JP2000511586A - 分子発光体を有するダイオードアドレス型カラーディスプレー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、UVダイオードと、組成式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1Ｘ’_b2]で表わされ、Ｘ＝ピリジンまたは単座ピリジン誘導体であり、Ｘ’は２，２’−ビピリジンまたは２，２’−ビピリジン誘導体であって、2a＋b₁＋2b₂＝８である発光体とを備え、近UV波長範囲における高い量子効率及び高い吸光係数を特徴とし、忠実度の高い画像再生を可能にするダイオードアドレス型カラーディスプレーに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 分子発光体を有するダイオードアドレス型カラーディスプレー 本発明は、発光表示、発光物体（luminary）、固体画像増強装置、表示スクリ ーン、モニタ等のための紫外線（ＵＶ）ダイオード及び発光体を備える、ダイオ ードアドレス型カラーディスプレーに関するものである。 発光表示のためのカラーディスプレー、発光物体、固体画像増強装置、表示ス クリーン、モニタは彩色画像を色感応的に再生する。これを達成するために、彩 色画像に関する全色情報をレッド、グリーン、ブルーの三原色に関する情報で表 現する。添加混色により、白を含むいずれの色も上記三原色から生成することが できる。この原理は、プラズマディスプレースクリーン、エレクトロルミネセン ト・ディスプレースクリーン、LCDディスプレー等の様々なフラット管技術のほ かに、ブラウン管を備える従来のカラーテレビジョン受像機で採用されている。 他の商業的に利用可能なカラーディスプレーでは、レッド、グリーン、ブルーの 発光半導体ダイオードからなるダイオードアレイにより、レッド、グリーン、ブ ルーの三原色を生成する。しかし、これらのカラーディスプレーでは、色感応式 画像再生、特にグリーン及びブルーの純粋色再生に問題がある。UV発光半導体ダ イオードの開発により、ダイオードアドレス型カラーディスプレーに対する色感 応画像再生の可能性が高められた。これは、理論的には、可視光スペクトルのい ずれの所望の色もUV光から生成することができるためである。この目的で、UV光 を吸収し、それを可視領域の波長で再放射する発光体が使用されている。UV光を 可視領域へ変換するために、発光体として無機顔料が使用されている。例えば、 Jpn．J．Appl．Phys．Vol．35（1996）pp．L838-839から、発光カラーディスプ レーのUVダイオードからのUV光を変換する発光体として、ZnS:Ag，ZnS:Cu,Al及 びZnCdS:Agを使用することが知られている。これらの発光体及びY₂O₃:Euのよう な他の従来の発光体は量子収率が高いが、UVダイオードが発光する近UV領域にお ける吸収が極めて少ない。 従って、本発明の目的は、UVダイオード及び発光体を備えるダイオードアドレ ス型カラーディスプレーであって、発光体が近UV波長範囲で高い量子効率と高い 吸光係数を有し、色感応画像再生を達成可能にする、カラーディスプレーを提供 することにある。 本発明に従えば、上記目的は、UVダイオードと、一般式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1 Ｘ’_b2で表わされ、Ｘ＝ピリジンまたは単座ピリジン誘導体であり、Ｘ’＝２ ，２’−ビピリジンまたは２，２’−ビピリジン誘導体であって、2a+b₁+2b₂＝ ８である発光体を備えるダイオードアドレス型カラーディスプレーによって達成 される。このカラーディスプレーは、高い固有発光量子効率及び高い吸光係数を 有する350〜400nmの範囲の中央配位子吸収（ligand-centered absorption）によ り特徴付けられる。光物理学的に考慮すると、これらの二つの発光体特性は実際 には相互に排他的である。しかし、驚くことに、一般式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1 Ｘ’_b2]で表わされる発光体は両方の基準に合致することが分った。「アンテナ 分子」であるＸ、Ｘ’を有する本発明に係る発光体の吸収能力は旧来の発光体の 吸収能力の倍数（multiple）となっている。配位子ＸＮＸ’を変えることにより 、ユーロピウム化合物において、異なる波長における実質的に線形で独立的な高 い吸収を導入することができる。高い活性剤物質濃度を有する旧来の発光体にお ける一般的な問題であが、濃度消光(concentration quenching)は、本発明に係 る発光体では認められない。本発明に係る発光体は分子化合物であり、従って、 一般に極性有機溶剤に容易に溶解する。その結果、これらの発光体の特性は溶液 で容易に検査可能であり、その結果を固体状態に移すことができる。有機溶剤中 の溶解性により、さらに、開発しようとするダイオードアドレス型カラーディス プレーの新たな設計コンセプトが可能になる。 本発明の範囲内で、ａ＝３であることが望ましい。あるいはまた、ａ＝２であ ることが好ましいことがある。これらのユーロピウム錯体は、帯電しており、ナ フィオン（Nafion、登録商標）のようなポリマーキャリヤに結合させることがで きる。その結果、これらの発光体は非常に安定になり、光物理学的な特性がさら に改善される。 さらに、ダイオードアドレス型カラーディスプレーは、固溶体中に一般式[Eu( ジケトネート)_aＸ_b1Ｘ’_b2]で表わされる発光体を含有する、透明ポリマーの コーティングを備えるのが望ましい。コーティングが透明であるのは、溶解した 発光体粒子で光が分散されないからである。 本発明のこれら及び他の面は、以下の三つの実施態様から明らかである。 本発明のダイオードアドレス型カラーディスプレーは、UV照射の励起源として のUV発光ダイオードと、一般式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1Ｘ’_b2]で表わされ、Ｘ はピリジンまたは単座ピリジン誘導体であり、X'は1,10-フェナントレンまたは その誘導体のような２，２’−ビピリジンまたは２，２’−ビピリジン誘導体で あって、2a＋b₁＋2b₂＝８である発光体とを備える。この発光体はUV照射を可視 赤色光に変える。 最も単純なカラーディスプレーは、UVダイオードとその上に設けられ発光体を 含有する透明コーティングとから成る。透明コーティングは、例えば、ポリアク リレート、エポキシ樹脂または他のポリマーの透明マトリックス中の固溶体のな かに発光体を含有することができる。 LEDは大量生産品であるため、通例はエポキシのハウジング中に埋設され、エ ポキシ樹脂成形レンズ（molded-on lens）がダイオードからの光のディカップリ ング（decoupling）を改善する作用をする。この実施態様では、実際のダイオー ドとエポキシ樹脂ドームとの間の接触層として発光体を提供することができる。 あるいはまた、発光体を、エポキシ樹脂ドームの外側のコーティングとして提供 することができる。他の実施態様によれば、発光体をエポキシ樹脂と混合して固 溶体を形成することができる。 本発明に従ってダイオードアレイと発光体とが組み合わされているので、大型 二次元ディスプレーを容易に製造することができる。例えば、それぞれレッド発 光ドット、グリーン発光ドット、ブルー発光ドットを有する三原色発光体で印刷 されたガラス板でダイオードアレイを覆うことができる。レッド発光ドットは発 光体として[Eu(ジケトネート)_a Ｘ_b1,Ｘ’_b2］を備える。 UVダイオードは、特に、InGaNまたはGaNの[UVダイオードであり、370〜410nm の範囲で最大発光を示し、半幅値のFWHM＜50nmである。 本発明に係る発光体は、次の一般式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1Ｘ’_b2］で表わさ れ、Ｘはピリジンまたは単座ピリジン誘導体であり、Ｘ’は２，２’−ビピリ ジンまたは２，２’−ビピリジン誘導体であって、2a＋b₁＋2b₂＝８である。こ れらのユーロピウム(III)の錯体配位化合物は、金属中心としてのEu³⁺、帯電配 位子としてのジケトネート（diketonate）のアニオン、及び中性配位子としての ピリジンまたはピリジン誘導体または２，２’−ビピリジンまたは２，２’−ビ ピリジン誘導体を有する。また、２，２’−ビピリジン誘導体は１，１０−フェ ナントロリンとその誘導体を含む。これらの配位化合物は、強力な光学的配位子 間遷移を示し、キレート配位子の吸収とは別に、光セクターアンテナとして効果 的に活動することができる。UV照射による一次励起により、中央配位子が励起状 態となり、そのエネルギーが後続のステップにおいてユーロピウムイオンに移さ れ、発光を起こすことになる。これらの化合物では、配位子の本来の吸収特性が 実質的に保持され、配位子間の相互作用が弱い。ユーロピウムの配位飽和は化合 物のポリマー化への傾向を妨げ、その結果、該化合物は単核状態で存在する。従 って、活性剤イオンでドープされたホスト格子からなる従来技術の発光体とは異 なり、本発明においては分子発光体が使用される。 本発明に係る発光体を製造するには、一般式[Eu(ジケトネート)₃]で表わされ る帯電されたアニオンキレート配位子（ジケトネート）を有するユーロピウム配 位化合物を用いるが、これらは配位番号８または９を有するさらなる２〜３個の アクア（aqua）配位子により配位的に飽和されているのが普通である。穏やかな 条件下の簡単な配位子置換により、多数の非帯電有機配位子Ｘ、Ｘ’を導入して 生成物［Eu（ジケトネート）₃Ｘ，Ｘ’］を生成することができる。 上述の発光体[Eu(ジケトネート)₃Ｘ，Ｘ’]は、次の一般な反応式に従って製 造することができる。 EuCl₃＋３Hジケトネート+３NaOCH₃→［Eu（ジケトネート）₃］+3NaCl+３CH₃OH ［Eu(ジケトネート)₃］+X,X’→[Eu(ジケトネート)₃X,X’] 「（ジケトネート）」は、例えば二座配位子であるジケトネートacac、thd、t tfa、 fod、tfnb、dpm（後述の式体系を参照のこと）のアニオンとすることがで きる。Ｘは、例えばピリジンまたはピリジン誘導体またはビピリジンまたはビピ リジン誘導体とすることができる。また、ビピリジン誘導体は、特に、dpphen、 hen、dmphen、tmphen、NOphen、Clphen、dppz（後述の式体系を参照のこと）の ような１，１０−フェナントロリンから誘導される化合物である。単座または二 座配位子は、ユーロピウムイオンが合計８回配位されるように選択する。 反応生成物は微細結晶沈殿物として得られる。これらの物質を精製するために 、これらをエタノールから再結晶させる。 実施例１ ［Eu(ttfa)₃(Clphen)］の合成 2.977g（13.4mmol）の量のttfaを100mlのエタノールに溶解した。この溶液に4 4.6ml（4.46mmol）の量の0.1mEuCl₃溶液を加えた。続いて、0.724g（13.4mmol） のNaOCH₃も加えた。生成したわずかに濁った溶液を60℃で２時間攪拌した。続い て、この溶液を濾過して形成されたNaClを除去した。透明な濾液に蒸留水を滴下 して生成物を沈殿させた。生成した懸濁液を数時間静置しておき、明るい黄色の 物質を吸引濾過した。一般式[Eu(ttfa)₃(H₂O)₃]で表わされる中間生成物を水で 何回も洗浄し、50℃で乾燥した。 1g（1.22mol）の量の[Eu(ttfa)₃(H₂O)₃]を80mlのエタノール中に懸濁させた。 そこに0.438g（2.21mmol）の量の５−クロロ−１，１０−フェナントロリンを加 えた。生成した懸濁液を２時間還流させ、冷却後に、生成物を室温で吸引濾過し た。得られた物質を氷で冷却した少量のエタノールで何回も洗浄した。生成した 微細結晶生成物を50℃で乾燥し、それを精製するために、エタノールから再結晶 させた。 [Eu(ttfa)₃(Clphen)]粉末の光物理学的特性 ^*一次指数関数の勾配（mono-exponential gradient） 実施例２ ［Eu(ttfa)₃(phen)］の合成 2.977g（13.4mmol）の量のttfaを100mlのエタノールに溶解した。この溶液に4 4.6ml（4.46mmol）の量の0.1mEuCl₃溶液を加えた。続いて、0.724g（13.4mmol） のNaOCH₃も加えた。生成したわずかに濁った溶液を60℃で２時間攪拌した。続い て、この溶液を濾過して形成されたNaClを除去した。透明な濾液に蒸留水を滴下 して生成物を沈殿させた。生成した懸濁液を数時間静置しておき、明るい黄色の 物質を吸引濾過した。生成した一般式[Eu(ttfa)₃(H₂O)₃]で表わされる中間生成 物を水で何回も洗浄し、50℃で乾燥した。 1.809g（2.21mmol）の量の[Eu(ttfa)₃(H₂O)₃]を80mlのエタノール中に懸濁さ せた。そこに0.438g（2.21mmol）の量の１，１０−フェナントロリンを加えた。 生成した懸濁液を２時間還流させ、冷却後に、生成物を室温で吸引濾過した。得 られた物質を氷で冷却した少量のエタノールで何回も洗浄した。生成した微細結 晶生成物を50℃で乾燥し、それを精製するために、エタノールから再結晶させた 。 ［Eu(ttfa)₃(Clphen)］粉末の光物理学的特性 ^*一次指数関数の勾配 実施例３ ［Eu(tfnb)₃(dpphen)］の合成 3g(11.27mmol)の量のtfnbを100mlのエタノールに溶解した。この溶液に37.5ml （3.75mmol）の量の0.1M EuCl₃溶液を加えた。続いて、0.609g（11.27mmol）のN aOCH₃も加えた。この結果、白色の沈殿物が形成した。さらに１時間攪拌を続け 、その後生成物を吸引濾過した。得られた物質を蒸留水で何回も洗浄し、続いて 、氷で冷却した少量のエタノールで洗浄した。一般式[Eu(tfnb)₃(H₂O)₂]で表わ される微細結晶の中間生成物を50℃で乾燥した。 0.6g（O.61mmol）の量の[Eu(tfnb)₃(H₂O)₂］を80mlのエタノール中に懸濁した 。 そこに0.202g（0.61mmol）の量の4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンを加え た。60℃に加熱する間に、透明溶液が生成した。この溶液を２時間還流させた。 この溶液を冷却する間に、白色物質が沈殿し、これを吸引濾過し、氷で冷却した 少量のエタノールで洗浄した。生成物を精製するために、エタノールから再結晶 させた。 ［Eu(tfnb)₃(dpphen)］粉末の光物理学的特性 ^*一次指数関数の勾配 式体系 アニオンキレート配位子（ジケトネート） acac ペンタン-2,4-ジオネート thd 2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘパンジオネート ttha 1-(2-テノイル(thenoyl))-4-4-4-トリフルオロ-1,3-1,3-ブタ ンジオネート fod 7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-4,6，オクタン ジオネート tfnb 4,4,4-トリフルオロ-1-(2-ナフチル)1,3-ブタンジオネート dbm 1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオネート 中性キレート配位子(X) bpy 2,2'-ビピリジン phn 1,10-フェナントロリン dpphen 4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン mphen 5-メチル-1,10-フェナントロリン dmphen 4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン tmphen 3,4,7,8-テトラメチル-1,10-フェナントロリン NOphen 5-ニトロ-1,10-フェナントロリン Clphen 5-クロロ-1,10-フェナントロリン dppz ジピリジンフェナジン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ニコル ハンス オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 ロンダ コルネリス オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．UVダイオードと一般式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1Ｘ’_b2]で表わされる発光体 とを備え、Ｘ＝ピリジンまたは単座ピリジン誘導体であり、Ｘ’は２，２’−ビ ピリジンまたは２，２’−ビピリジン誘導体であって、2a＋b₁＋2b₂＝８である ことを特徴とするダイオードアドレス型カラーディスプレー。 ２．ａ＝３であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のダイオードアドレ ス型カラーディスプレー。 ３．ａ＝２であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のダイオードアドレ ス型カラーディスプレー。 ４．固溶体中に一般式[Eu(ジケトネート)_aＸ_b1Ｘ’_b2]の発光体を含有する透明 ポリマーのコーティングを備えることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のダ イオードアドレス型カラーディスプレー。