚れの除去、布地洗濯中に遊離染料移動の防止と、布地再生を含めた
、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有されることが好ましい。適切な酵
素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようなあらゆる適切な起源の
プ
ロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれ
らの混合物がある。好ましい選択は、pH活性および/または至適安定性、熱安
定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターにより決め
られる。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼ
のような細菌または真菌酵素が好ましい。
ここで用いられる“洗浄酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパー
ソナルケア洗剤組成物でクリーニング、しみ抜きまたは他の有益な効果を有する
酵素を意味する。好ましい洗浄酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパー
ゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セ
ルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。
自動皿洗いで高度に好ましいのは、現行市販タイプと、連続的改良で一層ブリー
チ適合性であるものの残留程度のブリーチ不活化感受性を有している改善された
タイプとの双方を含めた、アミラーゼおよび/またはプロテアーゼである。
酵素は“クリーニング有効量”を供するために十分なレベルで洗剤または洗剤
添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布地、
皿類などのような基材でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、ホワイトニング、
脱臭またはフレッシュさ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典
型的な量は洗剤組成物1g当たり重量で約5mg以内、更に典型的には0.01
〜3mgの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には0.001〜5
重量%、好ましくは0.01〜1%の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は
、組成物1g当たり0.005〜0.1Anson単位(AU)の活性を供するため
に十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗いのようなある
洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりしみ抜き/皮膜化ま
たは他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが
望ましい。それより高い活性レベルも高濃縮洗剤処方には望ましい。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から
得られるズブチリシンである。1つの適切なプロテアーゼは8〜12のpH範囲
で最大活性を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo Industies A/S
、
類似酵素の製品はNovoのGB1,243,784に記載されている。他の適切な
756Aに開示されたプロテアーゼA、1987年4月28日付でEP303,
761Aおよび1985年1月9日付でEP130,756Aに開示されたプロ
テアーゼBがある。NovoのWO9318140Aに記載されたBacillus sp.NCIM
B 40338からの高pHプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、1種以上の他の酵素
および可逆性プロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、NovoのWO9203
529Aに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procter & Gamble
のWO9510591Aのものがある。所望であれば、減少した吸着性と増加し
た加水分解性を有するプロテアーゼが、Procter & GambleのWO9507791
に記載されているように市販されている。ここで適した洗剤向けの組換えトリプ
シン様プロテアーゼは、NovoのWO9425583に記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼD”と称される特に好ましいプロテアーゼは、
天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、Ge
nencor Internationalにより1995年4月20日付で公開されたWO95/1
0615に記載されたように、好ましくはBacillus amyloliquefaciensズブチリ
シンの番号付けに従い+99、+101、+103、+104、+107、+1
23、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156
、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、
+217、+218、+222、+260、+265および/または+274か
ら
なる群より選択されるものに相当する1以上のアミノ酸残基位置と組合せて、上
記カルボニルヒドロラーゼで+76位に相当する位置の複数のアミノ酸残基の代
わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘
導される。
有用なプロテアーゼは、PCT文献:The Procter & Gamble Companyにより1
995年11月9日付で公開されたWO95/30010;The Procter & Gamb
le Companyにより1995年11月9日付で公開されたWO95/30011;
The Procter & Gamble Companyにより1995年11月9日付で公開されたWO
95/29979にも記載されている。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoの
特に有用である。改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理
が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.65
18-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、1993年度に市販されてい
で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いるこ
とができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記対照アミラーゼに対して測定
すると、例えばpH9〜10の緩衝液中で過酸化水素/テトラアセチルエチレン
ジアミンに対する酸化安定性;例えば約60℃のような通常の洗浄温度における
熱安定性;または例えば約8〜約11のpHにおけるアルカリ安定性のうち1以
上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼ
である特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定
することができる。例えば、WO9402597に開示された文献参照。安定性
増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる。ここで高度
に好ましいアミラーゼの1つのクラスは、1つ、2つまたは多数のアミラーゼ株
が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、1種以上のBacillusアミラーゼ、
特にBacillusα‐アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという
共通性を有している。上記対照アミラーゼに対して酸化安定性が増したアミラー
ゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤
組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、(a)B.lichen
iformisα‐アミラーゼの197位に位置するメチオニン残基の置換がアラニ
て知られる変異体で更に示されるような、1994年2月3日付Novoの前記WO
9402597によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilis
またはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同位置変種;(b)
C.Matchinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March
13-17,1994で発表された"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"と題する論
文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミラーゼがあ
る。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα‐アミラーゼを不活化するが、
改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformisNCIB8061からGenen
corにより作られたことが記載されている。メチオニン(Met)が最も修飾し
やすい残基として特定されていた。Metは8、15、197、256、304
、366および438位で1度に1つ置換されて特定の変異体になるが、特に重
要なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変種が最も安定な発現
変に好ましいアミラーゼには、WO9510603Aに記載されたような直接親に
されている。他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor Inter
nationalのWO9418314およびNovoのWO9402597に記載されたも
のがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純
変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安
定性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのW
O9509909A参照。
他のアミラーゼ酵素には、WO95/26397とNovo Nodisk PCT/DK
96/00056による同時係属出願に記載されたものがある。本発明の洗剤組
セイにより測定すると、25〜55℃の温度範囲および8〜10範囲のpH値で
WO95/26397の第9〜10頁に記載されている)。その文献の配列番号
リストに示されたアミノ酸配列と少くとも80%相同性であるα‐アミラーゼも
、ここに含まれる。これらの酵素は、好ましくは全組成物の0.00018〜0
.060重量%の純粋酵素レベル、更に好ましくは全組成物の0.00024〜
0.048重量%の純粋酵素レベルで洗濯洗剤組成物中に配合される。
ここで使用しうるセルラーゼは、細菌および真菌双方のタイプを含み、好まし
くは5〜9.5の至適pHを有している。1984年3月6日付Barbesgoardら
の米国特許第4,435,307号明細書では、Humicola insolensもしくはHum
icola株DSM1800またはAeromonas属に属するセルラーゼ212生産真菌か
らの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの肝
膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、GB
‐A‐2,075,028、GB‐A‐2,095,275およびDE‐OS
vo)が特に有用である。NovoのWO9117243も参照。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、GB1,372,034に開示された、P
seudomonas stutzeri ATCC19.154のようなPseudomonas属の微生物に
より産生されるものがある。1978年2月24日付で公開された日本特許出願
第53/20487号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名Lipase P“Am
ano”または“amano-P”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.
から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼex Ch
romobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter visc
osum var.lipolyticum NRRLB 3673;USAのU.S.Biochemical Corp.およびオラ
ンダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ;リパーゼex Pseudo
ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼお
よびアミラーゼ変種は、NovoのWO9414951Aに記載されている。WO9
205249およびRD94359044も参照。
リパーゼ酵素に関する多数の文献にもかかわらず、Humicola lanuginosaに由
来して、宿主としてAspergillus oryzaeから産生されたリパーゼのみが、布地洗
浄製品用の添加物として広汎な適用例をこれまでに有してきた。それは、上記の
しみ抜き性能を最良にするため、Novo Nordiskではいくつかの変種を作った。W
O92/05249に記載されたように、天然Humicola lanuginosaリパーゼの
D96L変種は、ラードしみ抜き効力を、野生型リパーゼよりも4.4倍改善し
ている(酵素は0.075〜2.5mgタンパク質/l範囲の量で比較している
)。Novo Nordiskにより1994年3月10日付で公開されたResearch Disclos
ure No.35944では、リパーゼ変種(D96L)が0.001〜100m
g(5〜500,000LU/l)リパーゼ変種/l洗浄液に相当する量で加えら
れることを開示している。本発明では、特にD96Lが約50〜約8500LU
/l洗浄液の範囲内のレベルで用いられたときに、ここで開示されたようにイソ
ペプチダーゼ酵素を含有した洗剤組成物で低レベルのD96L変種を用いると、
布地で改善された白さ維持の効果を発揮する。
ここで使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのWO8809367Aに記
載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた
染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸
素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用い
られる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ
ーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがあ
る。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、1989年10月19日付NovoのWO
89099813AおよびNovoのWO8909813Aに開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor Inter
nationalのWO9307263AおよびWO9307260A、NovoのWO89
08694Aと、1971年1月5日付McCartyらの米国特許第3,553,1
39号明細書にも開示されている。酵素は、1978年7月18日付Placeらの
米国特許第4,101,457号および1985年3月26日付Hughesの米国特
許第4,507,219号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有
用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、1981年4月14日
付Horaらの米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。洗剤で有
用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、197
1年8月17日付Gedgeらの米国特許第3,600,319号、1986年10
月29日付VenegasのEP199,405およびEP200,586に開示およ
び例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第3,519,570号明
細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有
用なBacillus sp.AC13は、NovoのWO9401532Aに記載されている。
酵素安定化系‐本酵素含有組成物は、約0.001〜約10重量%、好ましく
は約0.005〜約8%、最も好ましくは約0.01〜約6%の酵素安定化系も
場合により含んでいてもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安
定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤で既に供されているか
、あるいは例えば処方業者または洗剤にすぐ使える酵素の製造業者により別に加
えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレ
ングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物を含むことが
でき、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱うよ
うにデザインされる。
1つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび/
またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供
する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常有効であり、1タイプ
のカチオンだけが用いられているならばここでは好ましい。典型的な洗剤組成物
、特に液体は、最終洗剤組成物1l当たり約1〜約30、好ましくは約2〜約2
0、更に好ましくは約8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合さ
れる酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーショ
ンが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸
カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムお
よび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ
、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグ
ネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび/またはマグネシウ
ムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油カット作用を促進する上で
有用である。
もう1つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許
第4,537,706号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成
物の10%以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約3重量%以
内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレ
ートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、p‐
ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき
、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用に
より可能である。
あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、0〜約10
重量%、好ましくは約0.01〜約6%の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含
んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下
で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベ
ルは典型的には約0.5〜約1.75ppm範囲と少ないが、例えば皿または布
地洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい;した
がって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチ
と反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別
な出所に由来した量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追
加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用
から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に
入手でき、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルフ
ァイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある
。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えば
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはそのアルカリ金属塩、モノエタノー
ルアミン(MEA)とそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素
阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の慣用的なス
カベンジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、
例
えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナ
トリウムと、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シ
トレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレートな
どおよびそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベン
ジャー機能は良く認識された機能下で別に掲載された成分(例えば、過酸化水素
源)により発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本
発明の酵素含有態様に不在でないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対
的必要性はない;そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけ
に加えられる。更に、業者は、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合で
ある酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能
を働かせるであろう。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成
物と単純に混合できるが、貯蔵中に水を吸着および/またはアンモニアを遊離し
やすい。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特
許第4,652,392号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望
ましい。
ビルダー‐特に顆粒形態をとった本発明組成物で使用上好ましいビルダーはア
ルミノシリケートおよびシリケートから選択される洗剤ビルダーであって、例え
ば、洗浄水中でミネラル、特にCaおよび/またはMg硬度のコントロールを助
けるか、または表面から粒子汚れの除去を助けるために、本組成物中に含有させ
ることが好ましい。
適切なシリケートビルダーには、水溶性および水和固体タイプと、鎖、層また
は三次元構造および非晶質固体または非構築液体タイプを有したものがある。ア
ルカリ金属シリケート、特に1.6:1〜3.2:1範囲のSiO2:Na2O
Corp.から販売される固体水和2‐レシオ シリケート、例えばBRITESIL H20;
積層シリケート、例えば1987年5月12日付H.P.Rieckの米国特許第4,6
64,839号明細書に記載されたものが好ましい。ときどき“SKS‐6”と
略記されるNaSKS‐6はHoechstにより販売される結晶積層アルミニウムフ
リーδ‐Na2SiO5形態のシリケートであり、特に顆粒洗濯組成物で好ましい
。ドイツDE‐A‐3,417,649およびDE‐A‐3,742,043の
製造方法参照。他の積層シリケート、例えば一般式NaMSixO2X+1・yH2O
(Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり
、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有したものもここで使用でき、ま
たは代用しうる。Hoechstによる積層シリケートには、α、βおよびγ積層シリ
ケート形としてNaSKS‐5、NaSKS‐7およびNaSKS‐11もある
。顆粒でクリスプニング(crispening)剤として、ブリーチ用の安定剤として、お
よび起泡コントロール系の成分として作用しうる、マグネシウムシリケートのよ
うな他のシリケートも有用である。
1995年6月27日付Sakaguchiらの米国特許第5,427,711号明細
書に記載されたような、無水形で下記一般式:xM2O・ySiO2・zM’O(
MはNaおよび/またはKであり、M′はCaおよび/またはMgである;y/
xは0.5〜2.0およびz/xは0.005〜1.0である)により表される
鎖構造および組成を有した合成結晶イオン交換物質またはその水和物も、ここで
使用に適している。
アルミノシリケートビルダーも顆粒洗剤で特に有用であるが、液体、ペースト
またはゲルで配合してもよい。実験式:〔Mz(AlO2)z(SiO2)v〕・x
H2O(zおよびvは少くとも6の整数であり、z対vのモル比は1.0〜0.
5の範囲であり、xは15〜264の整数である)を有したものが、本目的に適
している。アルミノシリケートは結晶でもまたは非晶質でもよく、天然でもまた
は合成してもよい。アルミノシリケートの製造方法は、1976年10月1
2日付Krummelらの米国特許第3,985,669号明細書に開示されている。
好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトA、ゼオラ
イトP(B)、ゼオライトXとして、どの程度ゼオライトPと異なっていてもい
わゆるゼオライトMAPとして市販されている。クリノプチロライト(clinopti
lolite)を含めた天然タイプも用いてよい。ゼオライトAは式:Na12〔(Al
O2)12(SiO2)12〕・xH2O(xは20〜30、特に27である)を有す
る。脱水ゼオライト(x=0〜10)も使用できる。好ましくは、アルミノシリ
ケートは直径0.1〜10ミクロンの粒度を有する。
洗剤ビルダーは、前記シリケートおよびアルミノシリケートの代わりにまたは
それらに加えて、例えば、洗浄水中でミネラル、特にCaおよび/またはMg硬
度のコントロールを助けるか、または表面から粒子汚れの除去を助けるために、
場合により本組成物中に含有させることができる。ビルダーは、イオン交換によ
り、およびクリーニングされる物品の表面よりも硬度イオンを沈降させやすい表
面を供することにより、硬度イオンと可溶性または不溶性錯体を形成するといっ
た、様々なメカニズムにより働く。ビルダーのレベルは組成物の最終用途および
物理的形態に応じて広く変わる。ビルダー入り洗剤は、典型的には少くとも約1
%のビルダーを含む。液体処方物は、典型的には約5〜約50%、更に典型的に
は約5〜約35%のビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には洗剤組成物の約
10〜約80重量%、更に典型的には15〜50%のビルダーを含む。それ以下
または以上のレベルのビルダーが排除されるわけではない。例えば、ある洗剤添
加物または高界面活性剤処方ではビルダーを含まない。
適切なビルダーは、ホスフェートおよびポリホスフェート、特にナトリウム塩
;ナトリウムカーボネートまたはセスキカーボネート以外のカーボネート、ビカ
ーボネート、セスキカーボネートおよびカーボネートミネラル;酸、ナトリウム
、カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩形の有機モノ、ジ、トリおよびテ
ト
ラカルボキシレート、特に水溶性非界面活性剤カルボキシレートと、脂肪族およ
び芳香族タイプを含めた、オリゴマーまたは水溶性低分子量ポリマーカルボキシ
レート;およびフィチン酸からなる群より選択される。これらは、例えばpH緩
衝目的のためボレートにより、あるいは安定な界面活性剤および/またはビルダ
ー含有洗剤組成物の工学処理に重要なサルフェート、特に硫酸ナトリウムおよび
他のフィラーまたはキャリアにより補ってもよい。
ときには“ビルダー系”と称されるビルダー混合物が用いられ、典型的には2
種以上の慣用的なビルダーを含んでいて、場合によりキラント、pH緩衝剤また
はフィラーで補われるが、これら後者の物質はここで物質の量を記載していると
き別個として通常考えられる。本洗剤中の界面活性剤およびビルダーの相対量に
ついて、好ましいビルダー系は約60:1〜約1:80の界面活性剤対ビルダー
の重量比で典型的に処方される。ある好ましい洗濯洗剤は、0.90:1.0〜
4.0:1.0、更に好ましくは0.95:1.0〜3.0:1.0の範囲で上
記比率を有する。
法律で許容される場合に好ましいP含有洗剤ビルダーには、トリポリホスフェ
ート、ピロホスフェート、ガラス質ポリマーメタホスフェートで例示されるポリ
ホスフェート、およびホスホネートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカ
ノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。
適切なカーボネートビルダーには、1973年11月15日付で公開されたド
イツ特許出願第2,321,001号明細書に開示されたようなアルカリ土類お
よびアルカリ金属カーボネートがあるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
セスキ炭酸ナトリウムおよびトロナのような他のカーボネートミネラル、あるい
は炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムのいずれか好都合な複合塩、例えば無水
である場合に組成2Na2CO3・CaCO3を有するものと、更にはホウカイ石
、アラレ石およびバテライトを含めた炭酸カルシウム、特に緻密なホウカイ石
と比較して高い表面積を有する形も、例えば種晶としてまたは固形合成洗剤用と
して有用である。
適切な有機洗剤ビルダーには、水溶性非界面活性剤ジカルボキシレートおよび
トリカルボキシレートを含めたポリカルボキシレート化合物がある。更に典型的
には、ビルダーポリカルボキシレートは、多数のカルボキシレート基、好ましく
は少くとも3つのカルボキシレートを有している。カルボキシレートビルダーは
酸、部分的中和、中和または過剰塩基の形で処方できる。塩形のときには、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールア
ンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、1964年4月
7日付Bergの米国特許第3,128,287号および1972年1月18日付La
mbertiらの米国特許第3,635,830号明細書に記載されたような、オキシ
ジサクシネートのようなエーテルポリカルボキシレート;1987年5月5日付
Bushらの米国特許第4,663,071号の“TMS/TDS”ビルダー;米国
特許第3,923,679号、第3,835,163号、第4,158,635
号、第4,120,874号および第4,102,903号明細書に記載された
ような、環式および脂環式化合物を含めた他のエーテルカルボキシレートがある
。
他の適切なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート;無水マレ
イン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー;1,3,5‐ト
リヒドロキシベンゼン‐2,4,6‐トリスルホン酸;カルボキシメチルオキシ
コハク酸;エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様
々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩;メリット酸、コハ
ク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐1,3,5‐トリカルボン酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩である。
シトレート、例えばクエン酸およびその可溶性塩は、再生源からの利用性と生
分解性のために、例えば重質液体洗剤で重要なカルボキシレートビルダーである
。
シトレートは、特にゼオライトおよび/または積層シリケートと組合せて、顆粒
組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せ
で特に有用である。
許容されている場合、特に手で洗濯する操作に用いられる固形物の処方では、
ナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウ
ムオルトホスフェートのようなアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン
‐1‐ヒドロキシ‐1,1‐ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのよう
なホスホネートビルダー、例えば米国特許第3,159,581号、第3,21
3,030号、第3,422,021号、第3,400,148号および第3,
422,137号のものも使用でき、望ましいスケール防止性を有している。
ある洗浄界面活性剤またはそれらの短鎖ホモログもビルダー作用を有している
。はっきりした式からみて、それらが界面活性剤能力を有しているとき、これら
の物質は洗浄界面活性剤として判断される。ビルダー機能にとり好ましいタイプ
は、1986年1月28日付Bushの米国特許第4,566,984号明細書に開
示された3,3‐ジカルボキシ‐4‐オキサ‐1,6‐ヘキサンジオエート類と
関連化合物により例示される。コハク酸ビルダーには、C5‐C20アルキルおよ
びアルケニルコハク酸とその塩がある。サクシネートビルダーには、ラウリルサ
クシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、2‐ドデセニ
ルサクシネート(好ましい)、2-ペンタデセニルサクシネート等もある。ラウ
リルサクシネートは、1986年11月5日付で公開された欧州特許出願第86
200690.5/0,200,263号明細書に記載されている。脂肪酸、例
えばC12‐C18モノカルボン酸も、単独で、あるいは追加ビルダー活性を付与す
るために前記ビルダー、特にシトレートおよび/またはサクシネートビルダーと
組合せて、界面活性剤/ビルダー物質として組成物中に配合できる。他の適切な
ポリカルボキシレートは、1979年3月13日付Crutchfieldらの米国特許第
4,
144,226号および1967年3月7日付Diehlの米国特許第3,308,
067号明細書に開示されている。Diehlの米国特許第3,723,322号明
細書も参照。
使用しうる無機ビルダー物質の他のタイプは、
式(Mx)iCay(CO3)z(xおよびiは1〜15の整数であり、yは1〜1
0の整数であり、zは2〜25の整数であり、Miはカチオンである)を有して
おり、そのうち少くとも1種は水溶性であって、式Σi=1-15(xiにMiの原子
価を乗じる)+2y=2zはその式が中性または“バランスのとれた”電荷を有
するように満たされる。これらのビルダーはここでは“ミネラルビルダー”と称
される。水和の水またはカーボネート以外のアニオンは、全電荷のバランスがと
られているか、または中性であるならば、加えてもよい。このようなアニオンの
電荷または原子価は、上記式の右側に付記されるべきである。好ましくは、水素
、水溶性金属、水素、ホウ素、アンモニウム、ケイ素およびそれらの混合物、更
に好ましくはナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アンモニウムおよびそれ
らの混合物からなる群より選択される水溶性カチオンが存在しており、ナトリウ
ムおよびカリウムが高度に好ましい。非カーボネートアニオンの非制限例には、
クロリド、硫酸、フルオリド、酸素、ヒドロキシド、二酸化ケイ素、クロム酸、
硝酸、ホウ酸およびそれらの混合からなる群より選択されるものがある。このタ
イプの好ましいビルダーは、それらの最も簡単な形で、Na2Ca(CO3)2、
K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKC
a2 (CO3)3、K2Ca2(CO3)3およびそれらの組合せからなる群より選択
される。ここに記載されたビルダーで特に好ましい物質は、結晶形のNa2Ca
(CO3)2である。上記タイプの適切なビルダーは、下記ミネラル:Afghanite
、Andersonite、Ashcroftine Y、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschlii
te、Cancrinite、Carbocernaite、Carletonite、Davyne)
Donnayite Y、Fairchildite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylus
site、Girvasite、Gregoryite、Jouravskite、Kamphaugite Y、Kettnerite、Kha
nneshite、LepersonniteGd、Liottite、Mckelveyite Y、Microsommite、Mroseit
e、Natrofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Schrockinger
ite、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、VislmeviteおよびZe
mkoriteからなる天然または合成形のうちいずれか1つまたはそれらの組合せで
更に例示される。好ましいミネラル形にはNyerereite、FairchilditeおよびShor
titeがある。
ポリマー汚れ放出剤‐以下で“SRA”と称される公知のポリマー汚れ放出剤
も、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、SRA
は組成物の通常0.01〜10.0重量%、典型的には0.1〜5%、好ましく
は0.2〜3.0%である。
好ましいSRAは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を
親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎサ
イクルの終了までそれに付着し続け、このため親水性セグメントのアンカーとし
て働く疎水性セグメントとを典型的に有する。これにより、SRAでの処理後に
生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができる。
SRAは様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン(U.S.4,956,
447参照)および非荷電モノマー単位を含み、構造は直鎖、分岐でもまたは星
形でもよい。それらは、分子量をコントロールするか、または物理的もしくは界
面活性を変える上で特に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。構造および
荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用向けと、様々な洗剤
または洗剤添加製品向けに調整しうる。
好ましいSRAには、たいていチタン(IV)アルコキシドのような金属触媒で
の、少くとも1回のエステル交換/オリゴマー化を含んだプロセスにより典型的
に製造される、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステル
は、もちろん密に架橋された全体構造を形成することなく、1、2、3、4また
はそれ以上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる
。
適切なSRAには、例えば1990年11月6日付J.J.ScheibelおよびE.P.Go
sselinkのU.S.4,968,451に記載されているような、テレフタロイ
ルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖
に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実質的に直鎖
のエステルオリゴマーのスルホン化産物〔このようなエステルオリゴマーは、(
a)アリルアルコールをエトキシル化する、(b)2段階エステル交換/オリゴ
マー化操作で(a)の生成物をジメチルテレフタレート(“DMT”)および1
,2‐プロピレングリコール(“PG”)と反応させる、および(c)(b)の
生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製造できる〕;
1987年12月8日付GosselinkらのU.S.4,711,730のノニオン
性末端キャップ化1,2‐プロピレン/ポリオキシエチレンテレフタレートポリ
エステル、例えばポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、DMT、PGお
よびポリ(エチレングリコール)(“PEG”)のエステル交換/オリゴマー化
により製造されるもの;1988年1月26日付GosselinkのU.S.4,72
1,580の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、例
えばエチレングリコール(“EG”)、PG、DMTおよび3,6‐ジオキサ‐
8‐ヒドロキシオクタンスルホン酸Naからのオリゴマー;例えばDMT、Me
キャップ化PEGおよびEGおよび/またはPG、またはDMT、EGおよび/
またはPG、Meキャップ化PEGおよびジメチル‐5‐スルホイソフタレート
Naの組合せから作られる、1987年10月27日付GosselinkのU.S.4,
702,857のノニオン性キャップ化ブロックポリエステルオリゴマー化合物
;1989年10月31日付Maldonado、GosselinkらのU.S.4,877,8
96のアニオン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステル
があり、後者は洗濯および布地コンディショニング製品の双方で有用なSRAの
代表であり、例はm‐スルホ安息香酸一ナトリウム塩、PGおよびDMTから作
られるエステル組成物であるが、場合により、但し好ましくはPEG、例えばP
EG3400を追加してもよい。
SRAには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリ
エチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリ
マーブロック(1976年5月25日付HaysのU.S.3,959,230およ
び1975年7月8日付BasadurのU.S.3,893,929号参照);Dowか
らMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセ
ルロース誘導体;C1‐C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセ
ルロース(1976年12月28日付NicolらのU.S.4,000,093参
照)も含む。ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントで特徴付けられる適切な
SRAには、ポリ(ビニルエステル)、例えばC1‐C6ビニルエステルのグラフ
トコポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ
(ビニルアセテート)がある。1987年4月22日付で公開されたKudらの欧
州特許出願第0,219,048号明細書参照。市販例には、ドイツのBASF
から入手できるSOKALAN HP‐22のようなSOKALAN SRAがある。他のSRA
は、平均分子量300〜5000のポリオキシエチレングリコールから誘導され
る、90〜80重量%のポリオキシエチレンテレフタレートと一緒に、10〜1
5重量%のエチレンテレフタレートとを含んだ、反復単位からなるポリエステル
である。市販例には、DupontのZELCON 5126およびICIのMILEASE Tがあ
る。
もう1つの好ましいSRAは、1つのスルホイソフタロイル単位、5つのテレ
フタロイル単位、所定比率、好ましくは約0.5:1〜約10:1でオキシエチ
レンオキシおよびオキシ‐1,2‐プロピレンオキシ単位と、2‐(2‐ヒドロ
キシエトキシ)エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される2つの末端キャップ
単位とを含んだオリゴマーのように、実験式(CAP)2(EG/PG)5(T)5
(SIP)1を有するオリゴマーであり、これはテレフタロイル(T)、スルホ
イソフタロイル(SIP)、オキシエチレンオキシおよびオキシ‐1,2‐プロ
ピレン(EG/PG)単位を含んでいて、末端キャップ(CAP)、好ましくは
修飾イセチオネートで終わることが好ましい。上記SRAは、好ましくは更にオ
リゴマーの0.5〜20重量%の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、またはキシレン‐、ク
メン‐およびトルエン‐スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるメン
バーを含んでおり、これらの安定剤または調整剤はすべて1995年5月16日
付で発行されたGosselink,Pan,KellettおよびHallのU.S.5,415,80
7に開示されているように合成ポット中に導入される。上記SRAの適切なモノ
マーには、2‐(2‐ヒドロキシエトキシ)エタンスルホン酸Na、DMT、5
‐スルホイソフタル酸ジメチルNa、EGおよびPGがある。
好ましいSRAの更にもう1つのグループは、(1)(a)ジヒドロキシスル
ホネート、ポリヒドロキシスルホネート、エステル結合が形成されて分岐オリゴ
マー主鎖とするように少くとも三官能性である単位、およびそれらの組合せから
なる群より選択される少くとも1つの単位;(b)テレフタロイル部分である少
くとも1つの単位;および(c)1,2‐オキシアルキレンオキシ部分である少
くとも1つの非スルホン化単位を含む主鎖と、(2)ノニオン性キャップ単位、
アニオン性キャップ単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化イセ
チオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アルコキシル化プロパンジ
スルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、スルホアロイル誘導体
およびそれらの混合から選択される1以上のキャップ単位とを含んだオリゴマー
エステルである。このようなエステルの中では、下記実験式のものが好ましい:
〔(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y"'
(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m〕
上記式中CAP、EG/PG、PEG、TおよびSIPは前記のとおりであり、
(DEG)はジ(オキシエチレン)オキシ単位を表す;(SEG)はグリセリン
および関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表す;(B)
は、エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖となるように少くとも三官能
性である分岐単位を表す;xは約1〜約12である;y’は約0.5〜約25で
ある;y"は0〜約12である;y"'は0〜約10である;y’+y"+y"'は合
計で約0.5〜約25である;zは約1.5〜約25である;z’は0〜約12
である;z+z’は合計で約1.5〜約25である;qは約0.05〜約12で
ある;mは約0.01〜約10である;x、y’、y”、y"'、z、z’、qお
よびmは上記エステルのモル当たりにおける対応した単位の平均モル数を表し、
上記エステルは約500〜約5000の分子量を有する。
上記エステルで好ましいSEGおよびCAPモノマーには、2‐(2,3‐ジ
ヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸Na(“SEG”)、2‐〔2‐(2
‐ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸Na(“SE3”)および
そのホモログとそれらの混合物、エトキシル化およびスルホン化アリルアルコー
ルの生成物がある。このクラスで好ましいSRAエステルには、適切なTi(IV
)触媒を用いて2‐〔2‐(2‐ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホ
ン酸ナトリウムおよび/または2‐〔2‐〔2‐(2‐ヒドロキシエトキシ)エ
トキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、DMT、2‐(2,3‐ジヒ
ドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EGおよびPGをエステル
交換およびオリゴマー化した生成物があり、(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4
(SEG)2.5(B)0.13として表示され、ここでCAPは〔Na+O3
S(CH2CH2O)3.5〕‐であり、Bはグリセリンからの単位であり、EG/
PGモル比は完全加水分解後に慣用的なガスクロマトグラフィーにより測定する
と約1.7:1である。
追加クラスのSRAには、(I)ポリマーエステル構造をつなげるためにジイ
ソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート(Viollandらの
U.S.4,201,824およびLagasseらのU.S.4,240,918参
照);(II)無水トリメリット酸を既知のSRAに加えて末端ヒドロキシル基を
トリメリテートエステルに変換することにより作られたカルボキシレート末端基
を有するSRA(触媒を適正に選択すると、無水トリメリット酸は、無水結合鎖
の開環よりもむしろ、無水トリメリット酸の隔離カルボン酸のエステルを介して
ポリマーの末端に結合を形成する。ノニオン性またはアニオン性SRAは、それ
らがエステル化されるヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として
用いてもよい;TungらのU.S.4,525,524参照);(III)ウレタン結
合種のアニオン性テレフタレートベースSRA(ViollandらのU.S.4,20
1,824参照);(IV)ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた
、ビニルピロリドンおよび/またはジメチルアミノエチルメタクリレートのよう
なモノマーとの、ポリ(ビニルカプロラクタム)および関連コポリマー(Rupper
tらのU.S.4,579,681参照);(V)BASFのSOKALANタイプに加
えて、アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作ら
れるグラフトコポリマー(これらのSRAは既知のセルロースエーテルと類似し
た汚れ放出および再付着防止活性を有すると述べられている:Rhone-Poulenc Ch
emieの1988年EP279,134A参照);(VI)カゼインのようなタンパ
ク質へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト(BA
SF(1991)のEP457,205A参照);(VII)特にポリアミド布地を
処理するために、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを
縮合させることで製造されたポリエステル‐ポリアミドSRA(BevanらのDE
2,335,044、Unilever N.V.,1974参照)がある。他の有用なSRAは米
国特許第4,240,918号、第4,787,989号、第4,525,52
4号および第4,877,896号明細書に記載されている。
土汚れ除去/再付着防止剤‐本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止
性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これ
らの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約0.01〜約10.0重
量%の水溶性エトキシレートアミンを含有している;液体洗剤組成物は典型的に
は約0.01〜約5%を含有している。
最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン
タミンである。例示されるエトキシル化アミンは、1986年7月1日付で発行
されたVanderMeerの米国特許第4,597,898号明細書で更に記載されてい
る。好ましい土汚れ除去‐再付着防止剤のもう1つのグループは、1984年6
月27日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第111,965号
明細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去/再付
着防止剤には、1984年6月27日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願
第111,984号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー;1984
年7月4日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第112,592号明細書
に開示された双極性ポリマー;1985年10月22日付で発行されたConnorの
米国特許第4,548,744号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当
業界で公知の他の土汚れ除去および/または再付着防止剤も本組成物で利用して
よい。1990年1月2日付で発行されたVanderMeerの米国特許第4,891,
160号および1995年11月30日付で公開されたWO95/32272明
細書参照。他のタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロー
ス(CMC)物質がある。これらの物質は当業界で周知である。ポリマー状分散剤‐ポリマー状分散剤は、特にゼオライトおよび/または積層
シリケートビルダーの存在下において、本組成物中約0.1〜約7重量%のレベ
ルで有利に利用することができる。適切なポリマー状分散剤にはポリマー状ポリ
カルボキシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるそ
の他のものも使用できる。理論に制限されることなく、ポリマー状分散剤は、結
晶成長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー(低分子
量ポリカルボキシレートを含む)と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能
を高めると考えられる。
ポリマー状ポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくは
それらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切な
ポリマー状ポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル
酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニチン
酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエ
ーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマー
セグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このような
セグメントが約40重量%より多くないならば適切である。
特に適切なポリマー状ポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。こ
こで有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩
である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000
〜10,000、更に好ましくは約4000〜7000、最も好ましくは約40
00〜5000の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には
、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタ
イプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポ
リアクリレートの使用は、例えば1967年3月7日付で発行されたDiehlの米
国特許第3,308,067号明細書に開示されている。
アクリル酸/マレイン酸ベースコポリマーも、分散/再付着防止剤の好ましい
成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ
ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、
好ましくは約2000〜100,000、更に好ましくは約5000〜75,0
00、最も好ましくは約7000〜65,000の範囲内である。このようなコ
ポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約30:
1〜約1:1、更に好ましくは約10:1〜2:1の範囲内である。このような
アクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アン
モニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート/
マレエートコポリマーは、1982年12月15日付で公開された欧州特許出願
第66915号明細書に記載された公知物質であり、1986年9月3日付で公
開されたEP第193,360号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを
含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マ
レイン酸/アクリル酸/ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質
も、例えばアクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45/10ター
ポリマーを含めて、EP193,360に開示されている。
含有させうるもう1つのポリマー物質はポリエチレングリコール(PEG)で
ある。PEGは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作
用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約500〜約
100,000、好ましくは約1000〜約50,000、更に好ましくは約1
500〜約10,000の範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ
ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま
しくは約10,000の分子量(平均)を有している。
増白剤‐当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワ
イトニング剤も、典型的には約0.01〜約1.2重量%のレベルで本洗剤組成
物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、スチルベン、ピラゾリン
、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン‐5,5‐ジ
オキシド、アゾール類、5および6員環式ヘテロ環と他の様々な物質の誘導体を
含めたサブグループに分類できるが、それらに必ずしも限定されない。このよう
な増白剤の例は、"The Production and Application of Fluorescent Brighteni
ng Agents",M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されて
いる。
本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例には、1988年12月13日付で発行
されたWixonの米国特許第4,790,856号明細書に開示されたものがある
。これらの増白剤には、Veronaによる増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この
参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal UNPA、Ti
nopal CBSおよびTinopal 5BM;Artic White CCおよびArtic White CW
D、2‐(4‐スチリルフェニル)‐2H‐ナフト〔1,2‐d〕トリアゾール
類;4,4’‐ビス(1,2,3‐トリアゾール‐2‐イル)スチルベン類;4
,4’‐ビス(スチリル)ビスフェニル類;アミノクマリン類がある。これら増
白剤の具体例には、4‐メチル‐7‐ジエチルアミノクマリン、1,2‐ビス(
ベンゾイミダゾール‐2‐イル)エチレン、1,3‐ジフェニルピラゾリン類、
2,5‐ビス(ベンゾオキサゾール‐2‐イル)チオフェン、2‐スチリルナフ
ト〔1,2‐d〕オキサゾールおよび2‐(スチルベン‐4‐イル)‐2H‐ナ
フト〔1,2‐d〕トリアゾールがある。1972年2月29日付で発行された
Hamiltonの米国特許第3,646,015号明細書も参照。
染料移動阻止剤‐本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布地から
他への染料の移動を囮市するために有効な1種以上の物質を含有していてもよい
。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリ
ア
ミンN‐オキシドポリマー、N‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾー
ルのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混
合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約0.01〜
約10重量%、好ましくは約0.01〜約5%、更に好ましくは約0.05〜約
2%である。
更に具体的には、ここで使用上好ましいポリアミンN‐オキシドポリマーは下
記構造式:R‐Ax‐Pを有した単位を含んでいる;式中Pは重合性単位であっ
て、それにはN‐O基が結合できるか、またはN‐O基は重合性単位の一部を形
成できるか、またはN‐O基は双方の単位に結合できる;Aは次の構造:‐NC
(O)‐、‐C(O)O‐、‐S‐、‐O‐、‐N=のうち1つである;xは0
または1である;Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または
脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはN‐O基の窒素が結合でき
るか、またはN‐O基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンN‐オキ
シドは、Rがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよ
びそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。
N‐O基は下記一般構造で表すことができる。上記式中、R1、R2、R3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、ある
いはそれらの組合せであり、x、yおよびzは0または1であり、N‐O基の窒
素は結合されるかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリ
アミンN‐オキシドのアミンオキシド単位はpKa<10、好ましくはpKa<
7、更に好ましくはpKa<6を有する。
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ
て染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は
、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーに
は、1つのモノマータイプがアミンN‐オキシドで、他のモノマータイプがN‐
オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンN‐オキシ
ドポリマーは、典型的には10:1〜1:1,000,000のアミン対アミン
N‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー
中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なN‐
酸化度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいかなる重合度でも得
られる。典型的には、平均分子量は500〜1,000,000、更に好ましく
は1000〜500,000、最も好ましくは5000〜100,000の範囲
内である。この好ましいクラスの物質は“PVNO”と称される。
本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンN‐オキシドは、約50,00
0の平均分子量と約1:4のアミン対アミンN‐オキシド比を有したポリ(4‐
ビニルピリジン‐N‐オキシド)である。
N‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー(
“PVPVI”のクラスと称される)もここでは使用上好ましい。好ましくは、
PVPVIは5000〜1,000,000、更に好ましくは5000〜200
,000、最も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有し
ている(平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,”Modern
Methods of Polymer Characterization”で記載されたような光散乱法により決
められ、その開示は引用することにより本明細書の開示の一部とされる)。PV
PVIコポリマーは、典型的には1:1〜0.2:1、更に好ましくは0.8:
1〜0.3:1、最も好ましくは0.6:1〜0.4:1のN‐ビニルイミダゾ
ール対N‐ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖
また
は分岐鎖である。
本発明の組成物では約5000〜約400,000、好ましくは約5000〜
約200,000、更に好ましくは約5000〜約50,000の平均分子量を
有したポリビニルピロリドン(“PVP”)も用いてよい。PVPは洗剤分野の
業者に公知である;引用することにより本明細書の開示の一部とされる、例えば
EP‐A‐262,897およびEP‐A‐256,696参照。PVPを含有
した組成物は、約500〜約100,000、好ましくは約1000〜約10,
000の平均分子量を有したポリエチレングリコール(“PEG”)も含有する
ことができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるPEG対PVPの比率
は、ppmベースで、約2:1〜約50:1、更に好ましくは約3:1〜約10
:1である。
本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約0
.005〜5重量%を場合により含有してもよい。用いられるならば、本組成物
は好ましくは約0.01〜1重量%のこのような蛍光増白剤を含む。
本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である。
上記式中、R1はアニリノ、N‐2‐ビス‐ヒドロキシエチルおよびNH‐2‐
ヒドロキシエチルから選択される;R2はN‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル、N
‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミ
ノから選択される;Mはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンであ
る。
上記式中R1がアニリノ、R2がN‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル、およびM
がナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4’‐ビス〔〔4‐ア
ニリノ‐6‐(N‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル)‐s‐トリアジン‐2‐イル
〕アミノ〕‐2,2’‐スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。
この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで
市販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光
増白剤である。
上記式中、R1がアニリノ、R2がN‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐2‐メチル
アミノ、およびMがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4’
‐ビス〔〔4‐アニリノ‐6‐(N‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノ
)‐s‐トリアジン‐2‐イル〕アミノ〕‐2,2’‐スチルベンジスルホン酸
二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商
品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。
上記式中、R1がアニリノ、R2がモルフィリノ、およびMがナトリウムのよう
なカチオンであるとき、増白剤は4,4’‐ビス〔(4‐アニリノ‐6‐モルフ
ィリノ‐s‐トリアジン‐2‐イル)アミノ〕‐2,2’‐スチルベンジスルホ
ン酸ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから
商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー
染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮す
る。このような選択されたポリマー物質(例えば、PVNOおよび/またはPV
PVI)とこのような選択された蛍光増白剤(例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal
5BM-GXおよび/またはTinopal AMS-GX)との組合せは、これら2種の洗剤組成
物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻
止性を発揮する。理論に拘束されることなく、このような増白剤は洗浄液中で布
地に高い親和性を有し、したがってこれらの布地に比較的早く付着することから
、
このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布地に付着する程度は、“イ
グゾースション係数”(exhaustion coefficient)と呼ばれるパラメーターによ
り規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にa)布地に付着した増白剤
物質対b)洗浄液中の初期増白剤の濃度比のことである。比較的高いイグゾース
ション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適してい
る。
もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果
よりもむしろ慣用的な布地“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使
用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的かつ周知で
ある。
キレート化剤‐本洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマンガンキレー
ト化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下
に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能
性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理
論に拘束されることなく、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄
液から鉄およびマンガンイオンを除去しうるそれらの格別な能力に一部起因して
いると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア
ミン四酢酸、N‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニ
ウムおよび置換アンモニウム塩とそれらの混合物がある。
アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される
ときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのよう
なエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)を含む。好ましくは、
これらのアミノホスホネートは炭素原子約7以上のアルキルまたはアルケニル基
を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物に有用である。1974年5月2
1日付で発行されたConnorらの米国特許第3,812,044号明細書参照。こ
のタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、1,2‐ジヒドロキシ‐3,5‐ジ
スルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
ここで使用上好ましい生分解性キレーターは、1987年11月3日付Hartma
nおよびPerkinsの米国特許第4,704,233号明細書に記載されたようなエ
チレンジアミン二コハク酸(“EDDS”)、特に〔S,S〕異性体である。
本組成物は、例えばゼオライト、積層シリケートなどのような不溶性ビルダー
と共に有用なキラントまたはコビルダーとして、水溶性メチルグリシン二酢酸(
MGDA)塩(または酸形)も含有してよい。
利用されるならば、これらのキレート化剤は本洗剤組成物の通常約0.1〜約
15重量%である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのよ
うな組成物の約0.1〜約3.0重量%である。
起泡抑制剤‐泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合
することができる。起泡抑制は、U.S.4,489,455および4,489
,574に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”と、フロ
ントローディング(front loading)ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要である
。
様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。
例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Vo
lume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡
抑制剤の1カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。1
960年9月27日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第2,954,3
47号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその
塩は、典型的には炭素原子10〜約24、好ましくは炭素原子12〜18のヒド
ロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩の
ようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があ
る。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例え
ばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル(例えば、脂肪酸トリ
グリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18‐C40ケトン(例
えば、ステアロン)などがある。他の起泡抑制剤には、N‐アルキル化アミノト
リアジン、例えば塩化シアヌルと1〜24の炭素原子を有する2または3モルの
一級または二級アミンとの生成物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミ
ンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、
およびモノステアリルホスフェート、例えばモノステアリルアルコールホスフェ
ートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、NaおよびL
i)ホスフェートおよびホスフェートエステルがある。パラフィンおよびハロパ
ラフィンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大
気圧下で液体であり、約−40〜約50℃範囲の流動点と、約110℃以上の最
小沸点(大気圧)を有する。好ましくは約100℃以下の融点を有するロウ状炭
化水素を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向け起泡抑制剤の
好ましいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば1981年5月5日
付で発行されたGandolfoらの米国特許第4,265,779号明細書に記載され
ている。こうした炭化水素には、約12〜約70の炭素原子を有した脂肪族、脂
環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制
剤の説明において用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィン
と環式炭化水素との混合物を含めた意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう1つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡
抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオル
ガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマル
ジョン、およびポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融された
ポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡
抑制剤は当業界で周知であり、例えば1981年5月5日付で発行されたGandol
foらの米国特許第4,265,779号および1990年2月7日付で公開され
たStarch,M.S.の欧州特許出願第89307851.9号明細書に開示されてい
る。
他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第3,455,839号明細書に開示さ
れており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水
溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願DOS第
2,124,526号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコ
ーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第3,933,672
号および1987年3月24日付で発行されたBaginskiらの米国特許第4,65
2,392号明細書に開示されている。
ここで有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は、
(i)25℃で約20〜約1500csの粘度を有するポリジメチルシロキサン
流体
(ii)約0.6:1〜約1.2:1の(CH3)3SiO1/2単位対SiO2単位の
比率でSiO2単位の(CH3)3SiO1/2単位から構成されるシロキサン樹
脂約5〜約50重量部/(i)100部、および
(iii)固体シリカゲル約1〜約20重量部/(i)100部
から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。
ここで用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒は
あるポリエチレングリコール、ポリエチレン‐ポリプロピレングリコールコポリ
マーまたはそれらの混合物(好ましい)、あるいはポリプロピレングリコールか
ら構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐/架橋されており、好ましく
は直鎖でない。
この点を更に説明すると、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約0
.001〜約1、好ましくは約0.01〜約0.7、最も好ましくは約0.05
〜約0.5重量%の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは(1)
(a)ポリオルガノシロキサン、(b)樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂生
成シリコーン化合物、(c)微細フィラー物質、および(d)混合物成分(a)
、(b)および(c)の反応を促進してシラノレートを形成させるための触媒の
混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン;(2)少くとも1種のノニオ
ン性シリコーン界面活性剤;および(3)室温で約2重量%以上の水溶解度を有
するポリエチレングリコールまたはポリエチレン‐ポリプロピレングリコールの
コポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同量が顆粒
組成物、ゲル等で使用できる。1990年12月18日付で発行されたStarchの
米国特許第4,978,471号、1991年1月8日付で発行されたStarchの
第4,983,316号、1994年2月22日付で発行されたHuberらの第5
,288,431号、Aizawaらの米国特許第4,639,489号および第4,
749,740号明細書、第1欄46行目〜第4欄35行目も参照。
本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリ
エチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約
1000未満、好ましくは約100〜800の平均分子量を有している。ここで
そのポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーは
室温で約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上の水溶解度を有する。
ここで好ましい溶媒は約1000未満、更に好ましくは約100〜800、最
も好ましくは200〜400の平均分子量を有するポリエチレングリコールと、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール、好ましくはPPG200
/PEG300のコポリマーである。約1:1〜1:10、最も好ましくは1:
3〜1:6のポリエチレングリコール:ポリエチレン‐ポリプロピレングリコー
ルのコポリマーの重量比が好ましい。
ここで用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤には、特に分子量4000の
ポリプロピレングリコールを含まない。それらには、好ましくは、PLURONIC L
101のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマ
ーも含まない。
ここで有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール(例えば、2‐アルキルア
ルカノール)、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許第
4,798,679号、第4,075,118号およびEP第150,872号
明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはC1‐C1 6
鎖を有したC6‐C16アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは2‐ブ
チルオクタノールであり、これはCondeaから商標名ISOFOL 12として市販され
ている。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM 123として市
販されている。混合起泡抑制剤は、典型的には1:5〜5:1の重量比でアルコ
ール+シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふ
れるほど生じさせるべきでない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存
在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用
上低起泡性の洗濯洗剤となるように起泡を十分に抑制しうる量でこの起泡抑制剤
を選択しうることを意味する。
本組成物は通常0〜約10%の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用され
るとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約5重量%
以内の量で存在する。好ましくは約0.5〜約3%の脂肪モノカルボキシレート
起泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約2
.0重量%以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は
、コストを最低に抑えたいという要望と、起泡を有効に抑制するためにより低い
量での有効性という観点から主にみて、性質上実際的である。好ましくは約0.
01〜約1%、更に好ましくは約0.25〜約0.5%のシリコーン起泡抑制剤
が用いられる。ここで用いられるこれらの重量%値には、ポリオルガノシロキサ
ンと組合せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含め
ている。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約0.1〜約2重量%の範
囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約0.01〜約5
.0%の範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アル
コール起泡抑制剤は典型的には最終組成物の0.2〜3重量%で用いられる。
アルコキシル化ポリカルボキシレート‐ポリアクリレートから製造されるよう
なアルコキシル化ポリカルボキシレートは、追加油脂除去性能を発揮させるため
にここで有用である。このような物質は、引用することにより本明細書の開示の
一部とされるWO91/08281およびPCT90/01815の第4頁以降
に記載されている。化学的に、これらの物質は7〜8つのアクリレート単位毎に
1つのエトキシ側鎖を有したポリアクリレートからなる。側鎖は式‐(CH2C
H2O)m(CH2)nCH3であり、ここでmは2〜3、nは6〜12である。そ
の側鎖はポリアクリレート“主鎖”にエステル結合されて、“コーム”ポリマー
タイプ構造を形成している。分子量は様々であるが、典型的には約2000〜約
50,000の範囲内である。このようなアルコキシル化ポリカルボキシレート
は、本組成物の約0.05〜約10重量%である。
布地柔軟剤‐様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布地柔軟剤、特
に1977年12月13日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第4,
062,647号の微細スメクタイトクレー、並びに当業界で知られる他の柔軟
剤クレーは、布地クリーニングと共に布地柔軟効果を発揮させるために、典型的
には本組成物中約0.5〜約10重量%のレベルで場合により用いることができ
る。クレー柔軟剤は、例えば1983年3月1日付で発行されたCrispらの米国
特許第4,375,416号および1981年9月22日付で発行されたHarris
らの米国特許第4,291,071号明細書に開示されたようなアミンおよびカ
チオン性柔軟剤と併用できる。
香料‐本組成物および方法で有用な香料および香料成分には、アルデヒド、ケ
トン、エステルなどを含めた様々な天然および合成化学成分があるが、それらに
限定されない。オレンジ油、レモン油、ローズエキス、ラベンダー、ジャコウ、
パチョリ、バルサムエッセンス、ビャクダン油、パイン油、セダーなどのような
成分の複合混合物からなる、様々な天然エキスおよびエッセンスも含まれる。最
終香料はこのような成分の極度に複雑な混合物からなる。最終香料は典型的には
本洗剤組成物の約0.01〜約2重量%であり、個別の香料成分は最終香料組成
物の約0.0001〜約90%である。
いくつかの香料処方が後の例XXIに示されている。ここで有用な香料成分の非
制限例には、7‐アセチル‐1,2,3,4,5,6,7,8‐オクタヒドロ‐
1,1,6,7‐テトラメチルナフタレン;ヨノンメチル;ヨノンγメチル;メ
チルセドリロン;メチルジヒドロジャスモネート;メチル1,6,10‐トリメ
チル‐2,5,9‐シクロドデカトリエン‐1‐イルケトン;7‐アセチル‐1
,1,3,4,4,6‐ヘキサメチルテトラリン;4‐アセチル‐6‐tert‐ブ
チル‐1,1‐ジメチルインダン;p‐ヒドロキシフェニルブタノン;ベンゾフ
ェノン;メチルβ‐ナフチルケトン;6‐アセチル‐1,1,2,3,3,5‐
ヘキサメチルインダン;5‐アセチル‐3‐イソプロピル‐1,1,2,6‐テ
トラメチルインダン;1‐ドデカナール;4‐(4‐ヒドロキシ‐4‐メチ
ルペンチル)‐3‐シクロヘキセン‐1‐カルボキサルデヒド;7‐ヒドロキシ
‐3,7‐ジメチルオクタナール;10‐ウンデセン‐1‐アール;イソヘキセ
ニルシクロヘキシルカルボキサルデヒド;ホルミルトリシクロデカン;ヒドロキ
シシトロネラールおよびメチルアントラニレートの縮合生成物、ヒドロキシシト
ロネラールおよびインドールの縮合生成物、フェニルアセトアルデヒドおよびイ
ンドールの縮合生成物;2‐メチル‐3‐(p‐tert‐ブチルフェニル)プロピ
オンアルデヒド;エチルバニリン;ヘリオトロピン;ヘキシルシンナムアルデヒ
ド;アミルシンナムアルデヒド;2‐メチル‐2‐(p‐イソプロピルフェニル
)プロピオンアルデヒド;クマリン;γ‐デカラクトン;シクロペンタデカノリ
ド;16‐ヒドロキシ‐9‐ヘキサデセン酸ラクトン;1,3,4,6,7,8
‐ヘキサヒドロ‐4,6,6,7,8,8‐ヘキサメチルシクロペンタ‐γ‐2
‐ベンゾピラン;β‐ナフトールメチルエーテル;アンブロキサン;ドデカヒド
ロ‐3a,6,6,9a‐テトラメチルナフト〔2,1b〕フラン;セドロール
;5‐(2,2,3‐トリメチルシクロペンタ‐3‐エニル)‐3‐メチルペン
タン‐2‐オール;2‐エチル‐4‐(2,2,3‐トリメチル‐3‐シクロペ
ンテン‐1‐イル)‐2‐ブテン‐1‐オール;カリオフィレンアルコール;ト
リシクロデセニルプロピオネート;トリシクロデセニルアセテート;サリチル酸
ベンジル;酢酸セドリル;およびp‐(tert‐ブチル)シクロヘキシルアセテー
トがある。
特に好ましい香料物質は、セルラーゼを含有した最終製品組成物で最大香気改
善を行える物質である。これらの香料には、ヘキシルシンナムアルデヒド;2‐
メチル‐3‐(p‐tert‐ブチルフェニル)プロピオンアルデヒド;7‐アセチ
ル‐1,2,3,4,5,6,7,8‐オクタヒドロ‐1,1,6,7‐テトラ
メチルナフタレン;サリチル酸ベンジル;7‐−アセチル‐1,1,3,4,4
,6‐ヘキサメチルテトラリン;p‐tert‐ブチルシクロヘキシルアセテート;
メ
チルジヒドロジャスモネート;β‐ナフトールメチルエーテル;メチルβ‐ナフ
チルケトン;2‐メチル‐2‐(p‐イソプロピルフェニル)プロピオンアルデ
ヒド;1,3,4,6,7,8‐ヘキサヒドロ‐4,6,6,7,8,8‐ヘキ
サメチルシクロペンタ‐γ‐2‐ベンゾピラン;ドデカヒドロ‐3a,6,6,
9a‐テトラメチルナフト〔2,1b〕フラン;アニスアルデヒド;クマリン;
セドロール;バニリン;シクロペンタデカノリド;トリシクロデセニルアセテー
ト;およびトリシクロデセニルプロピオネートがあるが、それらに限定されない
。
他の香料物質には、精油、レジノイド、様々な供給源からの樹脂、例えばPeru
バルサム、Olibanumレジノイド、スチラックス、ラブダナム樹脂、ナツメグ、桂
皮油、ベンゾイン樹脂、コリアンダーおよびラバンジンがあるが、それらに限定
されない。更に他の香料化学物質には、フェニルエチルアルコール、テルピネオ
ール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオール、ネロール、2‐(1,1‐ジ
メチルエチル)シクロヘキサノールアセテート、酢酸ベンジルおよびオイゲノー
ルがある。ジエチルフタレートのようなキャリアも最終香料組成物に使用できる
。
他の成分‐他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または
顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物
で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が
望まれるならば、C10‐C16アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的
には1〜10%レベルで組成物中に配合できる。C10‐C14モノエタノールおよ
びジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスの例示である。こ
のような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、
ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、MgCl2、
MgSO4、NCaCl2、CaSO4等のような可溶性マグネシウムおよび/ま
たはカルシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂除去性能を高めるために、典
型的には0.1〜2%のレベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水
性基材に吸収させてから、上記基材を疎水性コーティングでコートすることによ
り、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に吸
収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗浄
液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ(商標名SIPERNAT D
10、DeGussa)はC13-15エトキシル化アルコール(EO7)ノニオン性界面活
性剤3〜5%を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵
素/界面活性剤溶液はシリカの重量×2.5である。得られた粉末はシリコーン
油中で撹拌しながら分散される(500〜12,500範囲の様々なシリコーン
油粘度が使用できる)。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最
終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリ
ーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布
地コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分は、液体洗濯洗剤
組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる
。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される
低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤
を溶解させる上で好ましいが、2〜約6の炭素原子と2〜約6のヒドロキシ基を
有したようなポリオール(例えば、1,3‐プロパンジオール、エチレングリコ
ール、グリセリンおよび1,2‐プロパンジオール)も使用できる。組成物は5
〜90%、典型的には10〜50%のこのようなキャリアを含有することができ
る。
本洗剤組成物は、水性クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約6.5〜約1
1、好ましくは約7.5〜10.5のpHを有するように処方されることが好ま
しい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約6.8〜約9.0のpHを有する
。
洗濯製品は、典型的にはpH9〜11である。勧められる使用レベルでpHをコ
ントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業
者に周知である。組成物の形態
本発明による組成物は、顆粒、錠剤、固形物および液体形態を含めた様々な物
理的形態をとることができる。その組成物は、汚れた洗濯物の入った機械ドラム
に置かれる分配装置により洗濯機に加えられるように調整された、特にいわゆる
濃縮顆粒洗剤組成物である。
本発明による顆粒組成物の諸成分の平均粒度は、好ましくは、粒子の5%以下
が直径1.7mmより大きく、粒子の5%以下が直径0.15mm未満であるよ
うにすべきである。
ここに規定されたような平均粒度という用語は、一連のTylerシーブで組成物
のサンプルをいくつかのフラクション(典型的には5つのフラクション)に篩分
けすることにより計算される。こうして得られた重量フラクションがシーブの孔
サイズに対してプロットされる。平均粒度は、サンプルの50重量%が通過する
孔サイズとみなされる。
本発明による顆粒洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少くとも600g/l、
更に好ましくは650〜1200g/lの嵩密度を有する。嵩密度は、漏斗の下
で軸に沿って置かれた円筒形カップ中に漏斗の内容物をあけるために、その下端
にフラップバルブを備えて、ベース上にしっかり固定された円錐形漏斗からなる
、簡単な漏斗およびカップ装置により測定される。漏斗は高さ130mmであり
、その各上および下端で130mmおよび40mmの内径を有している。それは
下端がベースの上表面より140mm上となるように固定される。カップは90
mmの全高、87mmの内高および84mmの内径を有している。
測定を行うために、漏斗が手で注ぐことにより粉末で満たされ、フラップバル
ブが開けられて、粉末がカップからあふれるようにさせる。満たされたカップは
フレームから外され、過剰の粉末がカップからその上端を直線的エッジの道具、
例えばナイフでなぞることにより除去される。次いで満たされたカップは秤量さ
れ、粉末の重量について得られた値が2倍されて、g/lで嵩密度を得る。反復
測定は必要ならば行われる。凝集粒子
本クリーニング系は好ましくは凝集粒子の形態で顆粒組成物中に存在し、フレ
ーク、プリル(prill)、マルメ(marume)、ヌードル、リボンの形態をとるが、好
ましくは顆粒の形態をとる。粒子を処理する上で最も好ましい手法では、粉末(
例えばアルミノシリケート、カーボネート)を高レベルの界面活性剤ペーストと
凝集させて、得られた凝集物の粒度を特定の限界内にコントロールする。このよ
うなプロセスでは、1以上の凝集器、例えばパン凝集器、Zブレードミキサー、
または更に好ましくはインラインミキサー、例えばSchugi (Holland)BV,29 Ch
roomstraat 8211 AS,Lelystad,NetherlandsおよびGebruder Lodige Maschinenba
u GmbH,D-4790 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7-9,Postfach 2050,Germanyにより
製造されたもので、有効量の粉末を高界面活性剤ペーストと混合させる。最も好
ましくは、Lodige CB(商品名)のような高剪断ミキサーが用いられる。
50〜95重量%、好ましくは70〜85重量%の界面活性剤を含んだ高界面
活性剤ペーストが典型的に用いられる。ペーストは、流動粘度を維持するために
十分に高いが、用いられる界面活性剤の分解を避けるために十分に低い温度で、
凝集器中に導入される。50〜80℃のペーストの操作温度が典型的である。洗濯洗浄法
機械洗濯法では、典型的には、本発明による機械洗濯洗剤組成物の有効量を溶
解または分散させた洗濯機中の洗浄水溶液で汚れた洗濯物を処理する。洗剤組成
物の有効量とは、慣用的な機械洗濯法で通常用いられる典型的な製品使用量およ
び洗浄液容量として、5〜65l容量の洗浄液に溶解または分散された製品40
〜300gを意味する。
記載されたように、イソペプチダーゼ酵素は、クリーニング性能について少く
とも方向性をもった改善を行うために有効なレベルで、好ましくは洗浄界面活性
剤と組み合わせて、クリーニング組成物で用いられる。布地洗濯組成物の関係で
、このような“使用レベル”は、汚れおよびしみのタイプおよび程度だけでなく
、洗浄水温度、洗浄水の容量および洗濯機のタイプにも依存して変動する。
例えば、洗浄浴中で約45〜83lの水、約10〜約14分間の洗浄サイクル
および約10〜約50℃の洗浄水温度を用いたトップローディング(top-loading
)垂直軸U.S.式自動洗濯機において、洗浄液中に約2〜約625ppm、好
ましくは約2〜約550ppm、更に好ましくは約10〜約235ppmの界面
活性剤を含有させることが好ましい。洗濯物当たり約50〜約150mlの使用
割合に基づくと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約0.1〜約40%、好
ましくは約0.1〜約35%、更に好ましくは約0.5〜約15%の界面活性剤
の製品中濃度(wt)に相当する。洗濯物当たり約30〜約950gの使用割合に
基づくと、高密度(“コンパクト”)顆粒洗濯洗剤(密度約650g/l以上)
の場合で、これは約0.1〜約50%、好ましくは約0.1〜約35%、更に好
ましくは約0.5〜約15%の界面活性剤の製品中濃度(wt)に相当する。スプ
レードライ顆粒(即ち“綿毛状”;密度約650g/l以下)の場合で洗濯物当
たり約80〜約100gの使用割合に基づくと、これは約0.07〜約35%、
好ましくは約0.07〜約25%、更に好ましくは約0.35〜約11%の界面
活性剤の製品中濃度(wt)に相当する。
例えば、洗浄浴中で約8〜15lの水、約10〜約60分間の洗浄サイクルお
よび約30〜約95℃の洗浄水温度を用いたトップローディング垂直軸ヨーロッ
パ式自動洗濯機において、洗浄液中に約3〜約14,000ppm、好ましくは
約3〜約10,000ppm、更に好ましくは約15〜約4200ppmの界面
活性剤を含有させることが好ましい。洗濯物当たり約45〜約270mlの使用
割合に基づくと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約0.1〜約50%好ま
しくは約0.1〜約35%、更に好ましくは約0.5〜約15%の界面活性剤の
製品中濃度(wt)に相当する。洗濯物当たり約40〜約210gの使用割合に基
づくと、高密度(“コンパクト”)顆粒洗濯洗剤(密度約650g/l以上)の
場合で、これは約0.12〜約53%、好ましくは約0.12〜約46%、更に
好ましくは約0.6〜約20%の界面活性剤の製品中濃度(wt)に相当する。ス
プレードライ顆粒(即ち“綿毛状”;密度約650g/l以下)で洗濯物当たり
約140〜約400gの使用割合に基づくと、これは約0.03〜約34%、好
ましくは約0.03〜約24%、更に好ましくは約0.15〜約10%の界面活
性剤の製品中濃度(wt)に相当する。
例えば、洗浄浴中で約26〜52lの水、約8〜約15分間の洗浄サイクルお
よび約5〜約25℃の洗浄水温度を用いたトップローディング垂直軸日本式自動
洗濯機において、洗浄液中に約0.67〜約270ppm、好ましくは約0.6
7〜約236ppm、更に好ましくは約3.4〜約100ppmの界面活性剤を
含有させることが好ましい。洗濯物当たり約20〜約30mlの使用割合に基づ
くと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約0.1〜約40%、好ましくは約
0.1〜約35%、更に好ましくは約0.5〜約15%の界面活性剤の製品中濃
度(wt)に相当する。洗濯物当たり約18〜約35gの使用割合に基づくと、高
密度(“コンパクト”)顆粒洗濯洗剤(密度約650g/l以上)の場合で、こ
れは約0.1〜約50%、好ましくは約0.1〜約35%、更に好ましくは約0
.5〜約15%の界面活性剤の製品中濃度(wt)に相当する。スプレードライ顆
粒(即ち“綿毛状”;密度約650g/l以下)で洗濯物当たり約30〜約40
gの使用割合に基づくと、これは約0.06〜約44%、好ましくは約0.06
〜
約30%、更に好ましくは約0.3〜約13%の界面活性剤の製品中濃度(wt)
に相当する。
前記からわかるように、機械洗浄洗濯関係で用いられるイソペプチダーゼ酵素
の量は、ユーザーの癖および習慣、洗濯機のタイプなどに応じて変動する。しか
しながら、この関係において、イソペプチダーゼ酵素のこれまで知られていなか
った1つの利点は、最終組成物で比較的低いレベルで用いられたときでも、広範
囲の汚れおよびしみにわたり性能上少くとも方向性をもった改善を行えるそれら
の能力である。
好ましい使用面では、分配装置が洗浄方法で用いられる。分配装置は洗剤製品
で満たされ、洗浄サイクルの開始前に洗濯機のドラム中に直接製品を導入するた
めに用いられる。その容量キャパシティは、洗浄方法に通常用いられるような、
十分な洗剤製品を含有させうるような程度にすべきである。
洗濯機に洗濯物が入れられると、洗剤製品を含有した分配装置がドラム内に置
かれる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水がドラム中に導入されて、ドラム
が周期的に回転する。分配装置のデザインは、それが乾燥洗剤製品を含有できな
がら、ドラムが回転するとその撹拌に応答して、しかも洗浄水との接触の結果と
して、洗浄サイクル中にこの製品の放出を行えるようなものにすべきである。
洗浄中に洗剤製品の放出を行わせるために、その装置は製品が通過するいくつ
かの開口部を有していてもよい。一方、その装置は、液体に透過性であるが、固
形製品に対して不透過性であって、溶解した製品の放出を行える物質から作製し
てもよい。好ましくは、洗剤製品は洗浄サイクルの開始時に速やかに放出されて
、洗浄サイクルのこの段階において洗濯機のドラム中で一過性で局所的に高濃度
の製品を供する。
好ましい分配装置は再使用でき、容器の一体性が乾燥状態および洗浄サイクル
中の双方で維持されるようにデザインされる。本発明の組成物の使用にとり特に
好ましい分配装置は、下記特許:GB‐B‐2,157,717、GB‐B‐2
,157,718、EP‐A‐0201376、EP‐A‐0288345およ
びEP‐A‐0288346に記載されている。J.Bland,Manufacturing Chemis
t発行,November 1989,pages 41-46の論文でも、“小顆粒”として通常知られる
タイプの顆粒洗濯製品の使用にとり特に好ましい分配装置について記載している
。本発明の組成物の使用にとりもう1つの好ましい分配装置は、PCT特許出願
WO94/11562に開示されている。
特に好ましい分配装置は、欧州特許出願公開第0343069&034307
0号明細書に開示されている。後者の出願では、オリフィスを形造る支持リング
から伸びたバッグの形態をしたフレキシブルな鞘からなる装置を開示しており、
そのオリフィスは洗浄プロセスで1回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入
れられるように調整される。洗浄媒体の一部はオリフィスからバッグ中に流入し
て、製品を溶解させ、その後溶液がオリフィスから洗浄媒体中に流出していく。
支持リングは湿潤未溶解製品の流出を妨げるマスキング部材を備えており、この
部材はスポーク状ホイール形態または壁がらせん形を有する類似構造で中央ボス
から放射状に伸びた壁から典型的にできている。
一方、分配装置はバッグまたはポーチのようなフレキシブルな容器でもよい。
そのバッグは、欧州公開特許出願第0018678号明細書に開示されたように
、内容物を貯留するように水不透過性保護物質でコートされた繊維構造であって
もよい。代わりに、それは、欧州公開特許出願第0011500号、第0011
501号、第0011502号および第0011968号明細書に開示されたよ
うに、非水溶性合成ポリマー物質から形成させて、水性媒体中で破裂するように
デザインされたエッジシールまたはクロージャーを備えていてもよい。便利な形
態の水にもろいクロージャーは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水
不透過性ポリマーフィルムから形成して、一端に沿って水溶性接着剤でシールし
た
ポーチからなる。
好ましくは、本発明による液体組成物は“濃縮形態”をとり、このような場合
に、本発明による液体洗剤組成物は慣用的な液体洗剤と比較して少量の水を含有
している。水のレベルは洗剤組成物の50重量%未満、好ましくは30%未満で
ある。
上記濃縮製品は、少量で用いうる製品をもった消費者、および輸送コストを低
く抑えたい製造業者に利点を付与する。
液体組成物は、布地を洗浄する前に前処理ステップで汚れおよびしみに直接適
用されたとき、特に有効である。
本発明の洗剤組成物は洗剤添加製品として用いてもよい。このような添加製品
は、慣用的な洗剤組成物の性能を補強または増強させるためにある。
本発明による洗剤組成物には、布地、繊維、硬質表面などのような基材のクリ
ーニングに用いられる組成物、例えば硬質表面クリーニング組成物(研磨剤入り
またはなし)、洗濯洗剤組成物、自動および非自動皿洗い組成物がある。組成物のパッケージング
市販される漂白組成物は、紙、厚紙、プラスチック物質およびいずれか適切な
ラミネートから造られたものを含めて、いかなる適切な容器中にパッケージング
してもよい。好ましいパッケージングは欧州出願第94921505.7号明細
書に記載されている。
下記例において、組成物に用いられた様々な成分の略記は以下の意味を有して
いる。
LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート
イソペプチダーゼ:“デスタビラーゼ”として知られるイソペプチダーゼ酵素
(配列番号7)
C45AS :ナトリウムC14‐C15直鎖アルキルサルフェート
CxyEzS:zモルのエチレンオキシドと縮合された
ナトリウムC1X‐C1Y分岐アルキルサルフェート
CxyEz :平均zモルのエチレンオキシドと縮合された
C1x-1y分岐一級アルコール
QAS :R2N+(CH3)2(C2H4OH)(R2=C12‐C14)
TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド
STPP :無水トリポリリン酸ナトリウム
ゼオライトA:0.1〜10μm範囲の主要粒度を有する
式Na12(Al02SiO2)12・27H2Oの
水和ナトリウムアルミノシリケート
NaSKS‐6:式δ‐Na2Si2O5の結晶積層シリケート
カーボネート:粒度200〜900μmの無水炭酸ナトリウム
ビカーボネート:粒度分布400〜1200μmの無水重炭酸ナトリウム
シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O;2.0比)
硫酸ナトリウム:無水硫酸ナトリウム
MA/AA :1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、
平均分子量約70,000
CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース
プロテアーゼ:NOVO Industries A/Sから商品名Savinaseで販売される
4KNPU/g活性のタンパク質分解酵素
セルラーゼ :NOVO Industries A/Sから商品名Carezymeで販売される
1000CEVU/g活性のセルロース分解酵素
アミラーゼ :NOVO Industries A/Sから商品名Termamyl 60Tで販売される
60KNU/g活性のデンプン分解酵素
リパーゼ :NOVO Industries A/Sから商品名Lipolaseで販売される
100kLU/g活性の脂肪分解酵素
PB4 :実験式NaBO2・3H2O・H2O2の
過ホウ酸ナトリウム四水和物
PB1 :実験式NaBO2・H2O2の無水過ホウ酸ナトリウムブリーチ
ペルカーボネート:実験式2Na2CO3・3H2O2の過炭酸ナトリウム
NaDCC :ナトリウムジクロロイソシアヌレート
NOBS :ナトリウム塩の形のノナノイルオキシベンゼンスルホネート
TAED :テトラアセチルエチレンジアミン
DTPMP :Monsantoから商品名Dequest 2060で販売される
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)
光活性化 :デキストリン可溶性ポリマー中に封入された
ブリーチ スルホン化亜鉛フタロシアニン
増白剤1 :4,4’‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルニナトリウム
増白剤2 :4,4’‐ビス(4‐アニリノ‐6‐モルホリノ‐1,3,5‐
トリアジン‐2‐イル)アミノ)スチルベン‐2,2’‐
ジスルホン酸二ナトリウム
HEDP :1,1‐ヒドロキシエタンジホスホン酸
SRP1 :オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル主鎖を有する
スルホベンゾイル末端キャップ化エステル
シリコーン消泡剤:10:1〜100:1の起泡抑制剤対分散剤比で、
分散剤としてのシロキサンオキシアルキレンコポリマーと
一緒にさせた、ポリジメチルシロキサン起泡抑制剤
DTPA :ジエチレントリアミン五酢酸
下記例において、すべてのレベルは、組成物の重量%として引用されている。下
記例は本発明の例示であり、その範囲を制限または限定するためではない。ここ
で用いられているすべての部、パーセンテージおよび比率は、別記されないかぎ
り、重量%として表示されている。例1
下記洗濯洗剤組成物A〜Fを本発明に従い製造する。これらの組成物は、機械
洗濯プロセス前の前浸漬としての使用を含めて、機械または手洗濯プロセスに用
いられる。 例2
嵩密度750g/lの下記顆粒洗濯洗剤組成物G〜Iを本発明に従い製造する
: 例3
本発明による下記洗剤処方物を製造する:
例4
本発明による下記高密度洗剤処方物を製造する:
例5
液体洗剤処方物を下記に従い製造する。
*SEASAはα‐スルホン化C16/C18脂肪酸のイセチオネートエトキシル
化エステルである。
上記液体洗剤組成物(A〜D)は、様々な使用条件下において、布地からの広
範囲のしみおよび汚れの除去にとり非常に有効なことがわかった。例6‐11
以下は本発明による重質液体洗剤組成物である。 非水性キャリア媒体を含んだ、特に布地洗濯用にデザインされた重質液体洗剤
組成物の製造は、以下で更に詳細に開示された手法で行える。別な態様において
、このような非水性組成物は、引用することにより本明細書の開示の一部とされ
る米国特許第4,753,570号、第4,767,558号、第4,772,
413号、第4,889,652号、第4,892,673号、GB‐A‐2,
158,838、GB‐A‐2,195,125、GB‐A‐2,195,64
9、U.S.4,988,462、U.S.5,266,233、EP‐A‐2
25,654(6/16/87)、EP‐A‐510,762(10/28/9
2)、EP‐A‐540,089(5/5/93)、EP‐A‐540,090
(5/5/93)、U.S.4,615,820、EP‐A‐565,017(
10/13/93)、EP‐A‐030,096(6/10/81)明細書の開
示に従い製造できる。このような組成物は、そこに安定的に懸濁される様々な粒
状洗浄成分(前記のような漂白剤を含む)を含有することができる。このような
非水性組成物は、すべて以下と引用文献で更に詳細に記載されているように、液
相と、場合により但し好ましくは固相からなる。イソペプチダーゼ酵素は、他の
洗濯洗剤組成物の製造に関して前記されたレベルおよび手法で、組成物に配合さ
れる。液相
液相は本洗剤組成物の通常約35〜約99重量%である。更に好ましくは、液
相は組成物の約50〜約95重量%である。最も好ましくは、液相は本組成物の
約45〜約75重量%である。本洗剤組成物の液相は、あるタイプの非水性液体
希釈物と組み合わせて、あるタイプのアニオン性界面活性剤を比較的高濃度で本
質的に含有している。
(A)必須アニオン性界面活性剤
非水性液相の必須成分として本質的に利用されるアニオン性界面活性剤は、ア
ルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択されるものであり、そのア
ルキル基は直鎖または分岐鎖配置で約10〜16の炭素原子を含んでいる(引用
することにより本明細書の開示の一部とされる米国特許第2,220,099号
および第2,477,383号明細書参照)。アルキル基で炭素原子の平均数が
約11〜14である、ナトリウムおよびカリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネ
ート(LAS)が特に好ましい。ナトリウムC11‐C14LASが特に好ましい。
アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤は、非水相の第二必須成
分を構成している非水性液体希釈物に溶解される。適切な相安定性および許容さ
れるレオロジーに必要な構築液相を形成するために、アルキルベンゼンスルホネ
ートアニオン性界面活性剤は液相の約30〜65重量%の程度で通常存在する。
更に好ましくは、アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤は本組成
物の非水性液相の約35〜50重量%である。これらの濃度におけるこのアニオ
ン性界面活性剤の利用は、組成物の約15〜60重量%、更に好ましくは約20
〜40重量%の全組成物中におけるアニオン性界面活性剤濃度に相当する。
(B)非水性液体希釈物
洗剤組成物の液相を形成させるために、前記のアルキルベンゼンスルホネート
アニオン性界面活性剤は、2種の必須成分を含有した非水性液体希釈物と組み合
わされる。これら2種の成分は液体アルコールアルコキシレート物質と非水性低
極性有機溶媒である。
i)アルコールアルコキシレート
本組成物を形成するために用いられる液体希釈物の1つの必須成分は、アルコ
キシル化脂肪アルコール物質からなる。このような物質はそれ自体がノニオン性
界面活性剤でもある。このような物質は下記一般式に相当する。
R1(CmH2mO)nOH
上記中、R1はC8‐C16アルキル基であり、mは2〜4であり、nは約2〜12
である。好ましくは、R1は、一級または二級であって、約9〜15の炭素
原子、更に好ましくは約10〜14の炭素原子を含んだアルキル基である。好ま
しくは、アルコキシル化脂肪アルコールには、約2〜12エチレンオキシド部分
/分子、更に好ましくは約3〜10エチレンオキシド部分/分子を含んだエトキ
シル化物質もある。
液体希釈物のアルコキシル化脂肪アルコール成分は、たいてい約3〜17の親
水性‐親油性バランス(HLB)を有している。更に好ましくは、この物質のH
LBは約6〜15、最も好ましくは約8〜15である。
本組成物で非水性液体希釈物の必須成分の1つとして有用な脂肪アルコールア
ルコキシレートの例には、炭素原子12〜15のアルコールから作られて、約7
モルのエチレンオキシドを含んだものがある。このような物質は、Shell Chemic
al Companyにより商品名Neodol 25-7およびNeodol 23-6.5で市販されている。他
の有用なNeodolには、そのアルキル鎖に平均で11の炭素原子および約5モルの
エチレンオキシドを有したエトキシル化脂肪アルコール、Neodol 1‐5;約9
モルのエチレンオキシドを有したエトキシル化一級C12‐C13アルコール、Neod
ol 23-9;および約10モルのエチレンオキシドを有したエトキシル化C9‐C11
一級アルコール、Neodol 91-10がある。このタイプのアルコールエトキシレート
もShell Chemical Companyにより商品名Dobanolで市販されている。Dobano1 91-
5は平均5モルのエチレンオキシドを有したエトキシル化C9‐C11脂肪アルコー
ルであり、Dobanol 25-7は脂肪アルコール1モル当たり平均7モルのエチレンオ
キシドを有したエトキシル化C12‐C15脂肪アルコールである。
適切なエトキシル化アルコールの他の例にはTergitol 15-S-7およびTergitol
15-S-9があり、双方ともUnion Carbide Corporationにより市販される直鎖二級
アルコールエトキシレートである。前者は7モルのエチレンオキシドを有するC11
‐C15直鎖二級アルカノールの混合エトキシル化産物であり、後者は類似産物
であるが、9モルのエチレンオキシドと反応させている。
本組成物で有用な他のタイプのアルコールエトキシレートはNeodol 45-11のよ
うな高分子量ノニオン系であり、これは高級脂肪アルコールの類似エチレンオキ
シド縮合産物であって、高級脂肪アルコールは14〜15の炭素原子であり、モ
ル当たりのエチレンオキシド基の数は約11である。このような産物もShell Ch
emical Companyにより市販されている。
本非水性組成物で液体希釈物の一部として本質的に利用されるアルコールアル
コキシレート成分は、液相組成物の約1〜60%の程度で通常存在する。更に好
ましくは、アルコールアルコキシレート成分は、液相の約5〜40%である。最
も好ましくは、本質的に利用されるアルコールアルコキシレート成分は、洗剤組
成物液相の約5〜30%である。液相でこれらの濃度にあるアルコールアルコキ
シレートの利用は、組成物の約1〜60重量%、更に好ましくは約2〜40重量
%、最も好ましくは約5〜25重量%の全組成物中におけるアルコールアルコキ
シレート濃度に相当する。
ii)非水性低極性有機溶媒
本洗剤組成物の液相の一部を形成する液体希釈物の第二必須成分は、非水性低
極性有機溶媒である。“溶媒”という用語は、組成物の液相の非界面活性キャリ
アまたは希釈物部分を表すためにここでは用いられている。本組成物の必須およ
び/または任意成分の一部は“溶媒”含有液相に実際に溶解するが、他の成分は
“溶媒”含有液相内に分散された粒状物質として存在する。このため、“溶媒”
という用語は、溶媒物質がそれに加えられたすべての洗剤組成物成分を実際に溶
解させる必要があることを意味していない。
本溶媒として用いられる非水性有機物質は、低極性の液体である物質である。
本発明の目的にとり、“低極性”液体とは、本組成物に用いられる粒状物質の好
ましいタイプの1つ、即ち過酸化物漂白剤、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナ
トリウムを溶解させる傾向を、あるにしても、ほとんど有していないものをいう
。
そのため、エタノールのような比較的極性のある溶媒は利用すべきでない。本非
水性液体洗剤組成物に有用な適切なタイプの低極性溶媒には、非vic-C4‐C8ア
ルキレングリコール、アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテル、低分子
量ポリエチレングリコール、低分子量メチルエステルおよびアミドなどがある。
本組成物で使用上好ましいタイプの非水性低極性溶媒には、非vic-C4‐C8分
岐または直鎖アルキレングリコールがある。このタイプの物質には、ヘキシレン
グリコール(4‐メチル‐2,4‐ペンタンジオール)、1,6‐ヘキサンジオ
ール、1,3‐ブチレングリコールおよび1,4‐ブチレングリコールがある。
ヘキシレングリコールが最も好ましい。
ここで使用上もう1つの好ましいタイプの非水性低極性溶媒には、モノ、ジ、
トリまたはテトラ‐C2‐C3アルキレングリコールモノC2‐C6アルキルエーテ
ルがある。このような化合物の具体例には、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルがある
。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテルが特に好ましい。そのタイプの化合物は、商品名Dowanol、Carbi
tolおよびCellosolveで市販されている。
ここで有用なもう1つの好ましいタイプの非水性低極性有機溶媒には、低分子
量ポリエチレングリコール(PEG)がある。このような物質は少くとも約15
0の分子量を有した物質である。分子量約200〜600のPEGが最も好まし
い。
更にもう1つの好ましいタイプの無極性非水性溶媒には低分子量メチルエステ
ルがある。このような物質は一般式:R1‐C(O)‐OCH3の物質であり、こ
こでR1は1〜約18である。適切な低分子量メチルエステルの例には、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチルおよびドデカン酸メチルがある。
用いられる非水性低極性有機溶媒は、もちろん、本液体洗剤組成物で用いられ
る他の組成物成分、例えばブリーチおよび/またはアクチベーターと適合して、
非反応性であるべきである。このような溶媒成分は液相の約1〜70重量%の量
で通常利用される。更に好ましくは、非水性低極性有機溶媒は、組成物の液相の
約10〜60重量%、最も好ましくは液相の約20〜50重量%である。液相で
これらの濃度にあるこの有機溶媒の利用は、組成物の約1〜50重量%、更に好
ましくは約5〜40重量%、最も好ましくは約10〜30重量%の全組成物中に
おける溶媒濃度に相当する。
iii)アルコールアルコキシレート対溶媒比
液体希釈物内におけるアルコールアルコキシレート対有機溶媒の比率は、最終
的に形成される洗剤組成物のレオロジー性質を変えるために用いることができる
。通常、アルコールアルコキシレート対有機溶媒の重量比は、約50:1〜1:
50である。更に好ましくは、この比率は約3:1〜1:3である。
iv)液体希釈物濃度
アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤混合物の濃度の場合のよ
うに、本非水性液相中における全液体希釈物の量は、他の組成物成分のタイプお
よび量と望ましい組成物性質により決められる。通常、液体希釈物は本組成物の
非水性液相の約35〜70%である。更に好ましくは、液体希釈物は非水性液相
の約50〜65%である。これは、組成物の約15〜70重量%、更に好ましく
は約20〜50重量%の全組成物中における非水性液体希釈物濃度に相当する。固相
本非水性洗剤組成物は、液相内に分散および懸濁された粒状物質も、本質的に
固相の約1〜65重量%、更に好ましくは約5〜50重量%で含む。通常、この
ような粒状物質は約0.1〜1500ミクロンの大きさである。更に好ましくは
、このような物質は約5〜200ミクロンの大きさである。
ここで利用される粒状物質には、粒状形態で組成物の非水性液相に実質的に不
溶性である、1種以上のタイプの洗剤組成物成分がある。利用できる粒状物質の
タイプは、以下で詳細に記載されている:組成物の製法および使用
本非水性液体洗剤組成物は、ここで必須および任意の成分をいずれか都合よい
順序で混合し、得られた成分混合物をミックス、例えば撹拌して相安定組成物を
形成させることにより製造できる。このような組成物を製造するために典型的な
プロセスにおいて、必須のおよびある好ましい任意成分は特定の順序である条件
下において混合される。
このような典型的製造プロセスの第一ステップでは、アルキルベンゼンスルホ
ネートアニオン性界面活性剤と非水性希釈物の2種の必須成分との混合物が、こ
れら物質の混合物を約30〜100℃の温度に加熱することにより形成される。
第二プロセスステップでは、上記のように形成された加熱混合物が約40〜1
00℃の温度で約2分間〜20時間にわたり剪断撹拌下で維持される。場合によ
り、真空がこの時点で混合物に適用される。この第二プロセスステップはアニオ
ン性界面活性剤を非水性液相に完全に溶解させるように働く。
第三プロセスステップでは、物質のこの液相混合物が約0〜35℃の温度に冷
却される。この冷却ステップは、洗剤組成物の粒状物質が添加および分散しうる
、構築された界面活性剤含有液体ベースを形成するように働く。
粒状物質は、剪断撹拌条件下で維持された液体ベースと粒状物質を混合するこ
とにより、第四プロセスステップで加えられる。2タイプ以上の粒状物質が加え
られるときには、ある添加順序が保たれることが好ましい。例えば、剪断撹拌が
維持されながら、固体粒状形態にある本質的にすべての任意界面活性剤が大きさ
約0.2〜1000ミクロンの粒子形態で加えられる。任意界面活性剤粒子の添
加後、実質的にすべての有機ビルダー、例えばシトレートおよび/または脂肪酸
および/またはアルカリ源、例えば炭酸ナトリウムの粒子が加えられ、その際に
組成物成分のこの混合物を剪断撹拌下に維持し続ける。次いで他の固形任意成分
がこの時点で組成物に加えられる。混合物の撹拌は続けられ、必要ならば、液相
内で不溶性固相粒子の不均一分散物を形成させるためにこの時点で強化してもよ
い。
上記固形物質の一部またはすべてがこの撹拌混合物に加えられた後、漂白剤の
粒子が組成物に加えられ、その際に再び混合物は剪断撹拌下で維持される。漂白
剤物質を最後に加えることにより、あるいは他の成分のすべてまたはほとんど、
特にアルカリ源粒子が加えられた後に、ブリーチの望ましい安定性効果が実現さ
れる。酵素プリルが配合されるならば、それらは非水性液体マトリックスに最後
に加えられることが好ましい。
最終プロセスステップとして、粒状物質のすべての添加後に、必須粘度および
相安定性特徴を有する組成物を形成するために十分な時間にわたり混合物の撹拌
が続けられる。しばしば、これには約1〜30分間にわたる撹拌を要する。
前記組成物製造操作のバリエーションとして、1種以上の固形成分が、少量の
1種以上の液体成分とプレミックスされた粒子のスラリーとして、撹拌混合物に
加えられてもよい。こうして、小さなフラクションのアルコールアルコキシレー
トおよび/または非水性低極性溶媒と、有機ビルダー物質の粒子および/または
無機アルカリ源の粒子および/またはブリーチアクチベーターの粒子とのプレミ
ックスが別に形成されて、組成物成分の撹拌混合物にスラリーとして加えられて
もよい。このようなスラリープレミックスの添加は、それ自体が同様に形成され
たプレミックススラリーの一部である漂白剤および/または酵素粒子の添加より
先に行うべきである。
上記のように製造された本発明の組成物は、布地の洗濯および漂白に使用の水
性洗浄液を形成するために用いられる。通常、このような組成物の有効量が、こ
のような水性洗濯/漂白液を形成するために、好ましくは慣用的な布地自動洗濯
機中の水に加えられる。次いで、こうして形成された水性洗浄/漂白液は、それ
で洗濯および漂白される布地と、好ましくは撹拌下で接触させる。
水性洗濯/漂白液を形成するために水に加えられる本液体洗剤組成物の有効量
は、水溶液中で約500〜7000ppmの組成物を形成させるために十分な量
である。更に好ましくは、約800〜3000ppmの本洗剤組成物が水性洗浄
/漂白液に供される。
例12
下記表Iに示されたような組成を有する、下記非制限例のブリーチ含有非水性
液体洗濯洗剤を製造する。
表I 成 分 wt% レンジ(%wt) 液相
NaC12直鎖アルキルベンゼンスルホネート(LAS) 25.3 18‐35
イソペプチダーゼ 0.4 0.01‐1
C12-14EO5アルコールエトキシレート 13.6 10‐20
ヘキシレングリコール 27.3 20‐30
香料 0.4 0‐1.0固形分
プロテアーゼ酵素 0.4 0‐1.0
Na3シトレート,無水 4.3 3‐6
過ホウ酸ナトリウム 3.4 2‐7ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート
(NOBS) 8.0 2‐12
炭酸ナトリウム 13.9 5‐20
ジエチルトリアミン五酢酸(DTPA) 0.9 0‐1.5
増白剤 0.4 0‐0.6
起泡抑制剤 0.1 0‐0.3
その他 残 部 ‐
得られた組成物は、標準布地洗濯操作で用いられたときに、優れたしみおよび
汚れ除去性能を発揮する、安定な無水重質液体洗濯洗剤である。
下記例はハンド皿洗い液体について本発明を更に示している。