JP2000511107A - 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用 - Google Patents

金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用

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Abstract

(57)【要約】 非ゼオライト結合剤をほとんど含まないゼオライトで結合されたゼオライト触媒、及びゼオライトで結合されたゼオライト触媒を利用する炭化水素の転化方法が提供される。この触媒は、第１のゼオライトの第１の結晶の結晶、第２のゼオライトの結晶から成る結合剤、及び水素化／脱水素化金属を含む。ゼオライトで結合されたゼオライト触媒は、前記第１のゼオライトの第１の結晶及び水素化／脱水素化金属の少なくとも一部を含むシリカで結合された凝集物のシリカ結合剤を前記第２のゼオライトに転化させることによって調製される。ナフサの改質、キシレンの異性化／エチルベンゼンの転化のようなプロセスにおいて、炭化水素中で使用されるとき、ゼオライトで結合されたゼオライト触媒は優れた性能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用 発明の分野 本発明は、改善された水素化／脱水素化金属の分散を有するゼオライトで結合 されたゼオライト触媒の製造方法、その触媒そのもの、及び炭化水素の転化プロ セスにおけるその触媒の使用に関する。 発明の背景 天然産の及び合成の結晶性ミクロ多孔質モレキュラーシーブが様々なタイプの 炭化水素転化プロセスに対して触媒特性を有することは示されている。さらに、 結晶性ミクロ多孔質モレキュラーシーブは、吸着剤、様々なタイプの炭化水素転 化プロセス用の触媒担体、及びその他の用途用として使用されてきた。これらの モレキュラーシーブは、ｘ−線回折によって測定して定義された結晶構造を有す る規則的な、多孔質の、結晶性物質であり、それらの内部には多数のよりキャビ ティーが存在し、それらはさらに小さい多数のチャンネル又は細孔によってお互 いに連結されていてもよい。これらのチャンネル又は細孔の大きさは、特定の大 きさの分子は吸着できるが大きいサイズの分子ははねつけるようなものである。 結晶性網状構造によって形成される隙間空間又はチャンネルは、結晶性シリケー ト、結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート、及び結晶 性アルミノホスフェートのようなモレキュラーシーブの、分離プロセスにおける モレキュラーシーブとしての使用及び広範囲の様々なタイプの炭化水素転化プロ セスにおける触媒及び触媒担体としての使用を可能にする。 ゼオライトは、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンのような交換可能なカチ オンと結合したシリカ及び所望によりアルミナの格子から成る。「ゼオライト」 という用語はシリカ及び所望によりアルミナを含む材料を含むが、シリカ及びア ルミナの部分は完全に又は部分的にその他の酸化物で置換できることは認識され ている。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化燐、及びそれらの混合物はシ リカ部分に置き換わることができる。酸化硼素、酸化鉄、酸化チタニウム、酸化 ガリウム、酸化インジウム、及びそれらの混合物はアルミナ部分に置き換わるこ とができる。従って、本明細書中で使用される「ゼオライト」、「複数のゼオラ イト」、及び「ゼオライト物質」という用語は、結晶格子構造中に珪素原子及び 所望によりアルミニウム原子のみを含む物質だけでなく、シリコアルミノホスフ ェート（ＳＡＰＯ）及びアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）のような、そのよう な珪素及びアルミニウムの適する代替原子を含む物質も意味する。本明細書中に おいて使用される「アルミノシリケートゼオライト」という用語は、結晶格子構 造中において本質的に珪素及びアルミニウム原子のみから成るゼオライト物質を 意味する。 第VIII金属と結合したＺＳＭ−５のようなゼオライトは過去において炭化水素 の転化用の触媒として使用されてきた。例えば、米国特許第３，８５６，８７２ 号は、好ましくはアルミナのような結合剤を含み、含浸又はイオン交換によって 白金が装填されたゼオライトを開示している。含浸又はイオン交換によって金属 が装填されているゼオライト触媒に関連する問題は、金属が十分に分散されてい ない可能性があるということである。金属が十分に分散されていない場合、ゼオ ライト触媒の選択性、活性、及び／又は活性の維持が悪影響を受けることがある 。 米国特許第４,３１２,７９０号は、アルミナで結合されたゼオライト上に白金 を装填するもう１つの方法を開示している。この方法は、ゼオライトの結晶化の 後で焼成の前にゼオライトに貴金属を添加することを含む。この方法によって製 造された触媒は商業的には有用でなかった。なぜならば、米国特許第４,６８３, ２１４号に報告されているように、この方法の使用は劣った白金の分散と大きい 白金の結晶をもたらすからである。 合成ゼオライトは、過飽和合成混合物からのゼオライトの結晶化によって通常 調製される。得られる結晶性生成物はその後乾燥され焼成されてゼオライト粉末 を生成する。そのゼオライト粉末は良好な吸着特性を有するが、ゼオライト粉末 を有する固定床を運転するのは困難であるため、その実用的な使用は厳しく制限 されている。従って、その粉末を商業的プロセスにおいて使用する前に、ゼオラ イト結晶は通常結合される。 ゼオライト粉末は、典型的には、ピル、球、又は押出し物のようなゼオライト 凝集物を形成することによって結合される。押出し物は、通常、ゼオライトを非 ゼオライト結合剤の存在下に押出し、そして得られた押出し物を乾燥し焼成する ことによって形成される。使用される結合剤物質は温度及びその他の条件、例え ば、様々な炭化水素の転化プロセス中に生じる機械的摩擦に抵抗するものである 。結合剤物質の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、及び様々なタイプのクレー のような非晶質物質を含む。ゼオライトが機械的摩耗に抵抗すること、即ち、例 えば、２０ミクロン未満の大きさを有する粒子のような微小粒子である微粉の形 成に対して抵抗することは一般に必要である。 そのような結合されたゼオライト凝集物はゼオライト粉末よりもずっと良好な 機械的強度を有するが、そのような結合されたゼオライトが触媒による転化プロ セスにおいて使用される場合、ゼオライト触媒の性能、例えば、活性、選択性、 活性の維持、又はそれらの組み合わせは、結合剤のために、低下する可能性があ る。例えば、結合剤は典型的にはゼオライトの約５０重量％までの量で存在する ので、結合剤はゼオライト凝集物の吸着特性を希釈する。さらに、結合されたゼ オライトはゼオライトを結合剤と共に押出すか又は別の方法で成形し、その後押 出し物を乾燥し焼成することによって製造されるので、非晶質結合剤がゼオライ トの細孔に入り込むか、又は別の方法でゼオライトの細孔への物質の接近を防ぐ か又はゼオライトの細孔への物質の移動速度を遅くする可能性があり、このこと はキシレンの異性化において使用された場合ゼオライトの効率を低下させる可能 性がある。さらに、結合されたゼオライトが触媒による転化プロセスにおいて使 用された場合、結合剤はゼオライト内で起こっている化学反応に影響を与える可 能性があり、そして望ましくない生成物の形成をもたらす可能性のある望ましく ない反応を促進する可能性もある。 脱水素及び脱水素環化反応を含む特定の炭化水素転化プロセスにおいては、こ のプロセスにおいて使用されるゼオライト触媒が金属の触媒作用を受ける反応、 例えば、パラフィンの芳香族生成物への転化に対して有効であるので望ましい。 触媒が金属の触媒作用を受ける反応に対して有効であるためには、通常触媒的に 活性な金属が触媒中に含まれる。触媒的に活性な金属は均一に分散されなければ ならない。金属が均一に分散されない場合、触媒の活性、選択性、及び／又は活 性の維持が悪影響を受ける可能性がある。 従って、均一に分散された水素化／脱水素化金属を有し、そして非ゼオライト 結合剤をほとんど含まないゼオライト触媒を製造するのが望ましい。 発明の要約 本発明によれば、ゼオライトで結合されたゼオライト、及びゼオライトで結合 されたゼオライトの製造方法が提供される。この触媒は、第１のゼオライトの第 １の結晶、第２のゼオライトの第２の結晶から成る結合剤、及び水素化／脱水素 化金属を含む。この方法は、第１のゼオライトの第１の結晶及び水素化／脱水素 化金属も含有するシリカで結合された押出し物のシリカ結合剤を第２のゼオライ トに転化することによって行われる。 もう１つの実施態様において、本発明は、第VIII金属のような水素化／脱水素 化金属を使用するプロセス又はプロセスの組み合わせにおいてゼオライトで結合 されたゼオライトを使用する炭化水素供給物の転化方法を提供する。そのような プロセスの例は、水素化、脱水素化、脱水素環化、異性化、分解、脱ろう、改質 、アルキル芳香族の転化、酸化、合成ガス転化、ヒドロホルミル化、二量体化、 重合、及びアルコール転化を含む。 ナフサの改質及びキシレンの異性化のようなプロセスにおいて使用される場合 、ゼオライトで結合されたゼオライトは、望ましい生成物の製造をもたらす高い 水素化／脱水素化活性を示し、同時にこれらのプロセスにおいては望ましくない 分解活性については低減されたものを示す。 図面の簡単な説明 第１図は、実施例１．Ｉで調製された触媒の電子顕微鏡写真である。 第２図は、実施例１．IIで調製された触媒の電子顕微鏡写真である。 発明の詳細な説明 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒は、第１のゼオライトの第１の結晶、 第２のゼオライトの第２の結晶から成る結合剤、及び水素化／脱水素化金属を含 む。ゼオライトで結合されたゼオライトの製造においては、水素化／脱水素化金 属が第１のゼオライトを含むシリカで結合された押出し物中に存在し、その後シ リカ結合剤は第２のゼオライトに転化される。得られるゼオライトで結合された ゼオライト触媒は、改善された水素化／脱水素化金属の分散を有する。さらに、 第２のゼオライトの第２の結晶を結合剤として使用することによって、第１のゼ オライトの結晶の外側表面上又はその付近で生じる望ましくない反応を制御する 方法を提供し、第１のゼオライトの細孔への及び前記細孔からの炭化水素分子の 改善された質量輸送を有することができる触媒が得られる。 ゼオライトの機械的強度を改善するためにシリカ又はアルミナ又はその他の一 般に使用される非晶質結合剤で通常結合された、炭化水素の転化プロセスにおい て使用される典型的なゼオライト触媒とは異なり、本発明のゼオライト触媒は一 般に非ゼオライト結合剤を少量しか含まない。ゼオライトで結合されたゼオライ ト触媒は、第１と第２のゼオライトの重量に基づいて、１０重量％未満の非ゼオ ライト結合剤しか含まないのが好ましく、５重量％未満しか含まないのがより好 ましく、そして触媒が非ゼオライト結合剤を実質的に含まないのが最も好ましい 。第２のゼオライトの結晶が、第１のゼオライトの結晶の表面に接着し、それに よってマトリックス構造又は架橋構造を形成し、その構造が第１の結晶の粒子を 一緒に保持することによって、第１のゼオライトの結晶を結合するのが好ましい 。第２のゼオライトの粒子は、より大きい第１のゼオライトの結晶の上にコーテ ィング又は部分的なコーティングを形成するように互いに交じり合って成長する （intergrowing）ことによって、第１のゼオライトを結合するのがより好ましい 。そして、第２のゼオライトの結晶が、第１のゼオライトの結晶の上に耐摩耗性 のオーバーグロース（over-growth）を形成するように互いに交じり合って成長 することによって、第１のゼオライトを結合するのが最も好ましい。 本発明が操作の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、改善 された金属の分散に加えて、本発明のゼオライトで結合されたゼオライト触媒の もう１つの利点が、第１のゼオライトの外側表面上の酸性部位の反応体に対する 接近容易性を制御する第２のゼオライトの結晶によって得られると考えられる。 ゼオライト触媒の外側表面上に存在する酸性部位は形状選択性ではないので、こ れらの酸性部位はゼオライトの細孔内に入っていく反応体及びゼオライトの細孔 から出てくる生成物に悪影響を与える可能性がある。この考えに従えば、第２の ゼオライトの酸度及び構造型は注意深く選択することができるので、第２のゼオ ライトは第１のゼオライトの細孔から出てくる反応体にほとんど悪影響を与えず （悪影響は従来的に結合されたゼオライト触媒については起こり得る）、そして 第１のゼオライトの細孔を出てくる反応体に対して有利な影響を与える可能性が ある。さらに、第２のゼオライトは非晶質ではなく、その代わりにモレキュラー シーブであるので、炭化水素の転化プロセス中に炭化水素は第１のゼオライトの 細孔により多く接近できる。提案された理論にかかわらず、ゼオライトで結合さ れたゼオライトは、触媒プロセス中において使用されたとき、本明細書中に開示 されている改善された特性の１つ以上を有する。 ゼオライトに適用される「酸度(acidity)」、「比較的低い酸度(lower acidity)」 、及び「比較的高い酸度（higher acidity）」という用語は当業者に知られてい る。ゼオライトの酸性特性はよく知られている。しかしながら、本発明に関して は、酸強度と酸性部位密度は区別されなければならない。ゼオライトの酸性部位 はブレンステッド酸又はルイス酸であり得る。酸性部位の密度及び酸性部位の数 はゼオライトの酸度の決定において重要である。酸強度に直接影響する要素は、 （ｉ）ゼオライトの骨格構造の化学組成、即ち、四面体原子の相対濃度と種類、 （ii）骨格構造外（extra-framework）カチオンの濃度及び得られる骨格構造外 種、（iii）ゼオライトの局所的構造、例えば、結晶内又は結晶の表面上又は表 面付近における細孔サイズと位置、及び（iv）前処理条件及び共に吸着された分 子の存在である。酸度の量は与えられた同形置換（isomorphous substitution） の程度に関係するが、そのような酸度は純粋なＳｉＯ2組成物に対する酸性部位 の損失に限定される。本明細書中において使用される「酸度」、「比較的低い酸 度」、及び「比較的高い酸度」という用語は、アンモニアの吸収によって測定で きるそのような酸性部位の強度にかかわらず酸性部位の濃度を意味する。 本発明のゼオライトで結合されたゼオライトにおいて使用するのに適する第１ の及び第２のゼオライトは、大細孔（large pore）サイズゼオライト、中細孔 （intermediate pore）サイズゼオライト、及び小細孔（small pore）サイズゼ オライトを含む。これらのゼオライトは、W.H.Meier及びD.H.Olson編、“Atlas of Zeolite Structure Types”、Butterworth-Heineman、第３版、１９９２年に 記載されており、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。大細孔 ゼオライトは一般に約７Åより大きい細孔サイズを有し、例えば、ＬＴＬ、ＶＦ Ｉ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、及びＭＯＲ構造型のゼ オライトを含む（ＩＵＰＡＣゼオライト名称委員会）。大細孔ゼオライトの例は 、例えば、マッザイト、モルデナイト、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ− ５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ベータ、ＺＭＳ−３、ＺＭＳ−４、 ＺＳＭ−１８、及びＺＳＭ−２０を含む。中細孔サイズのゼオライトは一般に約 ５Åから約７Åの細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ 、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型のゼオライトを含む（Ｉ ＵＰＡＣゼオライト名称委員会）。中細孔サイズゼオライトの例は、ＺＳＭ−５ 、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、 ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライト、及びシリカライト ２を含む。小細孔サイズのゼオライトは一般に約３Åから約５.０Åの細孔サイ ズを有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、及びＬＴＡ構造型のゼオ ライトを含む（ＩＵＰＡＣゼオライト名称委員会）。小細孔ゼオライトの例は、 ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−２４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、Ｚ Ｋ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、エリオナイト、 チャバザイト、ゼオライトＴ、ゲムリナイト、ＡＬＰＯ−１７、及びクリノプチ ロライトを含む。 一般に、ゼオライトで結合されたゼオライトの第１及び第２のゼオライトは以 下のモル関係： Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 を有する組成物を含み、ここで、Ｘは、チタニウム、硼素、アルミニウム、鉄、 及び／又はガリウムのような３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／又はゲ ルマニウムのような４価の元素であり、そしてｎは少なくとも１の値であり、前 記値はゼオライトの型とゼオライト中に存在する３価の元素に依存する。 いずれかのゼオライトが中細孔サイズを有する場合、そのゼオライトは通常以 下のモル関係： Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 を有する組成物を含み、ここで、Ｘは、アルミニウム、硼素、チタニウム、及び ／又はガリウムのような３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／又はゲルマ ニウムのような４価の元素であり、そしてｎは１０より大きい値であり、前記値 はゼオライトの型とゼオライト中に存在する３価の元素に依存する。第１又は第 ２のゼオライトがＭＦＩ構造を有する場合、ｎは１０より大きいのが好ましい。 当業者には知られているように、ゼオライトの酸度は、脱アルミニウム及び蒸 気処理のような多くの技術を使用して減少させることができる。さらに、ゼオラ イトの酸度はゼオライトの形態に依存し、水素形態は最も高い酸度を有し、ナト リウム形態のようなゼオライトのその他の形態は酸形態よりも少ない酸度を有す る。従って、本明細書中に開示されているシリカのアルミナに対するモル比及び シリカのガリア（gallia）に対するモル比は、開示されているモル比を有するゼ オライトだけでなく、開示されているモル比を有してはいないが同等の触媒活性 を有するゼオライトも包含しなければならない。 第１のゼオライトがガリウムシリケート中細孔サイズゼオライトである場合、 ゼオライトは通常以下のモル関係： Ｇａ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2 を有する組成物を含み、ここで、ｙは約１０と約１０００の間である。ゼオライ ト骨格構造はガリウム及び珪素原子のみから成ることができ、或いはガリウム、 アルミニウム、及び珪素の組み合わせも含むことができる。第１のゼオライトが ＭＦＩ構造型ガリウムシリケートゼオライトである場合、第２のゼオライトは１ ００より大きいシリカのガリアに対するモル比を有する中細孔サイズゼオライト であるのが好ましい。第２のゼオライトは、より高いシリカのガリアに対するモ ル比、例えば、２００、５００、１０００、或いはそれ以上よりも高いシリカの ガリアに対するモル比を有することもできる。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒中の第１のゼオライトがアルミノシリ ケートゼオライトである場合、シリカのアルミナに対するモル比は第１のゼオラ イトの構造型及びその触媒が使用される特定の炭化水素プロセスに通常依存し、 従って、特定の比率に限定されない。しかしながら、一般に、ゼオライトの構造 型に依存して、第１のゼオライトは少なくとも２：１のシリカのアルミナに対す るモル比を有し、幾つかの例においては４：１から約７：１のシリカのアルミナ に対するモル比を有する。多くのゼオライトに関して、シリカのアルミナに対す るモル比は約１０：１から約１０００：１の範囲内である。触媒が酸の触媒作用 を受ける反応、例えば、キシレン及びエチルベンゼンを含む供給物流れの異性化 、において使用される場合のような用途においては、第１のゼオライトは酸性で あり、特に中細孔サイズゼオライトである場合、例えば、７０：１から約７００ ：１のような比較的高いシリカのアルミナに対するモル比を有するのが好ましい 。触媒が、酸の触媒作用を受ける反応が望ましくない炭化水素転化プロセス、例 えば、ゼオライトＬ改質、において使用される場合、第１のゼオライトは減少し た酸活性を示すのが好ましく、ほとんどか又は全く酸活性を示さないのがより好 ましい。これらのタイプのプロセスに対しては、酸活性は、高いシリカのアルミ ナに対するモル比を使用することによって、イオン交換によって、又は当業者に 公知のその他の技術によって減少させることができる。 第１のゼオライトの構造型は、ゼオライト触媒系が使用される特定の炭化水素 プロセスに依存する。例えば、触媒がナフサの芳香族への改質用に使用される場 合、ゼオライトの型はＬＴＬ（例えば、ゼオライトＬ）であるのが好ましい。触 媒がキシレンの異性化に使用される場合、第１のゼオライトは、ＭＦＩ構造型( 例えば、ＺＳＭ−５)のような中細孔サイズのゼオライトであるのが好ましい。 触媒がパラフィンの分解に使用される場合、好ましい細孔サイズと構造型は分解 される分子の大きさと所望の生成物に依存する。炭化水素転化プロセスに対する 構造型の選択は当業者には公知である。 第１のゼオライトがＬＴＬ構造型である場合、ゼオライトは、 （０.９−１.３）Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3：ｘＳｉＯ2 の組成（無水物形態中の構成酸化物のモル比で表される）を有するアルミノシリ ケートゼオライトであるのが好ましく、式中、Ｍは原子価ｎのカチオンであり、 ｘは４から７．５であり、好ましくは５から７．５である。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒がアルキル芳香族炭化水素を含む供給 物流れの異性化に使用される場合、第１のゼオライトはアルミノシリケートゼオ ライト又はガリウムシリケートゼオライトであるのが好ましく、これらのゼオラ イトは通常７０：１から７００：１のシリカのアルミナに対するモル比又は２４ から５００のシリカのガリアに対するモル比を有する。 本明細書中において使用される「平均粒度」という用語は、体積基準の結晶の 直径分布の算術平均を意味する。 第１のゼオライトの結晶の平均粒度は約０.１乃至約１５ミクロンであるのが 好ましい。幾つかの用途においては、平均粒度は少なくとも約１乃至約６ミクロ ンである。炭化水素の分解のようなその他の用途においては、好ましい平均粒度 は比較的小さく、例えば、約０.１から約３.０ミクロンである。 第２のゼオライトの構造型は第１のゼオライトと同じでもよいし異なっていて もよい。第２のゼオライトの構造型は、ゼオライトで結合されたゼオライト触媒 の意図する用途に依存する。例えば、触媒系が２官能性触媒になるように調製す る場合、第１のゼオライトと第２のゼオライトを所望の反応を行うように選択し 調製することができる。 第２のゼオライトがアルミノシリケートゼオライトである場合、第２のゼオラ イトのシリカのアルミナに対するモル比は第２のゼオライトの構造型及びその触 媒が使用される特定の炭化水素プロセスに通常依存し、従って、特定の比率に限 定されない。しかしながら、一般に、ゼオライトの構造型に依存して、シリカの アルミナに対する比は少なくとも２：１から１０００より大までである。特定の 用途においては、第２のゼオライトは減少した酸度を有するか或いはさらに実質 的に酸度を有していないのが望ましい。ゼオライトがＺＳＭ−５のような中細孔 サイズゼオライトである場合の用途においては、第２のゼオライトは２００：１ 以上、例えば、３００：１、５００：１、１０００：１或いはそれ以上のような シリカのアルミナに対するモル比を通常有する。特定の用途においては、第２の ゼオライトはシリカライト（Silicalite）、即ち、アルミナを実質的に含んでい ないＭＦＩ構造型、又はシリカライト２、即ち、アルミナを実質的に含んでいな いＭＥＬ構造型である。第２のゼオライトの細孔サイズは、炭化水素供給物流れ の 所望の分子の第１のゼオライトの細孔への接近を妨害しない細孔サイズであるの が好ましい。例えば、第１のゼオライトによって転化されるべき供給物流れ中の 物質が５Åから６.８Åの大きさを有する場合、第２のゼオライトは大細孔ゼオ ライト又は中細孔ゼオライトであるのが好ましい。第２のゼオライトは第１のゼ オライトの重量に基づいて約１０から６０重量％の範囲内の量で一般に存在し、 存在する第２のゼオライトの量は通常触媒が使用される炭化水素プロセスに依存 する。存在する第２のゼオライトの量は約２０から約５０重量％であるのが好ま しい。 第２のゼオライトの結晶は通常第１のゼオライトの粒子よりも小さいサイズを 有し、好ましくは１ミクロン未満の平均粒度、例えば、約０.１から約０.５ミク ロンの平均粒度を有する。第２のゼオライトの結晶は、第１のゼオライトの結晶 を結合させ、そして好ましくは互いに交じり合って成長し、第１のゼオライトを 被覆するか又は部分的に被覆するオーバーグロースを形成するのが好ましい。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒は水素化／脱水素化金属を含む。水素 化／脱水素化金属（１種又は複数種の金属）とは、元素状態（即ち、０価）の金 属又は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボキシレートなどのようなその他 の触媒的に活性な形態の金属を包含する。そのような金属は当業者に公知であり 、例えば、１種以上の金属、及び元素の周期表の第IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、V IIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、及びＶＢ族の金属を含む。適する金属 の例は、第VIII族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃ ｏ、及びＦｅ）、第IVＡ族金属（即ち、Ｓｎ及びＰｄ）、第ＶＢ族（即ち、Ｓｂ 及びＢｉ）、及び第VIIＢ族金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅ）を含む。貴金 属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びＲｕ）が好ましいことがある。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒中に存在する金属の量は有効量であり 、それは一般に約０.００１から約１０重量％までであり、好ましくは０.０５か ら３.０重量％までである。この量は金属の性質によって異なり、活性の高い金 属、特に白金は、より活性の低い金属よりも少ない量しか必要とされない。 水素化／脱水素化金属を含むゼオライトで結合されたゼオライト触媒の製造に おいては、シリカ結合剤をゼオライトで結合されたゼオライト触媒の第２のゼオ ライトに転化する前の、第１のゼオライトを含むシリカで結合された凝集体中に 金属は存在する。シリカで結合された凝集体への金属の添加は、シリカで結合さ れた凝集体の形成の前、間、又は後のように、シリカ結合剤の第２のゼオライト への転化の前の任意の段階において行うことができる。 例えば、ゼオライトで結合されたゼオライトは以下の工程を使用して行うのが 好ましい。 １．公知の方法を使用する第１のゼオライトを調製する工程。 ２．シリカと第１のゼオライトを含む押出し物の塊を形成する工程。 ３．その塊を押出してシリカで結合された凝集物を形成する工程。 ４．シリカで結合された凝集物を焼成する工程。 ５．シリカで結合された凝集物を適当な水溶液中で熟成させる工程。 ６．シリカで結合された凝集物のシリカ結合剤を熟成によって第２のゼオライ トに転化する工程。 金属のシリカで結合された凝集物への添加は工程６の前、即ち、工程１〜５の 間の任意の時点で行うことができる。例えば、金属と第１のゼオライトの同時結 晶化（co-crystallization）によって、又はイオン交換又は含浸のような技術に よって第１のゼオライト上に金属を装填することによって、工程２の開始の前に 金属を第１のゼオライトと組み合わせることができる。金属は、また、押出し物 の塊の形成の間、シリカで結合された凝集物の形成の後、焼成の前、焼成の後、 又はシリカで結合された凝集物の熟成の間にも添加することができる。好ましい 実施態様においては、押出し可能な塊中に金属を含有させることによって、工程 ２の間に金属を添加する。シリカ結合剤を第２のゼオライトに転化した後、金属 はいずれか又は両方のゼオライトの表面上に存在することができ、又いずれか又 は両方のゼオライトの結晶内マトリックス中に存在することもできる。 本発明の方法によって製造された触媒は以下の利点の内の少なくとも１つを有 する：改善された金属の分散、高い水素化／脱水素化活性を維持しながらの低減 された分解活性、又はそれらの組み合わせ。 水素化／脱水素化金属を含むゼオライトで結合されたゼオライト触媒は、３段 階方法によって調製されるのが好ましい。第１の工程は、中細孔サイズの第１の ゼオライトの合成を含む。第１のゼオライトの合成方法は当業者に知られている 。例えば、アルミノシリケートゼオライト又はＭＦＩ構造型を有するガリウムシ リケートゼオライトの調製に関しては、１つの方法は、テトラプロピルアンモニ ウムヒドロキシド又はブロミド、アルカリ金属酸化物、アルミニウムの酸化物又 はガリウムの酸化物、珪素の酸化物、及び水を含有する溶液を調製すること、反 応混合物を８０℃乃至２００℃の温度まで約４時間から８日間までの期間加熱す ることを含む。得られるゲルは固体結晶粒子を形成し、これらは反応媒体から分 離され、水で洗浄され、そして乾燥される。得られる生成物を空気中４００℃乃 至５５０℃の温度で１０〜４０時間焼成してテトラプロピルアンモニウム(ＴＰ Ａ)カチオンを除去することができる。 第２の工程においては、第１のゼオライトの結晶、シリカゲル又はゾル、水、 及び水素化／脱水素化金属又は前記金属を含む化合物、及び所望により押出し助 剤を含む混合物を押出し可能なペーストの形態の均一な組成物が形成するまで混 合することによって、シリカで結合されたゼオライトを調製する。シリカで結合 されたゼオライト凝集物の調製において使用されるシリカはシリカゾルであるの が好ましく、そして様々な量の３価の元素、例えば、アルミニウム又はガリウム を含むことができる。使用されるシリカの量は、この段階で乾燥された押出し物 中のゼオライトの含有率が約４０乃至９０重量％の範囲内、より好ましくは約５ ０乃至８０重量％の範囲内になり、残りが主にシリカであるようなものであり、 例えば、約２０乃至５０重量％のシリカである。 得られるペーストはその後成形され（例えば、押出され）、小さいストランド 、例えば、約２ｍｍの直径の押出し物に切断され、それらは１００℃乃至１５０ ℃で４〜１２時間乾燥され、その後、空気中において約４００乃至５５０℃の温 度で約１乃至１０時間焼成される。 所望により、シリカで結合された凝集物を非常に小さい粒子に製造することが でき、これらの粒子は接触分解のような流動床プロセスにおける用途を有する。 これは、好ましくは、ゼオライトをシリカ及び金属含有マトリックス溶液と、ゼ オライトとシリカ結合剤の水溶液が形成するように混合することを含み、前記水 溶液を噴霧乾燥して小さい流動可能なシリカで結合された凝集体粒子を得ること ができる。そのような凝集体粒子を調製する方法は当業者に知られている。その ような方法の例はScherzer(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.ニューヨーク、１９９０)によって記載されている 。上述のシリカで結合された押出し物と同様に、流動可能なシリカで結合された 凝集物粒子は、その後、シリカ結合剤を第２ゼオライトに転化するために、後述 の最終工程を経る。 ３工程触媒製造プロセスの最後の工程は、シリカで結合されたゼオライト中に 存在するシリカの第２のゼオライトへの転化であり、この第２のゼオライトが第 １のゼオライトの結晶を一緒に結合する。 第２のゼオライトを調製するためには、シリカで結合された凝集物を高温の適 当な水溶液中で初めに熟成する。次に、溶液の内容物と凝集物が熟成される温度 を非晶質のシリカ結合剤が所望の第２のゼオライトに転化されるように選択する 。この新たに形成された第２のゼオライトは結晶として製造される。このような 結晶は第１のゼオライトの結晶上で成長し及び／又は第１のゼオライトの結晶に くっつくことができ、また新たな互いに交じり合って成長した結晶の形態でも製 造することができ、このような結晶は一般に第１の結晶よりもずっと小さく、例 えば、サブミクロンサイズである。これら新たに形成された結晶は一緒に成長し そして相互に連絡することができる。 シリカのゼオライトへの第２の合成的転化において形成されるゼオライトの性 質は、第２の合成溶液の組成及び合成熟成条件によって変化する可能性がある。 第２の合成溶液は、シリカを所望のゼオライトに転化するのに十分なヒドロキシ イオンの源を含む水性イオン性溶液であるのが好ましい。しかしながら、熟成溶 液が、結合されたゼオライト押出し物中に存在するシリカを押出し物から溶け出 させないような組成であることは重要である。 本発明の好ましい実施態様においては、シリカで結合された凝集物が熟成され る水性イオン性溶液はヒドロキシイオンの源（好ましくは、ＮａＯＨ）を含む。 ＭＦＩ構造型ゼオライトを製造する場合、ＯＨのＳｉＯ2に対する初期のモル比 は約１.２までの水準であるのが好ましく、約０.０５から１.２までであるのが より好ましく、そして約０.０７から０.１５が最も好ましい。この処理はシリカ 結 合剤を実質的にＭＦＩ構造型のゼオライトに転化させるが、かなり高いシリカの アルミナに対する比率を有することによって反映されるように比較的低い酸度の ものである。溶液はまた鋳型剤（template）（例えば、ＭＦＩ構造型ゼオライト 用のテトラアルキルアンモニウムイオンの源）も含み、そして所望によりアルミ ナの源及びＮａ+イオンの源を含むことができる。従って、転化された結合剤の シリカのアルミナに対する比率は水溶液の組成によって制御される。 熟成溶液がアルカリ性すぎないｐＨを有することが重要である。これは、ＭＦ Ｉ構造型の結合されたゼオライトを製造する場合、０.０５乃至１.２のＯＨ：Ｓ ｉＯ2初期モル比を有する溶液を使用することによって達成することができる。 一般に０.０７乃至０.１５の比率が好ましい。熟成溶液中のゼオライト押出し物 の熟成は高温で行うのが好ましく、一般に約９５乃至２００℃の範囲内であり、 より好ましくは約１３０乃至１７０℃の範囲内であり、最も好ましくは約１４５ 乃至１５５℃の範囲内である。熟成時間は約２０乃至１４０時間の範囲内であり 、より好ましくは約６０乃至約１４０時間の範囲内であり、最も好ましくは約７ ０乃至８０時間の範囲内である。熟成後、ゼオライトで結合されたゼオライトは 溶液から分離され、洗浄され、乾燥され、そして焼成される。 本発明のゼオライト触媒の第１の及び第２のゼオライトは、本技術分野で知ら れているようにさらにイオン交換して、ゼオライト中に存在する元のアルカリ金 属を少なくとも部分的に異なるカチオン、例えば、元素の周期表の第ＩＢ族乃至 第VIII族、で置換するか、或いはアルカリ金属を中間体アンモニウムで交換し、 その後アンモニウム形態を焼成して酸性の水素形態を提供することによってゼオ ライトのより酸性の形態を提供することができる。酸性形態は、硝酸アンモニウ ムのような適する酸性試薬を使用するイオン交換によって容易に調製することが できる。ゼオライト触媒は、その後、アンモニアを除去して酸性の水素形態を形 成するために、４００〜５５０℃の温度で１０〜４５時間の間焼成することがで きる。イオン交換はゼオライト触媒の形成後に行うのが好ましい。 本発明のゼオライトで結合されたゼオライト触媒は炭化水素供給原料の処理に おいて使用することができる。炭化水素供給原料は炭素化合物を含み、未使用石 油留分、リサイクル石油留分、タールサンド油のような多くの異なる源からのも のでよく、一般に、ゼオライトによる触媒反応に感受性を有する炭素含有流体で よい。炭化水素供給物が受ける処理のタイプに応じて、供給物は金属を含むこと ができ、或いは金属を含まなくてもよい。また、供給物は高濃度か又は低濃度の 窒素又は硫黄不純物も含むことができる。 炭化水素供給物の転化は、所望のプロセスのタイプに応じて、例えば、流動床 、移動床、又は固定床反応器中において、簡便な態様で起こり得る。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒は、水素化、脱水素化、脱水素環化、 異性化、水素化分解、脱ろう化、改質、アルキル芳香族の転化、酸化、改質、合 成ガス転化、ヒドロホルミル化、二量体化、重合、アルコールの転化、その他を 含む、様々な有機の、例えば、炭化水素化合物の転化プロセス用の触媒として使 用することができる。 アルケン、ジエン、ポリエン、アルキン、シクレン、芳香族、オキシジェネー ト、その他のような供給物の水素化のための接触転化条件は、約０°Ｆと約１０ ００°Ｆの間の温度、好ましくは約８０°Ｆと９００°Ｆの間の温度、約１０ｐ ｓｉａと約１０００ｐｓｉａの間の圧力、好ましくは約２０ｐｓｉａと約２００ ｐｓｉａの間の圧力、約０.１と２０の間の水素／供給物モル比、好ましくは約 ４と１２の間の水素／供給物モル比、そして約０．１と２０の間のＬＨＳＶ、好 ましくは約０.５と４の間のＬＨＳＶを含む。 所望により水蒸気又は窒素のような不活性ガスの存在下における、パラフィン の対応するオレフィンへの転化、又はエチルベンゼンのスチレンへの転化のよう なプロセス用の脱水素化条件は、約４００°Ｆと１８００°Ｆの間の温度、好ま しくは約６５０°Ｆと１０００°Ｆの間の温度、約１０,０００〜１５００ｐｓ ｉａの供給原料分圧、好ましくは約２ｐｓｉａ乃至約２０ｐｓｉａの供給原料分 圧、そして約０.１乃至１００のＬＨＳＶ、好ましくは約０.５と４の間のＬＨＳ Ｖを含む。 パラフィンの芳香族への転化（例えば、オクタンのエチルベンゼン又はキシレ ンへの転化）のような脱水素環化の条件は、約４００°Ｆ乃至１８００°Ｆの温 度、好ましくは約６００°Ｆ乃至１１００°Ｆの温度、約１乃至１５００ｐｓｉ ａの供給原料分圧、好ましくは約２ｐｓｉａ乃至約２０ｐｓｉａの供給原料分圧 、そして約０.１乃至１００のＬＨＳＶ、好ましくは約０．５と４の間のＬＨＳ Ｖを含む。 水素を使用するか又は使用しないノルマルパラフィンの異性化は、約２１２° Ｆと５０°Ｆの間の温度、好ましくは約４００°Ｆと９００°Ｆの間の温度、約 ０.０１と２０の間のＬＨＳＶ、好ましくは約０.２５と５の間のＬＨＳＶ、及び ０乃至５：１の水素の炭化水素に対するモル比で行われる。 水素を使用するか又は使用しない分解のための触媒転化条件は、約１２００° Ｆと約１００°Ｆの間の温度、約２５ｐｓｉａと約２５００ｐｓｉａの間の圧力 、約０と約８０の間の水素／供給物モル比、及び約０.１と約１０の間のＬＨＳ Ｖを含む。 本発明の触媒は脱ろう操作においても有用である。同様に、本発明は改質用触 媒において又は改質用触媒の一部として使用することができる。脱ろう及び改質 は、水素の存在下又は不存在下に、約５００°Ｆ乃至１１００°Ｆ、好ましくは 約８００°Ｆ乃至９５０°Ｆの温度、１.５ｐｓｉａ乃至１４７０ｐｓｉａの圧 力、そして約０.０１乃至約１００、好ましくは約０.１乃至１０のＷＨＳＶを含 む条件下で行うことができる。 従って、特別の用途を見出す模範的炭化水素転化プロセスは以下のものを含む 。 （Ａ）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給物の接触分解。代表的反応 条件は、約５００℃乃至約７５０℃、大気圧未満又は大気圧、一般に約１０気圧 （ゲージ圧）までの範囲内の圧力、及び約１０ミリ秒から約１０秒までの滞留時 間（触媒の量、供給速度）を含む。 （Ｂ）高分子量炭化水素のより低分子量の炭化水素への接触分解。代表的反応 条件は、約４００℃乃至約７００℃の温度、約０.１気圧（バール）から約３０ 気圧までの圧力、及び約０.１から約１００ｈｒ-1までの重量空間速度を含む。 （Ｃ）芳香族（例えば、キシレン）供給原料成分の異性化。それに対する代表 的反応条件は、約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約０.５気圧から約５０気圧 までの圧力、約０.１から約２００までの重量空間速度、及び約０から約１００ までの水素／炭化水素モル比を含む。 （Ｄ）重質石油供給原料、環式原料、及びその他の水素化分解投入原料の水素 化分解。ゼオライト触媒系は、有効量の、水素化分解用触媒中において使用され るタイプの水素化成分を少なくとも１種含む。 （Ｅ）パラフインのオレフィン及び／又は芳香族への転化。代表的反応条件は 、約４２５℃乃至約７６０℃の温度、及び約１０乃至約２０００ｐｓｉｇの圧力 を含む。 （Ｆ）軽質オレフィンのガソリン、蒸留物、及び潤滑剤範囲の炭化水素への転 化。代表的反応条件は、約１７５℃乃至約３７５℃の温度、及び約１００乃至約 ２０００ｐｓｉｇの圧力を含む。 （Ｇ）約２００℃より高い初期沸点を有する炭化水素流れをプレミアム蒸留物 及びガソリン沸点範囲生成物又はさらなる燃料又は化学製晶の加工プロセスへの 供給物として改質するための２段階水素化分解。第１段階は１種以上の触媒的に 活性な金属、例えば、第・族金属を含むゼオライト触媒であり、第１段階からの 流出物は、１種以上の触媒的に活性な物質、第VIII族金属、を含む第２のゼオラ イト、例えば、ゼオライトベータを触媒として使用する第２段階において反応す る。代表的反応条件は、約３１５℃乃至約４５５℃の温度、約４００乃至約２５ ００ｐｓｉｇの圧力、約１０００乃至約１０,０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環 、及び約０.１乃至１０の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。 （Ｈ）水素添加成分とゼオライトベータのようなゼオライトを含むゼオライト で結合されたゼオライト触媒の存在下での水素化分解／脱ろうプロセスの組み合 わせ。代表的反応条件は、約３５０℃乃至約４００℃の温度、約１４００乃至約 １５００ｐｓｉｇの圧力、約０.４乃至約０.６のＬＨＳＶ、及び約３０００乃至 約５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環を含む。 （Ｉ）エーテル混合物を提供するためのアルコールとオレフィンの反応、例え ば、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチルエー テル（ＴＡＭＥ）を提供するためのメタノールとイソブテン及び／又はイソペン テンの反応。代表的転化条件は約２０℃乃至約２００℃の温度、２乃至約２００ ａｔｍの圧力、約０.１ｈｒ-1乃至約２００ｈｒ-1のＷＨＳＶ（単位時間単位グ ラム数のゼオライト当たりのオレフィンのグラム数）、及び約０.１／１乃至約 ５／１のアルコールのオレフィンに対するモル供給比率を含む。 （Ｊ）ナフサ（例えば、Ｃ6〜Ｃ10）及び類似の混合物の高度に芳香族の混合 物への転化。従って、好ましくは約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点範 囲を有する、ノルマル及びわずかに枝別れ鎖の炭化水素は、炭化水素供給物をゼ オライトと、約４００℃乃至６００℃、好ましくは４８０℃乃至約５５０℃の範 囲内の温度、大気圧から４０バールまでの範囲内の圧力、及び０.１から１５の 範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）において接触させることによって、実質的によ り高いオクタン芳香族含有率を有する生成物に転化することができる。 （Ｋ）オキシジエネート、例えば、メタノールのようなアルコール、又はジメ チルエーテルのようなエーテル、又はそれらの混合物の、オレフィン及び芳香族 を含む炭化水素への転化。反応条件は、約２７５℃乃至約６００℃の温度、約０ .５気圧乃至約５０気圧の圧力、及び約０.１乃至約１００の液空間速度を含む。 （Ｌ）約２乃至約５個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖オレフィンのオリ ゴマー化。このプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料、即ち、ガソリン又 はガソリンブレンド原料、及び化学薬品の両方に有用な中程度の重さ乃至重質の オレフィンである。オリゴマー化プロセスは、一般に、オレフィン供給原料を気 体状相においてゼオライトで結合されたゼオライトと、約２５０℃乃至約８００ ℃の温度、約０.２乃至約５０のＬＨＳＶ、及び約０.１乃至約５０気圧の炭化水 素分圧において接触させることによって行われる。供給原料がゼオライトで結合 されたゼオライト触媒と接触するとき液相である場合、約２５０℃より低い温度 を使用して供給原料をオリゴマー化することができる。従って、供給原料が液相 で触媒と接触する場合、約１０℃乃至約２５０℃の温度を使用することができる 。 （Ｍ）Ｃ2不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の脂肪族Ｃ6-12 アルデヒドへの転化、及び前記アルデヒドの対応するＣ6-12アルコール、酸、又 はエステルへの転化。 （Ｎ）エチルベンゼンのベンゼンへの脱アルキル化のようなアルキル芳香族炭 化水素の転化。 （Ｏ）２乃至２０個の炭素原子を有するオレフィンの飽和。 （Ｐ）エチルベンゼンのキシレンへの異性化。代表的転化条件は、６００°乃 至８００°Ｆの温度、５０乃至約５００ｐｓｉｇの圧力、及び約１乃至約１０の ＬＨＳＶを含む。 一般に、本発明のゼオライト触媒上での触媒転化条件は、独立に及び組み合わ せて、約１００℃乃至約７６０℃の温度、約０.１気圧（バール）から約２００ 気圧（バール）の圧力、約０.０８ｈｒ-1乃至約２０００ｈｒ-1の重量空間速度 を含む。 多くの炭化水素転化プロセスにとっては第２のゼオライト結晶が比較的低い酸 度を有することが好ましいが、幾つかのプロセスにおいては第２のゼオライト結 晶が比較的高い酸度を有するのが好ましい。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒を使用する特別の用途を見出すプロセ スは、ゼオライト触媒系内において２つ以上の反応が起こるものである。そのよ うなゼオライトで結合されたゼオライト触媒は、各々が異なる反応を促進又は禁 止するように別々にあつらえられた２種類の異なるゼオライトを含む。そのよう な触媒を使用することの利点は、ゼオライトで結合されたゼオライトで可能なよ り大きい見かけ触媒活性、より大きいゼオライト接近性、及び低減された非選択 性表面酸度からのものだけでなく、あつらえられた触媒系からのものも含む。 ゼオライトで結合されたゼオライト触媒は、エチルベンゼンを含むＣ8芳香族 供給物中の１種以上のキシレン異性体を、エチルベンゼンを実質的に転化しなが ら平衡値に近い比率でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るために異性 化するための特別の用途を見出す。特に、キシレンの異性化は、パラ−キシレン を製造するための分離プロセスと共に使用される。例えば、Ｃ8芳香族混合物流 れ中のパラ−キシレンの部分は、本技術分野において公知の方法、例えば、結晶 化、吸着、その他を使用して回収することができる。得られる流れはその後キシ レン異性化条件下に反応させられ、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンをほ ぼ平衡比率まで回復させる。同時に、供給物中のエチルベンゼンが最終的なキシ レンの損失をほとんど生じることなく転化されるのが望ましい。望ましくない副 反応、例えば、キシレンのエチル化、及びエチルベンゼン／エチルベンゼン又は エチルベンゼン／キシレンのトランスアルキル化、を最小化しながら、キシレン の異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化のバランスをとるように、ゼオライト で結合されたゼオライト触媒の第１のゼオライトと第２のゼオライトの酸度を選 択することができる。異性化プロセスは、１種以上のキシレン異性体又はエチル ベンゼン又はそれらの混合物を含むＣ8芳香族流れを、異性化条件で、ゼオライ トで結合されたゼオライト触媒と接触させることによって行われる。本発明の触 媒は、エチルベンゼンの脱アルキル化中に形成したエチレンを飽和させるのにも 有用であり、低減された芳香族の飽和とその後のナフテンの分解という利点も提 供する。 適する異性化条件は２５０℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５５０℃の範 囲内の温度、０.５〜５０ａｔｍ ａｂｓ、好ましくは１０〜２５ａｔｍ ａｂ ｓ、の範囲内の圧力、及び０.１乃至１００、好ましくは０.５乃至５０の重量空 間速度（ＷＨＳＶ）を含む。所望により、蒸気相での異性化を、アルキルベンゼ ン１モル当たり０.１乃至３０.０モルの水素の存在下に行うことができる。水素 が使用される場合、触媒は、元素の周期表の第VIIIＡ族、特に、白金、パラジウ ム、又はニッケルから選択される水素化／脱水素化成分を０．１乃至２．０重量 ％含まなければならない。第VIII族金属成分とは、金属及びそれらの酸化物及び 硫化物のような化合物を意昧する。 ゼオライトで結合されたゼオライトは、芳香族化及び／又は脱水素化を含む反 応において特別の用途を見出す。それらは非環式炭化水素の脱水素環化及び／又 は異性化において特に有用であり、そこでは炭化水素は、３７０℃乃至６００℃ 、好ましくは４３０℃乃至５５０℃の温度で、ゼオライトで結合されたゼオライ ト触媒、好ましくはゼオライトＬで結合されたゼオライトＬ、好ましくはアルカ リ金属イオンとして少なくとも９０％の交換可能なカチオンを有し、かつ脱水素 活性を有する少なくとも１種の第VIII族金属を含むものと、非環式炭化水素の少 なくとも一部が芳香族炭化水素に転化されるように、接触させられる。 脂肪族炭化水素は直鎖又は枝分れ鎖の非環式炭化水素でよく、特にヘキサンの ようなパラフィンでよいが、小割合のその他の炭化水素をおそらく含むある範囲 のアルカンを含むパラフィン留分のような炭化水素の混合物も使用することがで きる。メチルシクロペンタンのような環状脂肪族炭化水素も使用することができ る。好ましい実施態様においては、芳香族炭化水素及び特にベンゼンを製造する ためのプロセスへの供給物はヘキサンである。触媒反応の温度は、３７０℃乃至 ６００℃、好ましくは４３０℃乃至５５０℃であり、そして好ましくは大気圧を 越える圧力、例えば、２０００ＫＰａまで、より好ましくは５００乃至１０００ ＫＰａの圧力が使用される。水素は通常芳香族炭化水素の形成において使用され 、水素の供給物に対する比率は１０未満であるのが好ましい。以下の実施例は本 発明を説明する。実施例１ ゼオライトで結合されたＭＦＩ型ガリウムシリケート触媒の調製。 Ｉ．触媒Ａ−合成中に装填された白金。 ＭＦＩ構造ガリウムシリケート触媒は以下のようにして調製された。 溶液Ａの成分は、透明な溶液が得られるまで沸騰させることによって溶解させ た。溶液Ａをその後環境温度まで冷却し、沸騰による水の損失を修正した。 溶液Ｂを２リットルのガラスビーカーに注いだ。溶液Ｃをビーカーの内容物に 注ぎ混合した。溶液Ｄをその後ビーカーの内容物に注ぎ、そしてビーカーの内容 物を混合した。ビーカーの内容物を２リットルのステンレス鋼製オートクレーブ に注いだ。濯ぎ水を使用してビーカーを濯ぎ、オートクレーブに添加した。オー トクレーブの内容物を嫉く２０分間混合した。滑らかな注入可能なゲルが得られ た。ゲルは、純粋な酸化物のモルで表される以下の組成を有していた。 0.45Na2O／0.90TPA Br／0.125Ga2O3／10SiO2／147H2O 次に、１.０重量ｐｐｍのコロイドシリカライト種結晶を添加することによっ てゲルに播種を行った。 オートクレーブをオーブンに入れ、２時間で１５０℃まで加熱し、そしてこの １５０℃の温度を４８時間維持した。 生成物をオートクレーブから取り出し、３つの部分に分けた。各々の部分を約 ６００ｇの水で７回洗浄した。生成物を１２０℃で一晩乾燥した。回収された生 成物の量は３３３.７０ｇであった。生成物を空気中４７５℃で４８時間焼成し た。焼成された生成物の特徴は以下の通りである。 ＸＲＤ：純粋なＭＦＩ ＳＥＭ：４ミクロンサイズの球状結晶 元素：ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3＝８０ 焼成された生成物の１つの部分を以下のようにしてシリカで結合された２ｍｍ の押出し物に成形した。 成分をフードミキサーで示されている順序で混合した。押出し助剤を添加し、 約７分間混合した後、濃厚で滑らかなペーストが得られた。ペーストを２ｍｍの 押出し物に押出し、環境温度で３時間乾燥した。押出し物をさらに小さい５ｍｍ の片に折り、１２０℃のオーブン中で１６時間乾燥した。乾燥された押出し物を ４９０℃で８時間空気中で焼成した。 焼成されたシリカで結合された押出し物の組成は： シリカ結合剤： ３０.１重量％ ＭＦＩ： ６９.４重量％ 白金： ０.５重量％ シリカで結合された押出し物は以下のようにしてゼオライトで結合されたゼオ ライトに転化された。 溶液Ａ及びＢを１リットルのオートクレーブに入れて、混合した。最後に、７ ０.０ｇのシリカで結合されたゼオライトをオートクレーブに添加した。合成混 合物のモル組成は： ０.４８Ｎａ2Ｏ／１.００ＴＰＡＢｒ／１０ＳｉＯ2／１４９Ｈ2Ｏ オートクレーブをオーブンに入れた。オーブンを室温から１５０℃まで２時間 で加熱し、この温度で８０時間維持した。得られた生成物を６０℃で１７００ｍ ｌの水で４回洗浄した。最後の洗浄水の伝導率は４９ｍｉｒｏｓ Ｓｉｅｍａ ｎｓ／ｃｍであった。押出し物を１２０℃で乾燥し、空気中４９０℃で１６時間 焼成した。 生成物をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した結果は以下の通りである。 ＸＲＤ： 優れた結晶性 ＳＥＭ： より小さいサイズの結晶で覆われた４ミクロンサイズの結晶。明ら かな非晶質シリカは存在しない。 元素： 核の結晶： ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3＝８０ 結合剤結晶＝シリカライト 核の結晶＝７０重量％ 白金＝０.５重量％ Philips CM12 TEMを使用する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって生成物のサ ンプルを定性的に検査することによって、白金の分布と白金の粒度を測定した。 第１図は触媒Ａの電子顕微鏡写真を示す。この写真の像は白金が良好に分散され ていることを示している。白金の大部分は５〜１０ｎｍの粒度を有していた。 II．触媒Ｂ−細孔充填によって装填された白金 触媒Ａを調製するのに使用した焼成されたＭＦＩ構造型ガリウムシリケートの １つの部分を以下のようにしてシリカで結合された２ｍｍの押出し物に形成した 。 上記の成分をフードミキサーで示されている順序で混合した。押出し助剤を添 加し、約１４分間混合した後、濃厚で滑らかなペーストが得られた。ペーストを ２ｍｍの押出し物に押出した。押出し物を１５０℃で７時間乾燥させ、その後空 気中５１０℃で８時間焼成した。 焼成されたシリカで結合された押出し物の組成は： ＭＦＩ： ７０.０重量％ ＳｉＯ2結合剤： ３０.０重量％ シリカで結合された押出し物は以下のようにしてゼオライトで結合されたゼオ ライトに転化された。 溶液Ａ及びＢを３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れて、混合し た。最後に、１２５.００ｇのシリカで結合されたＭＦＩ押出し物をオートクレ ーブに添加した。合成混合物のモル組成は： ０.４８Ｎａ2Ｏ／０.９９ＴＰＡ Ｂｒ／ＳｉＯ2／１４８Ｈ2Ｏ この混合物中においては、シリカは押出し物の結合剤中に存在する。 オートクレーブを室温のオーブンに入れ、１５０℃まで２時間で加熱し、１５ ０℃で７２時間維持した。得られた生成物を６０℃で２０００ｍｌの水で７回洗 浄した。最後の洗浄水の伝導率は２５μＳ／ｃｍであった。生成物を１５０℃で 乾燥し、空気中５００℃で１６時間焼成した。 生成物をｘ−線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特性評価し た結果は以下の通りである。 ＸＲＤ： 優れた結晶性 ＳＥＭ： より小さいサイズの結晶で覆われた４ミクロンサイズのＭＦＩ結晶 。 明らかな非晶質シリカは存在しない。 元素： 核の結晶： ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3＝８０ 結合剤結晶＝シリカライト 核の結晶＝７０重量％ 結合剤結晶＝３０重量％ ０.３１重量％の量の白金（生成物の重量に基づいて）を触媒に装填した。この プロセスは、触媒を初めに６５℃で１規定ＮＨ4Ｃｌ溶液で交換することによっ て行った。交換された触媒を水で洗浄し、乾燥し、そしてその後５３０℃で８時 間焼成した。白金の装填は、水中に溶解されたＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2の適当量を 使用する細孔充填法（pore-filling method）よって行った。装填後、触媒を乾 燥し、４８０℃で８時間焼成した。 Philips CM12 TEMを使用する透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)によって生成物のサン プルを定性的に検査することによって、白金の分布と白金の粒度を測定した。第 ２図は触媒Ｂの電子顕微鏡写真を示す。この写真の像は、白金の粒度が圧倒的に １０〜３０ｎｍであったこと、及び白金が触媒Ａほどは良好に分散されていない ことを示している。実施例２ Ｉ．触媒Ａ−キシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化の組み合わせ 試験 一連のキシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化の組み合わせの試験 を触媒Ａを使用してキシレンに富んだ供給物を固定床反応器に通すことによって 行った。触媒Ａを８５０°Ｆ及び２５０ｐｓｉｇで２時間Ｈ2中で前処理した。 温度を７００°Ｆまで下げた後、２５０ｐｓｉｇでＨ2中約５００ｐｐｍのＨ2Ｓ でブレークスルーまで触媒を予め硫化した。その後の油上(ｏｎ−ｏｉｌ)試験を 様々な条件で行った。条件と結果を以下の第Ｉ表に示す。 ＊ 負の値は、ガスクロマトグラフィーの微小な変動によるものと考えられる 。 反応したＥＢ（エチルベンゼン）のパーセントは、式：％ＥＢ転化率＝１００ ×（供給物中のＥＢのモル数−生成物中のＥＢのモル数）／（供給物中のＥＢの モル数）によって決定される。芳香族環の損失％は、式：１００×（供給物中の 芳香族のモル数−生成物中の芳香族のモル数）／（供給物中の芳香族のモル数） によって決定される。キシレンの損失は、式：１００×（供給物中のキシレンの モル数−生成物中のキシレンのモル数）／（供給物中のキシレンのモル数）によ って決定され、そしてＰＸ（パラ−キシレン）の平衡への接近は、式：（生成物 のＰＸ／Ｘ類−供給物のＰＸ／Ｘ類）（平衡ＰＸ／Ｘ類一供給物のＰＸ／Ｘ類） ×１００によって決定される（Ｘ類は「キシレン類」を意味する）。 II．触媒Ｂ−キシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化の組み合わせ 試験 一連のキシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化の組み合わせの試験 を触媒Ｂを使用して人工供給物を固定床反応器に通すことによって行った。実施 例IIに記載されているのと同じ方法を使用して触媒ＢをＨ2中で前処理し、予め 硫化した。その後の油上（ｏｎ−ｏｉｌ）試験を様々な条件で行った。条件と結 果を以下の第II表に示す。 これらの表中のデータは、同等のエチルベンゼンの転化率において、触媒Ａの 環の損失とキシレンの損失は触媒Ｂよりもかなり低いことを示している。触媒Ａ と触媒の両方がキシレンの異性化とエチルベンゼンの転化において有用であった 。実施例３ ゼオライトＫＬで結合されたゼオライトＫＬの調製 Ｉ．触媒Ｃ−合成中に装填された白金。 ＬＴＬ構造アルミノシリケート結晶（ゼオライトＫＬ）を以下のようにして調 製した。 溶液Ａの成分は、透明な溶液が得られるまで沸騰させることによって溶解させ た。溶液Ａをその後環境温度まで冷却し、沸騰による水の損失を修正した。 溶液Ｂを２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに注いだ。溶液Ａをオー トクレーブに添加した。濯ぎ水を使用してビーカーを濯ぎ、オートクレーブに添 加した。オートクレーブの滑らかなゲルが得られるまで混合した。ゲルは、純粋 な酸化物のモルで表される以下の組成を有していた。 ２.６１Ｋ2Ｏ／１.０Ａｌ2Ｏ3／１０ＳｉＯ2／１５８Ｈ2Ｏ 充填されたオートクレーブを水素ガスで６５ｐｓｉｇまで加圧し、その後攪拌 せずに７９℃の壁温で４８時間加熱した。オートクレーブをその後２０ｒｐｍで 攪拌し、１５０℃の壁温まで５６時間で加熱した。攪拌を停止し、オートクレー ブを１５０℃で５６時間維持した。 生成物をオートクレーブから取り出し、冷脱イオン水で３回洗浄した。１回目 の洗浄水のｐＨは１２.３であり、２回目の洗浄水のｐＨは１１.７であり、最後 の洗浄水のｐＨは１１.４であった。生成物を１５０℃で一晩乾燥した。回収さ れた生成物の量は３１Ｏｇであった。Ｘ線回折分析は乾燥された生成物が純粋な ゼオライトＫＬであることを示した。 焼成された生成物の一部を以下のようにしてシリカで結合された２ｍｍの押出 し物に形成した。 上述の成分を示されている順序で家庭用ミキサーで混合した。メタノールを添 加した後、増粘した押出し可能なドウを得た。総混合時間は約３０分間であった 。 ドウを２ｍｍの押出し物に押出し、室温で２時間そして１２０℃で１６時間乾 燥し、５ｍｍの片に折り、その後空気中４９０℃で５時間焼成した。回収された 焼成生成物は１３９.３ｇであった。 焼成されたシリカで結合された押出し物の組成は以下の通りである。 ゼオライトＫＬ：６９.５重量％ ＳｉＯ2結合剤：２９.９重量％ 白金： ０.６重量％ シリカで結合されたゼオライトＫＬ押出し物を以下のようにしてゼオライトＫ Ｌで結合されたゼオライトＫＬに転化した。 アルミン酸カリウム溶液を以下のものから調製した（化学薬品の重量はグラム 単位）： ＫＯＨペレット、純度８７.３％＝８.４４ Ａｌ（ＯＨ）3粉末、純度９８.５％＝６.４０ Ｈ2Ｏ＝５６.６５ 透明な溶液が得られるまで沸騰させることによってアルミナを溶解させた。溶 液を室温まで冷却し、沸騰による水の損失を修正した。アルミン酸塩溶液を５. ９２ｇの濯ぎ水を使用して定量的に３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレ ーブに移した。次に、２９.９重量％のシリカ結合剤を含むシリカで結合された 押出し物の５０.００ｇ（押出し物中に０．２０ｇの吸着水）をオートクレーブ の内容物に添加した。押出し物は吸着水を除去するために予め乾燥されていた。 押出し物の水含有率に関して補正した、オートクレーブ中の混合物の組成は以下 の通りであった。 ２.６４Ｋ2Ｏ／１.６２Ａｌ2Ｏ3／１０ＳｉＯ2／１４８Ｈ2Ｏ この混合物中において、シリカは押出し物中の結合剤として存在する。 オートクレーブを１７５℃まで４.５時間で加熱し、この温度を６５時間保持 した。この熟成期間の後、オートクレーブを開き、生成物の押出し物を回収した 。 押出し物を５００ｍｌの水（温度６０℃）で２回洗浄し、その後２５０ｍｌの 水(温度６０℃)で洗浄した。最後の洗浄水のｐＨは１０.８であり、伝導率は３ ２１μＳ／ｃｍであった。押出し物を１２０℃で一晩乾燥した。記録された生成 物の量は５５.８ｇであった。 生成物の押出し物をＸＲＤ及びＳＥＭによって特徴付けして、以下の結果を得 た。 ＸＲＤ： ゼオライトＬの存在を示した。 ＳＥＭ： 新たに形成されたより小さい結晶によって結合されたゼオライトＬ 結晶の存在を示した。 II．触媒Ｄ−細孔充填により装填された白金 触媒Ｃの調製に使用した焼成されたＬＴＬ構造型アルミノシリケート（ゼオラ イトＫＬ）の一部を以下のようにしてシリカで結合された２ｍｍの押出し物に形 成した。 上述の成分を示されている順序で家庭用ミキサーで混合した。メタノールを添 加した後、増粘した押出し可能なドウを得た。総混合時間は約１８分間であった 。 ドウを２ｍｍの押出し物に押出し、室温で２時間そして１２０℃で１６時間乾 燥し、５ｍｍの片に折り、その後空気中４９０℃で５時間焼成した。回収された 焼成生成物は１４７.３９ｇであった。 シリカで結合された押出し物の組成は以下の通りである。 ゼオライトＫＬ：６９.９５重量％ ＳｉＯ2結合剤：３０.０５重量％ シリカで結合されたゼオライトKL押出し物を以下のようにしてゼオライトＫＬ で結合されたゼオライトＫＬに転化した。 アルミン酸カリウム溶液を以下のものから調製した（化学薬品の重量はグラム 単位）： ＫＯＨペレット、純度８７.３％＝９.２５ Ａｌ（ＯＨ）3粉末、純度９８.５％＝６.４３ Ｈ2Ｏ＝５６.９９ 透明な溶液が得られるまで沸騰させることによってアルミナを溶解させた。溶 液を室温まで冷却し、沸騰による水の損失を修正した。アルミン酸塩溶液を５. ９４ｇの濯ぎ水を使用して定量的に３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ に移した。次に、３０重量％のシリカ結合剤を含むシリカで結合された押出し物 の５０.０ｇ（押出し物中に０.４７ｇの吸着水）をオートクレーブの内容物に添 加した。押出し物は吸着水を除去するために予め乾燥されていた。押出し物 の水含有率に関して補正した、オートクレーブ中の混合物の組成は以下の通りで あった。 ２.８８Ｋ2Ｏ／１.６２Ａｌ2Ｏ3／１０ＳｉＯ2／１４８Ｈ2Ｏ この混合物中において、シリカは押出し物中の結合剤として存在する。 オートクレーブを１７５℃まで５.５時間で加熱し、この温度を６５時間保持 した。この熟成期間の後、オートクレーブを開き、生成物の押出し物を回収した 。 押出し物を２０００ｍｌの水で１時間洗浄し（温度６０℃）、その後１０００ ｍｌの水で２時間洗浄した(温度６０℃)。最後の洗浄水のｐＨは１０.８であり 、伝導率は６６２μＳ／ｃｍであった。押出し物を１２０℃で一晩乾燥した。回 収された生成物の量は５２.６ｇであった。 生成物の押出し物をＸＲＤ及びＳＥＭによって特徴付けして、以下の結果を得 た。 ＸＲＤ： ゼオライトＬの存在を示した。 ＳＥＭ： 新たに形成されたより小さい結晶によって結合されたゼオライトＬ 結晶の存在を示した。 水中に溶解された適量のＰｔ（ＮＨ3）4Ｃ12を使用する細孔充填法によって０ .８５重量％の量の白金（触媒の重量に基づく）を触媒Ｄ中に装填した。装填後 、触媒を乾燥した。実施例４ ２つの異なる芳香族化試験を触媒Ｃ及び触媒Ｄを使用して行った。これらの試 験の開始の前に、各々の触媒に以下のようにして再分散法と還元法を施した。 電気的に加熱されているオーブン中に入れられている１インチのＩＤ石英管に １０ｇの触媒を装填した。全ての処理工程に関して、記載されたガスが、５００ ｃｃ／分の流量で管と触媒サンプル中を流れた。触媒を、初めに、１０体積％の Ｏ2と９０体積％のヘリウムの気体組成物で４５０℃に加熱した。触媒を４５０ ℃で１時間保持した。その後温度を５３０℃まで上昇させ、気体の組成を ２０体積％のＯ2、２.２体積％のＨ2Ｏ、及び７７.８体積％のヘリウムに変えた 。触媒をこれらの条件に６７.５時間さらした。その後、触媒を乾燥ヘリウム中 で５１０℃まで冷却した。この時点で、気体の組成を、２０体積％のＯ2、２.２ 体積％のＨ2Ｏ、及び７７.８体積％のヘリウムに変えた。３０分後、気体組成を 、０.８体積％の塩素、２０体積％のＯ2、２.２体積％のＨ2Ｏ、及び７７.０体 積％のヘリウムに変えた。触媒をこれらの条件に２時間さらした。その後、気体 の組成を、２０体積％のＯ2、２.２体積％のＨ2Ｏ、及び７７.８体積％のヘリウ ムに変えた。これらの条件で２時間経過後、Ｏ2を除去し、残留酸素を２.２体積 ％のＨ2Ｏ及び９７.８体積％のヘリウムを使用して反応器からパージした。この 時点で、水素を導入して気体の組成を２０体積％のＨ2、２.２体積％のＨ2Ｏ、 及び７７.８体積％のヘリウムに変えた。触媒をこれらの条件で１時間還元した 。気体組成をその後乾燥ヘリウムに変え、触媒を室温まで冷却して反応器から取 り出した。 第１の芳香族化試験は、９５０°Ｆの温度及び１０００ｐｓｉｇの圧力におい て、６０重量％のｎ−ヘキサン、３０重量％の３−メチルペンタン、及び１０重 量％のメチルシクロペンタンを含むＣ６混合供給物について、６.０ｗ／ｗｈｒ- 1 の重量空間速度で、Ｈ2／炭化水素比率が６であるような水素の存在下に行った 。触媒Ｃについては流れ上の時間は１４.６時間であり、触媒Ｄは１４.４時間で あった。結果を以下の第３表に示す。 この表中のデータは、触媒Ｃが触媒Ｄよりも１４％高いベンゼン収量を有して いたこと、及びＣ1〜Ｃ4生成物への望ましくない供給物流れの分解が５０％以上 少なかったことを示している。 第２の芳香族化試験は、８６０°Ｆの温度及び１００ｐｓｉｇの圧力において 、軽質未使用ナフサ供給物について、１.０ｗ／ｗｈｒ-1の重量空間速度で、Ｈ2 ／炭化水素比率が６であるような水素の存在下に行った。触媒Ｃについては流れ 上の時間は１６.５時間であり、触媒Ｄは１６.３時間であった。軽質未使用ナフ サ供給物は以下のものから成った。これらの試験の結果を以下の第４表中に示す。 表中のデータは、触媒Ｃが触媒Ｄよりも５０％以上大きい正味のＡ8収率を有 すること、及びＣ1〜Ｃ2への供給物流れの分解が４０％以上減少していることを 示している。触媒Ｄはより多くのベンゼンとトルエンを製造したが、より望まし いキシレンを部分的に犠牲にしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 35/095 Ｃ１０Ｇ 35/095 45/64 45/64 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．非ゼオライト結合剤をほとんど含まず少なくとも１種の水素化／脱水素化金 属を含むゼオライトで結合されたゼオライト炭化水素転化触媒であって、 （ａ）第１のゼオライトの第１の結晶、 （ｂ）第２のゼオライトの第２の結晶から成る結合剤、及び （ｃ）有効量の少なくとも１種の水素化／脱水素化金属 を含み、当該ゼオライトで結合されたゼオライト触媒が、第１のゼオライトの 第１の結晶と前記少なくとも１種の水素化／脱水素化金属の少なくとも一部を 含むシリカで結合された凝集物のシリカ結合剤を第２のゼオライトに転化する ことによって調製できる、ゼオライトで結合されたゼオライト炭化水素転化触 媒。 ２．非ゼオライト結合剤をほとんど含まず、第１のゼオライトの第１の結晶、第 ２のゼオライトの第２の結晶、及び水素化／脱水素化金属を含む、水素化／脱 水素化金属含有のゼオライトで結合されたゼオライト触媒を製造する方法であ って、第１のゼオライトの第１の結晶と前記少なくとも１種の水素化／脱水素 化金属の少なくとも一部を含むシリカで結合された凝集物のシリカ結合剤を第 ２のゼオライトに転化することを含む、方法。 ３．第２の結晶が互いに交じり合って成長し、第１の結晶の上に少なくとも部分 的な被膜を形成する、請求項１又は２に記載された触媒又は方法。 ４．触媒が、第１のゼオライトと第２のゼオライトの合わせた重量に基づいて、 ５重量％未満の非ゼオライト結合剤しか含まない、請求項１乃至３のいずれか １請求項の触媒又は方法。 ５．第１の結晶が０.１ミクロンより大きい平均粒度を有する、請求項１乃至４ のいずれか１請求項の触媒又は方法。 ６．第２の結晶が、第１の結晶のものよりも小さい平均粒度を有する、請求項１ 乃至５のいずれか１請求項の触媒又は方法。 ７．第１の結晶の平均粒度が１乃至６ミクロンであり、第２の結晶の平均粒度が ０.１乃至０.５ミクロンである、請求項５又は６の触媒又は方法。 ８．第２の結晶が少なくとも部分的に耐摩耗性である、請求項１乃至７のいずれ か１請求項の触媒又は方法。 ９．第２のゼオライトが第１のゼオライトよりも低い酸度を有する、請求項１乃 至８のいずれか１請求項の触媒又は方法。 10．第２のゼオライトが第１のゼオライトよりも高い酸度を有する、請求項１乃 至８のいずれか１請求項の触媒又は方法。 11．第１のゼオライトと第２のゼオライトが各々独立に以下のモル関係： Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 を有する組成物であり、式中、Ｘはアルミニウム、硼素、チタニウム、鉄、及 び／又はガリウムであり、Ｙは珪素、錫、及び／又はゲルマニウムであり、そ してｎは少なくとも１の値である、請求項１乃至１０のいずれか１請求項の触 媒又は方法。 12．第１のゼオライトが、７０：１乃至７００：１のシリカのアルミニウムに対 するモル比を有するアルミノシリケートであるか又は２０：１乃至５００：１ のシリカのガリアに対するモル比を有するガリウムシリケートであり、及び／ 又は第２のゼオライトが２００より大きいシリカのアルミニウムに対するモル 比を有するアルミノシリケートであるか又は１００より大きいシリカのガリア に対するモル比を有するガリウムシリケートである、請求項１１の触媒又は方 法。 13．第１のゼオライト及び第２のゼオライトが各々独立に大細孔サイズ又は中細 孔サイズを有し、好ましくは各々が中細孔サイズである、請求項１乃至１２の いずれか１請求項の触媒又は方法。 14．第１のゼオライト及び第２のゼオライトが各々独立に、ＯＦＦ、ＢＥＡ、 ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ 、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＲ Ｉ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、及びＬＡＴから成る群から選択される構造型のものであ る、請求項１乃至１３のいずれか１請求項の触媒又は方法。 15．第１のゼオライト及び第２のゼオライトがＬＴＬ構造型を有する、請求項 １４の触媒又は方法。 16．第１のゼオライト及び第２のゼオライトが各々独立にＭＦＩ又はＭＥＬ構造 を有する、請求項１４の触媒又は方法。 17．水素化及び／又は脱水素化金属が第VIIIＡ族金属、又は貴金属を含む、請求 項１乃至１６のいずれか１請求項の触媒又は方法。 18．水素化／脱水素化金属が触媒中に０.０５乃至３.０重量％の量で存在する、 請求項１乃至１７のいずれか１請求項の触媒又は方法。 19．シリカ結合剤の転化が、水素化／脱水素化金属及び第１のゼオライトの第１ の結晶を含むシリカで結合された凝集物を高温でシリカ結合剤を第２のゼオ ライトに転化するのに十分なヒドロキシイオンの源を含む水性イオン性溶液 中で熟成させることによって行われる、請求項１乃至１８のいずれか１請求項 の触媒又は方法。 20．シリカで結合された凝集物が、シリカと第１のゼオライトの第１の結晶を含 む押出し可能な塊を形成すること、押出し可能な塊を押出して押出し物を形成 すること、及び所望により押出し物を焼成することによって形成される、請求 項１乃至１９のいずれか１請求項の触媒又は方法。 21．金属が、押出し可能塊を形成する前に第１のゼオライト中に存在する、請求 項２０の触媒又は方法。 22．金属が押出し可能な塊のシリカ中に存在する、請求項２０の触媒又は方法。 23．押出し物を焼成し、焼成後に金属を押出し物中に組み入れる、請求項２０の 触媒又は方法。 24．金属を水溶液への添加によって凝集物中に導入する、請求項１９の触媒又は 方法。 25．炭化水素又はオキシジェネートの転化方法であって、炭化水素含有又はオキ シジェネート含有供給原料を、炭化水素又はオキシジェネート転化条件下に、 請求項１又は請求項１に従属する請求項３乃至２４のいずれか１請求項のゼ オライトで結合されたゼオライト触媒と、又は請求項２又は請求項２に従属す る請求項３乃至２４のいずれか１請求項の方法によって製造されたゼオライ トで結合されたゼオライト触媒と接触させることを含む方法。 26．転化が、炭化水素の分解、アルキル芳香族の異性化、炭化水素の脱ろう、ア ルキル芳香族の脱アルキル化、ナフサの芳香族への改質、パラフィン及び／又 はオレフィンの芳香族への転化、及びオキシジェネートの炭化水素生成物への 転化から成る群から選択される、請求項２５の方法。 27．転化プロセスが、１００℃乃至７６０℃の温度、及び／又は１０.１ｋＰａ 乃至１０.１ＭＰａ（０.１乃至１００気圧）の圧力及び／又は０.０９ｈｒ1乃 至２００ｈｒ1の重量空間速度を含む条件で行われる、請求項２５又は２６の 方法。 28．転化プロセスが、キシレンの異性化、エチルベンゼン、キシレン異性体、又 はそれらの混合物を含む芳香族Ｃ8流れの異性化、アルキル芳香族の脱アルキ ル化、脂肪族化合物の芳香族化合物への改質、パラフィンの脱ろう、又はそれ らの組み合わせである、請求項２５、２６、又は２７の方法。 29．パラフィンを芳香族化合物に改質することを含む請求項２５、２６、又は ２７の方法であって、ゼオライトで結合されたゼオライト触媒中において、第 １のゼオライトがゼオライトＬであり、第２のゼオライトがゼオライトＬであ る、方法。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013150845A1 (ja) * 2012-04-03 2013-10-10 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法
JP2014522308A (ja) * 2011-06-05 2014-09-04 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 排気ガスを処理するための白金族（ｐｇｍ）触媒
WO2018221706A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
WO2018221704A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒構造体、その芳香族炭化水素製造用触媒構造体を備える芳香族炭化水素製造装置、芳香族炭化水素製造用触媒構造体の製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法
WO2018221695A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置
WO2018221707A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
WO2018221693A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221690A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221697A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
WO2018221691A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP2018202392A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP2018202394A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
WO2020116470A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 国立大学法人北海道大学 機能性構造体
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
US11547987B2 (en) 2017-05-31 2023-01-10 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for oxidation for exhaust gas purification, method for producing same, automobile exhaust gas treatment device, catalytic molding, and gas purification method
US11648543B2 (en) 2017-05-31 2023-05-16 National University Corporation Hokkaido University Functional structural body and method for making functional structural body
US11654422B2 (en) 2017-05-31 2023-05-23 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for catalytic cracking or hydrodesulfurization, catalytic cracking apparatus and hydrodesulfurization apparatus including the structured catalyst, and method for producing structured catalyst for catalytic cracking or hydrodesulfurization
US11666894B2 (en) 2017-05-31 2023-06-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for CO shift or reverse shift and method for producing same, CO shift or reverse shift reactor, method for producing carbon dioxide and hydrogen, and method for producing carbon monoxide and water
US11680211B2 (en) 2017-05-31 2023-06-20 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for hydrodesulfurization, hydrodesulfurization device including the structured catalyst, and method for producing structured catalyst for hydrodesulfurization
JP2023531638A (ja) * 2020-06-17 2023-07-25 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー 留出油をトリム脱蝋するためのプロセス及び物質

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067122B2 (ja) * 1996-05-29 2008-03-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 芳香族変換方法及びこの方法に有用なゼオライト触媒
CN1102075C (zh) * 1996-05-29 2003-02-26 埃克森美孚化学专利公司 沸石催化剂及其在烃转化上的用途
US6436869B1 (en) * 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
US6627577B2 (en) * 1997-05-29 2003-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
WO1999013981A1 (en) * 1997-09-12 1999-03-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst
AU1620299A (en) 1997-12-03 1999-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
EP1206317A1 (en) * 1999-05-05 2002-05-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Zeolite bound catalyst containing at least three different zeolites; use for hydrocarbon conversion
US6699811B1 (en) 1999-05-05 2004-03-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
CA2374739A1 (en) 1999-05-20 2000-11-30 Wilfried J. Mortier Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein
US7037871B1 (en) * 2001-11-21 2006-05-02 Uop Llc Low-temperature regeneration of zeolite L using ozone
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US20040147619A1 (en) * 2003-01-23 2004-07-29 Conocophillips Company Chlorine-containing synthesis gas catalyst
US20050100494A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
BRPI0610326B1 (pt) 2005-04-27 2015-07-21 W. R. Grace & Co.- Conn Composições e processos para reduzir emissões de nox durante o craqueamento catalítico de fluído.
US8299312B2 (en) * 2005-10-28 2012-10-30 Neste Oil Oyj Process for dimerizing olefins
US8067653B2 (en) 2006-07-14 2011-11-29 The Governors Of The University Of Alberta Methods for producing fuels and solvents
US7745675B2 (en) * 2006-12-20 2010-06-29 Saudi Basic Industries Corporation Regeneration of platinum-germanium zeolite catalyst
SG183046A1 (en) 2007-09-10 2012-08-30 Shell Int Research Zsm-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation
BRPI0806337A2 (pt) * 2008-06-24 2010-03-09 Suzano Petroquimica S A preparação de catalisadores heterogêneos utilizados na hidrogenação seletiva de glicerina a propeno e processo para hidrogenação seletiva de glicerina a propeno
US8653315B2 (en) 2008-07-30 2014-02-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation
US20100029467A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Tomoyuki Inui Multiple zeolite catalyst
US20100063186A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Sanford, L.P. Washable ink compositions and writing instruments comprising same
US20110313224A1 (en) * 2008-12-22 2011-12-22 Leslie Andrew Chewter Process for the preparation of an olefinic product and an oxygenate conversion catalyst
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
US8975457B2 (en) 2010-02-24 2015-03-10 The Governors Of The University Of Alberta Methods for producing fuels and solvents substantially free of fatty acids
US9079815B2 (en) * 2010-10-06 2015-07-14 Exelus Inc Production of a high octane alkylate from ethylene and isobutene
JP6029654B2 (ja) 2012-03-30 2016-11-24 Ｊｘエネルギー株式会社 シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたｐ−キシレンの製造方法
US8772192B2 (en) 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
ES2704448T3 (es) 2013-03-15 2019-03-18 Univ Alberta Reacciones de pirólisis en presencia de un alqueno
KR102156875B1 (ko) 2013-04-22 2020-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도
US10335777B2 (en) 2015-04-09 2019-07-02 Basf Corporation ZSM-5 catalyst
CN109790470A (zh) 2016-07-25 2019-05-21 艾伯塔大学校董事会 生产具有降低酸值的烃组合物及分离短链脂肪酸的方法
KR200486331Y1 (ko) 2017-10-27 2018-05-03 최대한 환자용 소변수집 백
CN112316974B (zh) * 2020-11-06 2023-01-03 东华工程科技股份有限公司 一种双功能催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1511892A (en) * 1974-06-06 1978-05-24 Grace W R & Co Preparation of hard shaped zeolite bodies
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
BR9509756A (pt) * 1994-11-23 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Processo de conversão de hidrocarbonetos usando um catalisador de zeólito ligado em zeólito
BR9709622A (pt) * 1996-05-29 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Processo para produção de compostos aromáticos a partir de hidrocarbonetos alifáticos
ID18446A (id) * 1996-05-29 1998-04-09 Exxon Chemical Patents Inc Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik
DE69720998D1 (de) * 1996-05-29 2003-05-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Herstellung von para-xylol durch methylierung von toluol

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522308A (ja) * 2011-06-05 2014-09-04 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 排気ガスを処理するための白金族（ｐｇｍ）触媒
WO2013150845A1 (ja) * 2012-04-03 2013-10-10 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法
US11547987B2 (en) 2017-05-31 2023-01-10 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for oxidation for exhaust gas purification, method for producing same, automobile exhaust gas treatment device, catalytic molding, and gas purification method
JPWO2018221706A1 (ja) * 2017-05-31 2020-03-26 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
WO2018221695A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置
WO2018221707A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
WO2018221693A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221690A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221697A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
WO2018221691A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP2018202392A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP2018202394A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
CN110678259A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
JPWO2018221707A1 (ja) * 2017-05-31 2020-03-26 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
JP7269169B2 (ja) 2017-05-31 2023-05-08 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
JPWO2018221697A1 (ja) * 2017-05-31 2020-04-02 古河電気工業株式会社 合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
JPWO2018221691A1 (ja) * 2017-05-31 2020-05-21 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JPWO2018221690A1 (ja) * 2017-05-31 2020-05-21 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7744657B2 (ja) 2017-05-31 2025-09-26 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
AU2018276617B2 (en) * 2017-05-31 2021-03-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
AU2018277967B2 (en) * 2017-05-31 2021-05-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
AU2018277966B2 (en) * 2017-05-31 2021-05-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
JP7622932B2 (ja) 2017-05-31 2025-01-28 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221704A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒構造体、その芳香族炭化水素製造用触媒構造体を備える芳香族炭化水素製造装置、芳香族炭化水素製造用触媒構造体の製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法
WO2018221706A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
JP2023087023A (ja) * 2017-05-31 2023-06-22 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
US11648538B2 (en) 2017-05-31 2023-05-16 National University Corporation Hokkaido University Functional structural body and method for making functional structural body
US11655157B2 (en) 2017-05-31 2023-05-23 National University Corporation Hokkaido University Functional structural body and method for making functional structural body
US11654422B2 (en) 2017-05-31 2023-05-23 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for catalytic cracking or hydrodesulfurization, catalytic cracking apparatus and hydrodesulfurization apparatus including the structured catalyst, and method for producing structured catalyst for catalytic cracking or hydrodesulfurization
US11666894B2 (en) 2017-05-31 2023-06-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for CO shift or reverse shift and method for producing same, CO shift or reverse shift reactor, method for producing carbon dioxide and hydrogen, and method for producing carbon monoxide and water
US11680211B2 (en) 2017-05-31 2023-06-20 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for hydrodesulfurization, hydrodesulfurization device including the structured catalyst, and method for producing structured catalyst for hydrodesulfurization
JP2023087022A (ja) * 2017-05-31 2023-06-22 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
US11648543B2 (en) 2017-05-31 2023-05-16 National University Corporation Hokkaido University Functional structural body and method for making functional structural body
US11684909B2 (en) 2017-05-31 2023-06-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for methanol reforming, methanol reforming device, method for producing structured catalyst for methanol reforming, and method for producing at least one of olefin or aromatic hydrocarbon
US12179182B2 (en) 2017-05-31 2024-12-31 National University Corporation Hokkaido University Method for making functional structural body
JP7328145B2 (ja) 2017-05-31 2023-08-16 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
JP7340198B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-07 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7348716B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP7348717B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP7382828B2 (ja) 2017-05-31 2023-11-17 古河電気工業株式会社 合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
US11904306B2 (en) 2017-05-31 2024-02-20 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
US12030041B2 (en) 2017-05-31 2024-07-09 Furukawa Electric Co., Ltd. Structured catalyst for steam reforming, reforming apparatus provided with structured catalyst for steam reforming, and method for manufacturing structured catalyst for steam reforming
US12115523B2 (en) 2017-05-31 2024-10-15 National University Corporation Hokkaido University Functional structural body and method for making functional structural body
US12179183B2 (en) 2018-12-03 2024-12-31 National University Corporation Hokkaido University Functional structure
JPWO2020116470A1 (ja) * 2018-12-03 2021-12-09 国立大学法人北海道大学 機能性構造体
WO2020116470A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 国立大学法人北海道大学 機能性構造体
JP2023531638A (ja) * 2020-06-17 2023-07-25 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー 留出油をトリム脱蝋するためのプロセス及び物質
JP7608483B2 (ja) 2020-06-17 2025-01-06 エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー 留出油をトリム脱蝋するためのプロセス及び物質

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