JP2000511194A - 芳香族変換方法及びこの方法に有用なゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族炭化水素のアルキル化、アルキル交換、又は異性化のための方法を提供する。本発明の方法は、芳香族炭化水素を変換条件下で、ゼオライトと結合したゼオライト触媒へ接触させることを含む。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、第一の大きい細孔径の第一の結晶を含み、第一のゼオライトは、第二のゼオライトの第二の結晶により、互いに結合されている。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族変換方法及びこの方法に有用なゼオライト触媒 発明の分野 本発明はゼオライトと結合したゼオライト触媒を使用する芳香族炭化水素の異 性化、アルキル化、及び／又はアルキル交換反応に関する。 発明の背景 アルキル化及び／又はアルキル交換反応を含む種々の方法は、例えば、クメン としても知られているイソプロピルベンゼン又はエチルベンゼンなどの単アルキ ル芳香族生成物を高い収量で生成することで知られている。しかし、このような 方法は、望ましくない副産物の生成を含む問題がないわけではない。クメンとと もに生成される副産物の例は、アルキル化剤オリゴマー、高分子量の多芳香族化 合物及びｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、及びエチルベンゼンのような 望ましくないモノアルキル化及び脱アルキル化化合物を含む。望ましくないキシ レンの生成は、エチルベンゼンの生成での特別の問題である。このような方法の もう一つの問題は、リン酸又は塩化アルミニウムの溶液のようなフリーデル・ク ラフツ（Friedel Crafts）触媒の使用に関する。リン酸触媒は、一般に、腐蝕性 スラッジ副産物を生成する水共供給物（water co-feed）の使用を必要とする。 スラッジ副産物に関する問題は、触媒として特定の結晶性微細孔分子ふるいを使 用することによって避けることができる。しかし、ゼオライト触媒の使用の主な 欠点は、望ましくない副産物の生成と、折りよくかつ高価な代替又は再活性化を 必要とする、比較的早い触媒の不活性化を含む。 結晶微細孔分子ふるいは、Ｘ線回折により決定される明確な結晶構造を有する 、規則正しく、多孔性の結晶物質であり、その中に、多数のより小さな空洞が存 在し、さらにその空洞は、いくつかのさらに小さいチャネル又は細孔によって相 互に連結されている可能性がある。これらの細孔の寸法は、大きな体積の分子は 拒 絶するが、特定の大きさの分子を吸着する。結晶のネットワークにより形成され る隙間の空間又はチャネルは、ケイ酸塩結晶、アルミノ系酸塩結晶、シリコアル ミノリン酸塩結晶、及びアルミノリン酸塩結晶のような分子ふるいを、広範の炭 化水素変換工程での触媒と触媒支持物質を分離する工程において分子ふるいとし て使用することが可能である。 分子ふるい結晶の細孔内で、芳香族のアルキル化、アルキル交換反応のような 炭化水素変換反応は、分子ふるいの大きさにより決められた構造によって制御さ れる。原料の画分が大きすぎて反応のために細孔へ入らない場合、反応体の選択 が生じ、又、生成物のあるものがチャネルから脱離することができず、又はその 後反応しない場合、生成物の選択が生じる。反応遷移状態が大きすぎて細孔内で 形成されないので、特定の反応が起きることができないことによって、生成物分 布もまた遷移状態により選択的に変化させることができる。選択性も又、分子の 大きさが細孔系の大きさに接近するような場合に生じる拡散に際しての形状の制 約の結果であり得る。分子ふるいの表面での非選択的な反応は、これらの反応が 分子ふるいのチャネル内で起きるときに、課せられる形状選択的な制約にさらさ れないため、一般的に望ましくない。 ゼオライトは、シリカ及び任意にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンのよう な交換可能なカチオンと組み合わされたアルミナの格子からなる。「ゼオライト 」という語は、シリカ及び任意にアルミナを含む物質を含むが、シリカ及びアル ミナ部分は、全体又は一部を他のオキシドで置換することができると認識されて いる。例えば、ゲルマニウムオキシド、スズオキシド、リン酸オキシド及びこれ らの混合物は、シリカ部分を置換することができる。ホウ素オキシド、鉄オキシ ド、チタンオキシド、ゲルマニウムオキシド、インジウムオキシド、及びこれら の混合物は、アルミナ部分を置換することができる。したがって、本明細書で使 用している、「ゼオライト」、「ゼオライト類」、及び「ゼオライト物質」とい う語は、ケイ素及び任意にアルミニウム原子をその結晶格子構造に含む物質のみ ではなく、ガリウムケイ酸塩、シリコアルミノケイ酸塩（ＳＡＰＯ）、及びアル ミノケイ酸塩（ＡＬＰＯ）のようなケイ素及びアルミニウムの置換するのに適 する元素を含む物質をも意味する。本明細書で使用している「アルミノケイ酸塩 ゼオライト」という語は、結晶骨格構造中、本質的にケイ素及びアルミニウム原 子からなる結晶性ゼオライト物質を意味する。 芳香族炭化水素の異性化、アルキル化又はアルキル交換反応の数多くの方法が 提案されている。例えば、米国特許第４,３１２,７９０号は、アルミナと結合し たゼオライト触媒を使用するキシレンの異性化法を含む。米国特許第５,２２７, ５５８号は、アルミナのような結合剤によって結合されたゼオライトβ触媒を使 用する芳香族アルキル化法を含む。 合成ゼオライトは、通常、過飽和合成混合物からゼオライトを結晶化して製造 される。得られる結晶生成物は、次に乾燥され、焼成されてゼオライト粉末とな る。ゼオライト粉末は良好な吸収特性を有するが、ゼオライト粉末で固定された 床を操作するのは難しいので、その実際の適用は、厳密に制限される。したがっ て、商業用の方法において使用する前に、ゼオライト結晶は通常結合される。 ゼオライト粉末は、典型的には、小球、球状、又は押出物のようなゼオライト の塊を形成することによって結合される。押出物は、通常、ゼオライトを非ゼオ ライト性結合剤の存在下で押出し、押出されたものを乾燥させ、焼成させること によって形成される。使用される結合剤物質は、温度、及び例えば、種々の炭化 水素変換工程において生じる機械的摩擦のような他の条件に対して耐性を有する 。結合剤物質の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、及び種々のタイプのクレー のような非晶質物質を含む。ゼオライトが機械的摩擦に対して耐性であること、 すなわち、２０ミクロン未満の大きさを有する粒子のような小粒子である粉末を 形成することが一般的に必要である。 結合されたゼオライトの塊は、ゼオライト粉末よりもよりよい機械的強度を有 するが、このような結合されたゼオライトを芳香族化合物の変換に使用する場合 、触媒の特性、すなわち、活性、選択性、活性の維持、又はこれらの組み合わせ は、結合剤のために減少する可能性がある。つまり、結合剤が典型的にはゼオラ イトの約５０重量％までの量で存在するために、ゼオライトの塊の吸収特性を希 釈する。加えて、結合されたゼオライトは、結合剤と共に押出されるか、又は結 合剤 と共にゼオライトを形成し、これに続いて押出物を乾燥及び焼成することによっ て製造されるので、芳香族化合物変換法において使用される場合、非晶質結合剤 は、ゼオライトの細孔に入り込むか、又はゼオライトの細孔への接近を阻害する か、又はゼオライト細孔への物質移動の速度を減少させ、ゼオライトの効率を減 少させることがある。さらに、このような結合されたゼオライトが、芳香族炭化 水素の脱水素環化−オリゴマー化のような触媒変換法において使用される場合、 結合剤は、ゼオライト内において起こる化学反応に影響し、所望でない生成物を 形成する結果となる可能性のある、所望でない反応を自ら触媒する可能性がある 。 発明の要約 好ましい態様の一つでは、本発明は、ゼオライトと結合したゼオライト触媒を 使用する芳香族炭化水素の異性化、アルキル化、及び／又はアルキル交換反応の ような芳香族の変換に関する。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、大きい 細孔を有する第一のゼオライトの第一の結晶及び第二のゼオライトの第二の結晶 を含む結合剤を含む。本発明に関する芳香族炭化水素流れの異性化、アルキル化 、又はアルキル交換反応は、高収量の所望の生成物を生じる。 もう一つの好ましい態様では、本発明は、芳香族変換工程で特定の使用を提供 するゼオライトと結合したゼオライト触媒に関し、これは、ＭＯＲ、ＥＭＴ、又 はＭＡＺ構造型を有する第一のゼオライト及び第二のゼオライトの第二の結晶を 含む結合剤を含む。 図面の簡単な説明 第１図は、実施例１の触媒のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 第２図は、実施例２の触媒のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 発明の詳細な説明 ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、酸性であり、大きい細孔径を有する 第一のゼオライトの第一の結晶及び第二のゼオライトの第二の結晶を含む結合剤 を含み、第二のゼオライトは、第一の粒子よりも小さい平均粒子径を有すること が好ましい。結合剤として第二のゼオライト結晶を使用すると、第一のゼオライ ト結晶の表面又は表面付近で生じる所望でない反応の制御を行い、反応体の物質 移動を改良し、ゼオライトの細孔への接近及び細孔からの接近をより多くするこ とが可能である。加えて、所望であれば、第二のゼオライトの結合した結晶も又 触媒活性を有し、触媒担体として機能し、及び／又は第一のゼオライトの細孔へ の望ましくない分子の出入りを選択的に防止することが可能である。 ゼオライトの機械的強度を促進させるためにシリカ又はアルミナ又は他の通常 使用されている非晶質物質と普通に結合された、炭化水素変換法に使用される典 型的なゼオライト触媒とは異なり、本発明の方法で使用するゼオライト触媒は、 非ゼオライト性結合剤を多量には含まない。好ましくは、ゼオライト触媒は、第 一及び第二のゼオライトの総重量を基にして１０重量％未満の非ゼオライト性結 合剤を含み、より好ましくは５重量％未満であり、最も好ましくは第一及び第二 のゼオライトは実質的に非ゼオライト結合剤を含まない。好ましくは、第二のゼ オライト結晶は、第一のゼオライト結晶の表面に附着して、マトリックス又は架 橋構造を形成し、これがさらに第一のゼオライト結晶粒子を互いに保持する。よ り好ましくは、より大きな第一のゼオライト結晶上に被覆又は部分的な被覆を形 成するように互いに交わるように結合することにより、第二のゼオライト結晶が 第一のゼオライトと結合し、最も好ましくは、互いに交わるように結合すること により、第二のゼオライト結晶が第一のゼオライトと結合し、第一のゼオライト 結晶を覆って摩擦耐性の全面形成をする。 本発明は、いずれの操作の理論にも限定されないが、本発明の方法において使 用される場合、ゼオライト触媒系の利点の一つは、第二のゼオライト結晶が、第 一のゼオライトの外部表面上の酸性部分の反応体への接近を制御することによっ て得られることであると考えられる。ゼオライト触媒の外部表面に存在する酸性 部分は、形状選択性ではないので、これらの酸性部分は、ゼオライトの細孔へ入 る反応体及びゼオライトの細孔に存在する生成物に不利に影響を及ぼす可能性が ある。この考えによると、第二のゼオライトの酸性は、注意深く選択することが できるので、従来法により結合されたゼオライト触媒の場合に生じることが可能 な第一のゼオライトの細孔から出てくる反応体にあまり不利に作用することはな く、脱水素工程の芳香性の選択性及び第一のゼオライトの細孔から出てくる反応 体に有利に作用することも可能である。さらに、第二のゼオライトは非晶質では ないが、分子ふるいであるため、炭化水素は、炭化水素変換工程の間、第一のゼ オライトに存在する細孔への接近の可能性が大きくなる。提案された理論にかか わらず、触媒工程で使用される場合、ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、 本明細書に開示された改良された特性を有する。 ゼオライトに使用される「酸性」、「低酸性」及び「高酸性」という語は、当 業者には周知である。ゼオライトの酸性の特性は熟知されている。しかし、本発 明においては、酸強度と酸性部位密度の区別をしなければならない。ゼオライト の酸性部位は、ブレンステッド酸又はルイス酸であり得る。酸性部分の密度及び 酸性部分の数は、ゼオライトの酸性を決定するのに重要である。酸強度に直接影 響を及ぼす因子は (i) ゼオライト骨格の化学組成、すなわち、四面体原子の相 対濃度及び型、(ii)外部骨格カチオン及び得られる外部骨格種の濃度、(iii)ゼ オライトの局部構造、すなわち、ゼオライト結晶内又は表面又は表面付近の細孔 径及び配置、及び (iv) 前処理の条件及び共吸着分子の存在、である。酸性の程 度は、付与される同形体代替物の程度に関するが、しかし、このような酸性は、 純粋なＳｉＯ₂組成の酸性部分の損失を制限する。本明細書において使用される ように、「酸性」、「低酸性」及び「高酸性」という語は、アンモニア吸着によ って測定することが可能な酸性部分の強度にかかわらず、酸性部分の濃度をいう 。 本明細書において使用される「平均粒子径」という語は、体積を基にした結晶 の平均分布の数平均を意味する。 ゼオライトと結合したゼオライト触媒に使用するのに適する大きい細孔径を有 するゼオライトの例は、少なくとも約７.０Ａの細孔径を有するゼオライトを含 む。これらのゼオライトは、W.H.Meier及びD.H.Olson編集、Buttersworth-Heine man、第３版（１９９２）“Atlas of Zeolite Structure Types”に記載されて おり、本明細書に援用する。大きい細孔径を有するゼオライトの例は、ＶＦＩ、 ＡＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、及びＭＯＲ構造型 ゼオライト（ＩＵＰＡＣのゼオライト命名委員会（IUPAC Commission of Zeolit e Nomenclature））を含む。大きい細孔径のゼオライトは、例えば、マッザイト 、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オ メガ、ベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、及びＳ ＡＰＯ−３７を含む。第一及び第二のゼオライトの構造型は、同一であっても異 なっていてもよい。ゼオライトは通常、少なくとも部分的に水素型である。好ま しい第一のゼオライトは、ＢＥＡ又はＭＯＲ構造型を有するゼオライトである。 当業者に周知のように、ゼオライトの酸性は、蒸熱のような多くの技術を使用 して減少させることが可能である。加えて、ゼオライトの酸性は、最も高い酸性 を有する水素型、及び酸型よりも低い酸性を有するナトリウム型のようなゼオラ イトの他の型を有するゼオライトの型による。 したがって、本明細書に開示されているアルミナに対するシリカのモル比、及 び酸化ガリウムに対するシリカのモル比は、開示されたモル比を有するゼオライ トのみでなく、開示されたモル比を有さないが、同等の触媒活性を有するゼオラ イトをも含む。 大きい細孔径を有する第一のゼオライトは、一般に、以下のモル関係、 Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘはアルミニウム、ホウ素、及び／又はガリウムのような三価の元素で あり、Ｙはケイ素、スズ、及び／又はゲルマニウムのような四価の元素であり、 ｎは２よりも大きい値であり、この値は、特定のタイプのゼオライトによる。） を有する組成物を含む。 第一のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトである場合、第一のゼオライ トのアルミナに対するシリカの比は、通常、第一のゼオライトの構造型により、 したがって、特定の比に限定されない。しかし、一般に、そしてゼオライトの構 造型により、第一のゼオライトは、少なくとも２：１のアルミナに対するシリカ のモル比を有し、約３００：１のアルミナに対するシリカのモル比を有すること もあり得る。好ましくはアルミノ系酸塩ゼオライトは、水素型である。 第一の結晶の結晶の大きさは、少なくとも約０.１ミクロン乃至１５ミクロン の範囲であることが好ましい。より好ましくは、第一の結晶は、１乃至６ミクロ ンの平均粒子径を有する。大きい結晶を使用すると、特定の外部結晶表面性が減 少し、表面の酸性部位に対する結晶内部の酸性部位の比が減少することになるた め、大きい結晶を使用することが望ましい。 結晶径を決定する方法は、当業者に周知である。例えば、結晶径は、結晶の代 表的なサンプルの適する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮ることによって直 接決定することができる。 第一のゼオライトの大きい第一の結晶の外部表面の酸性は、ゼオライトのチャ ネル内の酸性よりも低いことが好ましい。外部表面の酸性は、好ましくはチャネ ル内の酸性よりも少なくとも４０％少なく、より好ましくは少なくとも５０％少 なく、さらに好ましくは少なくとも６０％少ない。最も好ましくは、第一の結晶 は実質的に表面酸性でない。 第一の結晶の表面の酸性を減少する方法は、水熱、酸又は化学的処理によるゼ オライト表面の脱アルミニウム化を含む。例えば、第一の結晶の表面酸性は、結 晶の表面をアミン、ホスフィン、フェノール、多核酸炭化水素、カチオン性染料 などのような塩基性化合物で処理することによって減少することができる。加え て、結晶の表面を不活性化させる第一の結晶の表面を覆う層又はシェルを形成す るために、ゼオライト結晶を被覆する多孔性ケイ酸塩結晶のような物質を結晶の 表面に配置することによって、結晶の表面酸性を減少することができる。ゼオラ イト結晶の表面上の外部の多孔性非酸性シェルを配置する方法は、米国特許第４ ,０８８，６０５号に開示されており、本明細書に援用する。 ゼオライト結晶表面に多孔性ケイ酸塩結晶の層又はシェルを配置するもう一つ の方法は、臭化テトラプロピルアンモニウム、コロイド状シリカのような有機性 指向性試薬（directing agent）、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属又は アルカリ土類金属塩基を好ましくはこの順序で混合してアルカリ性水溶液を調整 し、 第一の結晶をアルカリ水溶性へ添加し、水性混合物を低アルカリ性結晶条件下で 反応させて、第一の結晶を覆う非酸性多孔性ケイ酸塩結晶層を製造することを含 む。 好ましい第一のゼオライトはゼオライトβである。その製造法は、米国特許第 ３,３０８,０６９号及び再発行特許出願第２８,３４１号に開示されており、本 明細書に援用する。 第一の大きい細孔径を有するゼオライトに最も有用なゼオライトβの形は、以 下の実験式 (X/n)M・(1.O±0.1・X)Q・AlO₂・YSiO₂・WH₂O （式中、Ｘは１未満、好ましくは０.７５未満であり、ｙは５より大きく１００ 未満であり、Ｗは約４までであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であ り、Ｑは水素イオン、アンモニウムイオン、又は有機カチオン、又はこれらの混 合物である）を有するアルミノケイ酸塩結晶である。本発明の目的のためには、 Ｙは５より大きく約５０未満であることが好ましい。必然的に、上記の式のアル ミニウムに対するケイ素の原子比は、５：１より大きく１００：１未満であり、 好ましくは５：１より大きく約５０：１未満である。 ガリウム、ホウ素、及び鉄などの他の元素で、上記のアルミニウムを不定に置 換することができる。同様に、ゲルマニウム及びリンのような元素で、ケイ素を 不定に置換することができる。 適する有機カチオンは、臭化又は水酸化水テトラエチルアンモニウム、１−ジ ベンジル、塩化４−ジアゾジシクロ［２．２．−２］オクタン、塩化ジメチルジ ベンジルアンモニウム、二臭化又は二水酸化１，４−ジ（１−アゾニウムビシク ロ［２．２．−２］オクタン）ブタンなどに由来する、溶液に存在するカチオン である。 Ｍは典型的には最初から合成されるアンモニウムであり、イオン交換又は細孔 充填などの技術により金属を添加され得る。適する金属カチオンは、元素周期律 表の第IA、IIA、又はIIIA族のもの又は水素添加された成分を含む。このような カチオンの例は、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、 ランタニウム、セリウム、ニッケル、白金、パラジウムなどのイオンを含む。 ゼオライトと結合したゼオライト触媒に使用される第二のゼオライトは、第一 のゼオライトのために前述した型のような大きい細孔径を有するゼオライトが好 ましい。第二のゼオライトは、酸性活性を減少されるか又は実質的に酸性活性を 有さず、アルミノケイ酸塩ゼオライトがアルミナに対するシリカの高いモル比を 達成する場合もある。第二のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトである場 合、第二のゼオライトのアルミナに対するシリカの比は、ゼオライトの構造型に より、特定の比に制限されない。しかし、一般に、そしてゼオライトの構造型に よって、第二のゼオライトは、少なくとも２：１のアルミナに対するシリカのモ ル比を有し、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、より高いアルミナに対するシリカ のモル比、例えば、１０：１、５００：１、１０００：１を有することもあり、 アルミナの痕跡量のみしか含まない場合もある。第二のゼオライトは、第一のゼ オライトの重量を基にして、約１０乃至約６０重量％の範囲の量で存在すること が好ましい。より好ましくは、第二のゼオライトの存在量は、約２０乃至約５０ 重量％である。 第二のゼオライト結晶は、好ましくは第一のゼオライト型よりも小さく、より 好ましくは１ミクロン未満の平均粒子径を有し、最も好ましくは約０.１乃至約 ０.５ミクロンの平均粒子径を有する。第二のゼオライト結晶は、第一のゼオラ イト粒子に結合し、触媒の性能を最大化させるのに加えて、好ましくは互いに交 わって、第一のゼオライト結晶を覆うか又は部分的に覆う全面形成を行う。好ま しくは、結晶は、摩擦耐性である。 ゼオライトと結合したゼオライトは、触媒的に活性な金属のような水素添加成 分もまた含む。触媒的に活性な金属として、原子状態又はオキシド、スルフィド 、ハライド、カルボキシレートなどのような触媒的に活性な形の一つ以上の金属 を含む。このような触媒的に活性な金属は当業者に周知であり、例えば、元素周 期律表の第IB、IIB、IIIA、IVA、VIA、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族の一つ以 上の金属を含む。適する金属の例は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム 、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、ニッケル、マンガン、チタン、ジ ルコニウム、バナジウム、ハフニウム、亜鉛、スズ、鉛、クロムなどを含む。触 媒的に活性な金属の存在する量は、触媒の重量を基にして一般に触媒の約０.０ ０１乃至約１０重量％、好ましくは約０.０５乃至約３.０重量％である。ゼオラ イトと結合するゼオライト触媒中の水素添加された成分を含む方法は、当業者に 周知である。 ゼオライトと結合するゼオライト触媒は、３工程法により製造することができ 、第二のゼオライトがアルミノケイ酸塩である非制限的な例を以下に示している 。第一の工程は、第一のゼオライトの合成を含む。第一のゼオライトの合成方法 は、当業者に周知である。例えば、ゼオライトβに関する方法は、米国特許第３ ,３０８,０６９号に開示されている。 第一のゼオライトの製造の後、シリカに結合したゼオライトは、ゼオライト結 晶、シリカゲル又はゾル、水、及び任意に押出助剤、及び任意にアルミナ又はガ リウム及び任意に金属成分を含む混合物を、押出し可能なペースト状に均質の組 成物となるまで混合する。任意に、アルミナがシリカに含まれることが可能であ る。シリカと結合したゼオライトの塊を製造するのに使用するシリカ結合剤は、 通常はシリカゾルであり、非常に少量、すなわち、２重量％未満のアルミナを含 むことができる。使用するシリカの量は、乾燥させた押出物中のゼオライト含量 は、約４０乃至９０重量％、より好ましくは５０乃至８０重量％の範囲となるよ うにし、残部が主にシリカであり、例えば約２０乃至５０重量％のシリカである 。 得られたペーストは、例えば押出されて、成形され、例えば約２ｍｍの直径の 押出物のような小さいストランドへ切断され、１００乃至１５０℃において４乃 至１２時間乾燥され、空気中で約４００℃乃至５５０℃で約１乃至１０時間焼成 される。 任意に、シリカの結合した塊を、触媒クラッキングなどのような流動床工程に おいて使用できる非常に小さい粒子にすることができる。好ましくは、小さい流 動可能なシリカの結合した塊の粒子を得るために、噴霧乾燥可能なゼオライト及 びシリカ結合剤の水溶液を形成するように、ゼオライトをシリカ含有マトリック ス溶液と混合することを含む。このような塊の粒子を製造する方法は当技術分野 に周知である。このような方法の例は、Scherzer(Octane-Enhancing Zeolitic F CC Catalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990）に記載され ている。上記のシリカの結合した押出物のような、流動可能なシリカ結合された 塊の粒子は、次に、シリカ結合剤を第二のゼオライトへ変換するために、以下に 示す最終工程へ進む。 ３工程触媒製造法における最後の工程は、シリカの結合したゼオライトの存在 下で、シリカを、第二のゼオライトへ変換させる。したがって、第一のゼオライ ト結晶は、非ゼオライト結合剤を大量に使用しなくとも互いに保持される。 ゼオライト触媒を製造するために、シリカの結合した塊を、上昇された温度に おいて、適する水溶液中で初めにエイジングすることができる。次に、非晶質シ リカ結合剤を所望の第二のゼオライトへ変換するために溶液の内容物及び塊をエ イジングする温度を選択しなければならない。新たに形成された第二のゼオライ トは、結晶として生成される。結晶は、初期のゼオライト結晶上で生長するか、 及び／又はそれに結合し、新たに互いに交わる結晶の形を生じ、一般に初期の結 晶よりもかなり小さく、例えば、サブミクロンの大きさである。これらの新たに 形成された結晶は、互いに生長し、内部結合する。 シリカのゼオライトへの第二の合成的な変換において形成されたゼオライトの 性質は、第二の合成溶液の組成及び合成エイジング条件の関数として非常に変動 し得る。第二の合成溶液は、シリカを所望のゼオライトへ変換するのに十分なヒ ドロキシイオン源を含む水性イオン性溶液であることが好ましい。有機アミンの ようなテンプレートを、変換工程を補助するために添加してもよい。エイジング の後、ゼオライトと結合したゼオライトは、溶液から分離され、洗浄され、乾燥 され、そして焼成される。 触媒はさらに、当技術分野に周知の方法でイオン交換され、ゼオライトに初め から存在するアルカリ金属を少なくとも部分的に異なるカチオン、例えば、元素 周期律表の第1B族乃至第VIII族で置換するか、又は、中間体アンモニウムでア ルカリ金属を交換し、さらにアンモニウム型を焼成して酸性水酸型を提供するこ とによって、より酸性の水素型のゼオライトを提供する。酸性型は、硝酸アンモ ニウムなどの適する酸性試薬を使用してイオン交換をすることによって容易に製 造される。次に、ゼオライト触媒は、１０乃至４５時間、４００乃至５５０℃の 温度で焼成されて、アンモニアを除去し、酸性水素型を形成する。イオン交換は 、ゼオライト触媒の形成の後に行われるのが好ましい。 ゼオライトと結合するゼオライト触媒は、芳香族炭化水素の異性化、アルキル 化、及びアルキル交換を含む炭化水素の変換法の触媒としての特定の用途を提供 する。芳香族炭化水素のアルキル化及びアルキル交換に関する方法は、米国特許 第４,８９１,４５８号に開示されており、本明細書に援用する。 アルキル化が行われる方法では、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水 素原料は、理論量よりも過剰に存在すべきである。触媒の急速な附着を防ぐため に、オレフィンに対する芳香族のモル比は、少なくとも約４：１であることが好 ましい。反応温度は１００°F乃至６００°Fの範囲、好ましくは２５０°F乃至 ４５０°Fの範囲を取り得る。クメン法の場合、２５０°F乃至３７５°Fの温度 範囲が、不純物の生成を減少させるのに最も好ましい。反応圧力は、触媒の附着 を遅延させるために、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分であるべきで ある。これは、原料及び反応温度によって、典型的には５０乃至１０００ｐｓｉ ｇである。接触時間は１０秒乃至１０時間の範囲を取り得るが、通常５分乃至１ 時間である。重量時空間速度（weight hourly space velocity(ＷＨＳＶ)、すな わち、１時間当たりの触媒１ｇ（ポンド）当たりの芳香族炭化水素及びオレフィ ンのｇ（ポンド）は一般に約０.５乃至５０の範囲である。 本発明にしたがって行われる方法がアルキル交換の場合、アルキル芳香族炭化 水素に対する芳香族炭化水素のモル比は、一般に約０.５乃至約５０：１、好ま しくは約１：１乃至約２０：１の範囲を取り得る。反応温度は、約１００°F乃 至１０００°Fの範囲を取り得るが、好ましくは約２５０°F乃至９００°Fであ る。反応圧力は、典型的には約５０ｐｓｉｇ乃至１０００ｐｓｉｇ、好ましくは ２００ｐｓｉｇ乃至６００ｐｓｉｇの範囲を取り得る。重量時空間速度は、約０ .１乃 至１０の範囲を取り得る。 アルキル化又はアルキル交換を行うのに適する芳香族炭化水素原料の例は、ベ ンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、又はこれらの混合物を含む 。 芳香族炭化水素のアルキル化に適するオレフィンは、エチレン、プロピレン、 １−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン 、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及び、トリデセン、又は これらの混合物のような、２乃至３０の炭素原子を含むものである。これらのオ レフィンは、Ｃ₂乃至Ｃ₃₀パラフィンに対応する混合物中に存在し得るが、触媒 の急速な不活性化を防ぐために、オレフィン原料中に存在し得る、ジエン、アセ チレン、水、硫黄化合物又は窒素化合物を除去することが通常好ましい。しかし 、触媒特性を最適化するために、制御された様式においては、少量の水又は窒素 化合物を添加することが望ましい場合もある。 アルキル交換が所望される場合、アルキル交換剤は、一つ以上のアルキル基、 例えば、１乃至６のアルキル基を含むアルキル芳香族炭化水素である。芳香族炭 化水素の各基は、１乃至約１４の炭素原子、好ましくは１乃至約６の炭素原子を 含み得る。例えば、適するアルキル芳香族炭化水素は、メチルベンゼン、エチル ベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエ チルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン、（ジエチルトルエン）、ジイソプロビ ルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベ ンゼンなとのような、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラーアルキル芳香族炭化水 素を含む。アルキル交換剤及びアルキル交換剤でアルキル化される芳香族炭化水 素は同一であってもよい。これは、エチルベンゼンとエチルベンゼンが反応して ジエチルベンゼンとベンゼンを生成するような場合である。 本発明の方法を使用して得られる反応生成物は、ベンゼンとエチレン又はポリ エチルベンゼンのいずれかとの反応からエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレン 又はポリイソプロピルベンゼンとの反応からクメン、トルエンとエチレン又はポ リエチルトルエンとの反応からエチルトルエン、トルエンとプロピレン又はポリ イソプロピルトルエンとの反応からシメン、トリメチルベンゼンとトルエンとの 反応からキシレン、及びベンゼンとｎ−ブテン又はポリブチルベンゼンとの反応 からブチルベンゼンを含む。 アルキル化又はアルキル交換のいずれかを行う場合、種々の型の反応器を本発 明の方法において使用することができる。例えば、触媒と芳香族原料を撹拌され ているオートクレーブへ添加し、反応温度に加熱し、続いてオレフィン又はアル キル芳香族原料を徐々に添加する、回分式（バッチワイズ）様式において実施す ることができる。反応熱を除去し、一定の温度を維持するために、熱伝達液がオ ートクレーブのジャケットを通って循環されるか、又はコンデンサーが提供され る。産業用の大規模な方法では、逆流又は順流様式で操作される固定床反応器、 又は併流又は向流の触媒及び炭化水素流れで操作されている移動床式反応器を使 用することができる。これらの反応器は、一つの触媒床又は複数の床を含むこと ができ、オレフィンの中間添加、及び中間冷却のための装置を有することができ る。オレフィンの中間添加及びより等温に近い操作は、製品の晶質及び触媒寿命 を高める。移動床式反応器は、使用した触媒の再生のための連続除去及び新鮮な 又は再生された触媒での置換が可能である。触媒蒸留反応器も又使用し得るが、 特にアルキル化反応に有用である。 アルキル化法は、少なくとも２段階での添加によって実施される。少なくとも 一部のオレフィンが触媒床又は反応器の間で添加される、二つ又はそれ以上の連 続する触媒床又は反応器であることが好ましい。中間冷却は、冷却コイル又は熱 交換器の使用によりなされる。代わりに、中問冷却は、芳香族原料の段階的な添 加、すなわち、少なくとも２段階での芳香族原料の添加によってなされる。すな わち、上記のオレフィンの段階的な添加と同様に、芳香族原料の少なくとも一部 が触媒床又は反応器の間に添加される。芳香族原料の段階的な添加は反応熱を補 うためにさらなる冷却をもたらす。 固定床反応器又は移動床式反応において、アルキル化はオレフィンの導入に続 く比較的短い反応帯において完了される。反応する芳香族分子の１０乃至３０％ は、一度以上アルキル化される。アルキル交換は、アルキル化帯及び残りの触媒 床の両方で生じるゆっくりした反応である。アルキル交換が平衡に達すると、モ ノアルキル化生成物に対する９０重量％以上の選択性が達成される。 アルキル化反応器排出液は、過量の芳香族原料、モノアルキル化された生成物 、アルキル化された生成物及び種々の不純物を含む。芳香族原料は、蒸留により 回収され、アルキル化反応器へ再循環される。通常、ループ内の未反応不純物を 消失するために、小さいパージ流れが再循環流れより採られる。ベンゼン蒸留物 の底部は、さらに蒸留されて、モノアルキル化された生成物をアルキル化された 生成物及び他の重い物質から分離する。大抵の場合、回収されたモノアルキル化 生成物は、非常に純粋でなければならない。例えば、最近の明細書ではエチルベ ンゼン及びブチルベンゼンがそれぞれ５００ｐｐｍ未満である９９.９％のクメ ンの純度が要求されている。副産物であるエチルベンゼン及びｎ−プロピルベン ゼンの少しの画分のみが蒸留により経済的に除去されるので、非常に少量のエチ レンを含む原料及び非常に少量の不純物を生成する触媒を有することが重要であ る。 付加的なモノアルキル化生成物は、アルキル交換によって製造される。アルキ ル化生成物は、アルキル化反応器へ再循環され、アルキル交換されるか、又は別 の反応器において追加の芳香族原料で処理される。通常、モノアルキル生成物の 蒸留物の底部を、理論量を越える芳香族原料とブレンドし、別の反応器中の混合 物を適するアルキル交換触媒で反応させることが好ましい。アルキル交換反応器 からの排出液は、アルキル化反応器排出液及び蒸留された組み合わされた流れと ブレンドされる。パージ流れは、アルキル化生成物流れから採られ、ループから 未反応の重い物質を除去するか、又はアルキル化生成物流れは、アルキル交換の 前に重い物質を除去される。 異性化が行われる方法では、使用する芳香族炭化水素原料は、好ましくは環上 に２又は３のアルキル基置換体を含む、異性化可能な単環式アルキル芳香族炭化 水素、好ましくは環上に２乃至４のアルキル基置換体を含む、異性化可能な二環 式アルキル芳香族炭化水素を含む。これらの炭化水素は、 （Ａ）以下の式（式中、Ｒ¹は１乃至約４の炭素原子を有するアルキル基、及びＸは２乃至３の 整数でありアルキル基の数に等しい）で表される単環式アルキル芳香族炭化水素 、（Ｂ）以下の式 （式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ、１乃至約４の炭素原子を有するアルキル基から 選択され、Ｙは０乃至２の整数、Ｚは０乃至２の整数であり、ＹとＺの合計は１ 乃至４の範囲の整数であり、アルキル基の数の合計に等しい）で表される二環式 アルキル芳香族炭化水素を含む。 Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、直鎖又は分枝鎖アルキル基である。適するアルキル基 の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチ ル、又はこれらの組合わせである。好ましい基はメチルである。 適する単環式アルキル芳香族炭化水素は、例えば、パラキシレン、オルトキシ レン、及びメタキシレンのようなキシレン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２ −ジエチルベンゼン、及び１，３−ジエチルベンゼンのようなジエチルベンゼン 、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，３ −トリメチルベンゼン）、及びプセウドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼ ン）のようなトリメチルベンゼン、エチルトルエン、１，３，５−トリエチルベ ンゼンのようなトリエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピル ベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベ ンゼンなど、及びこれらの混合物を含む。適する二環式アルキル芳香族炭化水素 は、１−メチルナフタレン及び３−エチルナフタレンなどのようなモノアルキル ナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，２−ジエチルナフタレン、２， ３−フメチルナフタレン、２，３−ジプロピルナフタレン、２，６−ジメチルナ フタレン、２，６−ジブチルナフタレンなどのジアルキルナフタレンを含む。 アルキル芳香族炭化水素原料は、環上に２乃至３のアルキル基を有する単環式 アルキル芳香族炭化水素及び／又は二環式アルキル芳香族炭化水素のみからなる か、又は、エチルベンゼン及びトルエンのような他の芳香族炭化水素を含む。 本発明の方法は、一つ以上のキシレン異性体をＣ₈芳香族原料において異性化 して、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡値に到達する割合で得るた めの特定の方法を与える。特に、キシレンの異性化は、パラキシレンを製造する ための分離工程で使用される。例えば、混合されたＣ₈芳香族流れ中のパラキシ レン部分は、例えば、結晶化、吸着などの当技術分野に周知の方法を使用して回 収することができる。次に残りの流れは、キシレン異性化条件下で反応され、オ ルト−、メタ−、及びパラキシレンを平衡比近くに回復させる。同時に、原料中 のエチルベンゼンは、ごくわずかに正味のキシレンを損失するだけで回収される ことも望ましい。これに加え、ゼオライトと結合したゼオライトは、エチルベン ゼンの脱エチル化の間に形成されるエチレンを水素添加し、エチル化生成物の生 成を減少させるために、白金のような水素添加／脱水素成分を含む。ゼオライト と結合したゼオライト触媒の第一のゼオライト及び第二のゼオライトの酸性は、 所望でない副反応を最小限にするとともに、キシレンの異性化及びエチルベンゼ ンの脱エチル化を均衡させるように選択される。異性化反応方は、異性化条件下 で、一つ以上のキシレン異性体またはエチルベンゼン又はこれらの混合物を含む Ｃ₈芳香族流れをゼオライトと結合したゼオライト触媒と接触させることによっ て実施される。 気相では、適する異性化条件は、２５０℃乃至６００℃、好ましくは３００℃ 乃至５５０℃、０.５乃至５０絶対気圧、好ましくは１０乃至２５絶対気圧、及 び０.１乃至１００、好ましくは０.５乃至５０の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を 含む。任意に、気相での異性化は、アルキルベンゼンモル当たり０.１乃至 １０.０モルの水素の存在化で行われる。水素が使用される場合、触媒は周期律 表第VIII族から選択される水素添加／脱水素添加成分、特に白金、パラジウム、 又はニッケルを０.０１乃至２.０重量％を含む。第VIII金属成分は、金属及びオ キシド及びスルフィドのような他の化合物を意味する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例１ モルデン沸石と結合したモルデン沸石触媒Ａ乃至Ｍの製造 以下のようにしてモルデン沸石をシリカの結合した粒子へ形成した。 上記の成分を示した順序で家庭用混合機で混合した。メトセロールを添加した 後、濃縮され押出し可能なドウを得た。総混合時間は約２４分であった。 ドウを２ｃｍの細片へ分割し、１２０℃において乾燥させ、粉砕し、ふるいを かけて１乃至２ｍｍのふるい分級物にした。ふるいをかけられた画分は５１０℃ において８時間空気中で焼成された。 焼成されたシリカと結合した粒子の組成物は、 モルデン沸石：６９.９５重量％、 ＳｉＯ₂：３０.０５重量％ であった。 シリカと結合したモルデン沸石粒子を、以下のようにしてモルデン沸石により 結合されたモルデン沸石へ変換した。 成分１及び２を、成分３を含むビーカーへ溶解し、水溶液を形成して水分損失 を訂正した。溶液を３００ｍｌの平面ステンレス鋼オートクレーブへ注いだ。成 分４は、ビーカーを注ぐのに使用し、オートクレーブへ注いだ。次に、成分５を オートクレーブ内容物へ添加し、内容物を撹拌した。最後に、８０ｇのシリカの 結合した粒子をオートクレーブ内容物へ添加した。粒子を液体へ転換した。合成 された混合物のモル組成物は、 0.79Na₂O/0.48(TEA)₂O/0.33Al₂O₃/10SiO₂/169H₂O であった。 オートクレーブをオーブンへ配置し、１５０℃で２時間加熱し、９６時間この 温度で維持した。エイジングの後、オートクレーブを開け、生成物を回収した。 生成物を７回１４００ｍｌの６０℃の湯で洗浄し、ｐＨを１１.３にした。最 後の洗浄液の導電率は、７５μＳ／ｃｍであった。次に生成物を１２０℃で一晩 乾燥させ、続いて２０時間５００℃で空気中で焼成した。回収した生成物の量は ７５.８ｇであった。 生成物の押出し物をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で以 下の結果のように特徴付けた。 ＸＲＤ：モルデン沸石の典型的なパターン及び優れた結晶性を示した。 ＳＥＭ：２５００倍の顕微鏡写真（第１図）は、モルデン沸石結晶が互いに交わ り、サブミクロン結晶を被覆していることを示す。 元素：コア結晶：Ｓｉ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１２.４ 結合剤結晶：Ｓｉ／Ａｌ₂Ｏ₃（計算により予想される値）＝２３実施例２ 触媒Ｂ−ゼオライトβにより結合されたゼオライトβ−の製造 ゼオライトβ（ナトリウム型、アルミナに対するシリカのモル比１２．４）を 以下のようにしてシリカの結合する押出物へ形成した。 成分を挙げた順に混合した。総混合時間は約２８分であった。可塑性の押出し 可能なドウを得た。ドウを約２ｃｍの押出物へ押出した。押出物を１２０℃で一 晩乾燥させ、次に８時間空気中で焼成した。 焼成されたシリカと結合した押出物の組成物は、 β：６９.９０重量％、 ＳｉＯ₂：３０.０５重量％ であった。 シリカと結合した押出し物を、以下のようにしてゼオライトβにより結合され たゼオライトβへ変換した。 成分１及び２を、成分３と室温ビーカー内で溶解し、水溶液を形成した。溶液 を３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブへ注いだ。成分４は、ビーカーを注 ぐのに使用し、オートクレーブの内容物へ添加した。次に、オートクレーブ内容 物を撹拌し、最後的に、５０.００ｇ（乾燥重量）のβ結晶をオートクレーブ内 容物へ添加した。合成された混合物のモル組成物は、 0.37Na₂O/3.63(TEA)₂O/0.32Al₂O₃/10SiO₂/223H₂O であった。 オートクレーブを室温でオーブンへ配置した。オーブンを１５０℃で２時間加 熱し、７２時間１５０℃で維持した。得られる生成物を８回１５０ｍｌの６０℃ の水で洗浄した。最後の洗浄水の導電率は、４８μＳ／ｃｍであった。生成物を １２０℃で一晩乾燥させ、続いて２０時間５００℃で空気中で焼成した。回収し た生成物の量は５５.２６ｇであった。 生成物をＸＲＤ及びＳＥＭで以下の結果のように特徴付けた。 ＸＲＤ：モルデン沸石の典型的なパターン及び優れた結晶性を示した。 ＳＥＭ：１０,０００倍の顕微鏡写真（第２図）は、β結晶が新しく形成された サブミクロンサイズを有する結晶で覆われていることを示す。 元素：コア結晶：Ｓｉ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２６ 結合剤結晶：Ｓｉ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２６ コア結晶：７０重量％ 結合剤結晶：３０重量％ 実施例３ アルキル化剤として１−ドデセンを使用し、触媒Ｂをベンゼンのアルキル化に 関してテストした。使用する前に、触媒Ｂを３回、７０℃で５倍量以上の１.０ Ｎの硝酸アンモニウム水溶液で洗浄した。次に、最後の洗浄液の導電率が７５μ Ｍよりも低くなるまで触媒Ｂを脱イオン水で洗浄し、７０℃において一晩乾燥さ せた。最終的に触媒Ｂは３５℃乃至４３５℃で、約３乃至１／２時間加熱され、 ４３５℃で２時間維持され、次に５１０℃で５時間維持した。ＩＣＰＥＳ分析は 、触媒のナトリウム含量が８３ｐｐｍであることを示した。 触媒Ｂ１.１２ｇを１時間２００℃で乾燥されることによりテストを行った。 次に触媒Ｂを窒素原料で６５℃へ冷却した。冷却後、１０.６ｇのデカン、５.８ ９ｇのベンゼン、及び２.１２ｇの１−ドデセンを窒素下で撹拌しながら原料へ 添加した。サンプルを種々の間隔で採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析 した。 市販されていて入手可能なアルミナと結合したＨ−βゼオライト触媒（３０重 量％のアルミナ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１：１）を使用して、テストも又行っ た。テストは、触媒Ｂに使用したのと同様の方法で行った。反応生成物は、Ｃ₁₂ 鎖にそって異なる位置でフェニル基の結合したドデシルベンゼンであった。生成 物の選択性（総アルキル化生成物をベースにする）及び１−ドデセン変換を表１ に示す。 実施例４ ５.０５ｇの量の触媒Ｂを、エチレンでのベンゼンのアルキル化についてテス トした。このテストは、以下の方法を使用して実施した。５.５ｇの触媒をスチ ールメッシュの２つの同心円シリンダーを形成する触媒バスケットの真ん中に配 置した。バスケットの残りを、不活性３Ａゼオライト１／１6”押出物で充填し た。次に、バスケットを３００ｃｃの撹拌（７５０ｒｐｍ）オートクレーブ反応 器に配置した。ベンゼン（５４.６ｇ／時）、エチレン（６８.９標準ｍｌ／分） 、及び水素（７３.３標準ｍｌ／分）を含む原料を反応器へ供給した。反応器の 温度は１８０℃であり、ランの長さは１６時間であった。液及び気体の流れを周 期的にガスクロマトグラフィーで分析した。 実施例３においてもテストされている、市販されているアルミナの結合したβ ゼオライトを使用してテストも行った。テストは触媒Ｂと同様の方法に行ったが 、アルミナの結合した触媒は、より高いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するために、 ２つの触媒の相対比較を行うために、以下の調節、すなわち、エチレンを８６. ６標準ｍｌ／分、水素を４６.７標準ｍｌ／分で供給する、という調節を行なっ た。 これらのテストの結果を表IIに示す。 データは、触媒Ｂが良好なエチレン選択性を有することを示す。 実施例５ 触媒Ａ及び市販されていて入手可能なアルミナの結合したモルデン沸石触媒を 、３４重量％のトルエン、１７重量％の１，３，５−トリメチルベンゼン、４１ 重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン及び１，２，３−トリメチルベンゼン を含むモデル原料を使用して芳香族のアルキル交換についてテストした。 テストは、４.５ｇの触媒を４．５ｇの水晶を混合し、直径０.５インチのステ ンレス鋼反応器へ導入することにより実施された。反応器の総長は、５インチで あった。反応器は、実際の床温度を測定するために、軸上のサーモウエルを備え 付けられていた。触媒の脱エッジング（de-edging）は、１２.５分、７１６°Ｆ 、圧力７２.５（ｐｓｉｇ）、水素流速７０５（ｃｃ／分）及びモデル原料流速 ８.５（ｇ／時）で実施された。脱エッジングの後、１時間、７１６°F、水素流 速３３５（ｃｃ／分）及び圧力７２.５（ｐｓｉｇ）で触媒を水素ストリッピン グした。水素ストリッピングの後、モデル原料を水素流れに導入した。初めのラ ンは、１時間７１６°Fで行われ、３時間の流れ時間（ＴＯＳ）後、温度を８９ ２°Fへ上昇した。テストの条件及び結果を以下の表IIIに示す。 データは、触媒Ａがアルミナの結合したモルデン沸石触媒よりも高い活性及び 高いキシレン選択性を有したことを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月１８日（１９９８．５．１８） 【補正内容】 ゼオライトは、シリカ及び任意にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンのよう な交換可能なカチオンと組み合わされたアルミナの格子からなる。「ゼオライト 」という語は、シリカ及び任意にアルミナを含む物質を含むが、シリカ及びアル ミナ部分は、全体又は一部を他のオキシドで置換することができると認識されて いる。例えば、ゲルマニウムオキシド、スズオキシド、リン酸オキシド及びこれ らの混合物は、シリカ部分を置換することができる。ホウ素オキシド、鉄オキシ ド、チタンオキシド、ゲルマニウムオキシド、インジウムオキシド、及びこれら の混合物は、アルミナ部分を置換することができる。したがって、本明細書で使 用している、「ゼオライト」、「ゼオライト類」、及び「ゼオライト物質」とい う語は、ケイ素及び任意にアルミニウム原子をその結晶格子構造に含む物質のみ ではなく、ガリウムケイ酸塩、シリコアルミノケイ酸塩（ＳＡＰＯ）、及びアル ミノケイ酸塩（ＡＬＰＯ）のようなケイ素及びアルミニウムの置換するのに適す る元素を含む物質をも意味する。本明細書で使用している「アルミノケイ酸塩ゼ オライト」という語は、結晶骨格構造中、本質的にケイ素及びアルミニウム原子 からなる結晶性ゼオライト物質を意味する。 芳香族炭化水素の異性化、アルキル化又はアルキル交換反応の数多くの方法が 提案されている。例えば、米国特許第４,３１２,７９０号は、アルミナと結合し たゼオライト触媒を使用するキシレンの異性化法を含む。米国特許第５,２２７, ５５８号は、アルミナのような結合剤によって結合されたゼオライトβ触媒を使 用する芳香族アルキル化法を含む。欧州特許出願第０,１０９,９６２号は、酸型 のモルデン沸石及び、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、又はＺＳＭ−１１のような他の 特定の酸型のゼオライトを含む触媒を使用するキシレンの異性化及びエチルベン ゼンのベンゼンへの脱エチル化が開示されている。ケミカル・アブストラクト（ Chemical Abstracts）１０１：７２４０５ｎ（１９８４）及び８５：９５０１８ ｓ（１９７６）は、酸型のモリブデン及び他の特定の酸型のゼオライトを含む触 媒でのキシレンの異性化及びエチルベンゼンの脱エチル化を開示して いる。 好ましい第一のゼオライトはゼオライトβである。その製造法は、米国特許第 ３,３０８,０６９号及び再発行特許出願第２８,３４１号に開示されており、本 明細書に援用する。 第一の大きい細孔径を有するゼオライトに最も有用なゼオライトβの形は、以 下の実験式 (X/n)M・(1-X)Q・AlO₂・YSiO₂・WH₂O （式中、Ｘは１未満、好ましくは０.７５未満であり、ｙは５より大きく１００ 未満であり、Ｗは約４までであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であ り、Ｑは水素イオン、アンモニウムイオン、又は有機カチオン、又はこれらの混 合物である）を有するアルミノケイ酸塩結晶である。本発明の目的のためには、 Ｙは５より大きく約５０未満であることが好ましい。必然的に、上記の式のアル ミニウムに対するケイ素の原子比は、５：１より大きく１００：１未満であり、 好ましくは５：１より大きく約５０：１未満である。 ガリウム、ホウ素、及び鉄などの他の元素で、上記のアルミニウムを不定に置 換することができる。同様に、ゲルマニウム及びリンのような元素で、ケイ素を 不定に置換することができる。 適する有機カチオンは、臭化又は水酸化水テトラエチルアンモニウム、１−ジ ベンジル、塩化４−ジアゾジシクロ［２．２．−２］オクタン、塩化ジメチルジ ベンジルアンモニウム、二臭化又は二水酸化１，４−ジ（１−アゾニウムビシク ロ［２．２．−２］オクタン）ブタンなどに由来する、溶液に存在するカチオン である。 上記の成分を示した順序で家庭用混合機で混合した。メトセロールを添加した 後、濃縮されたドウを得た。総混合時間は約２４分であった。 ドウを２ｃｍの細片へ分割し、１２０℃において乾燥させ、粉砕し、ふるいを かけて１乃至２ｍｍのふるい分級物にした。ふるいをかけられた画分は５１０℃ において８時間空気中で焼成された。 焼成されたシリカと結合した粒子の組成物は、 モルデン沸石：６９.９５重量％、 ＳｉＯ₂：３０．０５重量％ であった。 シリカと結合したモルデン沸石粒子を、以下のようにしてモルデン沸石により 結合されたモルデン沸石へ変換した。 成分１及び２を、成分３を含むビーカーへ溶解し、水溶液を形成して水分損失 を訂正した。溶液を３００ｍｌの平面ステンレス鋼オートクレーブへ注いだ。成 分４は、ビーカーを注ぐのに使用し、オートクレーブへ注いだ。次に、成分５を オートクレーブ内容物へ添加し、内容物を撹拌した。最後に、８０ｇのシリカの 結合した粒子をオートクレーブ内容物へ添加した。粒子を液体へ転換した。合成 された混合物のモル組成物は、 0.79Na₂O/0.48(TEA)₂O/0.33Al₂O₃/10SiO₂/169H₂O であった。 オートクレーブをオーブンへ配置し、１５０℃で２時間加熱し、９６時間この 温度で維持した。エイジングの後、オートクレーブを開け、生成物を回収した。 生成物を７回１４００ｍｌの６０℃の湯で洗浄した。最後の洗浄液の導電率は 、７５μＳ／ｃｍであった。次に生成物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて２０ 時間５００℃で空気中で焼成した。回収した生成物の量は７５.８ｇであった。 生成物の押出し物をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で以 下の結果のように特徴付けた。 ＸＲＤ：モルデン沸石の典型的なパターン及び優れた結晶性を示した。 ＳＥＭ：２５００倍の顕微鏡写真（第１図）は、モルデン沸石結晶が互いに交わ り、サブミクロン結晶を被覆していることを示す。 元素：コア結晶：Ｓｉ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１２.４ 結合剤結晶：Ｓｉ／Ａｌ₂Ｏ₃（計算により予想される値）＝２３ 実施例２ 触媒Ｂ−ゼオライトβにより結合されたゼオライトβ−の製造 ゼオライトβ（ナトリウム型、アルミナに対するシリカのモル比［１２.４］２６ ）を以下のようにしてシリカの結合する押出物へ形成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/02 Ｃ０７Ｃ 15/02 15/073 15/073 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 スミス、ロバート・エス アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、ブオイ 1018 (72)発明者 ヴェルデューイン、ヨハネス・ピー ベルギー国、リーフダール ベー―3061、 ヴリエクイット 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族炭化水素の変換を行う方法であって、前記変換はアルキル化、アルキ ル交換、又は異性化反応であり、(i)アルキル化変換条件下で、ゼオライトと 結合したゼオライト触媒を芳香族炭化水素及び少なくとも一つのオレフィン を含む原料流れと接触させるか、又は(ii)アルキル交換条件下で、ゼオライ トと結合したゼオライト触媒と、それぞれ２乃至４の炭素原子を有する少な くとも二つのアルキル基を含むポリアルキル芳香族炭化水素を含む芳香族炭 化水素原料流れと接触させるか、又は(iii)異性化条件下で、ゼオライトと結 合したゼオライト触媒と、異性化可能な単環式アルキル芳香族炭化水素、異 性化可能な二環式アルキル芳香族炭化水素、またはこれらの混合物を含む原 料流れと接触させることを含み、触媒は、非ゼオライト結合剤を十分量含ま ず、 (a)大きい孔径の第一のゼオライトの第一の結晶、及び (b)第二のゼオライトの第二の結晶を含む結合剤を含む、 方法。 ２．第二の結晶が互いに交わり、少なくとも部分的に第一の結晶上に被覆を形成 する、請求項１記載の方法。 ３．触媒が、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの組み合わせた量を基にし て５重量％未満の非ゼオライト結合剤を含む、請求項１又は２記載の方法。 ４．第一の結晶が、０.１ミクロンよりも大きい平均粒子径を有し、第二の粒子 が第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有する、請求項１乃至３のいずれか １請求項記載の方法。 ５．第一の結晶の平均粒子径が１乃至６ミクロン及び／又は第二の結晶の平均粒 子径は０.１乃至０.５ミクロンである、請求項１乃至４のいずれか１請求項記 載の方法。 ６．第一のゼオライト及び／又は第二のゼオライトが、それぞれ独立して、以下 のモル関係、 Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘはアルミニウム、ホウ素、及び／又はガリウムであり、Ｙはケイ 素、スズ、及び／又はゲルマニウムであり、ｎは２よりも大きい値である） を有する組成物である、請求項１乃至５のいずれか１請求項記載の方法。 ７．第一のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、２：１乃至 １５０：１のアルミナに対するシリカのモル非を有する、請求項１乃至請求 項６のいずれか１請求項記載の方法。 ８．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが、それぞれ独立して、ＭＡＺ、 ＭＥＩ、ＡＦＩ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、及びＭＯＲからなる構造群から 選択される、請求項１乃至請求項７のいずれか１請求項記載の方法。 ９．第二のゼオライトが第一のゼオライトと同一の構造を有する、請求項１乃至 請求項８のいずれか１請求項記載の方法。 10．変換がアルキル化(i)を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１請求項記 載の方法。 11．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの二つ以上の 混合物である、請求項１０記載の方法。 12．オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン 、シス−２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネ ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、又はこ れらの二つ以上の混合物である、請求項１０又は請求項１１記載の方法。 13．原料流れが、少なくとも４：１のオレフィンに対する芳香族炭化水素のモル 比を有する、請求項１０、請求項１１、又は請求項１２記載の方法。 14．変換条件が、３７乃至３１６℃（１００乃至６００°Ｆ）の温度、及び／又 は０.３４乃至６.９０ＭＰａｇ（５０乃至１０００ｐｓｉｇ）、及び／又は０ .５乃至５０の重量時空間速度を含む、請求項１０乃至１３のいずれか１請求 項記載の方法。 15．変換が、アルキル交換(ii)を含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項記載 の方法。 16．第一のゼオライト及び／又は第二のゼオライトがＢＥＡ又はＭＡＺである、 請求項１５記載の方法。 17．ポリアルキル芳香族炭化水素が、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、 ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン、ジイソ プロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、 ジブチルベンゼン、又はこれらの二つ以上の混合物である、請求項１５又は 請求項１６記載の方法。 18．原料流れが、１：１乃至５０：１のポリアルキル芳香族炭化水素に対する芳 香族炭化水素のモル比を有する、請求項１５、請求項１６、又は請求項１７ 記載の方法。 19．変換条件が、３７乃至３１６℃（１００乃至６００°Ｆ）の温度、及び／又 は０.３４乃至６.９０ＭＰａｇ（５０乃至１０００ｐｓｉｇ）、及び／又は０ .５乃至５０の重量時空間速度を含む、請求項１５乃至１８のいずれか１請求 項記載の方法。 20．変換が異性化(iii)を含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項記載の方法 。 21．第一のゼオライトが、ＭＯＲ構造型及び／又は第二のゼオライトがＢＥＡ型 である、請求項２０記載の方法。 22．第二の結晶が、第一の結晶の重量を基にして１０乃至６０重量％の量で存在 する、請求項２０乃至請求項２１記載の方法。 23．第一のゼオライトが、少なくとも部分的に水素型である、請求項２０、請求 項２１、又は請求項２２記載の方法。 24．第二のゼオライトが、第一のゼオライトよりも低い酸性を有する、請求項 ２０乃至請求項２３のいずれか１請求項記載の方法。 25．ゼオライトと結合するゼオライト触媒が、さらに少なくとも一つの水素添加 金属を含む、請求項２０乃至２４のいずれか１請求項記載の方法。 26．異性化条件が、２５０℃乃至６００℃の温度、及び／又は２０ｋＰａ乃至 ５.０７ＭＰａ（０．２乃至５０絶対圧力）、及び／又は０.１乃至１００の重 量時空間速度、及び／又は０.１乃至１０の水素／炭化水素モル比を含む、請 求 項２０乃至２５のいずれか１請求項記載の方法。 27．芳香族炭化水素が、 (a)以下の式、 （式中、各Ｒ¹はそれぞれ、１乃至４の炭素原子を有するアルキル基、及 びｘは２又は３）で表わされる単環式芳香族炭化水素、及び (b)以下の式 （Ｒ²及びＲ³は、それぞれ１乃至４の炭素原子を有するアルキル基であ り、ｙとｚの合計が２、３、又は４であることを条件として、ｙ及びｚは、 それぞれ、０、１、又は２である）で表わされる二環式芳香族炭化水素か らなる群から選択される、請求項２０乃至２６のいずれか１請求項記載の 方法。 28．原料が、式Ｉ（式中Ｒ¹はメチル又はエチル及びｘは２である）の単環式ア ルキル芳香族炭化水素を含む、請求項２７記載の方法。 29．原料が、式II（式中Ｒ²及びＲ³はぞれぞれメチル、ｙは１及びｚは１であ る）の二環式アルキル芳香族炭化水素を含む、請求項２７又は請求項２８記 載の方法。 30．原料が、エチルベンゼン及びキシレンの芳香族Ｃ₈混合物であり、パラキシ レン濃度が、熱力学的平衡量よりも少ない、請求項２０乃至２８のいずれか １請求項記載の方法。 31．多量の非ゼオライト結合剤を含まず、 (a)ＭＡＺ、ＥＭＴ、及びＭＯＲからなる群から選択される、大きい細孔径の 第一のゼオライトの第一の結晶、及び (b)第二のゼオライトの第二の結晶を含む結合剤 を含む、ゼオライトと結合したゼオライト触媒。 32．第二の結晶が、互いに交わり、少なくとも部分的に第一の結晶上に被覆を形 成する、請求項３１記載の触媒。 33．第二の結晶が、摩擦耐性である、請求項３１又は請求項３２記載の触媒。 34．第一のゼオライト及び第二のゼオライトの組み合わせた重量を基に、５重 量％未満の非ゼオライト結合剤を含む、請求項３１乃至３３のいずれか１請 求項記載の触媒。 35．第一の触媒が、０.１ミクロンよりも大きい平均粒子径を有し、第二の結晶 が、第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有する、請求項３１乃至３４のい ずれか１請求項記載の触媒。 36．第一の結晶の平均粒子径が１乃至６ミクロンであり、第二の結晶の平均粒子 径が０.１乃至０.５ミクロンである、請求項３５記載の方法。 37．第一のゼオライトと第二のゼオライトの構造型が同一であり、好ましくは ＭＯＲである、請求項３１乃至３６のいずれか１請求項記載の触媒。 38．第一のゼオライト及び／又は第二のゼオライトが、アルミノケイ酸ゼオライ ト及び／又はガリウムケイ酸塩ゼオライトである、請求項３１乃至３７のい ずれか１請求項記載の触媒。 39．押出し中のシリカを第二のゼオライトへ変換することにより、第一のゼオラ イトの第一の結晶を含むシリカの結合した押出し物から製造することが可能 な、請求項３１乃至請求項３８のいずれか１請求項記載の触媒。