JP2000512209A - 炭化水素転換触媒の前硫化工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、次の事柄を含む、少なくともひとつの金属あるいは金属酸化物を含む硫化可能触媒の多孔質粒子に前硫化するための工程を提供する：（ａ）触媒に無機多硫化物溶液と少なくともひとつの水溶性酸素付加炭化水素を含浸させ、少なくとも硫化物の一部あるいは硫黄が触媒の細孔に取り込まれた硫黄混合触媒を得る、そして（ｂ）非酸化性ガス体の存在下で硫黄混合触媒を加熱する；前硫化された触媒および炭化水素転換工程におけるそれらの使用。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素転換触媒の前硫化工程 本発明は、炭化水素転換触媒を前硫化（ｐｒｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｉｎｇ又は ｐｒｅｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ）するための工程、前硫化触媒及び炭化水素転換工 程におけるそれらの使用に関する。 炭化水素を精製及び／又は水素転換するための特定の触媒の組成物の一部を形 成する金属の「前硫化」のステップを、最初にそれらを使用する前、すなわち新 鮮触媒の段階で、あるいは再生後それらを再使用する前に使用することがしばし ば望ましいことはよく知られている。水素化処理触媒、水素化分解触媒およびテ ールガス処理触媒のような炭化水素転換触媒が典型的にそのような「前硫化ステ ップ」を受ける。 水素化処理触媒は、炭化水素供給材料の水素化を触媒するため、中でも特に硫 黄、窒素および金属を含有する有機化合物や不飽和化合物のような供給材料の特 定成分を水素化するために使用しうる触媒組成物と定義できる。水素化分解触媒 は、大きくて複雑な石油由来分子を分解してより小さな分子にし、同時 にその分子に水素化するために用いられる触媒組成物と定義される。テールガス 触媒は、危険な流出ガス流をより有害性の低い産物に転換するのを触媒するため に用いられる、特に硫黄の酸化物を、回収して容易に元素硫黄に転換することか できる硫化水素に転換するのに用いられる触媒組成物と定義される。還元触媒は 、たとえばオレフィンの水素化触媒のような還元された状態の金属を含む触媒組 成物と定義される。そのような金属は、典型的には、たとえば水素あるいはギ酸 のような還元剤で還元される。これらの還元触媒上の金属は、完全にあるいは部 分的に還元されていてもよい。 水素化触媒のための触媒組成物は周知であり、いくつかは市販されている。典 型的には、触媒の活性相は元素周期表のＶＩＩＩ族、ＶＩＢ族、ＩＶＢ族、ＩＩ Ｂ族あるいはＩＢ族の少なくともひとつの金属に基づく。一般に、水素化触媒は 、通常アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびカーボンのような担体上に担 体された、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍ ｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｇ、ＡｇあるいはＡｕから選択される少なくともひとつの元素 を含む。 水素化処理及び／又は水素化分解あるいはテールガス処理の ための触媒組成物は周知であり、いくつかは市販されている。この定義に含まれ る金属酸化物触媒は、通常アルミナ、シリカ、およびゼオライトを含むシリカ− アルミナ担体上に支持された、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン 、およびニッケル−モリブデンを含む。また、他の遷移金属元素触媒もこれらの 目的に用いられる。一般に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、 Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓ ｂ、ＢｉおよびＴｅから選択される少なくともひとつの元素を含む触媒が、これ らの目的に適当であるものとして開示されている。 最大の効率を達成するためには、これらの金属酸化物触媒を少なくとも部分的 に金属硫化物に転換する。金属酸化物触媒をリアクターにおいて高温で硫化水素 あるいは硫黄含有油あるいは供給材料と接触させることによって（「ｉｎ ｓｉ ｔｕ］）硫化することができる。 しかし、硫黄が元素としてあるいは有機硫黄化合物の形でその中に組み込まれ ている金属酸化物触媒が供給されることがユーザーにとっては好都合である。こ れらの前硫化触媒をリアクターに入れ、水素の存在下で硫黄あるいは硫黄化合物 を水素お よび金属酸化物と反応させ、それによって追加処理ステップを必要とせずにそれ らを硫化物に転換する反応条件に供する。これらの前硫化された触媒は、プラン トオペレーターに経済的な恩恵をもたらし、触媒を硫化するために硫化水素、液 体硫化物、有機多硫化物及び／又はメルカプタンを使用する場合にプラントオペ レーターが遭遇する引火性や有毒性のような危険の多くを回避する。 金属酸化物触媒に前硫化するいくつかの方法が知られている。水素化処理触媒 は、炭化水素供給材料を水素化処理する前に、硫黄化合物を多孔質触媒に組み込 むことによって前硫化されてきた。たとえば、米国特許第４，５３０，９１７号 は、水素化処理触媒を有機多硫化物で前硫化する方法を開示している。米国特許 第４，１７７，１３６号は、触媒を元素硫黄で処理することによって触媒に前硫 化する方法を開示している。その後、水素が元素硫黄をｉｎ ｓｉｔｕで硫化水 素に転換するための還元剤として用いられている。米国特許第４，０８９，９３ ０号は、水素存在下での元素硫黄による触媒の前処理を開示している。米国特許 第４，９４３，５４７号は、元素硫黄を触媒の細孔の中に昇華し、その後硫黄− 触媒混合物を水素存在下で硫 黄の融点以上の温度に加熱することによって、水素化処理触媒に前硫化する方法 を開示している。触媒は水素で活性化される。公開ＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０２ ７９３号は、元素硫黄を多孔質触媒に取り込み、同時にあるいはその後に液体オ レフィン炭化水素で触媒を処理するという触媒の前硫化の方法を開示している。 しかし、これらのｅｘ−ｓｉｔｕで前硫化された触媒は、炭化水素処理リアク ターにおいて炭化水素給液と接触させる前に、別の活性化ステップを受けなけれ ばならない それ故、リアクター中での炭化水素給液との接触の前に別の活性化処理を必要 とせず、空気中で安定な、活性化され、前硫化あるいは前硫化された新鮮あるい は再生触媒を調製することが本発明の目的である。 それ故、本発明に従って、次の事柄を含む、少なくともひとつの金属あるいは 金属酸化物を含有する硫化可能触媒の多孔質粒子を前硫化するための工程が提供 される： （ａ）無機多硫化物溶液および少なくともひとつの水溶性酸化（酸素含有）炭化 水素を触媒に含浸させ、硫化物又は硫黄の少なくとも一部が触媒の細孔に取り込 まれた硫黄混合触媒を得 る；そして （ｂ）非酸化性雰囲気の存在下で硫黄混合触媒を加熱する。 本発明はさらに、本発明に従った工程によって得られる前硫化された触媒を提 供する。 本明細書中で使用する時、「無機硫化物」という用語は、Ｓ_(X) ^2-の一般式を 持つ多硫化物イオンをさす。この式においてｘは２より大きい整数、すなわちｘ は少なくとも３、好ましくは３−９、より好ましくは３−５の数値を持つ整数で ある。また「無機」という用語は、これに関連して、対イオンではなく多硫化物 成分の性質をさし、有機の場合もありうる。本文中で使用する時、「無機多硫化 物溶液」という用語は、無機多硫化物を含む溶液をさす。本明細書中で使用する 時、「金属」、「金属酸化物」および「金属硫化物」含有触媒という用語は、後 程実際の触媒として使用される触媒前駆物質をさす。さらに、「金属」という用 語は、部分的に酸化された形態の金属を含む。「金属酸化物」という用語は、部 分的に還元された形態の金属酸化物を含む。「金属硫化物」という用語は、部分 的に硫化された、ならびに完全に硫化された金属である金属硫化物を含む。上記 の用語は、一部には、炭化物、ホウ化物、窒化物、酸ハロ ゲン化物、アルコキシドおよびアルコラートのような他の成分を含む。 本発明のひとつの局面では、前硫化可能な金属あるいは金属酸化物含有触媒に 、少なくともひとつの水溶性酸化炭化水素を含む無機多硫化物溶液を含浸させ、 硫化物あるいは硫黄を触媒の細孔に組み込むのに有効な温度および時間で、前硫 化可能な金属あるいは金属酸化物触媒に前硫化する。含浸後、非酸化性条件下で 、組み込んだ硫化物あるいは硫黄を触媒に固定するのに十分な時間、触媒を加熱 する。水溶性酸化炭化水素の無機多硫化物溶液への取り込みは、前硫化した触媒 の空気中での安定性を助けると考えられる。 本文中で「硫化可能金属酸化物触媒」と称される触媒は、酸化物形態ではなく 硫化形態になった時に実際の触媒として使用される触媒前駆物質である場合もあ る。本発明の調製方法は、完全には酸化物に転換されていない金属硫化物を持つ 再生触媒にも適用できるので、「硫化可能金属酸化物触媒」はまた、金属の硫化 物状態の部分を持つこれらの触媒も意味する。 好ましい具体例では、水溶性酸化炭化水素を含む無機多硫化物溶液で含浸する 前に、金属あるいは金属酸化物粒子あるいは ペレットを空気で平衡状態まで水和して、初期発熱を低減する。 本発明の工程の実施においては、含浸によって硫化物あるいは硫黄化合物の触 媒の細孔への取り込みが生じる条件下で、多孔質触媒粒子を無機多硫化物溶液お よび少なくともひとつの水溶性酸化炭化水素と接触させ、反応させる。無機多硫 化物取り込み触媒あるいは硫黄化合物取り込み触媒は、「硫黄混合触媒」と称さ れる。 無機多硫化物溶液は、典型的には、元素硫黄を水性アンモニウム（あるいはア ンモニウム誘導体、すなわち、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ ニウム等）溶液に溶解することによって調製される。好ましい多硫化物は、たと えばＳ₍₃₎ ^2-、Ｓ₍₄₎ ^2-、Ｓ₍₅₎ ^2-、Ｓ₍₆₎ ^2-およびそれらの混合物のような、一般 式Ｓ_(X) ^2-の無機多硫化物を含み、式中、ｘは２より大きい整数、好ましくは３ −９、より好ましくは３−５である。 無機多硫化物溶液は赤色の溶液であって、暗色は長鎖多硫化物を表わし、より 明るい色はより短鎖の多硫化物を表わす。このようにして調製した無機多硫化物 溶液を使用して、細孔容積含浸法を用いて、あるいは触媒の容積を越えずに触媒 の細孔を 装填する初期湿潤によって、触媒粒子に含浸させる。本工程において使用する硫 黄の量は、硫化物に転換するために必要な、触媒中に存在する触媒性金属の量に 依存する。たとえば、モリブデンを含有する触媒は、１モルのモリブデンを１モ ルのモリブデンジ硫化物に転換するために２モルの硫黄あるいは一硫黄化合物を 必要とし、他の金属についても同様に測定できる。再生触媒に関しては、既存の 硫黄レベルが、必要とされる硫黄の量の計算の係数になりうる。 水溶性酸化炭化水素は、好ましくは糖類、ポリエチレングリコールおよびそれ らの混合物から成る群から選択される。適当なポリエチレングリコールは、一般 に２００−５００の範囲の分子量（Ｍ_n）を持つものである。適当な糖類は、単 糖類、二糖類およびそれらの混合物を含む。適当な単糖類の非制限的な例は、グ ルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、マンニトー ルおよびソルビトールを含む。適当な二糖類の非制限的な例は、ラクトース、ス クロース、マルトースおよびセロビオースを含む。好ましい具体例では、水溶性 酸化炭化水素は、ソルビトール、スクロース、マンニトール、グルコースおよび それらの混合物から成る群から選択される。 無機多硫化物溶液中に典型的に存在する硫黄の量は、溶液の総重量に基づいて 、５重量％から５０重量％の範囲である。出発硫化アンモニウム溶液の濃度を高 めることによってより高い硫黄濃度を得ることができる。無機多硫化物溶液は一 般に、２：１から５：１の範囲、好ましくは２：１から３：１の範囲の硫黄対硫 化物の重量比を持つ。無機多硫化物溶液中の硫黄の量は、一般に、触媒粒子に含 浸させる硫黄の量が、典型的には金属成分の酸化物形態から硫化物形態への化学 量論的転換を提供するのに十分な量であって、一般には硫黄添加された触媒の総 重量に基づいて２重量％から１５重量％の範囲、好ましくは４重量％から１２重 量％の範囲である。 化学量論での必要条件の約５０％を下回る量で前硫化のための硫黄を加えると 、適切な加水脱窒素活性を持つ触媒を生じる。これは水素化処理および第一段階 水素化分解触媒の重要な特性である。従って、触媒への取り込みのために使用す る前硫化の硫黄の量は、典型的には化学量論での量の０．２−１．５倍、好まし くは化学量論での量の０．４−１．２倍となる。 ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属を含む水素化処理／水素化分解触媒およ びテールガス処理触媒に関して、用いる前硫 化の硫黄の量は、典型的には添加された触媒の１％−１５重量％、好ましくは添 加された触媒の４％−１２重量％である。 硫黄含浸４ステップは、典型的には０℃から３０℃あるいはそれ以上の６０℃ までの範囲の温度で実施する。下限温度が含浸の特定条件下での無機多硫化物溶 液の凝固点によって決定されるのに対し、上限温度は主として無機多硫化物溶液 の揮発性化合物と元素硫黄への分解によって決定される。 触媒粒子に無機多硫化物溶液と少なくともひとつの水溶性酸化炭化水素を含浸 させた後、硫黄混合触媒を、たとえば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムお よびそれらの混合物のような流動非酸化性ガスの存在下に、残留細孔容積水分の 大半を除去して硫黄を触媒に固定するのに十分な温度で加熱処理に供する。硫黄 混合触媒の加熱処理は、好ましくは、最初に硫黄混合触媒を５０℃から１５０℃ の範囲の温度、好ましくは１２０℃に加熱して、細孔容積水分の大半を除去する 傾斜温度手法を用いて実施する。その後触媒を１２０℃から４００℃、好ましく は２３０℃から３５０℃の範囲の最終保持温度に傾斜加熱し、組み込まれた硫黄 を触媒に固定する。この加熱処理後、触媒を室温（環境温度）まで冷却する。生 じる触媒は空気中での取扱 いに対して安定である。 次に、本発明の前硫化あるいは前硫化された触媒を、たとえば水素化処理及び ／又は水素化分解リアクターあるいはテールガスリアクターに装填し、リアクタ ーを操作（たとえば水素化処理及び／又は水素化分解あるいはテールガス処理） 条件まで加熱して、その後直ちに触媒を炭化水素供給材料と接触させる。触媒と 炭化水素供給材料との接触に先立つ、水素による触媒の広汎な活性化は必要とし ない。特定の理論に拘束されるのは所望するところではないが、一般にｅｘ−ｓ ｉｔｕで前硫化された触媒に関して必要とされる水素による広汎な活性化の期間 は、本発明に従って前硫化した触媒については必要ない。本工程では、硫黄の大 部分が既に金属あるいは金属酸化物と反応して金属硫化物を形成しているか、あ るいはその代わりに、硫黄が、硫化物に転換される前に触媒の細孔から出てしま うことがない程度に触媒の細孔に固定されているからである。 本発明の工程はさらに、オキシ再生されたスペント触媒の硫黄添加にも適用で きる。従来のオキシ再生工程後、オキシ再生した触媒を上述のようにして新鮮触 媒と同じように前硫化することができる。 本工程は特に、水素化処理及び／又は水素化分解あるいはテールガス処理触媒 への適用に適する。これらの触媒は典型的に、アルミナ、シリカ、シリカ−アル ミナおよびゼオライトのような多孔質担体に支持されたＶＩＢ族及び／又はＶＩ ＩＩ族の金属を含む。該材料は当該技術において広く定義されており、米国特許 第４，５３０，９１１号および米国特許第４，５２０，１２８号のような、本文 中で述べる方法によって調製することができる。好ましい水素化処理及び／又は 水素化分解あるいはテールガス処理触媒は、アルミナ上に支持された、モリブデ ン、タングステンおよびそれらの混合物から選択されるＶＩＢ族の金属と、ニッ ケル、コバルトおよびそれらの混合物から選択されるＶＩＩＩ族の金属を含む。 様々なリアクター条件下で良好な活性を示す多用途の水素化処理及び／又は水素 化分解触媒は、アルミナに支持されたニッケル−モリブデンおよびコバルト−モ リブデン触媒である。場合によってはリンを助触媒として加える。様々なリアク ター条件下で良好な活性を示す多用途のテールガス処理触媒は、アルミナに支持 されたコバルト−モリブデン触媒である。 本発明のｅｘ−ｓｉｔｕ前硫化法は、リアクター中で炭化水 素供給材料との即時の接触をもたらし、従来のｅｘ−ｓｉｔｕ前硫黄化触媒に必 要な水素による広汎な活性化ステップを排除することによって、水素化処理、水 素化分解及び／又はテールガス処理リアクターをより速やかに始動させることを 可能にする。 従って、本発明はさらに、本発明に従った前硫黄化触媒の存在下に高温で供給 材料を水素と接触させることを含む、炭化水素供給材料を転換するための工程（ すなわち、炭化水素転換工程）を提供する。 水素化処理の条件は、１００℃から４２５℃の範囲の温度と４０気圧（４．０ ５ＭＰａ）以上の圧を含む。全体の圧は、典型的には４００−２５００ｐｓｉｇ （２．７６−１７．２３ＭＰａ）の範囲である。水素分圧は、典型的には２００ −２２００ｐｓｉｇ（１．３８−１５．１７ＭＰａ）の範囲である。水素供給率 は、典型的には２００−１０，０００標準立方フィート／バレル（「ＳＣＦ／Ｂ ＢＬ」）の範囲である。供給材料の割合は、典型的には０．１−１５の範囲の液 体毎時空間速度（「ＬＨＳＶ」）を持つ。 水素化分解条件は、２００℃から５００℃の範囲の温度と ４０気圧（４．０５ＭＰａ）以上の圧を含む。全体の圧は、典型的には４００− ３０００ｐｓｉｇ（２．７６−２０．６８ＭＰａ）の範囲である。水素分圧は、 典型的には３００−２６００ｐｓｉｇ（２．０７−１７．９３ＭＰａ）の範囲で ある。水素供給率は、典型的には１０００−１０，０００標準立方フィート／バ レル（「ＳＣＦ／ＢＢＬ」）の範囲である。供給材料の割合は、典型的には０． １−１５の範囲の液体毎時空間速度（「ＬＨＳＶ」）を持つ。供給材料の多量の 水素化処理を実施する第一段階水素化分解装置は、水素化処理装置よりも高い温 度で、また第二段階水素化分解装置よりも低い温度で操作することができる。 本工程で水素化処理あるいは水素化分解される炭化水素供給材料は、広い沸点 範囲内で変動しうる。それらは、任意にタール砂、シェール（頁岩）油、残留物 品質改善処理あるいはバイオマスから生じる、灯油分画のようなより軽い分画、 ならびにガス油、コークスガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、長および短 残基、触媒分解された循環油、熱あるいは触媒分解されたガス油、およびｓｙｎ ｃｒｕｄｅｓのようなより重い分画を含む。様々な炭化水素油の組合せも使用し うる。 テールガス処理リアクターは、典型的には２００℃から４００℃の範囲の温度 と大気圧（１０１．３ｋＰａ）下で操作する。リアクターに供給されるテールガ スの約０．５−５％容量は水素を含む。リアクターを通るテールガスの標準気体 毎時空間速度は、５００−１０，０００／時の範囲である。該触媒をテールガス 処理リアクターにおいて始動させることができるいくつかの方法がある。クラウ ス単位のフィードあるいはテールガスが該触媒を始動させるために使用できる。 必要に応じて、水素を生成するために化学量論以下の速度でガスバーナーを操作 することによって追加の水素を供給することもできる。 例示のために提供する以下の実施例によって本発明を説明する。無機多硫化物溶液の調整 元素硫黄２０．６４グラムを激しく撹拌した硫化アンモニウム溶液（１００ミ リリットル、２２重量％）に加えて、以下の実施例で使用するための無機多硫化 物溶液を調製した。元素硫黄は直ちに溶解し始め、生じた溶液は赤橙色になった 。硫黄がすべて溶解するまで混合物を撹拌した。溶液の実際の硫黄含量は２５． ７重量％であり、溶液中の硫黄対硫化物の重量比は ２．０であった。実施例１ Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から市販されている 、Ｚ−７６３ Ｎｉ−Ｗ／Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙゼオライトをベースとす る水素化分解触媒を、以下に述べる手順に従って前硫化した。 上記の触媒の５０ｇ試料を空気で平衡まで水和した。スクロース７．５ｇを上 記の無機多硫化物溶液に加えた。次に水分細孔容積３０ｍｌに希釈した無機多硫 化物溶液１３．７ｍｌを触媒に含浸させた。シリンジポンプ装置を用いて、この 溶液を、窒素パージした（０．５１／分）３００ｍｌの３Ｎ丸底フラスコに入れ た触媒ペレットの撹拌した床に１滴ずつ加えた。丸底フラスコが取り付けられて いるスタンドを、触媒ペレットの床がかき混ぜられるような振動幅で、ＦＭＣ振 動テーブルを用いて振動した。次に生じた黒いペレットを室温から２０５℃まで １時間加熱した。その後触媒を２６０℃の最終保持温度まで傾斜的に温度上昇さ せ、１時間保持した。最終硫黄レベルは総触媒の５重量％であった。ＬＥＣＯ社 のＳＣ−４３２炭素−硫黄分析器を用いて触媒の硫黄含量を分析した。実施例２ Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から市販されている 、Ｚ−７６３ Ｎｉ−Ｗ／Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙゼオライトをベースとす る水素化分解触媒を、以下に述べる手順に従って前硫化した。 上記の触媒の５０ｇ試料を空気で平衡まで水和した。ソルビトール７．５ｇを 上記の無機多硫化物溶液に加えた。次に水分細孔容積３０ｍｌに希釈した無機多 硫化物溶液１３．７ｍｌを触媒に含浸させた。シリンジポンプ装置を用いて、こ の溶液を、窒素パージした（０．５ｌ／分）３００ｍｌの３Ｎ丸底フラスコに入 れた触媒ペレットの撹拌した床に１滴ずつ加えた。丸底フラスコが取り付けられ ているスタンドを、触媒ペレットの床がかき混ぜられるような振動幅で、ＦＭＣ 振動テーブルを用いて振動した。次に生じた黒いペレットを室温から２０５℃ま で１時間加熱した。その後触媒を３５７℃の最終保持温度まで傾斜的に温度上昇 させ、１時間保持した。最終硫黄レベルは総触媒の３．９１重量％であった。Ｌ ＥＣＯ社のＳＣ−４３２炭素−硫黄分析器を用いて触媒の硫黄含量を分析した。比較実施例Ａ 上の実施例１に述べられている市販の水素化分解触媒を、無機多硫化物溶液に 糖を加えないことを除いて、実質的に上の実施例１で述べたのと同じ前硫化工程 に供した。また、空気中で触媒を水化した後、無機多硫化物溶液を含浸させ、空 気感受性触媒を、触媒をリアクターに装填するために空気中で安全に取扱うこと ができるような加熱ステップに従って、水分飽和した窒素流で再水和した。比較実施例Ｂ 上の実施例１に述べられている市販の水素化分解触媒を、以下のｉｎ−ｓｉｔ ｕ硫化工程に供した。 触媒の試料を、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の硫化ガス（５％Ｈ₂Ｓ／９ ５％Ｈ₂）の固定圧および１５００のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を生じる流 量（たとえば触媒４０ｍｌについて、流量は６０１／時）を有する試験ユニット に装填した。温度を３０分間で室温から１５０℃に傾斜上昇させ、次に６時間に わたって１５０℃から３７０℃に傾斜上昇させた。それから２時間、温度を３７ ０℃に保持し、その後１５０℃に低下させた。その後、ユニットを純粋水素流と 確立された標的速 度および圧に切り替え、炭化水素給液を導入した。最終硫黄レベルは総触媒の５ ．４５重量％であった。ＬＥＣＯ社のＳＣ−４３２炭素−硫黄分析器を用いて触 媒の硫黄含量を分析した。 触媒試験 上記の実施例１および２ならびに比較実施例ＡおよびＢで硫化した触媒を用い て、細流リアクターにおいて水素化処理触媒で分解した軽ガス油を水素化分解し た。触媒の試料を炭化珪素で希釈し、細流リアクターチューブに装填した。リア クターチューブを水素で１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ）に加圧した。次 にリアクターを１５０℃に加熱し、水素化処理触媒で分解した軽ガス油フィード を、６．０の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒に通した。リアクターチュー ブにおける水素対フィードの比率は６５００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ ／ＢＢＬ）であった。温度を２２℃／日の割合で４日間、６℃／日の割合で５日 問、２６０℃まで傾斜上昇させた。その後、フィードにおいて１９０＋℃の１２ 重量％の標的転換が得られるように温度を調製した。結果を表１に示す。 表１からわかるように、各々スクロースとソルビトールを含む無機多硫化物溶 液で前硫化した実施例１および２における触媒は、十分な硫黄保持特性と、水溶 性含酸素炭化水素不在下で無機多硫化物溶液によって前硫化した触媒の活性（比 較実施例Ａ）よりも改善され、従来のｉｎ−ｓｉｔｕ前硫化法を用いて前硫化し た触媒の活性（比較実施例Ｂ）と等しい水素化分解活性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくともひとつの金属あるいは金属酸化物を含有する硫化可能触媒の多孔 質粒子を前硫化するための方法であって、 （ａ）無機多硫化物溶液および少なくともひとつの水溶性酸化炭化水素を触媒に 含浸させ、少なくとも硫化物あるいは硫黄の一部が触媒の細孔に取り込まれた硫 黄混合触媒を得る；そして （ｂ）非酸化性雰囲気の存在下で硫黄混合触媒を加熱する を包含する方法。 ２．無機多硫化物溶液は、ｘが少なくとも３の数値を持つ整数である一般式Ｓ_{(X )} ^2- の多硫化物イオンを含む、請求項１に記載の方法。 ３．無機多硫化物溶液が、元素硫黄を水性硫化アンモニウムあるいはアンモニウ ム誘導体溶液に溶解することによって調製される、請求項１または請求項２に記 載の方法。 ４．無機多硫化物溶液が、溶液の総重量に基づいて、５重量％から５０重量％の 範囲の量の硫黄を含む、請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。 ５．水溶性酸化炭化水素が、糖類、ポリエチレングリコールお よびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に 記載の方法。 ６．水溶性酸化炭化水素が、単糖類、二糖類およびそれらの混合物から成る群か ら選択される糖である、請求項５に記載の方法。 ７．水溶性酸化炭化水素が、２００から５００の範囲の分子量（Ｍｎ）を持つポ リエチレングリコールである、請求項５に記載の方法。 ８．ステップａ）に先立って、少なくともひとつの金属あるいは金属酸化物を含 む触媒を空気で平衡まで水和する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．ステップａ）の含浸を０℃から６０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜 ８のいずれか一項に記載の方法。 １０．ステップｂ）の加熱を５０℃から４００℃の範囲の温度で実施する、請求 項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１．ステップｂ）の加熱を、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムおよびそ れらの混合物から成る群から選択される非酸化性ガスの存在下で実施する、請求 項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 １２．請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる前硫化された触 媒。 １３．請求項１２に記載の前硫化された触媒の存在下に高温で炭化水素性供給材 料を水素と接触させることを含む、炭化水素性供給材料を転換するための方法。