JP2000511965A

JP2000511965A - ポリアミド類の水分散

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Publication number: JP2000511965A
Application number: JP10501559A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，ステファン，エー．; ディヴォァ，ディヴィッド，アイ．; アロラ，カーター，エス．; ホイシャー，レイマー．; ウィギンス，マイケル，エス．; ボードレックス，チェイス，ジェー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2000-09-12
Also published as: DE69627540D1; KR20000016645A; DE69627540T2; EP0928317A4; AU1076397A; EP0928317A1; BR9612638A; WO1997047686A1; EP0928317B1

Abstract

(57)【要約】本発明は以下の工程を含む、水中にポリアミド分散を調製する方法を提供する：アミン価が約２以上であるポリアミドを有機溶媒に溶解して、該溶媒中に該ポリアミド溶液を生成し、該ポリアミドと該溶媒が溶解工程中は該ポリアミドの軟化点以下の温度であり、該溶液が更に界面活性剤及び無機アルカリ性物質を含み、十分量の含酸水を該溶液に付加、混合することにより水中油型分散を形成し、該付加工程中における該溶液及び該水の温度は該ポリアミドの軟化点以下であり、付加される該酸量が一部の該無機アルカリ物質を中和するに十分であるが、水中油型分散産物から該ポリアミドを凝固するには不十分であり、該水中油型分散から少なくとも大部分量の該有機溶媒を除去する。結果生じる分散はポリアミドの塗料調製に有用であり、その塗料は接着剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアミド類の水分散関連申請の引照本申請は本文に参照として発表されている１９９６年６月１４日提出によるＵ．Ｓ．08/665,179の継続部分である。発明の属する技術分野本発明はポリアミド類の水分散とその調製及び使用方法に関する。従来の技術ポリアミド樹脂は樹脂類の一種として周知であり、多数の調製方法がよく知られている。ポリアミド樹脂は主として二または多官能アミン類を二または多官能酸類と反応させることにより製造される。通常使用される二酸と二アミン(ジアミン)の多くは本質的に線状であるポリアミド樹脂を生産する。ポリアミド樹脂の特性は使用される合成反応体によりかなり異なる。比較的短鎖の、例えば５〜１０の炭素原子を持つ二酸と二アミンから調製されるポリアミン樹脂は比較的結晶性であり優れた繊維形成特性を持つ傾向がある。この類型のポリアミド樹脂はナイロンに代表される。ポリアミド樹脂はまた比較的長鎖の多官能酸と二アミンからも調製され、特に重要なポリアミド樹脂の一種類と見なされている。重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、その強度、優れた弾力性、耐水及び耐溶媒性さらには滑らかな、非粘着性の塗装及び塗膜形成能力を含む物理特性により、特に熱溶接着材、耐水塗装、及び印刷用インクの結合材として極めて有用である。重合脂肪酸ポリアミド樹脂の調製に使用される多官能酸は、重合による高分子量不飽和脂肪酸の誘導体である。重合過程において、二重結合反応性を持つ脂肪酸は化合して高分子量重合酸の混合物を生産する。飽和脂肪酸もまたある一定の反応条件下においては重合して多カルボン酸を形成する。重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、主として、１個またはそれ以上の適切な二アミン類−通常は比較的短鎖の二アミン類−を重合脂肪酸と反応させることによって調製される。時として、その他の二酸もまた軟化点、引っ張り強度、またはその他の特性増加のために反応に加えられる。こうして得られる重合脂肪酸ポリアミド樹脂はポリアミド樹脂のナイロン型と比較して、より無定形であり一般的にはより柔軟性を持つ傾向がある。ナイロン型のポリアミド樹脂と比較した重合脂肪酸ポリアミド樹脂の物理的特性の相違は、その長鎖と重合脂肪酸成分の化学構造異体に関連する。ポリアミン樹脂、特に重合脂肪酸ポリアミド類、の使用に際して生じる問題のひとつは、基質に樹脂を塗布するために使用される方法に関する。従来の方法のひとつは、ポリアミン樹脂をその溶融点以上に加熱して溶解し、基質に溶融樹脂を塗布することを含む。しかしながら、この技術には生来の問題がある。例えば、特に高溶融点をもつポリアミド樹脂においては、樹脂の溶融点が樹脂が塗布される基質の加熱ひずみ温度を越えるが場合がしばしばある。従って、この熱溶融法は、比較的高価な塗布装置を必要とするある限定された施工にのみ使用が可能である。従来よりポリアミド類が外界温度で水溶液もしくは分散として使用出来れば有益であると考えられて来た。しかし、多く適用においてポリアミド樹脂溶液は不適切である。ポリアミド樹脂は溶媒に対して優れた非溶解性を持ち、ポリアミド樹脂が溶解性があるとされている溶媒に対してさえ、その溶解性は比較的低い。更には、ポリアミド樹脂溶液作成に使用される溶媒は時として逆にポリアミド樹脂が塗布される基質と反応することがある。溶媒溶液に関する更なる問題は、使用される多くの溶媒が比較的高価であり、時としては塗布膜から除去することが困難もしくは不可能であり、また出火、毒性の原因となり、そして環境汚染の問題となることが挙げられる。このような溶媒系に関連する問題を克服または少なくとも削減するために、ポリアミド樹脂の乳濁液もしくは水分散を調製することが示唆されてきた。初期の乳濁液はまずポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解した後に、選択された乳化剤を使用して溶媒溶液と水の乳濁液を形成することによって調製された。しかしながらその結果生じる溶媒・水・ポリアミド樹脂乳濁液はそれにもかかわらず溶媒の存在に関連した問題を有し、比較的不安定であった。この種の技術に精通する研究者は、水性樹脂乳濁液または分散におけるこの不安定性が、相分離、クリーミング、凝結、凝集、またはゲル化のような現象によって明示されることを認識している。含溶媒乳濁液によって形成される塗膜はまた好ましくない粘着性を有する傾向がある。英国特許1,491,136において、ポリアミド樹脂粉末を含む様々なプラスティック粉末の水分散形成の方法が報告された。この方法によると、ポリアミド樹脂をまず機械的に粉砕して粉末形態にしてから水及び増粘剤と混合した。しかしながらこの方法のよっては満足すべき結果は得られていない。必要とされる粒子の大きさまで樹脂を機械的粉砕するには多額のコストを要し、またその制御は至難であり、特にたわみ性をもつ重合体においては時として重合体の熱減成生起の原因ともなった。更には、その結果生じる濃化分散は増粘剤に起因する比較的高粘性率のためにその適用が限定された。Ｕ．Ｓ特許2,430,860（Cairns）及びＵ．Ｓ．特許2,714,075（Watson他）は親水基を含有するように樹脂を化学的に変性することにより、例えばアルコキシメチル基を結合することにより、ポリアミド樹脂の水分散をより可能にする方法を報告している。Ｕ．Ｓ．特許2,811,459（Wittcoff他）においては、ポリアミドが過剰二アミンから形成されるようなポリアミドである重合脂肪酸ポリアミド分散を調製する方法が報告されている。この結果生じるポリアミド樹脂は、溶液中の酸によって樹脂の水分散形成を可能とする内部界面活性剤として作用するアンモニア塩類が形成されるような酸性水溶液中に分散する。Ｕ．Ｓ．特許2,768,090（wittcoff 他）においては、ポリアミド樹脂の過剰アミン基が酸と反応して固有アンモニア塩基を形成して、その結果電荷転化により陽イオン分散が陰イオン分散に変換される、同様な工程が報告されている。遊離アミノ基を利用することによる同様な塩形成工程がＵ．Ｓ．特許2,824,848（w ittcoff）に報告されている。Ｕ．Ｓ．特許2,926,117（wittcoff）は、過剰酸基で形成されたポリアミド樹脂が、内部界面活性剤として作用するカルボン酸塩類の形成を生起するようなアルカリ物質を含有する水性媒質中に、分散する方法を報告している。Ｕ．Ｓ．特許4,886,844（Hayes）及びＵ．Ｓ．特許4,853,421（Hayes）は、低酸価及び低アミン価を持つ非溶媒性、不中和である重合脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水分散の調製を報告している。ここで報告されるように、溶融樹脂、水及び界面活性剤は樹脂小滴が約２０ミクロンまたはそれ以下である容積平均寸法を持つ乳濁液を形成するに十分な細砕圧力を被受する。Ｕ．Ｓ．特許5,025,043（Smith）及び5,109,094（Smith）は、低酸価及び低アミン価を持つように調製された重合脂肪酸ポリアミド樹脂がその溶融点またはそれ以上の温度で加熱することにより液化するような、非溶媒性、不中和、低アミン価、低酸価の重合脂肪酸ポリアミド樹脂の安定水分散調製方法を報告した。この液化重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、最終混合液がポリアミド樹脂の溶融点以上の温度になるようにあらかじめ加熱した既定量の水と混合される。ポリアミド樹脂と水の乳化を促進する界面活性剤がこの混合物に含まれる。この結果生じる混合物は、次にポリアミド樹脂小滴が直径約２０ミクロンまたは以下、好ましくは５ミクロンまたは以下である容積平均寸法分布をもつ乳濁液を形成するの十分な細砕圧力を被受する。この乳濁液はしかる後、ポリアミド樹脂乳化小滴を水相に均一に分散する精細分割粒子として固化させるためにポリアミド樹脂の溶融点以下の温度に冷却される。Ｕ．Ｓ．特許5,095,058（Smith他）及び5,236,99（Smith）は、ゲル化及び相分離に関して改良された安定性を持つポリアミド樹脂の水分散とその調製方法を報告している。この報告によると、溶水性、両性アミノ酸、アミノ酸の陰イオン及び陽イオン塩またはその混合物のような化学物質分散を水溶液中に付加することにより、水分散の改良された安定性が達成される。Ｕ．Ｓ．特許5,407,985（Smith）は、精細分割ポリアミド樹脂粒子の安定な水微粒分散とその製造方法を報告している。この微粒分散特性はＵ．Ｓ．特許5,09 5,058（Smith他）及び5,236,996（Smith）に説明される工程と同様な工程によって達成されるが、低アルキルアルコールに代表されるような共界面活性剤の効果量の付加が特記される。発明の要約本発明は以下に説明される工程を含むポリアミドの水分散を調製する生産方法である： (1) アミン価が２以上であるポリアミドを有機溶媒に溶解して、該溶媒中に該ポリアミド溶液を生成し、該ポリアミドと該溶媒が溶解工程中は該ポリアミドの軟化点以下の温度であり、該溶液が更に界面活性剤及び無機アルカリ性物質を含み、 (2) 十分量の含酸水を該溶液に付加、混合することにより水中油型分散を形成し、該付加工程中の該溶液及び該水の温度は該ポリアミドの軟化点以下であり、付加される該酸量が一部の該無機アルカリ物質量を中和するに十分であるが、この結果生じる水中油型分散から該ポリアミドを凝固するには不十分であり、 (3) 該水中油型分散から少なくとも大部分量の該有機溶媒を除去する。ポリアミドは好ましくは、二塩基酸混合物と二アミン混合物の縮合産物からなり、当量の該二アミン混合物が当量該二塩基酸より多量であり（例えば、比率1. 02：１から1.1：１）、該二塩基酸混合物が(ｉ)約60−100％の二量体を含み、０ −40％の三量体、及び０−５％の単量体（好ましくは、約0.5−0.8当量の該Ｃ₂₀ −Ｃ₄₄二塩基酸）を含む一つのＣ₂₀−Ｃ₄₄二塩基酸混合物であり、及び(ii)少なくとも、１つのＣ₆−Ｃ₁₂二塩基酸（好ましくは、約0.2−0.7当量）を含み、該二アミン混合物がピペラジンまたはピペラジン置換体（好ましくは、約0.5−0.8 当量）、及び少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂アルキル二アミンを含む残余を含む。発明の詳細な説明本発明による水分散形成に使用できるポリアミド樹脂の多数の類型が存在することは評価に値するものである。本文中に引用される「ポリアミド樹脂」または「樹脂」は単一の、化学的に特異な重合脂肪酸ポリアミド樹脂及びその混合物を含むことを意味している。ポリアミド樹脂は市販の製品もしくは一般的に周知の方法によって調達できる。「重合脂肪酸」は一般的総称であり脂肪酸から調達される重合酸を示すものである。「脂肪酸」は、飽和、エチレン系不飽和、アセチル系不飽和、自然物質及び８−２４炭素原子を持つ合成一塩基脂肪族カルボン酸を示す。本出願においては、Ｃ１８脂肪酸から調達される重合脂肪酸ポリアミド樹脂に関して特に引照しているが、本発明による方法は同様にその他の重合脂肪酸ポリアミド類にも使用できることが認識されている。本発明において使用される重合脂肪酸の調製のための好ましい開始酸としては、その迅速な有効性と易重合性により、オレイン酸およびリノル酸が使用される。オレイン酸とリノル酸の混合物はタール油脂肪酸から調達でき、タール油はこれらの酸の有用な市販原料である。脂肪酸は周知の触媒、または非触媒重合法を使用することにより重合できる。本発明におけるポリアミド樹脂の開始物質として使用される重合Ｃ１８タール油脂肪酸の典型的組成は：Ｃ１８一塩基酸（単量体）０−15重量% Ｃ３６二塩基酸（二量体） 60−95重量％Ｃ５４（もしくは高）三量体酸または多塩基酸 0.2−35重量% である。本発明に使用の重合脂肪酸ポリアミド樹脂の調製において、最終産物の最適物理特性を獲得するためには、その開始重合脂肪酸ができるだけ高率の二量体（Ｃ３６二塩基）酸、例えば少なくとも約90重量％、を含有することが好ましい。重合脂肪酸に加えて、脂肪族、環化脂肪族、及び芳香族二カルボン酸を含む多種類の二カルボン酸が重合脂肪酸ポリアミド樹脂の調製に使用できる。２−22炭素原子を持つこのような酸類は、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酢酸及びフタル酸、ナフタレン二カルボン酸、および1,4−または1,3−シクロヘキサン二カルボン酸に代表される。本発明に使用される好ましい二カルボン酸は、少なくとも６炭素原子を持つ単鎖脂肪族二酸であり、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酢酸のように６−22炭素原子を持つものがより好ましい。これらに対応する酸無水物,エステル及びこのような酸の酸塩化物の使用は「二カルボン酸」に含まれると理解されるべきである。これらの酸及び無水物は市販の製品として容易に入手することができ、またその調製方法は周知である。一カルボン酸は分子量制御の目的で付加されてもよい。好ましい一カルボン酸は線状で２−22炭素原子を持つ。最も好ましいのは、ステアリン酸、タール油脂肪酸及びオレイン酸である。本発明において使用される重合脂肪酸ポリアミド樹脂の調製に使われる二アミン類は１またはそれ以上の２−２０炭素原子を持つ既知の脂肪族、環化脂肪族、または芳香族二アミン類である。エチレンジアミン、1,3−ジアミンプロパン、1 ,4−ジアミンブタン、テレフタルジアミン、p−キシレンジアミンとして知られる二アミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ビス−（４−シクロヘキシルアミン）メタン、2,2−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）プロパン、ポリグリコルジアミン、イソホロンジアミン、イソフタリルジアミン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、m−キシレンジアミンとして知られる二アミン、1,4−ビス− （２−アミノエチル）ベンゼン、二量体ジアミン、ポリエーテルジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、及びピペリジンのようなアルキレンジアミンが好ましい。これらの二アミン類は全て周知の方法により調製され、多数が市販されている。２−２０炭素原子を持つ単鎖脂肪族二アミン類、特にエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、環化脂肪族二アミン類、特に4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及びピペラジンがより好ましい。正確な具体例においては、ポリアミドはさらにポリオキシアルキレンジアミンを含む反応体から調製される。ポリオキシアルキレンジアミン反応体はアミン基及び特に水溶性ポリエーテル鎖を含有するは１またはそれ以上のアミノ化合物を含む。ポリオキシアルキレンアミン反応体は水溶性、または少なくとも一部水溶性である。有用なポリオキシアルキレンジアミン類は以下に表される構造式を持つ： H₂N-CH(R²)CH₂-O-R¹-CH₂CH(R²)-N H₂ 式中、Ｒ¹は以下の構造式を持つポリオキシアルキレン鎖を示す： (O-CH₂-CH₂-)_a-(O-CH₂-CH(R³))_b 式中、R³はＣ１−Ｃ４脂肪族炭化水素からなる群から選択される一価有機基を示す；‘ａ’は、エトキシ基（O-CH₂-CH₂）の数を指示する；‘ｂ’はエトキシ基一置換体(O-CH₂-CH(R³))の数を指示する；‘ａ’と‘ｂ’の合計は１０またはそれ以上であり、３００またはそれ以下である；ａ及びｂのいずれの値に関してもポリオキシアルキレン鎖内のエトキシ基及びエトキシ基一置換体の配列は完全にランダムであり、及び／またはエトキシ基及び／またはエトキシ基一置換体は塊となっていることもある、また R²は水素またはＣ１−Ｃ４脂肪族炭化水素からなる群から選択される一価有機基を示す。適切なポリオキシアルキレンアミン類の調製方法はこの技術分野においては既知であり、２水酸基を持つ開始剤をエチレン酸化物及び／またはエチレン酸化物一置換体と反応させ、その結果生じる末端水酸基のアミン変換を引き起こすことを含む。本発明に使用されるポリオキシアルキレンアミン類反応体の実例はHunt sman社，Houston，Texas 販売のJeffamine^TM商標によるポリオキシアルキレンアミン類である。これらのポリオキシアルキレンアミン類は二官能開始剤をエチレン酸化物とプロピレン酸化物と反応させて引き起こされる末端水酸基のアミン変換により調製される。最も好ましいポリオキシアルキレンアミン類はHuntsman 化学社のJeffaJnine^TM Ｄシリーズポリオキシアルキレンアミンであり、約600 から6,000の数平均分子量を持つ。本発明による方法においては、開始重合脂肪酸と二アミンの可能な限り完全アミド生成反応の結果である重合脂肪酸ポリアミドを原料として使用することが望ましい。この分野に精通する研究者は、アミド生成過程の完了度を最終重合体の酸価及びアミン価の鑑定により認知できる。理想的には、使用されるポリアミド樹脂の酸価はゼロ（０）であるべきである。しかしながら、不可能ではないにしても、完全反応を達成するのはかなり困難である。ただしポリアミドの酸価は約２より大きくないべきであり、約１より大きくないことがが好ましい。ポリアミド樹脂は比較的低いアミン価をもつべきであり、典型的には約４０以下、約２− ２０がよく、さらには４−１５がよりよい。好ましいポリアミドは、約６−約１２のアミン価をもち、より好ましくは約７−１０がよい。重合脂肪酸ポリアミド樹脂中に存在する遊離酸基及び遊離アミン基の数は、重合反応に包含される重合脂肪酸、二カルボン酸、及び二アミンの相対量及び反応完了度に直接関係する。上記の理由により、重合脂肪酸のおおよそ化学量論的量（通常アミン基がわずかに過剰、例えば、総アミン基対総酸基の比率は約1.02:1 −約1.1:1、より典型的には約1.04:1−約1.08:1である）と利用可能な酸基とアミン基総数に基づいた二カルボン酸および二アミンが本発明のためのポリアミド樹脂の調製に使用されるべきであり、アミド生成反応の完了または確実な完了を保証するような反応条件が選択されるべきである。アミド生成反応に必要とされる反応条件はこの技術分野では一般的に周知であり、通常反応は約100℃−約300 ℃の温度で約１時間−約８時間処理される。特に反応過程の後半においてより完全なアミド生成反応を生起するために、リン酸のような酸触媒、及び真空を使用してもよい。有用なポリアミド樹脂の実例は、例えば、Ｕ．Ｓ．特許3,377,303，4,777,238 ，及び5,154,760に報告されているものを含み、本申請の参照としている。一般的には、本発明で言及するもっとも有用なポリアミド樹脂とは中程度の分子量をもち、例えばナイロンに代表される高ポリアミド重合体より分子量が小さく、しかし、例えばエポキシ硬化剤として使用されるポリアミドオリゴマーよりは分子量が大きい。好ましいポリアミド類は通常は重量平均分子量が約35,000以上であり、約40,000以上が典型であるが、しかし約200,000以下、約150,000以下がより典型であり、分子量が約50,000−100,000のものが特に典型とされる。好ましいポリアミド類は多分散性（重量平均分子量／数平均分子量により定義される）が約４以下であり、より典型は約3.5以下であり、最も典型的には約3.0以下である、また好ましいポリアミド類の多分散性は約1.5−約3.0が典型であり、約 2.0−約2.8がより典型である。ポリアミドの分子量は以下に詳記する粒度排他色層分析（クロマトグラフィー）により決定される。本発明の第一段階は有機溶媒中にポリアミド樹脂溶液を形成することである。有機溶媒は約9−約12のヒルデブランド溶解パラメーター（溶解助変数）を持つのが典型であり、約10−約11.5がより典型であり、約10.5−約11.0が最も典型である。有機溶媒は水和性を持ち、少なくとも多少溶水性を持つべきである。有用な溶媒の実例は、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン）、エステル類（例えば、メチル酢酸塩及びエチル酢酸塩）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、1,4−ジオキサン及びテトラヒドロフラン）及び複素環式化合物（例えば、N-メチル2-ピロリドン）に代表される酸化炭化水素を含む。有機溶媒の好ましい実例は、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、及びイソブタノールを含む中鎖（例えば、Ｃ₃−Ｃ₅アルカノール類）である。好ましい溶媒は、蒸留により分散から溶媒の除去を促進するために、水と低沸点を持つ共沸混合物を形成する。好ましい溶媒はまた、ポリアミドの軟化点（例えば、ASTM E28-67の環球法による）の温度以下に、加圧することなしに、ポリアミド溶液の加熱を可能とするために、大気圧下で少なくとも約100℃の沸点をもつ。加熱はポリアミド溶液の粘度を減少させ、分散のその他の成分との混合を促進する。有機溶媒は、通常はポリアミド全量を溶解し、分散させ、水の常圧沸点程度、例えば、約90℃−100℃、の温度における流動粘度を与えるに十分な量が使用される。特に、ポリアミド樹脂固形物の溶媒に対する重量比は、およそ1.2−5.1であり、約1:1−約3:1がより典型であり、約1.5:1か−約2.5:1が最も典型である。界面活性剤がまた分散調製のために使用され、主としてポリアミドと有機溶媒の溶液中に溶解されるが、ポリアミド及び／または溶媒の予混中に加えられてもよい。界面活性剤は通常は、ポリアミド樹脂固形物の約0.15重量%−約20重量％使用され、約1重量％−約15重量％がより典型であり、約5重量％−約10重量％がさらに典型である。界面活性剤は主としては非イオン界面活性剤であるが、アニオン界面活性剤（陰イオン界面活性剤）も非イオン界面活性剤と同様に使用できる。アニオン界面活性剤が非イオン界面活性剤と共合して使用される場合は、非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の重量比は通常では、約20:1−約1:1であり、約9:1−約1: 1がより典型であり、約4:1−約2:1がさらに典型である。非イオン界面活性剤は疎水基、親水基、特にポリオキシエチレン基を持つ化合物である。非イオン界面活性剤の実例は、7−18炭素原子と６−60酸化エチレン単位からなるアルキル基をもつアルキルフェノキシポリエトキシエタノール類であり、例えばヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール類、メチルオクチルフェノキシポリエトキシエタノール類、及び同様物；メチレン結合アルキルフェノールのポリエトキシエタノール誘導体；約６−約60（より典型的には約20−約 50）モルのエチレン酸化物をノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、または同様物、またはアルキル基が６−16炭素原子を持つアルキルチオフェノール、と混合し縮合することにより得られる含硫黄試料；長鎖カルボン酸のエチレン酸化物誘導体、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及び同様物、または分子中に6−60の酸化エチレン単位を持つタール油中に発見されるような酸の混合物；オクチル、デシル、ラウレル、またはセチルアルコールのような長鎖アルコールのエチレン酸化物縮合物類似体；Ｃ11−Ｃ15である第二級アルコール混合物のような長鎖第二級アルコールのエチレン酸化物縮合物類似体；6−60の酸素エチレン単位を持つソルビタンモノステアリンのような疎水性炭化水素鎖を持つエーテル化またはエステル化多水酸化化合物（ポリヒドロキシ化合物）のエチレン酸化物誘導体、；または、長鎖または分枝鎖アミン基の6−60 の酸化エチレン単位を持つエチレン酸化物縮合物、例えばドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオクチルデシルアミン；１またはそれ以上の疎水性プロピレン酸化物区分と結合したエチレン酸化物区分の共重合体の塊。好ましい界面活性剤は約20−約50の反復する酸化エチレン単位と約10−約１８の炭素原子からなるアルキル基をもつエトキシ化脂肪アルコールである。アニオン界面活性剤は、疎水基と陰イオン基を持つ化合物であり、代表的にはカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、またはリン酸塩類である。アニオン界面活性剤の代表例は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセロールエーテルスルホン酸塩、α−メチルエーテルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、例えば、ラウリル硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、ヒドロキシ混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド（エーテル）硫酸塩、脂肪酸アミド（エーテル）硫酸塩、一及び二アルキルスルホコハク酸塩、モノ及びジアルキルスクシンイミド酸塩、スルホトリグリセリド塩、アミド石鹸、エーテルカルボン酸及びその塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウリン酸塩、アシルラクチル酸塩、アシル酒石酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、蛋白脂肪酸縮合物（特に、小麦由来の植物性物質）アルキル（エーテル）リン酸塩、及びアルカリル（エーテル）リン酸塩である。好ましいアニオン界面活性剤は、エトキシ化によるアルカノール類またはアルキルフェノール類のリン酸エステルである。特に好ましいアニオン界面活性剤は、（I）R-O-(CH₂CH₂O)_n-PO₃M₂及び（II）(R-O-(CH₂CH₂O)_n)₂PO₂Mの構造式に表される化合物の混合物であり、式中、ｎは1−40、Ｒはアルキル基またはアラルキル基であり、Ｍは水素、アンモニアまたはアルカリ金属である。好ましくは、Ｒは、Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキルフェニルで、ｎは約5−約15である。この種のアニオン界面活性剤のなかで特に好ましい代表例は、Rhone-Poulenc，Cranberry New Jerse yにより市販のRhodafac RE-610であり、構造式（I）と（II）の化合物の４：１混合物であり、Ｒはノニルフェニル、ｎ平均値は約９であると考えられる。有機溶媒中のポリアミド溶液は水中油型分散を形成するに十分量の無機アルカリ性物質を含む。通常では、該無機アルカリ性物質は該溶液中に、水中油型分散を形成するために水を付加する以前に、溶液が少なくともpHが約10、より典型的には少なくとも11、さらには12となるに十分量だけ存在する。無機アルカリ性物質の実例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ソーダ灰、及び同様物質の高水性固溶体を含む。通常は、無機アルカリ性物質の水溶液は有機溶媒中のポリアミドと界面活性剤の溶液に付加、混合される。ただし、アルカリ性物質は、あらかじめその他の物質と予混しておいてもよい。好ましい無機アルカリ性物質は、水酸化ナトリウムであり、その使用量はポリアミドの約0.75重量 %より多く、典型的には少なくとも約0.80重量%、さらには約0.90重量%、好ましくは少なくともポリアミドの1.0重量%がよい。次に水中油型分散形成に十分な量の含酸水が、混合物に付加、混合される。水中油型分散形成のために付加される時、水性酸は通常は室温である。従って、その結果生じる混合物は温度は通常ではポリアミド樹脂の軟化点よりかなり低く、ポリアミド樹脂の軟化点よりおおよそ50℃以上低い、例えば、この工程で生じる混合物の温度は通常約60℃−約85℃である。通常では水中油型分散を形成するためには、一分間にポリアミド樹脂固形物の重量100部に対して１部から５部の割合で、水性酸がゆっくりと付加される。混合物は通常では、水性酸付加中は混合物を高温に保持するように加熱される、すなわち、この工程における混合物は水性酸の付加中は普通約60℃から約85℃の温度に保たれる。温度上昇は通常ではポリアミド樹脂の軟化点より約50℃は低くこれを上回ることはない。付加される水性酸の総量は、混合物が水対ポリアミド樹脂固形物の重量比が通常では約1:1−5:1の範囲、より好ましくは約1:1−約3:1の範囲、最も好ましくは約1.5:1−約2.85:1の範囲、となるに十分量である。もちろん、有機溶媒の蒸留が、例えば有機溶媒共沸混合物として水分を有る程度除去するのであれば、付加される水量は、蒸留後における分散に必要な水量を確保するように、調製されるべきである。水性酸は希酸として特性をもつ。水中の酸濃度は十分に低く、有機溶媒除去以前の水中油型分散のpHが、ポリアミドの凝固を起こさずに水中油型分散を形成するに十分な程、高くなければならない。水中の酸濃度は十分に低く、有機溶媒の除去以前の水中油型分散のpHが少なくとも約９、より好ましくは少なくとも約9. 5であり、最も好ましくは少なくとも約10.0であるのが望ましい。酸は分散と適合性のあるいかなる酸でもよい。実例としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、カルボン酸、スルホン酸のような有機酸を含む。好ましい酸は酢酸、及びプロピオン酸のような低分子アルキルモノカルボン酸、またはシュウ酸のような低分子アルキレンジカルボン酸である。好ましい酸は酢酸であり、無機アルカリ性物質を一部中和するために使用される酢酸の量は通常ポリアミドの約0.5重量%−約1.0重量%以上であり、無機アルカリ性物質と酸のモル比が約1.25:1−約3:1であるのがよく、約1.5:1−約2.5:1がより好ましい。分散を形成するために使用される混合は高速セン断混合の必要はない。従って、好ましい粒子サイズの分散を得るために特に従来のホモジナイザーやディスパーサー（分散器）を使用する必要はない。主として、低−中速度回転数、例えば、350−450rpmの速度で作動する5−10cm直径程度の単純かい式混合で操作されるプロペラ撹拌器による低−中速度のセン断混合でよい。有機溶媒は、次に続く工程である蒸留により、水中油型分散から本質的には完全に除去される。蒸留は、通常は従来の分別蒸留であり、大気圧下または減圧下で分散中の水量の大部分を保持するように行われる。蒸留は有機溶媒の実質全てを除去するのに効果的であり、例えば、約2重量%以下、好ましくは約1重量%以下の残留有機溶媒のみが分散中に残存する。約１重量%以下の除去は一般的には必要または有効と見なされないため、残留溶媒量は通常では約0.5%−約0.95%の範囲内である。蒸留後、水中油型分散産物は冷却される。分散のpHはその後、酸性物質、例えば、水酸化ナトリウムまたは硫酸のような鉱酸、、または酢酸またはプロピオン酸のような有機酸によって実質的には中性pHにまで中和され、通常pH 値は約4−約8.5であり、より好ましくは6.0−約8.0である。最終分散の容積平均粒子サイズは通常は約0.01−約20ミクロメーターであり、より好ましくは約0.01−約5ミクロメーター、最も好ましくは約0.05−約1ミクロメーターである。また、本発明による方法はポリアミドの分子量にほとんどまたは全く影響しないことが知られている、すなわち、ポリアミドの分散工程中に実質的には加水分解は行われない。形成される凝固物の量は、分散を60メッシュ（250ミクロメーター）のフィルターを通過させることにより測定される。分散の２重量%以上の凝固物が回収された場合、ポリアミドは分散により凝固を起こしたと見なされる。本発明によるポリアミド水分散は、上記の物質に各種の添加剤、例えば、重合有機酸の水溶性アルカリ金属塩、及びリグニン誘導体、蛋白質、水溶性セルローズ誘導体、澱粉、アルギン酸及び長鎖アルコール類とレシチンのような保護コロイド、を含んでもよい。使用される添加剤の量は、ポリアミド樹脂の重量に基いて、約0重量%−約5重量%と変化させることができる。水分散は増粘剤（シックナー）を含んでもよい。増粘剤の量は、分散の希望粘度を考慮して調整すればよい。増粘剤は通常は次の２種類、すなわち、水溶性ガムまたは結合性増粘剤、の一つである。水溶性ガムは、Encyclopedia of Poline r Science and Engineering, vol.7,pp.589−613（John Wiley & Sons，Inc.N.Y. ,N.Y.1987）に説明されており、本申請に参照として引用されている。これらの物質は高分子量重合体であり、主として、水溶性で、重合体鎖の絡み合いにより濃化を起こす多糖類である。このような重合体の実例は、ヒドロオキシエチルセルローズ及びカルボキシメチルセルロースを含む。鎖の絡み合いにより濃化を起こす合成重合体もまた使用できる。その実例は、アルカリ膨潤アクリル重合体、例えば、低アルキル（例えば、メチル、エチル、またはブチル）アクリル酸塩エステルとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体、を含む。上記の重合体は主として中性またはアルカリpH、例えば約６より大きい、において水を濃化する。増粘剤は結合性増粘剤が好ましい。結合性増粘剤は、濃化機構が、増粘剤分子中の疎水基とその他の増粘剤分子もしくは反応系中の濃化される分子の疎水表面間、との疎水結合を含むために、結合性増粘剤と呼ばれる。結合性増粘剤の色々な種類は、以下に限られるわけではないが、疎水変性ポリウレタン、疎水変性ポリエーテル、疎水変性アルカリ溶性乳濁液、疎水変性ヒドロエチルセルロース、またはその他の物質、及び疎水変性ポリアクリルアミド類、を含む。これらの結合性増粘剤、ほとんどの場合が水溶性または分散性重合体、の分子量及びHLBは、増粘剤を含む水性組成に好ましい流動学的特性を与えるに十分に高位であるように選択される。通常は、重合体は、その重合体の2−3重量%を含む溶液が少なくとも5,000、好ましくは少なくとも15,000、最も好ましくは20,000センチポアズ（ブルックフィールド粘度計で番号３の紡錘、10rpm、25℃で計測）の粘性を示すような構造をもつ。結合性増粘剤の実例は、Ｕ．Ｓ特許5,425,806（Doolan 他）に報告されており、本申請に引用されている。分散中の増粘剤の正確なレベルは、その増粘剤の特質と効率、及び分散の希望粘度により変化するが、一般的には濃化される系の総重量の0.1%−約10%、より典型としては約0.1%−約5%である。増粘剤添加なしの分散の粘度は通常では10− 100センチポアズ範囲内である。付加される増粘剤は通常では分散に100センチポアズ以上、例えば約150−約5,000センチポアズ、の粘性を付加するに十分量であればよい。結合性増粘剤のうち、以下の２つの化学タイプ、すなわち、ウレタン増粘剤及びポリエーテル増粘剤、が好ましい。本発明において有用であるウレタン増粘剤は、少なくとも１つの親水セグメントによって分離されている少なくとも２つの疎水セグメントを持つ、ウレタン官能化合物である。これらのセグメントは水中油型乳濁液形成に重合体が結合性増粘剤として作用することを可能とする。このような化合物の実例は、Ｕ．Ｓ．特許4,079,028（Emmons他）に記載されており、本申請に引用されている。通常では、重合体は、少なくともそのうち２つが末端（外部）疎水基である少なくとも３つの低分子量疎水基を持つ。多数の重合体がまた１もしくはそれ以上の内部疎水基を持つ。これらの疎水基は通常では併せて少なくとも合計20炭素原子を持ち、主として少なくとも分子量が約1,500、より好ましくは約3,000であるポリエーテルセグメントを持つ親水（水溶）基と結合しており、自己可溶により、または、水和性アルコールまたは界面活性剤のような既知の可溶剤との相互作用により、重合体は水に容易に溶解する。ポリウレタンの分子量は通常では約10,000−20,000の次数である。ポリエーテル増粘剤は、少なくとも１つの親水セグメントによって分離されている少なくとも２つ疎水セグメントを持つポリエーテル官能化合物である。これらのセグメントは水中油型乳濁液形成に重合体が結合性増粘剤として作用することを可能とする。この化合物の実例は、1997年11月7日に提出のＵ．Ｓ．SerialN o．07/787,905及び1994年５月９日に提出のＵ．Ｓ．SerialNo.08/236,328に記載されており、本申請にその全報告が引用されている。後者の申請は構造式(i)を持つ化合物を報告している： R¹-(OA)_a-B¹-R²-(B²-R³)_d-(B³-(A'-O)_b-f-(A'-B⁴)_f-R⁴-(B⁵-R⁵)_e)_n-B⁶(A"O)_c- R⁶式中、R¹及びR⁶は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基から成る群から自由に選択された一価疎水基； R²及びR⁴は、脂肪族、置換脂肪族、芳香族または置換芳香族基から成る群から独自に選択され、各ぞれが二価基または三価基である； R³及びR⁵は、水素、低アルキル及びアラルキル基から自由に選択される； B¹、B²、B³、B⁴、B⁵、及びB⁶は、酸素原子（エーテル結合：-O-形成）、カルボン酸塩基（エステル結合：R²-C(O)-O-及び／またはR⁴-C(O)-O-形成）、アミノ基（アミノ結合：R²-N(R)-及び／またはR⁴-N(R)-形成、式中、Ｒは水素、低アルキル、低アラルキル、低アシル基）及びアミノ基（アミノ結合：R²-N(R)-C( O)-及び／またはR⁴-N(R)-C(O)-形成、式中、Ｒは水素、低アルキル、低アラルキル、低アシル基）；ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，及びｎは、整数であり、ａとｃは、それぞれ 20より大きく約200までから自由に選択される整数、ｂは20以上−約450である整数、ｄ，ｅ，ｆは、ゼロ（0）または１；ｎは1−約5である整数；そして A、A’及びA"はそれぞれエチレン、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン単位またはその組み合わせである。好ましい化合物においては、R¹及びR⁶は、４−約50炭素原子を持つ脂肪族、置換脂肪族、芳香族、置換芳香族基であり；B¹−B⁶は酸素原子；R²及びR⁴は、いずれもプロパントリイルまたはメターキシリル基；ｄ，ｅは、（I）両方とも０（例えば、R²及びR⁴が両方メターキシリル基の場合）または（ii）両方が１で、R³ 及びR⁵が水素、メチル、またはベンジル基（例えば、R²及びR⁴が両方ともプロパントリイル基の場合）；ｆは０；A、A'及びA"は、それぞれエチレン；ｎは、１、ｂは、約50−約450、より好ましくは約90−約450、そしてａとｃの値はそれぞれ約50−約150の範囲である。ポリアミン分散は同様に、粘度調節剤、可塑剤、染料、顔料及び同様物質のようなその他の物質を含んでもよい。分散は通常は、Ｕ．Ｓ特許5,407,985に報告されているようなアミノ酸安定剤は含まない。水分散は、例えば、建造物や積層接着剤と同様に、過度焼き付け用ワニス、及び水性インクにも使用される。本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、特別に追加請求によって説明されない限り本発明の範囲はこれに限定されるものではない。本発明に使用される、全ての部、割合、及び比率は特記されない限り重量に基づく。本申請で用いられる‘大量部’とは少なくとも50重量％以上を意味し、‘小量部’は、50重量％以下を意味する。実施例試験方法ＳＥＣによるポリアミド分散の分子量及び分子量分布（ＭＷＤ）の定量試料の調製：約60mgの試料を計量の上、使い捨てシンチレーション瓶に入れる。 5mlの溶媒混合物（テトラヒドロフラン／メタノール 75/25に0.5%トリエチルアミンを付加）を5ml用メスピペット（目盛付きピペット）で加える。溶解後、約1 ml溶液を0.5ミクロンの金属フリットで濾過して、自動試料瓶に採集する。分子量の検定及び計算：ＳＥＣカラムは、分子量1,000ドールトンから分子量2,0 00,000ドールトンの範囲にわたり多数の細ＭＷＤポリスチレン標準で校正した。試料の分子量平均値は検出器反応とこの校正曲線に対する保持時間からＰＥネルソンＳＥＣソフトを使用して計算された。クロマトグラフィー（色層分析）条件：計器：Spectra-Physics IsoChrom LCポンプ及びPerkin Elmer自動試料採取器カラム：Jordi DVB Linear 可動位相：THF/MeOH 75/25に0.5%TEAを付加流量：1.0ml/分注入量：100マイクロリッター検出器：Erma DRI @ 35 Deg.C.実施例１ポリアミド樹脂は、樹脂鍋の中で、以下の二塩基酸類及び二アミン類の混合物より調製することができる。二塩基酸混合物は、54当量%の二量体酸、VERSADYME 288としてHenkel社により市販されおり最低二量体含有量が約90重量% である、と46当量%のアゼライン酸から成る。二アミン混合物は、24.5当量%のエチレンジアミンと74.5当量%のピペラジンである。総酸基当量と総アミン基当量の比率は約0.95:1である。100重量部の二量体酸につき0.022重量部のリン酸触媒と100重量部の二量体酸につき0.0005重量部の泡止め剤も含有するこの混合物は、1.5−2時間にわたり225℃の温度で、窒素散布下で加熱される。225℃で1.5時間加熱後、約40mmHgの減圧が約１時間加えられる。しかる後常圧に戻し、混合物は樹脂鍋から取り出される。ポリアミド樹脂分散は以下のように調製される。組成部固形ポリアミド樹脂 26.50 界面活性剤（Tricol 6969， 2.65 70重量%活性，Henkel社）イソブタノール（可燃性溶媒， 13.26 沸点＝108℃） 50%水酸化ナトリウム溶液 0.53 酢酸（0.33%）水溶液 79.09 泡止め剤（Foamaster VF,Henkel社） 0.04 （50:50 イソブタノール−水混合（-26.50）による共沸混合物の消失）エチレングリコール 3.00 10% 酢酸溶液 1.43 100.00方法：固形ポリアミド樹脂、界面活性剤、及びイソブタノールを反応器にいれる。（ Trycol 6969界面活性剤は70%固形、30モルであるノニルフェノールのエトキシ酸塩であり、約17.1のHLBを有する）。ゆるやかな撹拌を開始し100℃に加熱して15 分間保持する。85℃まで温度を下げる。水酸化ナトリウム溶液を加え１５分間混合する。反応器内の温度を70℃−75℃に低下させながら、酢酸（0.33%水溶液）水溶液を、１分間に1.32部の割合で反応器内に加える。泡止め剤を加えて、環流加熱により共沸混合物を除去する。40℃に温度を下げ、エチレングリコールを加える。分散のpHを酢酸で7.0−7.5に調整する。25℃−30℃に冷却して分散を取り出す。実施例２実施例１は、60.5当量%二量体酸、0.5当量%ステアリン酸、39当量%アザライン酸である酸成分、また55当量%ピペリジン、25当量%エチレンジアミン及び20当量 % N-アルキル1,3-プロピレンジアミンであるアミン成分を使用することにより、すなわちアルキル基が鎖の長さ及びその分布においてタール油脂肪酸に対応するような組成で、反復することができる。実施例３実施例１のポリアミド樹脂分散は以下のように調製される。組成部固形ポリアミド樹脂 25.5 界面活性剤（Tricol 6969， 2.36 70重量%活性，Henkel社）イソブタノール（可燃性溶媒， 12.75 沸点＝108℃） 50％水酸化ナトリウム溶液 0.96 酢酸（0.33%）水溶液 76.11 泡止め剤（FoamasterVF,Henkel社） 0.05 （50:50 イソブタノールー水混合（-25.50）による共沸混合物の消失）エチレングリコール 2.89 10% 酢酸溶液 4.93 100.00方法：固形ポリアミド樹脂、界面活性剤、及びイソブタノールを反応器にいれる。（Trycol 6969界面活性剤は70%固形、30モルであるノニルフェノールのエトキシ酸塩であり、約17.1のHLBを有する）。ゆるやかな撹拌を開始し、環流加熱して(約85℃)15分間保持する。75℃まで温度を下げる。水酸化ナトリウム溶液を加え15分間混合する。70℃で反応器内に、酢酸（0.33%水溶液）水溶液を、１分間に1.32部の割合で加える。泡止め剤を加えて、環流加熱により共沸混合物を除去する。40℃に温度を下げ、エチレングリコールを加える。分散のpHを酢酸で7.0- 7.5に調整する。25℃−30℃に冷却して、分散を取り出す。60メッシュフイルターで濾過する。実施例４実施例２のポリアミド樹脂分散は以下のように調製される。組成部固形ポリアミド樹脂 25.5 界面活性剤（Tricol 6969， 2.36 70重量%活性，Henkel社）イソブタノール（可燃性溶媒， 12.75 沸点＝108℃） 50%水酸化ナトリウム溶液 0.96 酢酸（0.33%）水溶液 76.11 泡止め剤（FoamasterVF,Henkel社） 0.05 （50:50 イソブタノールー水混合（-25.50）による共沸混合物の消失）エチレングリコール 2.89 10% 酢酸溶液 4.93 100.00方法：固形ポリアミド樹脂、界面活性剤、及びイソブタノールを反応器にいれる。（Trycol 6969界面活性剤は70%固形、30モルであるノニルフェノールのエトキシ酸塩あり、約17.1のHLBを有する）。ゆるやかな撹拌を開始し、環流加熱して（約85℃）15分間保持する。75℃まで温度を下げる。水酸化ナトリウム溶液を加え 15分間混合する。70℃で反応器内に、酢酸（0.33%水溶液）水溶液を、１分間に1.32部の割合で加える。泡止め剤を加えて、環流加熱により共沸混合物を除去する。40℃に温度を下げ、エチレングリコールを加える。分散のpHを酢酸で7.0- 7.5に調整する。25℃−30℃に冷却して、分散を取り出す。60メッシュフイルターで濾過する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／７３８，４０２ (32)優先日平成８年10月25日(1996．10．25) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／７３８，４２５ (32)優先日平成８年10月25日(1996．10．25) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アロラ，カーター，エス. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 18914，シャルフォント，ハリソンフォージコート 106 (72)発明者ホイシャー，レイマー. アメリカ合衆国，イリノイ州 60559，ウエストモント，アッシュフォードレーン 1101 (72)発明者ウィギンス，マイケル，エス. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19446，ランスデール，ヒルロックコート 2405 (72)発明者ボードレックス，チェイス，ジェー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19454，ノースウェールズ，ミードウブルックロード 81

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の工程を含む、水中にポリアミド分散を調製する方法：約２以上のアミン価を有するポリアミドを有機溶媒に溶解して、前記溶媒中に前記ポリアミド溶液を生成し、前記ポリアミド及び前記溶媒は溶解中においては前記ポリアミドの軟化点以下の温度であり、前記溶液が更に界面活性剤及び無機アルカリ性物質を含み、十分量の含酸水を前記溶液に付加、混合することにより水中油型分散を形成し、前記付加工程中における前記溶液及び前記水の温度は前記ポリアミドの軟化点以下であり、前記酸量が一部の前記無機アルカリ物質を中和するに十分であるが、その結果生じる水中油型分散から前記ポリアミドを凝固するには不十分であり、前記水中油型分散から少なくとも大部分量の前記有機溶媒を除去する。２．前記ポリアミドが重合脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。３．前記ポリアミドが約8〜24の炭素原子を有するカルボン酸誘導体である重合脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。４．前記ポリアミドが約18の炭素原子を有するカルボン酸誘導体である重合脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。５．前記ポリアミドの酸価が約２より大きくない、請求項１に記載の方法。６．前記ポリアミドのアミン価が約40より少なく、酸価が約1.0より大きくない、請求項１に記載の方法。７．前記ポリアミドの酸価が約２より大きくなく、アミン価が約７〜10である、請求項１に記載の方法。８．前記ポリアミドは、総アミン基対総酸基の比率が約1.02:1〜1.1:1である反応産物である、請求項１に記載の方法。９．前記ポリアミドは、総アミン基対総酸基の比率が約1.04:1〜約1.08:1である反応産物である、請求項１に記載の方法。１０．前記酸量が前記水中油型分散のpHを約９より下げるには不十分である、請求項１に記載の方法。１１．前記溶液中に前記無機アルカリ性物質は、前記含酸水の付加以前に前記溶液が少なくともpH約10を示すに十分量存在する、請求項１に記載の方法。１２．前記溶液中に前記無機アルカリ性物質が、前記含酸水の前記付加以前に前記溶液が少なくともpH約11を示すのに十分量存在し、また前記含酸水に含まれる前記酸量は前記水中油型分散のpHを約9.5より小さくするには不十分である、請求項１に記載の方法。１３．前記無機アルカリ性物質が前記溶液中に、前記含酸水の付加以前に、前記溶液が少なくともpH約12を示すのに十分量存在し、また前記含酸水に含まれる前記酸量は前記水中油型分散のpHを約10.0より小さくするには不十分である、請求項１に記載の方法。１４．前記有機溶媒のヒルデブランド溶解パラメーター（溶解助変数）が約９〜 12である、請求項１に記載の方法。１５．前記有機溶媒のヒルデブランド溶解パラメーター（溶解助変数）が約10〜 11.5である、請求項１に記載の方法。１６．前記有機溶媒のヒルデブランド溶解パラメーター（溶解助変数）が約10.5 〜11.0である、請求項１に記載の方法。１７．前記有機溶媒が酸化炭化水素である、請求項１に記載の方法。１８．前記有機溶媒は、アルカノール類，ケトン類，エステル類，エーテル類及び複素環式化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。１９．前記有機溶媒は、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルアセテイト，エチルアセテイト，エチレングリコールモノエチルエーテル， 1,4-ジオキサン，テトラヒドロフラン，及びN-メチル2-ピロリドンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。２０．前記有機溶媒がＣ₃−Ｃ₅アルカノールである、請求項１に記載の方法。２１．前記有機溶媒がn-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノール及びイソブタノールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。２２．前記有機溶媒は低沸点を有する共沸化合物を水と形成する、請求項１に記載の方法。２３．前記有機溶媒が大気圧下少なくとも約100℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。２４．前記有機溶媒量が全ポリアミドを溶解、分散させ、約90℃〜100℃の温度で流体粘度を与えるに十分である、請求項１に記載の方法。２５．ポリアミド樹脂固形物と有機溶媒との重量比が約1:2〜5:1である、請求項１に記載の方法。２６．ポリアミド樹脂固形物と有機溶媒との重量比が約1:1〜3:1である、請求項１に記載の方法。２７．ポリアミド樹脂固形物と有機溶媒との重量比が約1.5:1〜2.5:1である、請求項１に記載の方法。２８．界面活性剤がポリアミド樹脂固形物の重量比で約0.15〜20％量存在する、請求項１に記載の方法。２９．界面活性剤がポリアミド樹脂固形物の重量比で約1%〜15%量存在する、請求項１に記載の方法。３０．界面活性剤がポリアミド樹脂固形物の重量比で約５%〜10%量存在する、請求項１に記載の方法。３１．前記界面活性剤が非イオン界面活性剤からなる、請求項１に記載の方法。３２．前記界面活性剤が約20〜50の反復する酸化エチレン単位及び約7〜18の炭素原子からなるアルキル基を有するエトオキシ化アルキルフェノールである、請求項１に記載の方法。３３．前記界面活性剤が約30の反復する酸化エチレン単位を持つエトオキシ化ノニルフェノールである、請求項１に記載の方法。３４．前記無機アルカリ性物質が水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウム量がポリアミド重量の0.75％以上である、請求項１に記載の方法。３５．前記溶解工程中の前記ポリアミドの軟化点以下である前記温度がポリアミド樹脂の軟化点より約50℃以上低い、請求項１に記載の方法。３６．前記分散中に存在する水の総量が水対ポリアミド樹脂固形物の重量比で約 1:1〜5:1の範囲である、請求項１に記載の方法。３７．前記分散中に存在する水の総量が水対ポリアミド樹脂固形物の重量比で約 1:1〜3:1の範囲である、請求項１に記載の方法。３８．前記分散中に存在する水の総量が水対ポリアミド樹脂固形物の重量比で約 1.5:1〜2.85:1の範囲である、請求項１に記載の方法。３９．前記有機溶媒が蒸留により水中油型分散から本質的には完全に除去される、請求項１に記載の方法。４０．分散中の残留有機溶媒が分散の重量比で約2%以下である、請求項１に記載の方法。４１．分散中の残留有機溶媒が分散の重量比で約１%以下である、請求項１に記載の方法。４２．分散中の残留有機溶媒が分散の重量比で約0.5%〜0.95%の範囲である、請求項１に記載の方法。４３．前記有機溶媒の前記除去後、分散のpHが約4〜8.5に調整される、請求項１に記載の方法。４４．前記有機溶媒の前記除去後、分散のpHが約6.0〜8.0に調整される、請求項１に記載の方法。４５．分散の容積平均粒子サイズが約20ミクロメーター以下である、請求項１に記載の方法。４６．分散の容積平均粒子サイズが約0.01〜20ミクロメーターである、請求項１に記載の方法。４７．分散の容積平均粒子サイズが約0.1〜1ミクロメーターである、請求項１に記載の方法。４８．前記界面活性剤が非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。４９．前記非イオン界面活性剤と前記アニオン界面活性剤との重量比が約9:1〜1 :1である、請求項４８に記載の方法。５０．前記アニオン界面活性剤がアルキル硫酸塩及びエトオキシ化アルキルフェノールのリン酸塩エステルからなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。５１．前記アニオン界面活性剤が次の構造式：（I）R-O-(CH₂CH₂O)_n-PO₃M₂と（II）(R-O-(CH₂CH₂))_nPO₂Mとを有する化合物の混合物であり、ｎは1〜40、Ｒはアルキルまたはアラルキル基、そしてＭは水素，アンモニアまたはアルカリ金属である、請求項４８に記載の方法。５２．ＲがＣ₄〜Ｃ₁₂アルキルフェノールである、請求項５１に記載の方法。５３．Ｒがノニルフェニルである、請求項５１に記載の方法。５４．前記界面活性剤が非イオン界面活性剤からなる、請求項１に記載の方法。５５．以下の工程を含む、水中にポリアミド分散を調製する方法：重合脂肪酸からなり４以上のアミノ価を有するポリアミドをヒルデブランド溶解パラメーターが約９〜12である有機溶媒に溶解させて前記溶媒中に前記ポリアミド溶液を形成させ、前記ポリアミドと前記溶媒とが溶解工程中においては前記ポリアミドの軟化点より少なくとも約50℃以上低い温度であり、前記溶液を、約20−約50の反復する酸化エチレン単位及び約7−約18の炭素原子を持つアルキル基を持つエトオキシ化アルキルフェノール類から成る群から選択される非イオン界面活性剤、及び、エトオキシ化アルキルフェノール類のリン酸エステル及び無機アルカリ性物質から成る群から選択されるアニオン表面活性剤と混合し、前記無機アルカリ性物質は少なくともpH11を示すに十分量前記溶液中に存在し、前記界面活性剤と無機アルカリ物質との混合後、十分量の含酸水を前記溶液に付加し、水中油型分散を形成するように混合して、前記溶液と前記水とは少なくとも前記付加工程中においては前記ポリアミドの軟化点より約50℃以上低い温度であり、前記酸量は一部の前記無機アルカリ物質を中和するに十分であるが、その結果生じる水中油型分散のpHを約10より下げるには不十分であり、残留有機溶媒量を約2重量%以下に減少させるのに十分量の前記有機溶媒を前記水中油型分散から除去する。５６．分散の容積平均粒子サイズが約0.01ミクロメーター〜20ミクロメーターである、請求項５５に記載の方法。５７．大重量部の水，アミノ価が約２以上である小重量部のポリアミド，小重量部の非イオン界面活性剤及び小重量部のアニオン活性剤の水分散を含む物質組成。５８．前記ポリアミドの前記小重量部が前記非イオン界面活性剤の前記小重量部より多量であり、前記アニオン界面活性剤の前記小重量部が前記非イオン界面活性剤の前記小重量部より多量ではない、請求項５７に記載の組成。５９．前記非イオン界面活性剤のアニオン界面活性剤に対する重量比が約1:1 〜20:1である、請求項５８に記載の組成。６０．大重量部の水，アミノ価が約２以上である小重量部のポリアミド，及び小重量部の増粘剤の水分散を含む物質組成。６１．前記増粘剤が結合性増粘剤である、請求項６０に記載の組成。６２．前記増粘剤が疎水変性によるポリウレタン類，疎水変性によるポリエーテル類，疎水変性によるアルカリ溶性乳濁液，疎水変性によるヒドロオキシエチルセルローズ類，及び疎水変性によるポリアクリルアミン類からなる群から選択される、請求項６１に記載の組成。６３．前記増粘剤が水分散の重量比で約0.1%〜10%量存在する、請求項６０に記載の組成。６４．前記増粘剤が約100センチポアズ以上の粘度を分散に与えるのに十分量存在する、請求項６０に記載の組成。６５．前記増粘剤が約150センチポアズ〜5,000センチポアズの粘度を分散に与えるのに十分量存在する、請求項６０に記載の組成。６６．大重量部の水，アミノ価が約２以上である小重量部のポリアミドの少なくとも一部の前記ポリアミドのアミノ価が中和され、前記ポリアミドが約3,5000４以上の重量平均分子量を有する、水分散を含む物質組成。