JP2000510906A - 着色メタリック塗装を有する物品及びそれらを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある物品が金属又はプラスチック素地（２）上に支持されている銅、真鍮、光沢ニッケル又はつや消しニッケルの下地（４）上に、ニッケル及び亜鉛の両方を含む着色電気めっきメタリック塗装（６）を含んでいる。電気めっき塗装の色の変動は、電解質中のカチオン（Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、（ＮＨ₄）⁺及びチオシアン酸塩アニオン）の同一性には依存しておらず、カソードの下地での電流密度が０．０１〜０．５Ａ／ｄｍ²の範囲内にあることを条件に、むしろ排他的に電流密度、電気めっき工程の時間及び電流量に依存している。

Description

【発明の詳細な説明】 着色メタリック塗装を有する物品及びそれらを製造する方法 技術分野 本発明は、着色電気めっきニッケル塗装を製造する方法及びこの方法によって 製造可能な物品に関する。 背景技術 スチール、銅及び真鍮のような金属素地へのニッケルの電着は、広範囲の商品 のための装飾的及び保護的の両方の要件を満たすために、工業において幅広く使 用されている。工学的用途のために電着ニッケル面によって提供される特性は一 般には密着性、さらに耐食性、耐磨耗性、硬さ及び延性であるが、消費者の用途 にとっても同様の品質は極めて有意味であり、さらに表面の外観は製品の装飾的 価値の一部として高度に重要になる。 電着ニッケル塗装の外観は、通常は輝度、反射性、耐変色性、平滑度、テクス チャーその他のような特性によって説明される。審美的理由からは、塗装の色も また特に消費者の用途にとっては重要であるが、電着ニッケルに固有の色を付与 するための可能性は極めて限定されている。 アルミニウムには、アルミニウムがアノード（陽極）を構成する電解プロセス 、すなわち「アノード処理」によって優れた耐食性及び耐磨耗性を付与する酸化 物被膜塗装を施すことができ、そうした塗装には申し分なく着色することができ るが、そうした技術はニッケルには適用できない。 塗装テクノロジーにおいては、着色仕上げを施した物品を入手するために表面 に着色ポリマー塗装を施すことが知られているが、もちろん表面が金属ではない ので、従って例えばミラー、つや消し（matt）、全光沢（full-bright）もしく は半光沢（semi-bright）仕上げであるように選択することはできない。さらに その上、製造プロセスは追加の塗装−着色工程を必要とするが、可能であればそ れを回避することが望ましいであろう。 さらにまた、（通例は光沢）電着ニッケル上に限定された範囲の色で着色メタ リック仕上げを施すことも知られている。従ってこの方法では、ゴールドの様々 な色相及び明度をシアン化金電解質から析出させることができ、シルバーは銀ア ノードを溶解させることから生じるシアン化物電解質からめっきすることができ る。同様に、ダークグレー−ブルー仕上げは、電着ルテニウムによってニッケル に付与することができる。そうしたメタリック仕上げには下記のような欠点があ る： （ａ）色範囲がゴールド、シルバー及びグレー−ブルーに限定されている； （ｂ）着色成分が高価格であることがそうしたプロセスを高価なものとし、スト リッピングが必要な場合にはさらにいっそう高価となるであろう； （ｃ）シアン化物電解質からのめっきはユーザー・フレンドリーでも環境フレン ドリーでもない； （ｄ）各色が固有の特定電解質を必要とするので、色を変更するためにはめっき 浴を取り換えなければならない。 特に狭い範囲の入手可能な色の制限を満たすことを試みて、電解的に又は浸漬 によって金属面を着色するための数多くの処方が開発されてきた。例えば、酢酸 鉛、チオ硫酸ナトリウム及び酢酸の溶液は、電着ニッケル上にブルーの色を作り 出すことができる；塩素酸カリウム、硫酸銅及び硫酸ニッケルの溶液は真鍮及び 銅の上にブラウンの色を作り出すことができる；さらにアンモニウム、塩化ナト リウム及び塩化亜鉛に加えて酢酸及びグリセロールを含有している硫酸銅の溶液 は、問題の物品の繰り返しの浸漬及び乾燥によって真鍮又はニッケル上にいわゆ るティファニー・グリーンを作り出す。そうした単一色の製造は経済的であると は思われず、上記で述べた金、銀又はルテニウムを用いるオーバーめっき法と同 様に、これらの色は各々が特定のプロセス条件及びしばしば特に珍しい電解質類 又は浸漬溶液を必要とするので、色を変化させるためにはめっき条件及び浴を変 更しなければならず、当然ながらそれらの特徴は商業的に実行可能な作業を実施 する困難さに付加される。そうした場合における付加的な問題は、入手可能な色 及び色相がめっきパラメーターにおける些細な変動に対して敏感であるため、結 果が特定処方及びめっき条件よりも術者の技能により大きく左右される可能性が ある点にある。 単純にニッケルをオーバーめっきすることで入手できる色には多様性がないと いう問題を解決するもう１つのアプローチは、電気めっき浴中の顔料懸濁液から のミクロンサイズ範囲の顔料粒子の溶着を含んでいる電気泳動法であった。この 方法はそうして製造される物品において多様な色を生じさせるが、同時にその仕 上げ面はニッケルめっき物品の輝きに欠けていて、変色したような半光沢色であ る。様々な既知の方法において見てきたように、この場合もまた各々の色は特殊 な染色浴を必要とし、色を変化させるということが浴を取り換えることを意味し ている。さらに、色の溶出（stripping）が実際的ではないため、完成物品が色 又は外観において不良品である場合、その欠陥を修復することができない。 様々な色に対する消費者の要望に応えることはできないが、「黒色酸化物」又 は「黒ニッケル」として知られている黒色塗装の金属カソード上の電着もまた商 業的に利用可能で、ライトグレーからブラックアントラサイト（anthracite）ま での範囲の色を提供する。黒ニッケルは通常は真鍮又はニッケル素地上、又は亜 鉛、銅もしくはニッケルの中間層を備えたスチール上にめっきされる。そうした 目的のための様々な電気めっき条件及び電解質処方は技術分野において記載され てきたが、これらの処方は実質的に全てがチオ硫酸塩中に亜鉛、ニッケル及び硫 黄を含有している。一般的に「酸化液」と呼ばれるこれらの処方は、濃縮液体の 形で市販により入手可能である。米国特許第４，８６１，４４１号及び第５，０ １１，７４４号によると、優れた品質の黒ニッケル塗装は強力な酸化アニオン、 及びＺｎと「着色金属」、つまりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＳｎもしくはＣｕの カチオンの存在下で、ｐＨ１〜４、電流密度５〜１００Ａ／ｄｍ²及び電流量２ ０〜２００クーロン／ｄｍ²で入手可能であるといわれている。これといくらか 類似しているのが、浴が付加的なチオシアン酸塩又はチオ硫酸塩のような硫黄化 合物を含んでおり、好ましい電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ²である米国特許第４ ，９６８，３９１号及び第５，０２３，１４６号に記載されている電着黒色塗装 を入手するためのプロセスである。同様にこの文献には、３．５〜６．０のｐＨ 及び０．１５〜０．２Ａ／ｄｍ²のカソード（陰極）電流密度で、Ｎｉ、Ｚｎ及 びアンモニウムのカチオン及びチオシアン酸塩のアニオンを含有している浴から 電着黒ニッ ケル塗装を入手するためのプロセスが記載されている（Ｄｅｎｎｉｓ，Ｊ．Ｋ． ＆ Ｓｕｃｈ Ｔ．Ｅ．，Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｐｌａ ｔｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ニッケル及びクロムめっき、第２版）、Ｂ ｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，１９８６参照）。 着色電着メタリック面を生じさせる問題に関する現象は、サブミクロン／ミク ロン電気めっき被膜における光干渉の現象で、この場合に色は被膜厚さに依存す る。例えば、酸化第一銅は干渉現象のために被膜が厚くなるにつれてその色を最 初のバイオレットからブルー、グリーン、イエロー、オレンジ及びレッドへ変化 させる（例えば、Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｈ．，Ｉｓｓｅｒｌｉｓ，Ｇ．ａｎｄ Ａｖ ｅｒｉｌ，Ａ．Ｆ．，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ（金属に対する保護的及び装飾的塗 装），Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ．，ＵＳＡ，１ ９７８参照）。しかし、この現象は、電気めっきパラメーターにおけるほんの僅 かな変動又は金属表面における物理的変動が電気めっき被膜の色又は色相にもっ と劇的な変動をもたらすため、望ましい色を入手するのが不確実であることから 商業的に実行することはできない。 上記の特許及び参考文献類の全内容は、参照してここに組み込まれている。こ れらを簡略にまとめると、様々な色でミラー様の全光沢ニッケル塗装金属面の独 創的かつ鮮明な美しさを入手するための実行可能なプロセスの必要は、先行技術 における周知の方法によっては満たされていない。 発明の目的 本発明の主要な目的は、下地としての光沢又はつや消しニッケル上の着色電気 めっき塗装、及びその調製のためのプロセスを提供することである。 本発明のもう１つの目的は、塗装の色を変動させることができ、さらにプロセ スパラメーターを選択することによって前決定（予め決定）することのできる、 上記着色電気めっき塗装、及びその調製のためのプロセスを提供することである 。 本発明のさらにもう１つの目的は、塗装が高レベルの従来型の光沢又はつや消 し電気めっきニッケル塗装に類似する光輝く光沢のある外観を有する、上記の着 色電気めっき塗装、及びその調製のためのプロセスを提供することである。 さらに本発明の別の目的は、使用される電解質の成分がニッケル電気めっきの ために従来使用されていたものより高価でも危険でもない、上記の着色電気めっ き塗装、及びその調製のためのプロセスを提供することである。 またさらに本発明の別の目的は、着色プロセスが安定性であり、容認可能な色 の変動を確実な範囲内のプロセスパラメーターに対応させることによって保証で きる、上記の着色電気めっき塗装、及びその調製のためのプロセスを提供するこ とである。 本発明のまた別の重要な目的は、着色塗装の様々な色及び色相を、プロセスパ ラメーターを排他的に選択することによって、同一浴及び同一電解質溶液を使用 して作り出すことのできる、上記の着色電気めっき塗装、及びその調製のための プロセスを提供することである。 本発明のその他の目的は、下記の説明から明らかになるであろう。 発明の開示 １つの実施形態では、本発明は、電気めっき塗装の色の変動が、それから電解 により析出される電解質中のカチオンの同一性の変動に左右されない、下地とし ての光沢又はつや消しニッケル上の、ニッケル及び亜鉛の両方を含む着色電気め っきメタリック塗装を含む物品を提供する。 より詳細には、本発明の物品における電気めっき着色塗装の色は、カソードと しての物品に適用される電流密度が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０ ．２Ａ／ｄｍ²の範囲内にあるという条件を前提に、電流密度、電気めっき工程 の時間及び電流量から選択される電気めっき工程におけるパラメーターの変動に よって排他的に前選択（予め選択）されている。 別の実施形態では、本発明はニッケル及び亜鉛の両方を含む着色メタリック塗 装を備えた物品を製造するためのプロセスを提供するが、そのプロセスは４．５ 〜５．５の範囲内のｐＨ及び１５〜３５℃の範囲内の温度で、カチオンとしての Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺及び（ＮＨ₄）⁺、及び（ＳＣＮ）^-（チオシアン酸塩）アニオン を含んでいる電解質浴中で下地としての光沢もしくはつや消しニッケル上に前記 塗 装を電気めっきする工程を含んでおり、このとき電気めっき塗装の色は、０．０ １〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２Ａ／ｄｍ²の範囲内の電流密度がカソ ードとしての前記下地に適用されるという条件を前提に、電流密度、電気めっき 工程の時間及び電流量から選択されたパラメーターの変動によって排他的に前選 択される。 本明細書及び請求の範囲のためには、電気めっき塗装の「色」は、１００％黒 及び／又は白を除いて、その通常の辞書通りの意味を有している。従って、ニッ ケル下地上に完全な黒及び／又は白の電着塗装を有する物品及びそれらを製造す るための方法は本発明の範囲から除外される。しかし、塗装に色の混合を含む物 品及びそれらを製造するための方法は本発明に含まれている。本発明のある好ま しい実施形態に従うと、着色塗装における色（例えばＰａｎｔｏｎｅ Ｇｕｉｄ ｅの色分析に従って）の６５％以上は黒以外の色である。従って、もちろん具体 例に過ぎず、本発明を限定しているのではない実施例（以下の）では、概数で着 色塗装の色の６６、７３、８０、８６、８９、９０、９３又は１００％はＰａｎ ｔｏｎｅ Ｇｕｉｄｅに従って分析したときに黒以外の色である。 「電気めっきされた」、「電気めっき」の用語及びこれらに類似する用語は技 術におけるそれらの標準的な意味を有しているので、従って例えば電気泳動法の ような他の電気的プロセスを除外している。 上記に記載してきたことから、本発明のプロセスに関連して、又は本発明の物 品がそれによって入手できるプロセスに関連して本書で使用する用語「パラメー ターの変動」は、特に電流密度、電気めっき工程の時間及び電流量（もちろん相 互に関連している）に関係している。そうした変動は、前選択された色の塗装の 入手を可能にする。他方、電気めっき浴における化学的成分の同一性を維持しな がら相違する着色塗装が入手されることは、本発明の格別に独特な特徴である。 従って、本発明に従うと、塗装の色の選択は電気めっき工程において成分を加え たり減じたりすることによって決定されない。電気めっき工程はまた、好ましく は規定範囲内のｐＨ及び温度で実施される。 従って、本発明が、シアン化金及びシアン化銀が各々ゴールド及びシルバーの 塗装しか生じさせることができず、浴中のルテニウムの存在がブルー・グレーの 塗装だけを生じさせる先行技術や、実際には黒ニッケル塗装に限定されているい わゆる「着色」塗装や、いわゆる「ティファニー・グリーン」着色塗装だけを生 じさせる浴成分の組合せや、ブルーの塗装だけを生じさせる相違する成分の組合 せや、さらにブラウン塗装だけを生じさせるまた別の相違する組合せとは全く別 物であることは明白であろう。さらに、本発明は初めて商業的に実行可能な、ニ ッケルに関係する本質的長所を備えた、前決定される選択された色の電着ニッケ ル塗装を達成する。本発明は何らかの理論によって限定されるとは思われないが 、ニッケルを含有する電着着色塗装の色における変動は、光干渉の現象と結び付 いていると考えられる。これがそうしたものであると推定すると、本発明は初め て光干渉の現象を利用して電着ニッケル塗装における色を達成するものであり、 それによれば塗装の色はその厚さに関連している。さらに、本発明は初めて商業 的に実行可能な物品が光沢のあるメタリック塗装を備えていることを可能にする が、その色は明らかに光干渉の現象に依存しており、その場合にその色は安定で ある。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の実施形態により、又は本発明のプロセスの実施形態によって 製造された物品の周縁を通しての概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の実施形態に従った、又は本発明のプロセスの実施形態に従って製造さ れた物品の周縁を通しての概略断面図である図１では、参照番号２は、電着着色 層６にとっての素地を構成しているために本明細書及び請求の範囲を通して「下 地」と呼ばれているニッケル層４であり、オーバーめっきされた金属素地層を表 している。層６は保護層８によって保護されてもよい。 上記のように、本発明による電気めっき工程においては、ニッケル下地はカソ ードとして使用される。アノードはあらゆる適切な導電性だが実質的に不溶性の 物質、例えばステンレススチールから作製することができる。本明細書で言及さ れている特定のパラメーター類の他に、電気めっき工程は例えば従来型の引っか け（rack）を使用するあらゆる適切な従来型電気めっき装置で実施することがで きるが、現在好ましいのはチタンから作られた引っかけである。本発明を実行す るときに、下地が高純度で一様な厚さを有していれば、さらに下地自体が輝く光 沢の光沢仕上げ又はつや消し仕上げを有していれば、着色塗装の申し分のない密 着性及びその光沢に関する最高の結果を入手することができる。従って、適切な 素地に従来型電解法又は無電解法によって下地を被覆し、それから実質的にその 直後にこの新規の下地に電解的に着色塗装を析出させることが好ましい。新規に 析出された下地を使用しない場合、従って本発明の別の好ましい実施形態によれ ば、ニッケル及び亜鉛の両方を含む塗装の電着の前に、下地に酸化物被膜、吸着 ガス及びグリースのような有機物質が実質的に不在であることを保証するために 下地が前処理される。 本発明の別の好ましい実施形態によれば、下地は少なくとも５ミクロンの厚さ を有している。下地の厚さが５ミクロン未満であると、これは着色塗装の外観に 望ましくない素地の影響をもたらすことがあり、さらにその他にそうした極薄ニ ッケル下地のストリッピングが時々発生する可能性がある。ニッケル下地が素地 、例えばニッケル、スチール、銅又は真鍮のような金属素地上に支持されること は理解されるであろう。 本発明のある実施形態によれば、着色塗装は０．０５〜２ミクロンの範囲内の 厚さを有している。本発明のプロセスにおいては、電気めっき工程は当然ながら 例えば塗装が０．０５〜２ミクロンの範囲内の厚さを有しているとき、もしくは 塗装が望ましい前選択された色を有しているとき、又はその両方のときに終わら せることができる。電気めっき工程の完了後に、物品は浴から取り出され、さら にその後通常は水で洗浄して乾燥させられる。特定の実施形態によれば、着色塗 装にはその後サブミクロン〜３０ミクロン（好ましくは１〜３０ミクロン）の範 囲内の厚さの無色透明の保護塗膜が例えばラッカー塗装によって施される。この ように調製された製品は、屋内用途のための全ての該当ＡＳＴＭ要件を満たす。 本発明の物品又は本発明のプロセスによって提供される物品における着色塗装 の色は様々な色相を有することができる。着色塗装の厚さが増加するにつれて、 色は特定順序で形成され、サイクルが繰り返されたときは、色は一般に再び同一 順序で形成される。着色塗装は、ニッケル及び亜鉛の混合物をそれらの酸化物及 び硫化物と一緒に含んでいる。 電解質めっき浴の組成が関係する限りにおいて、上記の成分が下記の濃度（ｇ ／ｌ）範囲内で存在することが好ましい：Ｎｉ²⁺ ８〜１５；Ｚｎ²⁺ １．５〜 ８；（ＮＨ₄）⁺ ３〜５．５；（ＳＣＮ）^- ９〜２０。特に好ましい濃度（ｇ ／ｌ）は次の範囲内である：Ｎｉ²⁺ １０〜１１；Ｚｎ²⁺ ５〜７；（ＮＨ₄）⁺ ４．５〜５；（ＳＣＮ）^- １５〜２０。上記の成分の好ましい濃度範囲内で は、Ｚｎ：Ｎｉ比が１：１以下であることに注目することができる。さらに、Ｚ ｎ：Ｎｉ比が０．１：１以上であることが特に好ましい。より一般的に規定され た又は好ましいパラメーター限度外での作業の影響は、下記の表にまとめられて いる。 上記のように、電気めっき塗装の色は、カソードとしての前記下地に０．０１ 〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２Ａ／ｄｍ²の範囲内の電流密度が適用さ れるという条件を前提に、電流密度、電気めっき工程の時間及び電流量の変動に よって排他的に前選択される。この記載は、電解質浴の成分の同一性は一定のま まで本発明が通常は上記のｐＨ及び温度範囲内で実行されるが、着色電着塗装の 色を選択するためには電流密度、時間及び電流量に関してのみ変更が実施される 。この関係において、電流密度の作用範囲及び好ましい範囲は既に言及されてい るが、好ましい動作電流量は５〜２０クーロン／ｄｍ²、特に８〜１５クーロン ／ｄｍ²の範囲内にある。これらの電流量範囲内で、着色塗装の様々な色及び色 相を得ることができる。 本発明の特定実施形態によれば、着色塗装における安定した色を入手するため には、本発明による着色塗装を与える電気めっき工程を上記の条件の範囲内で、 同時に一定変動公差内で実施することが好ましい。この関係における「安定した 」という言葉は、「Ｅ係数」（ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−９３）における変動が１ ０％未満となることを意味している。これらの公差は下記のように表すことがで きる： 次に、本発明を下記の非限定的な実施例によって具体的に説明するが、その中 で言及されている色番号及び％で表された組成は「Ｐａｎｔｏｎｅ Ｃｏｌｏｒ Ｆｏｒｍｕｌａ Ｇｕｉｄｅ １０００」（１９９５年版）、Ｐａｎｔｏｎｅ Ｉｎｃ．，５９０ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｂｏｕｒｌｅｖａｒｄ Ｃａｒｉｓｔ ａｄｔ，ニュージャージー州０７０７２−３０９８（米国）に記載されているも のである。全ての塗装の色は光沢色で、各ケースにおける全体的色の説明であり 、主観的であるが、ＣＩＥ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５．２，ＡＳＴＭ Ｅ ３０８ ａｎｄ ＤＩＮ ５０３３に記載の色度図から引き出されたものであ る。 実施例１ チタン製引っかけ（rack）及びステンレススチール（不溶性）製アノードを装 備した容積１０ｌ．の電解質浴は、電解質として下記の組成の溶液を含有してい た：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ４７．３、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２４．７、（ＮＨ₄ ）₂ＳＯ４ １６．８及びＫＳＣＮ ２７．２ｇ／ｌ。この浴の（周囲）温度は １８℃で、５．１のｐＨ値を有していた。本発明に従って電着により着色された 物品は、カソードとして使用される１２８×４０×１．５ｍｍの寸法を有するス テンレススチール製プレートであり、これは約２０ミクロンの厚さの光沢ニッケ ル電着塗装で前被覆されていた。着色塗装を適用する直前に、プレートを微細な ＭｇＯ及びＣａＯ（１：１）のスラリーを用いて研磨し；金属面の被覆が破損し ていない（有機物質の不在を指示する）ことを確認しながら脱イオン水を用いて すすぎ洗いし、水性≒１０％ＨＣｌ中に浸漬させ；さらに脱イオン水を用いて再 びすすぎ洗いすることによって活性化させた。着色塗装の電着は、浴に穏やかな 磁気攪拌を受けさせながら０．０５Ａ／ｄｍ²の電流密度で２分間実施した。こ の時間の終了後、光沢のあるブルーの塗装を有したプレートを浴から取り出し、 水ですすぎ洗いし、乾燥させた。この色はＮｏ．６６．５−５４０５と同定され 、３１．８％のブルー、４．６％のイエロー、１３．６％の黒及び５０％の白を 含んでいた。 実施例２ 実施例１に記載のように、しかし着色塗装の電着を２分間の代わりに４分間実 行することによって、プレートはライトイエローの光沢塗装を有した。この色は Ｎｏ．７５−６１９と同定され、４０％のイエロー、１０％の黒及び５０％の白 を含んでいた。 実施例３ 実施例１に記載のように、しかし着色塗装の電着を２分間の代わりに８分間実 行することによって、プレートはグリーンがかったイエローの光沢塗装を有した 。この色はＮｏ．４１−３７０と同定され、２３．５％のレッド、７０．６％の グリーン及び５．９％のブルーを含んでいた。 実施例４ 実施例１に記載のように、しかし着色塗装の電着を２分間の代わりに１４分間 実行することによって、プレートは深いボルドーレッドの色の光沢塗装を有した 。この色はＮｏ．８５−６９０と同定され、７２．７％のレッド、２７．３％の 黒を含んでいた。１４分間の代わりに１０分間でプロセスを終結させることによ って、塗装のパープルレッドの色はＮｏ．２２−２４２と同定することができ、 この色は６５％のレッド、２０％の黒及び１５％のパープルを含んでいた。 実施例５ 実施例１に記載のように、しかし着色塗装の電着を２分間の代わりに１２分間 実行することによって、プレートはイエローがかったグリーンの色の光沢塗装を 有したが、これはＮｏ．３９−３５７と同定され、６５％のグリーン、１５％の イエロー及び２０％の黒を含んでいた。 実施例６ 実施例１に記載のように、しかし着色塗装の電着を２分間の代わりに３分間実 行することによって、及び下記に示すような相違する電流密度値を使用すること によって、プレートは下記の各色を有する光沢塗装を呈した：実施例７ チタン製引っかけ及びステンレススチール（不溶性）製アノードを装備した容 積１００ｌ．の電解質浴は、電解質として下記の組成の溶液を含有していた：Ｎ ｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ４４．５、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２５．２、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ １６．８及びＫＳＣＮ ３３．１ｇ／ｌ。この浴の温度は２６℃で、４．８ のｐＨ値を有していた。本発明に従って電着により着色される物品は、カソード として使用される７５×４２（直径）×２ｍｍの寸法を有するステンレススチー ル製チューブであり、これは約２０ミクロンの厚さの光沢ニッケル電着塗装で前 被覆されていた。着色塗装を適用する直前に、プレートを実施例１に記載のよう に活性化させた。着色塗装の電着は、穏やかな空気攪拌下において０．０６Ａ／ ｄｍ²の電流密度で様々な時間について実施し、その後チューブを浴から取り出 し、水ですすぎ洗いし、乾燥させた。結果は下記に示されている：実施例８ 実施例７に記載のように、しかし下記に示すような相違する電流密度値を使用 しながら４分間の一定時間で着色塗装の電着を実行することによって、チューブ の外面は下記の各色を有する光沢塗装を呈した： 実施例９ 実施例７に記載のように、しかし下記に示すように０．１２の電流密度値を使 用しながら８分間かけて着色塗装の電着を実行することによって、チューブの外 面はＮｏ．２７．５−２７６５と同定された主として光沢のあるブルーバイオレ ットの塗装を呈し、２２％のブルー、１１％の黒及び６７％のバイオレットを含 有していた。 保護塗膜の適用 本発明の特定の実施形態では、サブミクロンから３０ミクロンの厚さを有する 無色透明の保護塗膜（「保護塗膜（ｇｕａｒｄ ｆｉｌｍ）」）が着色塗装の上 に適用されてもよい。これは、例えば、適切な溶媒に溶解させた透明な塗膜形成 材料の溶液が着色電気めっき物品にスプレー塗装又は浸漬によって適用された後 に溶媒が蒸発させられるような、技術分野で周知のあらゆる適切な方法によって 実行されてもよい。非限定的な具体的例によって、実施例１〜９のあらゆる製品 は２〜３気圧の大気圧下でそれらの上への「ラッカー３００−６１０」（Ｔａｍ ｂｏｕｒ Ｌｔｄ．，Ａｋｋｏ，イスラエル、液体炭化水素混合物”Ｈ−３００ ”(Tambour)で希釈されたポリイミドエステルを含む）の従来型スプレー塗装に よって１０〜１５ミクロンの範囲の厚さの保護塗膜で被覆された。このときの希 釈剤の量は、例えばラッカーの粘度が１７〜２０秒（４ｍｍの穴を通して１００ ｍｌの粘度計を空にする時間）となるまで調整され、溶液は使用前にフィルター （例、孔径２０〜２５ミクロン）を通過させられ、清潔なほこりのない環境の周 囲温度で２４〜３６時間かけて溶媒が蒸発させられた。あるいはまた２０〜３０ 分間の１４０〜１５０℃でのオーブン乾燥又はオーブン乾燥と環境空気乾燥の組 合せが使用されてもよい。こうして塗装された製品を下記の段落（２）に記載さ れているように試験した。 着色塗装の特性 （１）保護塗膜が不在の場合 （ａ）サンプルに加熱焼入れ試験（ＡＳＴＭ Ｂ５７１−９１）を行った。２５ ０℃へ加熱して水中で焼き入れをした後、着色塗装の膨れ及び剥離が発生しなか ったので、従って申し分のない密着性を示していた。 （ｂ）着色塗装の平均的組成及び厚さをオージェ法（Ｒｏｎａｌｄ Ｆ．Ｗｅｂ ｅｒ，“Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ａｎａｌｙｓｉｓ（薄膜分析のためのオージェ電子分光法 ）”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉ ｎｃ．，Ｅｄｉｎａ，ミネソタ州（米国）参照）に従って測定した。結果は下記 の表に示されている： （２）保護塗膜が存在する場合 （ａ）サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ４５８７−９１に従って７日間に渡りＵＶ光に 曝露させた後に変化を示さなかった。 （ｂ）サンプルは、ＡＳＴＭ Ｂ１１７−９４に従って７日間に渡り塩水噴霧試 験を受けさせた後に変化を示さなかったので、従って申し分のない耐食性を証明 した。 （ｃ）サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９３の試験を受けた後に申し分のな い密着性を証明した。 本発明の特定の実施形態を特に上記に記載してきたが、多数の修飾又は変更を 行えることは当業者には容易に明らかになるであろうから、本発明がこれらに限 定されていないことが理解されるであろう。本書に詳細には記載していないそう した変形又は変更は本発明の明白な等価物であると見なされている。 あるそうした変形においては、上記の光沢又はつや消しニッケル下地の代わり に、例えば下地として真鍮又は銅が使用されてもよい。別のそうした変形又は変 更においては、特定の実施形態では下地が金属素地上に支持されているが、その 代わりに例えばポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートもしくはアクリロニ トリルブタジエン−スチレン三元重合体（ＡＢＳ）のプラスチック素地が使用さ れてもよい。 上記のように、本発明の着色塗装は定義によって１００％の黒及び／又は白を 除外しており、特定の実施形態では塗装における色の６５％以上が黒以外であっ てよい。しかし、本発明のさらに有用な実施形態では、黒が重大な比率、例えば 塗装の３５〜９０％、好ましくは７０〜９０％を構成していてもよい。着色塗装 の７０〜９０％が黒であるときには、着色塗装はその他の色がイエロー及び／又 はレッドのときは「ウォームブラック」であるが、その他の色がブルー及び／又 はグリーンのときは「コールドブラック」である。 本発明の特徴、すなわち、ニッケルを含む前記塗装の色の変動は塗装が電着さ れる電解質中のカチオンの同一性の変動には左右されず、これは、塗装の色の比 率が著しい黒の場合について記載した塗装に同様に適用されることを強調すべき である。実行可能な有意に黒の色を入手することが本発明に従って他の着色塗装 を入手するために使用されるものとは相違する電解質イオン類の選択を含んでお らず、むしろプロセスパラメータの変更を伴うことを強調しておかなければなら ない。従って、本発明による塗装において、塗装の色の著しい比率から構成され る黒は、光沢ニッケル、つや消しニッケル、銅及び真鍮から成る群から選ばれた 下地上に塗装を電着する工程を含み、この下地は金属及びプラスチック基板から 成る群から選ばれた基板上に支持されている。ここで、電解質浴は、４．５〜５ ．５の範囲内のｐＨで温度範囲は３５〜４５℃であり、カチオンとしてのＮｉ²⁺ 、Ｚｎ²⁺及び（ＮＨ₄）⁺、及びチオシアン酸塩アニオンを含有している。電気め っき塗装の色は、電流密度、電気めっき工程の時間及び電流量から選択されたパ ラメーターの変動によって排他的に前選択され、０．０１〜０．５Ａ／ｄｍ²の 範囲内の電流密度がカソードとしての前記下地に適用される。すぐ前に記載した プロ セスにおいては、上記の範囲内で高い電流密度を適用することが好ましい。我々 は、例えば、（大まかに）３〜５分間に渡つて５０〜１５０ｍＡ／ｄｍ²の範囲 内の初期電流密度を適用し、その直後に何らかの他のパラメーターを変動させず に３００〜４００ｍＡ／ｄｍ²の範囲内の電流密度を同様の（大まかに）３〜５ 分間に渡って適用することによって、優れた（しばしば不良な密着性を示す先行 技術の黒ニッケル塗装とは対照的な）密着特性を有する「ウォームブラック」塗 装を入手できることを発見した。これらの特定条件はもちろん具体的な例に過ぎ ず、限定的なものと見なされてはならない。当業者であれば本発明が関係するこ の態様を備えたタイプの、優れた密着特性を有する電解塗装を入手するために、 これらの条件の変更を容易に案出することができるであろう。そうした変更には 、例えば同様に優れた密着特性を有する審美的に好ましい塗装を入手するために 、連続的に相対的により低い及びより高い電流密度を適用するための前決定され た時間を含めて、望ましい結果を入手するための電解めっきの時間の前決定を含 むであろう。本発明のこの態様を下記の実施例によって具体的に説明する。 実施例１０ チタン製引っかけ及びステンレススチール（不溶性）製アノードを装備した容 積１００ｌ．の電解質浴は電解質として下記の組成の溶液を含有していた：Ｎｉ ＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ４４．５、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２５．２、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ １６．８及びＫＳＣＮ ３３．１ｇ／ｌ。この浴の温度は４０℃で、４．８の ｐＨ値を有していた。本発明に従って電着により着色される物品は、カソードと して使用される７５×４２（直径）×２ｍｍの寸法を有するアクリロニトリルブ タジエン−スチレン三元重合体（ＡＢＳ）から作られたプラスチック製チューブ で、約１０ミクロンの厚さの光沢ニッケル電着塗装で外面上が前被覆されていた 。着色塗装の電着は、穏やかな空気攪拌下で最初は０．１Ａ／ｄｍ²の電流密度 で４分間実施し、その直後に同一浴で０．３４Ａ／ｄｍ²の電流密度で４分間実 施した。チューブをを浴から取り出し、水ですすぎ洗いし、乾燥させた。オージ ェ法（上記の（ｂ）参照）に従って分析してＰａｎｔｏｎｅ Ｎｏ．４２６であ ると同定された「ウォームブラック」塗装（８０％黒、２０％レッド）は、Ｎｉ ２５． ２、Ｚｎ ３３．１、Ｏ ２０．１及びＳ １６．８の平均組成％及び約２ミク ロンの厚さを有し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９３に従って試験した結果、優れた 密着特性を有していることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ニッケル及び亜鉛の両方を含む着色メタリック塗装を下地としての光沢 又はつや消しニッケル上に含む物品であって、 ニッケルを含む前記塗装の色の変動は、前記塗装が電着される電解質中のカチ オンの同一性の変動に左右されない物品。 ２． 下地に酸化物膜、吸着ガス及び有機物質が実質的に不在であることを保 証するために、前記下地が前記着色塗装の電着の直前に素地上に電着される、あ るいはまた前記着色塗装の電着の前に前記下地が前処理されている請求項１に記 載の物品。 ３． 前記下地は、少なくとも５ミクロンの厚さを有している請求項１又は２ に記載の物品。 ４． 前記下地は、金属素地上に支持されている請求項１〜３のいずれか１項 に記載の物品。 ５． 前記金属素地は、ニッケル、スチール、銅及び真鍮からなる群から選択 されている請求項４に記載の物品。 ６． 前記着色塗装は、０．０５〜２ミクロンの範囲内の厚さを有している請 求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。 ７． カソードとしての前記下地に適用される電流密度は、０．０１〜０．５ Ａ／ｄｍ²、好適には０．０２〜０．２Ａ／ｄｍ²の範囲内にあるという条件を前 提に、厚さ及び色から選択される着色塗装の少なくとも１つの特性は、電流密度 、電気めっき工程の時間及び電流量から選択された電気めっき工程におけるパラ メーターの変動によって排他的に前選択されている請求項１〜６のいずれか１項 に記載の物品。 ８． 前記電解質は、カチオンとしてのＮｉ²⁺、Ｚｎ²⁺及び（ＮＨ₄）⁺、及び チオシアン酸塩アニオンを含んでいる請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品 。 ９． 前記着色塗装は、サブミクロンないし３０ミクロンの範囲内の厚さの透 明な保護塗膜を備えている請求項１〜８のいずれか１項に記載の物品。 １０． ニッケル及び亜鉛の両方を含む着色メタリック塗装を備えた物品を製 造する方法であって、その方法は、４．５〜５．５の範囲内のｐＨ及び１５〜３ ５℃の範囲内の温度で、カチオンとしてのＮｉ²⁺、Ｚｎ²⁺及び（ＮＨ₄）⁺、及び チオシアン酸塩アニオンを含んでいる電解質浴中で下地としての光沢もしくはつ や消しニッケル上に前記塗装を電気めっきする工程を含んでおり、このとき、電 流密度が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２Ａ／ｄｍ²の範囲内で あるという条件を前提に、電流密度、電気めっき工程の時間及び電流量から選択 されたパラメーターの変動によって、電気めっき塗装の色は排他的に前選択され る方法。 １１． 下地に酸化物膜、吸着ガス及び有機物質が実質的に不在であることを 保証するために、前記下地が前記着色塗装の電着直前に素地上に電着される、あ るいはまた前記着色塗装の電着直前に前記下地が前処理されている請求項１０に 記載の方法。 １２． 前記下地は、少なくとも５ミクロンの厚さを有している請求項１０又 は１１に記載の方法。 １３． 前記下地は、金属素地上に支持されている請求項１０〜１２のいずれ か１項に記載の方法。 １４． 前記金属素地は、ニッケル、スチール、銅及び真鍮からなる群から選 択されている請求項１３に記載の方法。 １５． 前記電気めっき工程は、着色塗装が０．０５〜２ミクロンの範囲内の 厚さを有しているときに終結する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法 。 １６． 前記電気めっき工程は、着色塗装が望ましい前選択された色を有した ときに終結する請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７． 前記方法は、サブミクロンないし３０ミクロンの範囲内の厚さの透明 な保護塗膜を備えている着色塗装を提供する付加的な工程を含んでいる請求項１ ０〜１６のいずれか１項に記載の方法。 １８． ニッケル及び亜鉛の両方を含む着色メタリック塗装を銅、真鍮、光沢 ニッケル及びつや消しニッケルからなる群から選択された下地上に含む物品であ って、前記下地は金属及びプラスチック素地からなる群から選択された素地上に 支持されており、ニッケルを含む前記塗装の色の変動は、前記塗装が電着される 電解質中のカチオンの同一性の変動に左右されない物品。 １９． 前記着色塗装の３５〜９０％が黒、１０〜６５％が白ではないことを 条件に、前記着色塗装が３５〜９０％の黒、１０〜６５％の他の色を含んでいる 請求項１８に記載の物品。 ２０． 前記着色塗装は、７０〜９０％の黒、１０〜３０％の他の色を含んで いる請求項１９に記載の物品。 ２１． 前記着色塗装は、ウォームブラック及びコールドブラックからなる群 から選択されており、ここで、ウォームブラックは７０〜９０％の黒、１０〜３ ０％のイエロー及び／又はレッドを含んでおり、コールドブラックは７０〜９０ ％の黒、１０〜３０％のブルー及び／又はグリーンを含む請求項２０に記載の物 品。 ２２．請求項１９に記載された物品を製造する方法であって、４．５〜５．５ の範囲内のｐＨ及び３５〜４５℃の範囲内の温度で、カチオンとしてのＮｉ²⁺、 Ｚｎ²⁺及び（ＮＨ₄）⁺、及びチオシアン酸塩アニオンを含む電解質浴中で下地上 に前記塗装を電気めっきする工程を含んでおり、このとき電気めっき塗装の色は 、電流密度が０．０１〜０．５Ａ／ｄｍ²の範囲内でカソードとしての前記下地 に適用されるという条件を前提に、電流密度、電気めっき工程の時間及び電流量 から選択されたパラメーターの変動によって排他的に前選択される方法。 ２３． 前記電流密度範囲内で、増加する電流密度が適用される請求項２２に 記載の方法。 ２４． ５０〜１５０ｍＡ／ｄｍ²の範囲内の初期電流密度が適用され、その 直後に３００〜４００ｍＡ／ｄｍ²の範囲内の電流密度が適用される請求項２３ に記載の方法。