JP2000511683A - 板形状の部材または部材の組み合わせを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 板形状の部材を製造するための方法である。これは、分散媒としてのアルコールおよび板のためのベース材料を含む第１の懸濁物を調製することを含む。バインダー、ゲル化剤としての水および分散媒としてのアルコールを、場合に応じてＬｉ／ＫまたはＬｉ／Ｎａ炭酸塩を添加して含む第２の懸濁物を調製する。これら２つの懸濁物を、場合に応じて繊維を添加して、互いに混合する。混合後、「テープキャスティング」技術の助けをもって板形状の部材を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】 板形状の部材または部材の組み合わせを製造するための方法 本発明は、請求項１の前提部に従う方法に関する。 そのような方法は、ＰＣＴ出願ＷＯ ９６／０８０５０に開示されている。 先行技術には、例えば、燃料電池のマトリックス板を製造するための種々の提 案が存在する。 最も古い提案は、いわゆるホットプレス技術を含む。比較的複雑な様態で、こ の技術は比較的厚い板を生産する。この結果は、一方では、生産コストの増加で あり、他方では、電池の効率の減少である。 マトリックス板を製造するための代替は、製紙方法に類似する方法である。こ れは、バインダーを含むパルプ、水およびマトリックスの支持材料を混合するこ とを含む。次いで、このマトリックス材料をパルプに付着させ、凝集物（floccu le）を生成させる。濾過プロセスにより凝集物を水材料から分離し、バインダー を後のベーキングにより除去する。この方法は、使用する懸濁媒が安価で環境に やさしい水であるので、魅力的である。欠点は、その制御性であり、特に気孔サ イズおよび気孔分布である。この方法は、このようにしてマトリックス板を商業 的に受け入れられる規模で再現性を持って作製し得ることが立証されなかった。 第３の最も普通に使用される技術は、いわゆる「テープキャスティング（tape casting）」である。 これは、バインダー、繊維およびマトリックス材料が存在する懸濁物を平坦な テーブル上にキャストし、その中に存在する懸濁媒を蒸発させることを含む。つ いで、グリーンのマトリックス板を製造し、これを燃料電池に組み込む前に焼結 し、その後電解質を導入するか、または燃料電池に直接組み込むことができる。 後者の場合、電解質は他の方法により導入する。 懸濁物を調製しつつあるとき、当該流体の粘度を調節するために、真空条件を 採用することは普通でないことではない。 このような方法は、例えば、ＭＣＦＣテクノロジーについての第２回シンボジ ウムの議事録第９０−１６巻、１２１〜１３６頁所載のＨ．Ｃ.マルらの論文「 炭酸塩燃料電池マトリックスおよび電解質の概説（Review of Carbonate Fuel C ell Matrix and Electrolyte）に記載されている。そこに記載されているバイン ダーは、キシレン類とエタノールとの混合物に溶解された。この懸濁物をそこで 加熱すると、特にキシレンを除去するという問題がある。キシレンのような溶媒 を環境中に放出することはもはや許容されず、またリサイクルはコストのかなり の上昇に至る。 類似の考察が、アセトン、ジクロロメタンおよび石油ナフサの混合物に溶解さ れるバインダーとしてのアクリレートの使用に適用される。 上記ＰＣＴ出願９６／０８０５０に記載された方法の場合においては、当該懸 濁物を生成する方法において、固体粒子が凝集し、テープの強度の低下をもたら すことが見いだされた。これは、添加物の不均一な分散とよく規定されていない 気孔構造とにより引き起こされる。さらに、繊維強化材、溶解阻止剤および炭酸 塩のような添加物の導入は、特に困難であることが立証された。そのような物質 を導入すると、同様に凝集が観察され、これが、一方では強度を阻害し、他方で はこれら物質の分散性を阻害する。 さらに、この製造は、いかなるさらなる使用にも供され得ない不良品および廃 棄物を生じさせる。 本発明の目的は、これら欠点を回避することである。 この目的は、請求項１の特徴的手段により達成される。 ２つの補助懸濁物を調製し、これらを混合することにより、意外なことに、固 形物の凝集が起こらないことがわかった。さらに、上記添加物をそれぞれに応じ て凝集または不均質の危険なしに当該懸濁物に容易に添加することができる。 上記２つの懸濁物の一方が設定された要求を満たさない場合には、これを容易 に再循環することができる。 上記方法は、より少ない後処理（例えば、ローリング（rolling)）を要求し、 生産不良品および廃棄物を出発物質として直接使用することを可能とする。本方 法において、「テープキャスティング」後の生産廃棄物は、水／アルコール混合 物の添加により再使用することができ、存在するゲル化したバインダーは水溶性 である。アクリレートのような他のバインダー系では、これは不可能である。こ のコンテキストにおいて、得られた板形状の部材の性質は、簡単な方法で、気孔 サイズおよび厚さのようなそれに課される要求の関数として、均一であり調節可 能である。 この目的は、上記方法の場合には、分散剤としてのアルコールおよびベース材 料を含む第１の懸濁物を調製し、バインダー、分散剤としてのアルコールおよび ゲル化剤としての水を含む第２の懸濁物を調製し、これら２つの別々に調製した 懸濁物をキャスティング前に互いに混合することによって達成される。 異なる分散剤ゲル化剤／バインダー系、バインダー懸濁物および作製しようと する部材の材料を含む懸濁物を用いることにより、アルコール以外の有機溶媒を 用いないことが可能であることが立証された。 先行技術において持たれている見解（例えば、燃料電池セミナー１９９０、２ ８９〜２９３頁所載のパトリックＭ．ブラウンによる論文「溶融炭酸塩燃料電池 マトリックスの作製のためのアルミン酸リチウムの物性の最適化（Physical Pro perty Optimazation of Lithium Aluminates for Fabrication of Molten Carbo nate Fuel Cell Matrices）」を参照のこと）とは対照的に、水の添加はこのよ うにして調製された懸濁物について得られる結果に対して負の効果を有する必要 がない。 上記様態において水／アルコールに基づく懸濁物がら「テープキャスティング 」の助けにより作製された部材は、かなりの長期にわたって中間の貯蔵に保持し 得、アクリレートバインダー系の助けにより作製された板よりも安価に製造でき 、より少ない環境汚染の結果となる。 さらに、この分散剤／ゲル化剤／バインダーを使用した場合、生産不良品を直 接出発物質として使用することができる。 水−アルコール混合物に基づく分散／ゲル化剤／バインダー系を採用すること により、５００〜３５００ｃＰ、好ましくは１０００〜２００００ｃＰという種 々の懸濁物の広い粘度範囲内で懸濁物を使用することが可能となる。その結果、 懸濁物の粘度の正確な調節のために真空を用いることはもはや必要でない。 ゲル化性バインダー懸濁物に添加される水の量は、好ましくは、バインダーの 重量の少なくとも１０〜２５倍である。 凝集を防止するために界面活性剤を添加する場合、これは、好ましくは、上記 第１の懸濁物中に導入される。 第１の懸濁物は、先行技術で知られている粒状物質のいずれかを含むことがで きる。その例を挙げると、粉末または繊維の形態にある、ニッケル、ニッケル酸 化物、合金化されまたは金属間（intermetallic）の双方のニッケルアルミニウ ム、コバルト酸リチウム（lithium cobaltate）、アルミン酸リチウム、および アルミニウム酸化物、並びに他の金属および金属酸化物である。該固体は、また 、上記物質の混合物からもなり得る。 ＭＣＦＣ電池中での使用、より特にはマトリックス板としての使用は、先行技 術で一般に知られているように、(γ−)アルミン酸リチウムを含む。「テープキ ャスティング」技術を採用することにより、乾燥後に電池中に直接使用し得る比 較的薄い板形状の部材を安価に製造することができる。この薄い厚さは、例えば 燃料電池の最適な性能（capacity）をもたらす。 板形状の部材を電気化学的電池における電極またはマトリックスとして使用す る場合、「テープキャスティング」により作製された板形状の部材をその後焼成 または焼結し、ついで当該部材に電解質を先行技術で知られている方法により添 加することもできる。 そのような添加は、例えば電解質物質による含浸を含み得る。また、固体炭酸 塩の層を例えば２つの板の間で燃料電池中に設置し、その後その燃料電池を加熱 し、その結果溶融した炭酸塩物質を、毛管作用により板中に吸収させることもで きる。 しかしながら、比較的高い燃料電池スタック、すなわち多数の電池からなる電 気化学的パイルを作製する場合には、後者の方法は困難に直面する。部材の数を 増加することにより、炭酸塩を溶融させるときの傾斜およびおそらく不正確な組 み立ての危険性が増大する。 部材の焼成または焼結後に電解質の懸濁物を添加する上記第１の方法は、新た な加熱がその後必要であるという欠点を有する。そのような方法は、比較的複雑 であり、コストを上昇させる。 しかしながら、本発明による上記方法を用いることにより、電解質懸濁物をバ インダー懸濁物に添加することができる。炭酸塩物質を用いた場合でも、アルコ ール類以外の有機溶媒の使用は要求されない。 後に電解質を提供する物質についてと同様、第２の懸濁物は、また、電解質の 酸性度を変化または規制する物質と混合することができる。かくして、例えばＭ ＣＦＣの電解質中へのカソードの溶解率を制御することができる。そのような剤 の例は、リチウムフェライトおよびアルカリ土類金属の塩である。 電解質の吸収を板形状の部材の製造に一体化することにより、種々の方法工程 のかなりの簡素化を達成し得る一方、それに加えて、燃料電池の起動中にその場 で溶融される炭酸塩物質の場合における多数の部材の使用に由来する欠点が回避 される。 電解質懸濁物は、得ようとする電解質の関数として選択される。ＭＣＦＣ電池 の場合におけるように電解質が炭酸塩物質を含む場合、いずれもの所望の比率の Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＫ₂ＣＯ₃の混合物が好ましい。 上記第１および第２の懸濁物は、先行技術で一般的に使用されている種々の助 剤と混合することができる。すなわち、消泡剤および／または離型剤および／ま たは可塑剤を添加することができる。 同様に、使用するアルコールは、先行技術で知られている全てのアルコールを 包含するが、遂行性およびコスト価格の観点から、エタノールが好ましい。 使用する繊維は、上記アルミニウム酸化物以外に、先行技術で知られているい ずれもの繊維を包含する。これらは使用前に粉砕してもしなくてもよい。 しかしながら、繊維とアルコールの分散物からなる別の第３の懸濁物を調製す ることもできる。上記の通り、使用する繊維は、例えば、アルミニウム酸化物物 質またはアルミン酸リチウム繊維を包含し得、アルコールは、エタノールを包含 し得る。 ＭＣＦＣ電池の部材、特にそのカソードを製造するために上記方法を用いる場 合、カソード、特にその中のＮｉＯの溶解を阻止する剤を製造中に添加すること が望ましい。記述に値するものは、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩である。 １つの例は、少量のカルシウム、ストロンチウムおよび／またはバリウムの炭酸 塩と混合された、おおよそ等しい割合のリチウムおよびナトリウムの炭酸塩を包 含する混合物である。 以下、本発明を唯一の図による流れ線図および実施例を参照して詐しく説明す る。 図において、上記方法が流れ線図で説明されている。 これは、例えばマトリックス板の製造を目的として第１の工程中にエタノール 、ドラピックス（Dolapix）（凝集防止剤）およびアルミン酸リチウムを含む混 合物が粉砕され、均質化されることを示している。エタノールは変性されていて 、すなわち約４％のメタノールを含んでいてもよい。 粉砕は、バッチ式でまたは連続的に行うことができる。バッチ式粉砕の場合に は、例えばボールミルが好ましく使用され、連続粉砕の場合は、例えばアトリッ ターが好ましく使用される。 アルミン酸リチウムの代わりに、先行技術で一般に知られている他の物質も使 用できることが理解されるであろう。 第１の懸濁物の調製に加えて、第２および第３の懸濁物も調製される。 第２の懸濁物は、エタノール、バインダー、および水を含む。このバインダー は、分散され、ゲル化される。第２の懸濁物は、破線で示すように、リチウム／ カリウムまたはリチウム／ナトリウムの炭酸塩あるいは電解質を提供する他のい ずれかの剤とさらに混合することができる。第３の懸濁物は、エタノールおよび 繊維を含む。次いで、こうして得られた３つの懸濁物を、ＴＢＰ（リン酸トリブ チル）もしくは他の消泡剤および離型剤およびＰＥＧ（ポリエチレングリコール ）もしくは他の可塑剤の添加を伴って、混合する。 当該種々の粉砕および均質化工程またはゲル化工程は、それぞれ、必須のもの であること、および塊もしくは凝集物の生成は、できる限り排除しなければなら ないことが理解されるであろう。 次いで、得られた混合物を再び混合し、均質化し、篩にかけ、空気を除いた後 、「テープキャスティング」技術により適用し、ついで乾燥する。 上記種々の工程中に懸濁物中に気泡が入り込む可能性があるので、空気抜きは 重要である。そのような工程を取らなければ、部材中にいわゆるピンホールが生 成する危険がある。実施例Ｉ： 「テープキャスティング」技術に使用すべきキャスト用懸濁物１２リットルを 調製するために、３つの異なる懸濁物を調製した。 第１の懸濁物は、３，０００ｇのエタノール、７０ｇのドラピックス（登録商 標）ＥＴ８５および２８００ｇのＬｉＡｌＯ₂粉末からなるものであった。ドラ ピックス（登録商標）は、ドイツ国ハイデルベルク所在のセルバ（SERVA）によ り製造されている。第１の懸濁物を調製するために、エタノールとドラピックス をストック容器に注いだ後、攪拌しながら、アルミン酸リチウム粉末を添加し、 ついで得られた懸濁物を、ポンブ付き循環システムの助けにより、アトリッター 中で粉砕した。粉砕時間は約４時間であり、その後、２μｍの所望の平均粒子サ イズが得られた。 第２の懸濁物を調製するために、１５００ｇのエタノールを、１４０ｇのメチ ルセルロースと同様に秤量した。メチルセルロースを５〜１０分間かけてエタノ ール中に分散させ、その後１８２０ｇの脱ミネラル水を加え、少なくとも６０分 間攪拌した。 第３の懸濁物は、３２５ｇのＡｌ₂Ｏ₃繊維および９００ｇのメチル化エタノー ル（methylated ethanol）を秤量することにより調製した。 アルミニウム酸化物繊維は、攪拌しながら、エタノールに添加した。攪拌時間 は３０分間であった。 ついで、これら３つの懸濁物を、攪拌しながら、互いに混合した。攪拌時間は 、１０分間であり、その後６０ｇのＴＢＰおよび８２０ｇのＰＥＧを添加した。 ＴＢＰおよびＰＥＧは、それぞれオーダー番号８１８６０４および８１７００３ −５０００３の下でメルクから入手し得る。最終的に得られた懸濁物を５００μ ｍスクリーンを通して篩がけし、ついで密閉容器中で懸濁物をローラーフレーム （roller frame）上で６０分間ゆっくりとローリングさせることによって空気抜 きした。ついで、懸濁物を「テープキャスティング」技術の助けによりキャスト した。これにより、電解質を備えていないマトリックス板が製造された。実施例ＩＩ アノードを作製するために、３２０ｒｐｍでの一定の撹拌をともなって、６． ５リットルの容器中に以下の成分を連続的に添加した：２３４０ｇのエタノール （５％メタノール）および６５ｇのメチルセルロース。１時間の撹拌後、１２８ ７ｇの脱ミネラル水を添加し、１０分間の連続撹拌後、３９．０ｇのツウィーン （Tween）２０および３９．０ｇのＴＢＰを添加した。ＴＢＰは、上記セルバか ら得ることができる。使用したメチルセルロースは、ダウ・ケミカルから入手し 得るグレード「ＭＣ−Ａ４Ｃ」であった。 上記混合物をよく混合した後、６．５Ｈｚの周波数で動く振動ホッパーを介し て５２０ｇの微細Ｃｒと混合した。このＣｒ粉末は、ジョンソン・マセイ（John son Matthey）から入手し得る。添加中、３４０ｒｐｍで撹拌を行った。ついで 、３６０ｒｐｍの回転速度で、ロンドンのインコ・ヨーロッパ社（Inco Europe Limited）からの４６８０ｇのＮｉ ２８７を添加した。 その後、撹拌を３８０ｒｐｍで５５分間続行し、その後、２６０ｇのエタノー ル（５％メタノール）および１４３ｇの脱ミネラル水を添加した。しかる後、撹 拌を５分間続行した後、懸濁物を密閉容器中６０ｒｐｍで６０分間ローリングし た。こうして得られた混合物を、いうまでもなく粘度および温度を測定した後、 「テープキャスティング」技術に使用した。しかる後、乾燥し、乾燥したテープ を切断した。実施例ＩＩＩ： カソードを作製するために、７１ｇのメチルセルロースにつき２８００ｇのエ タノールを添加した以外は実施例ＩＩと同様の方法を行った。１分間の該撹拌後 、１６３３ｇの脱ミネラル水を添加し、かくして得られた混合物を撹拌した後、 ４７．０ｇのツウィーン２０および４７．０ｇのＴＢＰを添加した。 撹拌を増加する速度をもって行いながら、３５００ｇのＮｉ ２５５（インコ ・ヨーロッパ社から入手）を添加するために上記振動ホッパーを使用した。３８ ０ｒｐｍで３０分間の該撹拌後、懸濁物を６．５１の容器に注ぎ、６０ｒｐｍで ６０分間ローリングさせた。ついで、「テープキャスティング」技術の助けによ り、グリーンのカソードを調製した。 本発明を好ましい態様を参照して記述したが、これを、添付請求の範囲に記述 した本発明の範囲を逸脱することなく多くの様態で修飾し得るものと理解される であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 高温で使用される燃料電池の電極もしくはマトリックス板等の板形状の部 材を製造するための方法にして、該板のためのベース材料、繊維、バインダー／ ゲル化剤およびアルコールを含む懸濁物を調製し、該懸濁物を「テープキャステ ィング」技術によりキャストし、しかる後アルコールを該懸濁物から除去し、分 散媒としてのアルコール、ベース材料およびバインダーを含む懸濁物を調製する ことを包含する方法であって、該懸濁物の調製が、 −アルコールすなわち分散媒およびベース材料を含む第１の懸濁物の調製、 −バインダー、および分散剤／ゲル化剤としての水／アルコールを含む第２の懸 濁物の調製、および −該第１および第２の懸濁物の混合 を包含することを特徴とする板形状の部材を製造するための方法。 ２． 第２の懸濁物が、バインダーの重量に基づいて、少なくとも１０〜２５倍 の重量の水を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 第１の懸濁物を凝集防止剤と混合する請求項１または２に記載の方法。 ４． 第１の懸濁物と第２の懸濁物の混合物を離型剤および／または消泡剤と混 合する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 第１の懸濁物がＬｉＡｌＯ₂をその中に含み、板形状の部材がＭＣＦＣ電 池におけるマトリックス板を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法 。 ６． 板形状の部材が、ＭＣＦＣ電池における電極を含む請求項１ないし５のい ずれか１項に記載の方法。 ７． カソード材料の溶解を阻止する剤を添加するＭＣＦＣ電池におけるカソー ドを含む請求項６の方法。 ８． 部材がＭＣＦＣ電池において使用され、第２の懸濁物を溶液状態の炭酸塩 物質と混合する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。 ９． 炭酸塩物質がいずれかの比率のアルカリ金属の炭酸塩を包含しえる請求項 ８に記載の方法。 １０． 第２の懸濁物が、バインダーの重量を基準として、少なくとも１０〜２ ５倍重量の水を含有する請求項８に記載の方法。 １１． 第１の懸濁物および第２の懸濁物の混合物を可塑剤と混合する請求項１ ないし１０のいずれか１項に記載の方法。 １２． アルコールがエタノールを包含する請求項１ないし１１のいずれか１項 に記載の方法。 １３． アルコールに分散された第３の懸濁物として繊維を添加し、該第３の懸 濁物を第１および第２の懸濁物に添加する請求項１ないし１２のいずれか１項に 記載の方法。 １４． 使用する繊維材料が、ＡｌＯ₂またはＬｉＡｌＯ₂繊維を包含する請求項 １ないし１３のいずれか１項記載の方法。 １５． 懸濁物の混合後、「テープキャスティング」前に、得られた混合物を篩 にかけ、空気抜きする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。 １６．板のためのベース材料が、生産不良品からなる請求項１ないし１５のいず れか１項に記載の方法。