JP2000512033A - 携帯用媒体本体、特にメモリーカード本体上の層に印刷する方法及びこの方法により印刷された媒体本体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー層を含む携帯用データ媒体本体、特にチップカード本体の露出した熱可塑性または硬化性ポリマー層及び携帯用データ媒体を印刷する方法を開示する。この方法は、混合物を形成するために熱可塑性または硬化性の重合可能なバインダーと、第１の状態から第２の着色した状態に変化するように所定の波長を有するレーザー光線に感応する少なくとも１種の感光性化合物を混合するステップ；前記混合物を所定の波長を有するレーザー光線に暴露するステップ；並びに前記混合物を重合させて前記データー媒体本体のポリマー層を形成するステップを含む。この方法はメモリーカードに対する印刷に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】 携帯用媒体本体、特にメモリーカード本体上の層に印刷する方法及びこの方法に より印刷された媒体本体 本発明は印刷の分野に関し、より詳細には携帯用情報媒体本体の熱可塑性また は熱硬化性の目に見えるポリマー層の印刷に関する。 印刷という語は本発明において物体上に可視マークを残すように該物体に作用 を及ぼす技術として広義に解釈されるべきである。携帯用情報媒体の形態は多様 である。しかしながら、ここでは、以下に説明するチップカード型の標準的な情 報媒体を対象として考察する。 チップカード、より一般的にはメモリーカードは１つ以上の層から形成された 熱可塑性または熱硬化性カード本体を有する。前記カード本体の２つの面は目に 見える面である。これらの面は種々の公知の方法により印刷された一連の図、ロ ゴ、写真のほか、多くの場合、文字情報を示す。 ある印刷方法には慣用的なインクの単なる付着を利用する。概してより迅速か つ精密な他の方法はレーザーを利用する。 レーザーを利用する印刷方法の中で、重合したカード本体の片面に適用された 耐熱転写フィルムから、レーザーを利用してカラーインクを転写する方法が公知 である。種々の色のインクを含む異なるフィルムまたは同じフィルムの異なるセ グメントを使用し、１枚以上のフィルムにレーザー光線を照射することによって カード本体は着色モチーフを示す。しかし、間接法と呼ばれるそのような方法は 中間フィルムを必要とし、このフィルムからインクを拡散させねばならないから 、多くの時間を要する。しかも、フィルムに照射され るレーザー光線の直径は、インクをカード本体の表面及び／または内部に移行さ せるのに充分なものでなければならず、さらに、カード本体内に最初存在してい なかった着色インクが前記カード本体内に拡散する可能性があるから、得られモ チーフの輪郭は中程度の鮮明さしか示さない。 他の公知方法では、赤外領域内の電磁放射線を放射するように調整されたYAG タイプのレーザーを利用して多重層カード本体の上層の特定領域を取除くことに より、上層の色とは異なる色を有する前記本体の下層を露出させる。色の異なる 複数層を重ね合わせることによって、レーザー光線の有向走査によりモチーフが 画定された多色カード本体が得られる。しかし、前記下層の所定領域で所定の色 を得るために下層を覆っているすべての層または下層を除去するには、理論上、 レーザーを何回も照射する必要があり、従って、印刷に要する時間が長くなる。 しかも、製品は減耗し、印刷されたカード本体の表面は凹凸が生ずるから平滑で なくなる。従って、前記カード本体上に完全に平坦な保護透明フィルムを正しく 重ねることができるとは限らない。 カード本体表面の特定領域を蒸発させたり、発泡させたりする方法も提案され ている。この蒸発または発泡はレーザー光線から放出された熱によって生じさせ ることができる。この蒸発により孔が残り、カード本体の着色下層が露出する。 発泡はカード本体表面を変性させ、例えば、モチーフに屈折率の違いが生じる。 これら２つの方法は概して迅速性に欠け、モチーフの鮮明さもコントラストも程 々である。その上、先に述べた方法と同様に、カード本体の表面が無疵のままで はあり得ない。 最後に、白抜きと呼ばれる方法では、カード本体の層に含まれるピグメントま たはその他の着色分子を、可視領域で放射されるレー ザー光線によって、制御下にかつ選択的に破壊する。色はネガの形で発現する。 また、所定の色を発現させるには、２種類のレーザー光線による照射が必要であ る。例えば、青、赤及び黄の３つのピグメントを同時に含有するカード本体の黒 色層の表面に青を発現させるには、２種類のレーザー光線で局所的な破壊を行な う。即ち、一方のレーザー光線で赤色ピグメントを、他方のレーザー光線で黄色 ピグメントをそれぞれ破壊する。もし白色を得たければ、カード本体の黒色層に 、波長の異なる３種類のレーザー光線を照射する。この方法は、所定の１点に１ つの色を得るには複数回の照射が必要であるから、迅速性に欠ける。しかも、ピ グメントまたは着色分子の破壊は完全でないから、得られる白色は不完全であり 、実際には蒼白いことが確認されている。 上記公知技術にかんがみ、本発明が達成しようとする目的は、携帯用情報媒体 本体の熱可塑性または硬化性の目に見えるポリマー層を迅速で、しかも前記層の 表面に疵を残さずに連続して印刷する新規の方法を提供することにある。 本発明は上記目的を、携帯用情報媒体本体の目に見える熱可塑性または硬化性 ポリマー層の印刷方法において、 混合物を形成するために、 −熱可塑性または硬化性の重合可能なバインダーと、 所定の波長のレーザー光線に感応すると第１の状態から第２の着色した状態に 変化する少なくとも１種類の光互変化合物と を混合するステップ； −前記混合物に所定の波長のレーザー光線を照射するステップ； −第２の着色した状態を固定するステップ； −前記混合物を重合させて媒体本体のポリマー層を形成させるステップ； を含むことを特徴とする印刷方法によって達成する。 即ち、所定の色を得るため、ポジ方式で処理し、適当な光互変化合物に、波長 を選択した単一レーザー光線を照射する。 本発明はまた、目に見える印刷された熱可塑性または硬化性ポリマー層をその 本体上に有する携帯用情報媒体において、前記ポリマー層が −熱可塑性または硬化性ポリマーバインダーと、 −所定の波長のレーザー光線によって第１の状態から得られる第２の着色した 状態に固定された少なくとも１種類の光互変化合物を含むことを特徴とする携帯 用情報媒体をも提供する。 本発明の実施態様を以下に詳しく説明する。尚、以下に述べるのはチップカー ドの形態を呈するメモリー媒体の実施例であるが、前記媒体が目に見える熱可塑 性または硬化性ポリマー層を含むなら、いかなる情報媒体にも本発明を応用でき る。 チップカードは原則としてカード本体内に組込まれたマイクロモジュールを含 む。 マイクロモジュールは、カード本体表面に露出する金属被覆を形成する金属パ ッド及び／または前記本体に埋込まれたアンテナを接続された集積回路チップか ら成る。マイクロモジュールがアンテナと接続しているか、パッドと接続してい るかによって、チップカードはそれぞれ非接触機能チップカード及び接触依存機 能チップカードと呼称される。カードが両機能モードを兼ねる場合にはハイブリ ッドと呼称される。 カード本体は極めて薄い矩形の平行六面体であり、特に規格7810によって規定 される寸法は、長さが85mm，幅が54mm，厚さが0.76mmである。従って、カード本 体は６つの面を有し、うち２つの大きい面は互いに平行であり、かつ平坦である 。カード本体は単数または 重ねられた複数の層から成り、前記大きい２つの面のそれぞれにおいて前記本体 のうちの１つの層が目に見える。目に見えるこれらの面に印刷が施され、着色さ れた、または着色されていないなんらかのモチーフを示す。これらの面は場合に よっては透明な保護フィルムで被覆される。 カード本体のそれぞれ異なる層、特に前記本体の目に見える層は熱可塑性であ るか、または熱−または光硬化により重合したものである。従って、これらの層 は１種以上のモノマーによるポリマーを含む。これらのポリマーは、例えば、ア クリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリカーボネート（PC）、ポリ エチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメチルメタクリレー ト（PMMA）、またはその他のアクリル系またはメタクリル系ポリマー誘導体であ る。 カード本体の層は白色または白味がかった色を呈する。この色はカード本体の 組成に、例えば炭酸カルシウムや二酸化チタンのような無機充填剤を混入するこ とによって改善することができる。層の色は白色に限らず、特定のカード本体は 印刷される前に既に着色されていたり、例えばPMMA製のカード本体の場合のよう に透明でさえある。 本発明の印刷方法は種々のステップから成る。 第１ステップは、少なくとも１種類の重合可能なバインダー、少なくとも１種 類の光互変化合物及び、好ましくは少なくとも１種類の試薬を液相で混合するこ とに関係する。得られる混合物は多少粘性を帯びた液状である。 重合可能なバインダーはカード本体の目に見える層及びその他の層の重合構造 またはポリマー格子構造を形成するためのバインダーである。このバインダーは １種類以上のモノマーまたはオリゴマー 、１種類以上のポリマー、前記モノマーまたはオリゴマーの重合化用試薬、ポリ マーを重合または後重合させるための試薬、及びその他の化合物または添加物、 例えば、カードを白くするための無機充填剤や溶剤を含む。 光互変化合物は電磁放射線によって吸収スペクトルの異なる２つの状態間で可 逆変換することのできる化合物である。第１の状態は少なくとも１つの吸収帯を 含む第１吸収スペクトルにより特徴付けられ、第２の状態は同じく少なくとも１ つの吸収帯を含む第２吸収スペクトルにより特徴付けられる。それらの第１の状 態において、光互変化合物は通常は無色であり、可視領域、即ち、波長が400〜7 80nmの領域では吸収スペクトルで現われない。前記スペクトルの吸収帯は可視領 域外の紫外領域、即ち、波長が20〜400nmの領域に存在する。好ましくは、前記 吸収帯は200〜400nmの領域に位置する。また、波長が前記吸収帯に位置する電磁 放射線は光互変化合物を第１の状態から第２の状態へ変換させることができる。 この変換には、１分子変換の場合と２分子変換の場合とがある。第１の状態から 第２の状態への変換にかかる時間は約20ns以下と極めて短く、スピロナフトオキ サジンの場合には40〜50psである。それらの第２の状態において、光互変化合物 はそれらが受けた光の一部を吸収する。なぜなら、この第２の状態において前記 化合物の吸収スペクトルが可視領域内に存在する帯を含むからである。従って、 前記光互変化合物は着色した状態で目に見えることになる。変換は可逆的であり 、第２の状態は準安定的であるから、第２の状態における光互変化合物はもっと 安定性の高い第１の状態に変換し易い。第２の状態から第１の状態への光互変化 合物の変換がどのように起こるかに応じて、前記化合物は光可逆的、熱可逆的、 光熱可逆的、多重光互変的、または電気化学的化合物と呼称される。 本発明の光互変化合物は混合物の溶媒にたんに溶かすか、または好ましくは前 記溶媒に溶ける微粒子または微小カプセルに都合良く含めて混合物中に前記化合 物を放出させればよい。この化合物は重合可能なバインダーに可溶である。従っ て、鎖、例えば親水性の鎖を前記化合物にグラフト化させることができる。 実用的には、本発明の混合物は第１、第２及び第３のそれぞれ無色の光互変化 合物を含む。第１化合物はその第２の状態において黄色または緑色を呈し、第２ 化合物はその第２の状態において深紅色を呈し、第３化合物はその第２状態にお いてシアンブルー色を呈する。これらの化合物を選択する際には、混合物の状態 で、その第１の状態にある第１化合物の吸収帯がその第１の状態にある第２化合 物の吸収帯と充分に区別可能であり、しかも、これら両吸収帯がその第１の状態 にある第３化合物の吸収帯とも充分に区別可能であるように選択する。また、混 合物の状態で、これら化合物のうちの１つを、その他の化合物の変換を起こすこ となくその変換を引き起こすために、その吸収帯において選択的に照射すること ができる。 本発明の方法に都合良く利用できる光互変化合物は２つの環に共通な炭素原子 、即ち、スピラン原子を有する２環または多環スピラン化合物である。これらの 化合物のうち、スピロオキサジン及びスピロピランとそれらから誘導される化合 物は電磁放射線ｈの作用下に、下記のように反応する： 第１の状態において、スピロオキサジシ及びスピロピランのスピラン原子が属 する環は互いに直交するように空間を占めており、無色に見える。ところが、第 ２の状態では、これらの環が１つの平面を形成し、呈色する。また、これらの化 合物はポリマー媒質中に混合可能であるという性質を有すると同時にそのような 媒質中において光互変性を維持する。云うまでもなく、混合物の性質、例えば、 極性や粘性に応じて、前記性質に変化が現われ、特に、第２の状態の着色形態で 、場合によっては80nm以下の範囲におよんで浅色または深色効果が観察される。 上記以外の光互変化合物も利用できることは云うまでもない。例えば、下記の 一般式で表わされるクロメンがある： 試薬は着色した第２の状態及び混合物中に存在する光互変化合物だけの呈色状 態及び着色したこの第２の状態だけを固定するものである。例えば、１つの例に おいて、NO₃ ^-，Cl^-，Br^-，ClO₄ ^-の ような無機対イオンだけでなく、１−ヒドロキシ−２−ナフトエート、２−ヒド ロキシベンゾエート、２−ヒドロキシカルバゾールー１−カルボキシレートのよ うな有機対イオンとも会合するMn²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Mg²⁺，Co²⁺ ，Cu²⁺のような二価金属の塩のほか、有機金属錯塩、例えば、〔Ni，アセチル アセトン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン〕ClO₄，〔Ni． アセチルアセトン．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン〕BPh₄ 、〔Ni．ベンゾイルアセトン．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア ミン〕ClO₄も試薬として利用できる。 ただし、混合物は上記以外の化合物をも含むことが好ましい。 そのような化合物としては、例えば、特定の光互変化合物だけに干渉を伴なう ことなくレーザー光線が作用するように混合物中に存在する複数の光互変化合物 のスペクトル、吸収帯を分離させることのできる溶剤などのような添加剤が考え られる。 その他の添加剤として、媒体を老化から保護する抗UV安定剤がある。 本発明では、光互変化合物を含む上記混合物を、カード本体の被印刷層を作成 するための成形型に注入する。この成形型は１つの例においてフレームを構成す る底面と側面から成る。この型のキャビティはカード本体の１つ以上の重合また は予備重合した層または下層のほか、前記層または下層中に埋込まれるマイクロ モジュールをも収容することができる。 被印刷層の成形型に注入された混合物に、波長がUV領域、好ましくは200〜400 nmの領域に属し、混合物中に存在する１種類の光互変化合物の吸収帯に対応する 電磁レーザー光線を照射することによって、この光互変化合物を第２の状態、即 ち、呈色状態に変換させ る。尚、特に波長に応じてレーザー照射の強さを調節することにより、光互変反 応自体を調節し、所要の色調を得ることができる。 ｎが整数を表わすとして、混合物がｎ種類の光互変化合物を含む場合、それぞ れがｎ種類の化合物のうちの個々の化合物だけを変換させる波長を有するｎ種類 のレーザー光線で照射すればよい。換言すれば、ｎ種類の光互変化合物は媒体を 照射するレーザー光線のｎ種類の波長のそれぞれにだけ感応する。さらに具体的 に説明すると、カード本体が第１の状態において無色であり、第２の状態におい てそれぞれ緑色または黄色、深紅色及びシアンブルー色を呈する３種類の光互変 化合物を含む場合、UV領域、具体的には前記200nmから400nmまでの、それぞれ異 なる波長を有する３通りのレーザー光線によって照射する。第１のレーザー光線 は第１の化合物を緑色または黄色形に変換させ、第２のレーザー光線は第２の化 合物を深紅色形に変換させ、第３のレーザー光線は第３の化合物をシアンブルー 色形に変換させる。こうして光互変印刷が達成される。 照射はレーザー光線によって逐次的または同時的に行なわれる。照射は所期の モチーフに従って被印刷層表面上の正確な点に照準される。即ち、照射は所定直 径の光束によって、場合によってはフィルタを通して点から点へと進められる。 カード本体の被印刷層とレーザー光線との相対移動に関しては、種々の態様が可 能である：一定位置を保つレーザー光線に対して層成形型が移動するか、固定さ れた前記型に対してレーザー光線が移動するか、あるいは、成形型とレーザー光 線が同時に移動する。このような移動は適切なロジックを内蔵するコンピュータ によって制御され、調整される。 照射は注入された混合物の予備重合または重合及び／または、熱可塑性材の場 合なら、溶剤蒸発の前後に行なわれる。また、場合によっては、多少とも粘性を 有する液状の混合物に対して、または予 備重合した固体状態、即ち、部分重合または重合した状態にある混合物に対して 照射が行なわれる。 照射の前に重合及び／または溶剤蒸発が完了しない場合には、完了を待って照 射を行なう。この重合は異なるメカニズムで逐次的に起こる２通りの反応の組合 わせで相互貫入または半相互貫入型の網状格子を形成する後重合または後架橋に よって完了させることができる。 本発明方法のもう１つのステップは光互変化合物を第２の、即ち、呈色状態に 非可逆的に固定するステップである。この固定によって、印刷モチーフが固定さ れ、特に太陽光線による変化から保護される。従って、初期の透明な状態に逆戻 りすることはない。この固定は例えば定着剤によって達成される。 例えば、スピロオキサジンの１種であるスピロナフトオキサジンは金属錯体Zn_1/2 CO₂ROHによって下記のように固定される： 本発明の方法のさらにもう１つのステップでは、状態の変化が起こらなかった 光互変化合物の無色状態をそのまま非可逆的に固定する。この固定は試薬によっ て行なうことができる。加熱及び波長が約200nm以下のUV照射によって無色状態 を破壊することもできる。例えば、スピロオキサジンの場合、波長が約100nmと 極めて短いUVを照射することによって結合を破壊することができる。上述した場 合と同様に、UVの強さを調節することによって光互変化合物の無色 状態の定着度を調節することができる。 光互変化合物の呈色状態及び無色状態の定着または固定は、例えば、波長の短 い太陽光線UVの作用下における混合物の重合または後重合によって達成または改 善することができる。この太陽光線UVは後重合を誘発せずに定着剤による固定を 引き起こすこともできる。 上記定着及び／または固定ステップは同時に達成できる。呈色状態及び無色状 態の固定を溶剤蒸発により純機械的に行なうこともできる。 上記定着または固定処理の結果、印刷モチーフは経時的に、または熱や光の作 用下で劣化することがない。 後重合を局部的に行うことができる。その場合、物質移動が起こり、屈折率に 差が生じ、製品は光互変レリーフの様相を呈する。 最後に、印刷されたカードを溶剤蒸発によって乾燥させ、完成品を得る。 本発明の方法によれば、目に見える層またはカード表面を毎時20,000回でダイ レクトポジ印刷することができ、これらの層を印刷後も無疵のまま残すことがで きる。しかも、印刷されたモチーフの精細度は理論上分子レベルである。ただし 実際には、この精細度は、フィルタを通して照射する場合にはフィルタの網目ス クリーンの寸法によって制限され、照射が点から点へと進められる場合には被照 射層表面での光束の寸法によって制限される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ググエルメティ，ロベール フランス国，エフ―13009 マルセイユ, ブルバール デ アリシエル，レジデンス レ アリシエル，バティマン ベー３ (72)発明者 レリシュ，クリスチャン フランス国，エフ―13530 トレト，レ バウド ウエスト，アンシャンシェマン デ ペイニエ (72)発明者 モルガブ，ポル フランス国，エフ―13600 ラ シオタ, ロティセメン ファルデロウ，16 (72)発明者 サマ，アンドレ フランス国，エフ―13013 マルセイユ, シェマン デ ラ グラブ，72

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．携帯用情報媒体本体の目に見える熱可塑性または硬化性ポリマー層の印刷 方法において、 混合物を形成するために −熱可塑性または硬化性の重合可能なバインダーと、 所定の波長のレーザー光線に感応すると第１の状態から第２の着色した状態に 変化する少なくとも１種類の光互変化合物 とを混合するステップ； −前記混合物に所定の波長のレーザー光線を照射するステップ； −前記第２の着色した状態を固定するステップ； −前記混合物を重合させて媒体本体のポリマー層を形成させるステップ； を含むことを特徴とする前記印刷方法。 ２．混合ステップにおいて、光互変化合物の第２の着色した状態を固定する試 薬を混合し、この試薬によって前記第２の状態を固定することを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。 ３．光互変化合物の第１の状態が無色であることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ４．ｎが整数を表わすものとしてｎ種類の異なる光互変化合物で混合ステップ を実施し、それぞれが対応する個々の光互変化合物を第１の状態から第２の状態 へ変化させるｎ通りの異なる波長を有するレーザー光線によって照射ステップを 実施することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記 載の方法。 ５．ｎが３に等しく、第１の化合物が第２の状態において緑色または黄色を呈 し、第２の化合物が第２の状態において深紅色を呈し、第３の化合物が第２の状 態においてシアンブルー色を呈すること を特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．ｎ通りのレーザ−光線によるｎ種類の光互変化合物の照射を同時に行なう ことを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。 ７．ｎ通りのレーザー光線によるｎ種類の光互変化合物の照射を逐次時に行な うことを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。 ８．混合物がその混合物中に存在する光互変化合物の励起帯を分離して干渉の 発生を防止することができる添加剤をも含むことを特徴とする請求の範囲第１項 から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９．照射がUV領域において行なわれることを特徴とする請求の範囲第１項から 第８項までのいずれか１項に記載の方法。 10．後重合ステップをも含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第９項ま でのいずれか１項に記載の方法。 11．メモリーカード、特にチップカードの印刷を目的とする範囲第１項から第 10項までのいずれか１項に記載の利用。 12．目に見える印刷された熱可塑性または硬化性ポリマー層をその本体上に有 する携帯用情報媒体において、前記ポリマー層が −熱可塑性または硬化性ポリマー・バインダーと； −所定の波長のレーザー光線によって第１の状態から得られる第２の着色した 状態に固定された少なくとも１種類の光互変化合物を含むことを特徴とする前記 携帯用情報媒体。 13．チップカード、特にメモリーカードを構成することを特徴とする請求の範 囲第12項に記載の携帯用情報媒体。