JP2000511598A - セルロース糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 場合によってはさらに水および場合によっては安定化剤を含有する、第三アミンオキシド中セルロースの溶液を、繊維またはフィラメントに紡糸し、沈殿させ、洗浄し、かつ乾燥することによって、セルロース糸を製造するために、糸を乾燥前にアルカリ性水溶液を用いて２０秒未満の時間にわたって処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース糸の製造法 本発明は、場合によってはさらに水および場合によっては安定化剤を含有する 、第三アミンオキシド中のセルロースの溶液を、繊維またはフィラメントに紡糸 し、沈殿し、洗浄し、かつ乾燥することによって、セルロース糸を製造するため の方法に関する。 国際公開番号ＷＯ９５／２４５２４号には、いわゆるリオセル(Lyocell)糸か らなる織物の染色性を改善するための方法が開示されている。リオセル糸は、有 機溶剤中でセルロース溶液を紡糸することによって製造される溶剤紡糸セルロー ス糸である。溶剤は本質的に水性第三アミンオキシド、例えばＮ−メチルモルホ −リン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）である。国際公開番号ＷＯ９５／２４５２４ 号によれば、前記のセルロース糸からなる織物はマーセル加工される、すなわち アルカリ性溶液を用いて処理される。このマーセル加工は原理的に、木綿織物に 常用のマーセル加工に相応し、そのために有利に１０〜３０重量％の濃度を有す るＮａＯＨ水溶液が、室温またはいくらか高められた温度（例えば３５℃まで） で使用される。引続き、場合によっては水を用いた織物の洗浄が行われる。苛性 アルカリ溶液を中和するため、織物は希釈された水性 酸を用いて処理され、かつ酸を除去するため、数回洗浄され、引続き、乾燥され る。この場合、国際公開番号ＷＯ ９５／２４５２４号の記載によれば、１４重 量％、もしくは２５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液が使用され、リオセル糸から なる織物の処理は、室温で、４５秒間にわたって行われた。それによって染色後 、非マーセル加工織物よりも深い色調を有する織物が得られた。マーセル加工さ れた織物の外観は５回の洗浄後、非マーセル加工織物よりも良好であり、かつマ ーセル加工された織物の糸は非マーセル加工織物よりも短いフィブリルを有して いるにもかかわらず、この織物、すなわち既に予め乾燥した糸で処理されたこの マーセル加工は、特に編織布特性値、殊に安定性の劣化をもたらす。 したがって本発明には、前述の欠点が少なくとも減少されるような、場合によ ってはさらに水および場合によっては安定化剤を含有する、第三アミンオキシド 中セルロースの溶液を、繊維またはフィラメントに紡糸し、沈殿し、洗浄し、か つ乾燥することによって、セルロース糸を製造するための方法を提供するという 課題が基礎として課された。 この課題は、前述の方法の場合に、糸が乾燥前にアルカリ性水溶液を用いて、 ２０秒未満の時間にわたって処理されることによって解決される。 下記にさらに詳説されるように、本発明による方法 を用いて、一面では効果的にリオセル糸のフィブリル化が減少されることができ る。その上この方法は、直接糸自体の製造工程中に統合されることができ、した がってそこから製造される紡織平面形成物のための別々の処理工程が不必要であ るので、時間が節約され、かつ費用の点で有利である。 アルカリ性水溶液を用いて糸を処理することによって、糸の白色度は増大する 。これは、例えばいわゆる“白物”を製造するためにこの糸が使用されるべき場 合、または極めて明るい色調を呈すべき場合に、糸の補足的な漂白がもはや不必 要になるという利点を有する。 有利にはアルカリ性水溶液を用いた処理は、１〜１５秒間、特に有利に１〜１ ０秒間、殊に２〜６秒間にわたって行われる。有利にはＮａＯＨ水溶液またはＫ ＯＨ水溶液が使用される。アルカリ性水溶液中のアルカリ金属の濃度は、０．５ 〜２０重量％、有利に１０〜１４重量％であるべきである。アルカリ性水溶液は 、他の無機助剤または有機助剤、例えば殊に乳化剤、塩、グリセリン等を含有し ていてよい。この種の表面活性物質を添加することによって、有利に糸、したが ってひいてはフィラメントもしくは繊維の湿潤が、アルカリ性水溶液を用いて促 進される。その上、塩、例えば食塩、またはグリセリンを添加することによって 、アルカリ性水溶液を用いた処理による糸表面の損傷 が低減される。 処理温度としては、０〜６０℃の範囲が有利であることが判明したが、この場 合、２０〜６０℃殊に４０〜６０℃が好ましい。 本発明により、短い処理時間の維持とともに本質的であるのは、アルカリ性水 溶液を用いて、それまで未乾燥であった糸の処理が行われることである。したが って、有利には糸の洗浄後に処理が行われる。実際洗浄前、すなわち沈殿後の、 アルカリ性水溶液を用いた処理の実施も、可能ではあるが、しかし引続く洗浄の 際に第三アミンオキシドおよびアルカリ性溶液が洗浄水中に入るので、洗浄水か らの第三アミンオキシドの再生が困難である。 アルカリ性水溶液を用いた処理の後、糸は、酸性水溶液、例えば酢酸溶液中で 中和され、新たに洗浄され、引続き乾燥されるべきである。 セルロースのための溶剤としては、第三アミンオキシドとして有利にＮ−メチ ルモルホリン−Ｎ−酸化物（NMMO）が使用され、かつ場合によってはセルロース 溶液は安定化剤として没食子酸プロピルエステルを含有する。 試験された糸が小フレーム上に平行に巻き取られ、かつ伝動装置中で測定され るような、ＳＴＯＥ＆ＣＩＥ社(ST0E&CIE GmbH)の回折計（45kV、 0mA、Cu K μ）および同社の位置敏感検出器を用いたＸ線広角散乱測 定によって、セルロースの含水溶液をＮＭＭＯ中で紡糸することによって製造さ れた糸で、かつアルカリ性水溶液を用いて処理されたものではないセルロース糸 の場合、（１〜１０）ピークおよび（０２０）ピークの赤道反射が、個々の結晶 学的方位に対して別々に認識されうる最大値なしに全ピークに重なることが判明 した。 未乾燥糸（すなわち本発明による糸）および既に予め乾燥した糸のアルカリ性 水溶液を用いた処理は、このピーク最大値の分離を生じさせる。 この効果の主因は微結晶の大きさＬ_{(1 〜10)}の増加にある。殊にこの結晶寸法 は、アルカリ性水溶液を用いた処理によって影響をおよぼされる。アルカリ性水 溶液を用いて処理されたものではない糸については、Ｌ_{(1 〜10)}値は３〜４ｎｍ の範囲内にある。アルカリ性水溶液を用いて糸を処理することによって、Ｌ_{(1 〜 10)} の増加率は約５０％になる。 本発明による糸のＸ線広角散乱を用いて達成される構造パラメーターと、予め 乾燥され、引続きアルカリ性水溶液を用いて処理された糸のＸ線広角散乱を用い て達成される構造パラメーターに対するアルカリ性水溶液を用いた処理の影響は 、実際に同一であることが確認された。したがってさらに驚くべきことは、本発 明による糸が、乾燥され、引続きアルカリ性水溶液を用いて後処理された糸と比 較して、より少ないフィブ リル化傾向を有することであり、かつ安定性が減少しないことである。 湿式研磨試験装置 セルロース糸のフィブリル化傾向を測定するため、図中に模式的に表わされた 湿式研磨試験装置が使用される。湿式研磨試験装置は本質的に、以下に詳説する １〜６の参照数字で表示された要素から形成されている。糸２はＰＶＣ−ブロッ ク１中に固定されている。研磨負荷は糸２が、直径２．５ｍｍを有するセラミッ ク棒４が固定されている、回転する直径６ｍｍのガラス棒５の上に導かれること によって発生される。ガラス棒５はＰＶＣ−ブロックまで８０ｍｍの距離をもっ て配置されている。ガラス棒５およびそれと一緒にセラミック棒４は、毎分２５ 回転の速度で回転する。水３を滴下することによって、３ｇの錘６によりピンと 張った糸２は湿潤に保持される。錘６のガラス棒５までの距離は、６０ｍｍであ る。湿式研磨試験を以下の例の場合には、１分間もしくは２分間実施した。装置 を用いて製造され、定義された、再生可能なフィブリル化を、研磨された糸の範 囲の顕微鏡を用いた評価によって、評点１〜６の段階で評価した。 研磨によって生じるフィブリル化の評価には、第一フィブリル化および第二フ ィブリル化の概念を導入することが好ましい： 第一フィブリル化は、繊維表面だけでフィブリルが観 察されることを意味する。 第二フィブリル化は、フィブリルがフィラメントのさらに深い層中でも観察され ることを意味する。第二フィブリル化が強く進行するほど、、それだけフィブリ ルは長く、かつ太くなる。 上述の概念を用いて、１〜６の評点段階を定義した。この場合、 − 評点１はフィブリルが全くないこと、 − 評点２は弱い第一フィブリル化、 − 評点３は強い第一フィブリル化、 − 評点４は弱い第二フィブリル化、 − 評点５は強い第二フィブリル化、 − 評点６は、非処理糸で観察されるような、第一フィブリル化および第二フィ ブリル化による繊維の全表面の損傷、を意味する。 下記のそれぞれの例については、湿式研磨試験をそれぞれ５回実施し、かつ平 均評点を算出した。 例 下記の例のため、ＮＭＭＯおよび水中にセルロースの溶液からなる繊維もしく はフィラメントそれぞれ５０本を紡糸した。空気ギャップに通過させた後、水浴 中で沈殿を行った。フイラメントを束ねて糸（75dtex、f50）にし、かつ洗浄し た。アルカリ性水溶液を用いた糸の処理を、ＮａＯＨ溶液を有する浴中で行った 。次の表中には、他の試験条件、例えば糸の状態−乾 燥したか（乾燥）もしくは乾燥していない（非乾燥）−、アルカリ性溶液の濃度 Ｃを重量％で、浴の温度Ｔを℃で、および浴中の滞留時間ｔをｓで記載した。試 験体のフィブリル化挙動を−前述のように−試験し、かつ判定した。フィブリル 化の測定には、湿式研磨試験をそれぞれ１分および２分間実施した。表中にはそ れぞれ５回にわたる一連の測定の平均フィブリル化評点（評点）を記載した。 例１ 試験１において、水性ＮａＯＨを用いた処理が行われていない乾燥した糸を、 湿式研磨試験にかけた。この糸は、１分間にわたる試験の実施後、平均フィブリ ル化評点５を示し、かつ２分間にわたる試験の実施後、評点６を示した。既に乾 燥した糸（試験２〜６）および未乾燥の、いわゆる初期湿潤糸（試験７〜１１） を、水性ＮａＯＨを有する浴中に浸漬し、引続き６０％の酢酸を有する浴中で中 和させ、洗浄し、かつ室温で乾燥した。試験結果を第１表中にまとめた。 第１表の特性値は、１２％のＮａＯＨ溶液を有する、６０℃の温度の浴中に浸 漬された、既に乾燥した糸のフィブリル化挙動が、２秒もしくは５秒の処理時間 の場合、非処理糸（試験１、表１）と比較して改善されていないことを示してい る。これに反して初期湿潤糸は、同一の条件で、浴中２秒の滞留時間後既に、フ ィブリル化の明白な減少を示している。予め乾燥した糸の場合、長い滞留時間（ 約３０秒以上）で確かにフィブリル化の改善も達成されることができるが、いず れにせよ初期湿潤糸の場合のフィブリル化の改善は、本発明による短い処理時間 での処理の場合に達成されるような程度には達しない。 例２ 処理に基づくアルカリ性水溶液中でのセルロースの可溶性によって、糸の重量 損失を測定するため、乾燥した糸をＮａＯＨ溶液を用いて処理し、酢酸を用いて 中和し、水で洗浄し、かつ６５℃で１晩真空下に乾燥させた。 糸の重量損失を秤での計量によって、処理の前後に測定した。処理前の非処理 糸は一定の湿分を含有していたので、非処理糸に処理された糸と同一の乾燥条件 を施した。湿分の損失による非処理糸の重量損失は、４．６重量％であった。こ の湿分の損失を、ＮａＯＨ溶液を用いて処理した糸の全重量損失を測定する際に 考慮した。それぞれの処理条件、およびＮａＯＨ溶液を用いた処理に原因のある 重量損失を、第２表中にまとめた。 第２表による試験は、ＮａＯＨ溶液中のセルロースの可溶性による重量損失が 、高い温度（６０℃）の場合には低い温度（２２℃）の場合よりも少なく、およ び処理時間の増大とともに上昇することを示している。重量損失は、いずれにせ よＮａＯＨ濃度に依存している。第２表中に記載された試験の範囲内で、最大の 重量損失は、９重量％の濃度、２２℃の温度、および ６０秒の処理時間（試験番号１３、第２表）の際に、−８．６重量％の高度にな った。 さらに高い重量損失は、経済的な点で不利であり、その上アルカリ性溶液が浄 化後再度この方法において使用されるべき場合、アルカリ性溶液の再生は著しく 困難である。溶解されたセルロースは、アルカリ性水溶液中で次第に濃縮される 。アルカリ性水溶液から溶解したセルロースを分離することは、それ自体既に困 難である。しかし、例えば遠心分離または濾過によって溶解したセルロースを分 離することは、いずれにせよ高価な費用およびアルカリ性溶液の損失と結びつい ており、その結果、したがってできるだけ少ないセルロースがアルカリ性水溶液 中に溶解されるように、できるだけ僅かな重量損失を目的とすべきである。 その上、重量損失は糸の性質をも損ない、かつフィラメント破損または繊維破 損および糸くず形成をもたらし、このことはまた糸の加工性に不利に影響を及ぼ し、かつ品質の低下をもたらす。 また初期湿潤糸はＮａＯＨ溶液を用いて処理する場合には、重量損失を受ける はずである。しかし、短い処理時間を伴う本発明による方法により、糸の重量損 失は４０〜６０秒間にわたって処理する場合よりも著しく少なく、同時に、乾燥 した繊維を処理する場合よりもむしろ本質的に良好なフィブリル化評点が達成さ れることが明白である。 例３ 一連の非乾燥糸を１０秒間ＮａＯＨ溶液中に浸漬し、その後６０％の酢酸を用 いて中和し、水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。ＮａＯＨ濃度、処理温度および 処理された試験体のフィブリル化挙動を、第３表中にまとめた。 第３表による試験は、初期湿潤糸のＮａＯＨ濃度が低い場合に、既にフィブリ ル化の改善が達成されていることを示している。いずれにせよ処理時間１０秒の 場合、１０〜１５重量％の範囲の濃度で最良のフィブリル化評点を生じる。２０ 重量％の濃度の場合、フィブリル化評点、殊に２分間にわたる湿潤研磨試験から 生じるフィブリル化評点は再び劣化し、その結果、本 発明による範囲では１０〜１４重量％の範囲の濃度が有利になる。 例４ 例１〜３の場合、水性ＮａＯＨを有する浴中に糸を一定時間浸漬させ、それに よって無張力でアルカリ性水溶液を用いた処理を行ったが、例４ではそれぞれ乾 燥した糸（試験番号１〜４）および未乾燥糸（試験番号５〜１３）を水性ＮａＯ Ｈを有する浴に連続的に通過させた。例１〜３と異なって、例４によれば処理は 無張力では行われず、むしろ糸は２〜１０ｃＮの程度の大きさの引張り張力下に あるようにして行われた。しかし、引張り張力は１０ｃＮをできるだけ超過すべ きではなく、それというのもその他の場合には糸の伸長が行われることがあり、 このことはさらに望ましいフィブリル化の減少の効果を低減させうるからである 。 この処理方法は、製造工程中で本発明による糸処理の直接の統合を可能にする ので特に好都合であり、すなわち糸を沈殿後連続的に工程中で、引続く浴を伴う ＮａＯＨ浴に通して中和および洗浄に導き、かつ最後に乾燥しおよび巻き上げる 。比較試験１〜４を実施するため、常用の方法、すなわち沈殿、洗浄、乾燥およ び巻き上げにより糸を製造し、次にコイルからＮａＯＨに通過させた。初期湿潤 糸ならびに乾燥した糸も浴中で４秒の滞留時間を有した。中和は６０％の酢酸を 有する浴中で行った。引続き糸を洗浄し、かつ１８０℃で乾燥した。これらの試 験の結果を第４表中にまとめた。 第４表中に表わした試験は、本発明による非乾燥糸の処理を伴うこの連続法の 場合も、フィブリル化の減少が達成されることを証明している。既に予め乾燥し た糸を処理する場合、改善を達成することはできず、かつ濃度および処理温度に 無関係に常にフィブリル化評点６が生じた。 第５表および６表中には、本発明により製造した糸（第５表）および比較糸（ 第６表）の編織布特性値を表わした。アルカリ性水溶液を用いた処理を、例４に 記載したように連続的に行った。 比較例として、第５表中の試験番号１の糸を挙げておくが、この糸を水性Ｎａ ＯＨを有する浴の代わりに、温度２２℃の水浴に通過させる。試験２〜７に基づ き、本発明により製造された糸の編織布特性値が、言うに値する変化を示さない ことは明白である。殊に安定性は本発明による方法によって低下されることはな い。 第６表の比較例１の場合、既に予め乾燥した糸を２２℃の温度の水浴に通過さ せた。第６表の試験２〜５に基づき、乾燥した糸を水性ＮａＯＨを用いて処理す ることが、少ない安定性および５％の伸長の場合に少ないモジュールをもたらす ことは明白である。したがって、本発明により製造された糸（第５表）は、少な いフィブリル化だけでなく、ほとんど不変の編織布特 性値を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．場合によってはさらに水および場合によっては安定化剤を含有する、第三ア ミンオキシド中セルロースの溶液を、繊維またはフィラメントに紡糸し、沈殿さ せ、洗浄し、かつ乾燥することによって、セルロース糸を製造する方法において 、糸を乾燥前にアルカリ性水溶液を用いて２０秒未満の時間にわたって処理する ことを特徴とする、セルロース糸の製造法。 ２．アルカリ性水溶液を用いた処理を、１〜１０秒、有利に２〜６秒の時間にわ たって行う、請求項１記載の方法。 ３．アルカリ性水溶液としてＮａＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液を使用する、請求項 １または２記載の方法。 ４．アルカリ性水溶液中のアルカリ金属の濃度が０．５〜２０重量％、有利に１ ０〜１４重量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．アルカリ性水溶液が他の無機助剤または有機助剤を含有する、請求項１から ４までのいずれか１項記載の方法。 ６．助剤として乳化剤、塩またはグリセリンを使用する、請求項５記載の方法。 ７．処理を０〜６０℃、有利に２０〜６０℃の温度で実施する、請求項１から６ までのいずれか１項記載 の方法。 ８．アルカリ性水溶液を用いた処理を、糸の洗浄後に行う、請求項１から７まで のいずれか１項記載の方法。 ９．アルカリ性水溶液を用いた処理後、糸を酸性水溶液中で中和し、洗浄し、引 続き乾燥する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 １０．第三アミンオキシドとして、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物を使用す る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。