JP2000512329A - インク及びコーティング用の変性炭素製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の有機基が結合している炭素を含む、変性された炭素製品を記載する。この有機基はａ）少なくとも１個の芳香族基もしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、およびｂ）少なくとも１個のイオン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基、または、イオン性基およびイオン化可能な基の混合物を含む。この有機基の芳香族基またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は炭素に直接結合しており、そして有機基は炭素のCTABまたはｔ−面積をベースとして、約0.1〜約2.7マイクロモル／ｍ²使用炭素の含有量で存在し、または、変性された炭素製品が約５wt％を越える残量値を有するような量で存在する。この変性された炭素製品を含む水性のインクおよびコーティング並びに非水性のインクおよびコーティングも記載される。インクの一部として、変性された炭素製品を混入させることによる、ガラスプレートフローにより測定されたインクの流れを増加させる方法も記載される。最後に、少なくとも１種の有機基が結合している炭素を含む、変性された炭素製品であり、この有機基はａ）少なくとも１個の芳香族基もしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、およびｂ）少なくとも１個のイオン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基、または、イオン性基およびイオン化可能な基の混合物を含み、この有機基はいずれかの量で存在している、変性された炭素製品、および、適切な溶剤を含む非水性インクおよびコーティング配合物は記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 インク及びコーティング用の変性炭素製品 発明の背景 発明の属する分野 本発明は、変性炭素製品を含むインク及びコーティング用の変性炭素製品に関 する。 関連技術の説明 現在、主流を成している黒色顔料は、乾燥した粉末状、フラッシュペースト又 は液体濃縮形で着色剤として使用することができるファーネスブラックのような カーボンブラックである。概して、着色剤の形態は、色相、耐久性、かさ高さ、 不透明度、光沢、流動学的性質、最終用途及びプリント品質に影響を及ぼす。 現在使用されているインクには多くの種類がある。これらの種類には、印刷用 インク、紫外線硬化性インク、ボールペンインク、及びスタンプパッド若しくは マーキングインクが含まれる。概して、インクは、凸板印刷法、平板印刷法、フ レキソ印刷法、グラビア、シルクスクリーン、ステンシル、複写、及び静電気に より適用することができる。従って、新聞、出版物、広告、折り畳みカートン、 書籍、段ボール箱、ペーパーバッグ、包装紙、ラベル、金属容器、プラスチック 容器、プラスチックフィルム、箔、積層体、食品インサート（food insert）、 トイレットペーパー、織物等のような最終用途においてインクを見出すことがで きる。McGraw-Hill社のEncyclopedia of Science and Technology、第７巻第159 〜164頁には、入手可能なインク及びそれらの用途に関する詳細が掲載されてい る。この記載の全てを引用により本明細書に含めることにする。 コーティングは顔料を含む場合があり、多くの種類の表面の装飾処理、保護処 理及び機能処理のために使用される。これらの表面には、コイル、金属、アプラ イアンス、家具、ハードボード、製材及び合板、船舶、補修材料、自動車、缶、 並びに板紙が含まれる。海底パイプライン上のコーティングのような幾つかのコ ーティングは保護を目的とするものである。自動車用外装コーティングのような 他のコーティングは装飾と保護の両目的を果たすものである。さらに他のコーテ ィングは、船舶デッキ又は自動車シートの摩擦調節を提供する。あるコーティン グは船底のファウリングを調節し、またあるコーティングは缶内の食品及び飲料 を保護する。なかでもシリコンチップ、印刷回路板、信号伝送用の導波ファイバ ー上のコーティング、並びにビデオテープ及びコンピューターディスク上の磁気 コーティングは、いわゆるハイテク用途のものである。 水性インク及びコーティング用の水性ビヒクルの種類には、バインダーが水に 可溶なもの、バインダーがコロイド状に分散するもの、及びバインダーが乳化し てラテックスを形成するものが含まれる。バインダーと揮発性液体の組み合わせ は、バインダー微粒子が非溶剤中に溶解又は分散した溶液又は分散液であるビヒ クルと呼ばれている。顔料はコーティングビヒクル中に分散し、最終皮膜におい てバインダー全体にわたって分布することができる不溶性の固体微粒子である。 顔料分散剤として界面活性剤を使用することができる。水性コーティングの成分 及び製造法は、Concised Encyclopedia of Polymers，Science and Engineering の第160〜171頁（1990）にさらに詳しく記載されている。この記載を引用により 本明細書に含まれていることにする。 非水性インク及びコーティングは、水性ビヒクルが適切でない多くの用途にお いて使用される。例えば、金属、ガラス又はプラスチ ックのような疎水性の無極性支持体上にプリントされるインクは速乾性でなくて はならない。そのような溶剤型インクは、ボール箱並びに種々の金属又はプラス チック容器及び部材の工業的ラベリングのために広範に使用されている。具体例 には新聞用インク組成物及びウェブオフセット光沢熱硬化性インク組成物が含ま れる。 インク及びコーティングは、特定の状況で耐水性のものであるべきことも必要 とされる。そのような場合において、耐水性樹脂をインク非水性溶剤に溶解させ 、乾燥させることによってコーティング組成物に望ましい耐水性を付与すること ができる。そのような非水性コーティングの主たる用途は金属及びプラスチック 自動車部材に対するものである。 発明の要約 本発明は、少なくとも１個の有機基が結合している炭素を含む変性炭素製品に 関する。この有機基は、ａ）少なくとも１個の芳香族基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル 基、及びｂ）少なくとも１個のイオン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基 、又はイオン性基とイオン化可能な基の混合物、を含む。前記芳香族基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基は炭素に直接結合しており、この有機基は、約0.10〜約2.7マ イクロモル／ｍ²のレベルで存在するか、又は変性炭素製品が本明細書において 定義する意味で水に容易に分散可能でないような量で存在する。 本発明は、上記変性炭素製品を含む水性又は非水性のコーティング又はインク 組成物にも関する。 本発明は、さらに、変性炭素製品及び非水性溶剤を含む非水性コーティング又 はインク組成物にも関する。変性炭素製品は、ａ）少なくとも１個の芳香族基又 はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）少な くとも１個のイオン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基、又はイオン性基 とイオン化可能な基の混合物、を含む少なくとも１個の有機基が結合している炭 素を含む。芳香族基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は炭素に直接結合しており、存在 することができる有機基の量に関する制限はない。 本明細書で使用する場合に、炭素は結晶質又はアモルファス型のものであるこ とができる。この例には、限定するわけではないが、グラファイト、カーボンブ ラック、炭素繊維、ガラス質炭素、活性炭、又は活性炭素が含まれる。微粉砕さ れた形態の前記のものが好ましく、また異なる炭素同士の混合物を使用すること もできる。 好ましい態様の説明 本発明の変性炭素製品は、少なくとも１個の有機基が結合している炭素を含む 。この有機基は、ａ）少なくとも１個の芳香族基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及 びｂ）少なくとも１個のイオン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基、又は イオン性基とイオン化可能な基の混合物、を含む。前記有機基の芳香族基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基は炭素に直接結合している。さらに、この有機基は、約0.10 〜約2.7マイクロモル／ｍ²のレベルで存在するか、又は変性炭素製品が本明細書 において定義する意味で水に容易に分散可能でないような量で存在する。 炭素は結晶質又はアモルファス型のものであることができる。この例には、限 定するわけではないが、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性 チャコール、炭素繊維、活性カーボン、及びこれらの混合物が含まれる。微粉砕 された形態の前記のものが好ましく、また異なる炭素同士の混合物を使用するこ ともできる。 変性炭素製品は、炭素とジアゾニウム塩とを液体反応媒体中で反 応させて少なくとも１個の有機基を炭素表面に結合させることにより好ましくは 調製することができる。ジアゾニウム塩は、炭素に結合させるべき有機基を含み 得る。ジアゾニウム塩は１個以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。 好ましい反応媒体には、水、水を含む任意の媒体、アルコールを含む任意の媒体 が含まれる。水が最も好ましい媒体である。炭素がカーボンブラックである変性 炭素製品の例及びそれらを調製するための種々の好ましい方法が、"Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts，Resultant Carbon BLack Products and Their Uses”と題された1995年12月15日に出願された米国特許出願第08／356,66 0号及びその一部係属出願である1995年12月14日に出願された米国特許出願第08 ／572,525号明細書に記載されている。これら特許明細書の記載を引用により本 明細書に含まれていることにする。炭素がカーボンブラックではない変性炭素製 品の例及びそれらを調製するための種々の好ましい方法が、”Reaction of Carb on Materials With Diazonium Salts and Resultant Carbon Products”と題さ れた米国特許第5,554,739号明細書、国際公開番号WO96／18696及びWO96／18688 明細書に記載されている。これら全ての記載を引用により本明細書に含まれてい ることにする。 上記変性炭素製品の好ましい調製方法において、ジアゾニウム塩は、炭素との 反応が可能である程度に十分に安定なものである必要がある。従って、他の方法 では不安定であり分解するであろうと考えられるあるジアゾニウム塩を用いて反 応を実施することができる。幾つかの分解過程が炭素とジアゾニウム塩の反応と 競合し、炭素に結合した有機基の総数を減少させうる。さらに、多くのジアゾニ ウム塩が分解しやすい高温で反応を実施することができる。高温では、反応媒体 中へのジアゾニウム塩の溶解度が都合良く増加し、当 該プロセス中の取扱適性が改善される。しかしながら、高温では、他の分解過程 によるジアゾニウム塩の若干の減少をもたらす。ジアゾニウム塩を現場(in situ )調製することができる。本発明の変性炭素製品は副生成物又は結合しなかった 塩を含まない。 上記の好ましいとされる調製方法においては、ジアゾニウム塩が攪拌が容易な 希薄水性スラリーとして存在する場合、またはカーボンブラックのペレットを形 成するのに適量の水の存在下で、カーボンブラックをジアゾニウム塩と反応させ ることができる。望まれる場合には、従来のペレット化技術を利用してカーボン ブラックのペレットを形成してもよい。他の炭素も同様に、ジアゾニウム塩と反 応させることができる。さらに、カーボンブラックではない炭素を利用している 改質炭素製品を、例えば、非水系のインクおよびコーティングに使用する場合は 、上記の好ましいとされる方法におけるジアゾニウム塩との反応の前に、その炭 素を好ましくは微粒子サイズにまで粉砕して、それらのインクおよびコーティン グにおける改質炭素製品の好ましくない沈殿を防ぐべきである。さらに、カーボ ンブラックではない炭素を利用している改質炭素製品をインクジェット用インク に使用する場合は、上記の好ましいとされる方法におけるジアゾニウム塩との反 応の前に、その炭素を好ましくは微粒子サイズにまで粉砕して、そのインクにお ける好ましくない沈殿を防ぐべきである。インクジェット用インクにおいて、そ の炭素上に少量の有機基しか用いられない場合は、それらの粒子を安定化する追 加手段が必要なこともある。このような手段の１つとして、高分子分散剤を使用 することができる。 本発明の１つの態様の目的として、コーティング調合物およびインク系のよう な用途における改質炭素製品として後に使用するのに、上記炭素に結合されてい る有機基の量が重要である。特に、それ らのレベルは低レベルであるべきである。換言すれば、有機基のレベルは、使用 される炭素の約0.10〜約2.7マイクロモル／ｍ²、好ましくはその炭素のCTABまた はｔ−面積に対して約0.4〜約2.5マイクロモル／ｍ²あってもよい。上記改質炭 素製品を形成する炭素に結合されている低レベルの有機基の特性を表すもう１つ の方法は、その改質炭素製品の残量を測定することであろう。詳しくは、まず水 性溶液、例えば水に、その改質炭素を添加し、次にその改質炭素を含有している この水性溶液を325メッシュの篩に通し、次にその濾液が無色になるまで水で洗 うことによって、これらの残量値を測定する。その水のpHを調整して、その炭素 上のイオン化を高めてもよい。その篩を通らない改質炭素を計量する。その篩を 通らない量の重量百分率が上記の残量値である。本発明のためには、約５wt％を 超える残量値を有する改質炭素は「水に容易に分散することができる」とはみな されないであろう。 上記炭素に結合されている有機基の量が多いほど上記性質が良好であると一般 に信じられていた。しかしながら、特定の状況においては、炭素に低レベルの有 機基を結合させると、より良好な性質となる。これらのより良好な性質は、例え ば、非水性用途、例えば、非水性グロスインキ系および非水性コーティング調合 物を包含する非水性インク系において本発明の改質炭素製品を使用する際に認め られている。これらの系および調合物に本発明の改質炭素製品を使用する場合、 改良されたジェット性(jetness)、青い底色（blue undertone）、および光沢が 達成され、特定の状況においては、ラレー粘度、スプレドメーター（spreadomet er）値、および垂直ガラス板流れ特性によって測定される、そのインクのレオロ ジーが改質される。インク調合物によっては、未処理の炭素製品よりも流動性が 相当高められた。 先述のように、上記有機基は芳香族基またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を含んでい る。その芳香族基は、１個またはそれ以上の環を含有している不飽和環状炭化水 素を包含しているけれども、これらに限定されるものではない。芳香族基は、ア リール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、およびヘテロ アリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、 フリル、トリアジ=ユル、インドリルなど）を包含している。そのＣ₁〜Ｃ₁₂アル キル基は枝分かれしていても、または枝分かれしていなくてもよく、好ましくは エチルである。 イオン化可能な基は、使用媒体においてイオン性の基を形成することができる ものである。そのイオン性の基はアニオン基またはカチオン基であってもよく、 そのイオン化可能な基がアニオンまたはカチオンを形成してもよい。 アニオンを形成するイオン化可能な官能基は、例えば、酸性基または酸性基の 塩を包含している。ゆえに、上記有機基は有機酸から誘導された基を包含してい てもよい。好ましくは、その有機基がアニオンを形成するイオン化可能な基を含 有している場合には、その有機基は、ａ）芳香族基またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基 、並びにｂ）少なくとも１種の、11未満のpKaを有する酸性基、または少なくと も１種の、11未満のpKaを有する酸性基の塩、または少なくとも１種の、11未満 のpKaを有する酸性基と、少なくとも１種の、11未満のpKaを有する酸性基の塩と の混合物、を有する。その酸性基のpKaは、その酸性置換基だけではなく、その 有機基全体としてのpKaを指す。より好ましくは、そのpKaは10未満であり、もっ とも好ましくは９未満である。上記芳香族基は、例えば、アルキル基でさらに置 換されていても、または置換されていなくてもよい。より好ましくは、その有機 基はフェニルもしくはナフチル基であり、その酸 性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基であ る。例は、−COOH，−SO₃Hおよび−PO₃H₂，−SO₂NHCOR、並びにそれらの塩、例 えば−COONa，−COOK，−COO^- NR₄ ⁺，−SO₃Na，−HPO₃Na，−SO₃ ^- NR₄ ⁺、および PO₃Na₂を包含しており、ここでＲは飽和または不飽和のアルキルまたはフェニル 基である。特に好ましいとされるイオン化可能な置換基は−COOHおよび−SO₃H並 びにそれらのナトリウム塩およびカリウム塩である。 従って、少なくとも１種の酸性官能基を含有しているアリールジアゾニウム塩 で上記炭素を処理するのが好ましいとされる。アリールジアゾニウム塩の例は、 スルファニル酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、７−アミノ−４ −ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、アミノフェニルホウ素酸、アミノフ ェニルホスホン酸、およびメタニル酸から誘導されるものを包含しているけれど も、これらに限定されるものではない。 上記有機基は、置換されているかまたは置換されていないスルホフェニル基ま たはそれらの塩、置換されているかまたは置換されていない（ポリスルホ）フェ ニル基またはそれらの塩、置換されているかまたは置換されていないスルホナフ チル基またはそれらの塩、置換されているかまたは置換されていない（ポリスル ホ）ナフチル基またはそれらの塩であってもよい。スルホフェニル基の１つの例 はヒドロキシスルホフエニル基またはその塩である。 アニオンを形成するイオン化可能な官能基を有する特定の有機基は、ｐ−スル ホフェニルおよび４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルである。 アミンとは、カチオン基を形成し、アニオンを形成するイオン化可能な基につ いて上記において考察されたものと同じ有機基に結合することができるイオン化 可能な官能基の例を表す。例えば、アミ ンは酸性媒体中でプロトン化されてアンモニウム基を形成することができる。好 ましくは、アミン置換基を有する有機基は５未満のpKaを有する。第四級アンモ ニウム基（−NR₃ ⁺）および第四級ホスホニウム基（−PR₃ ⁺）もまたカチオン基の 例を表し、アニオンを形成するイオン化可能な基について上記において考察され たものと同じ有機基に結合することができる。好ましくは、その有機基は、芳香 族基、例えばフェニルまたはナフチル基、および第四級アンモニウムもしくは第 四級ホスホニウム基を含有している。四級化環状アミン、および四級化芳香族ア ミンもまた、上記有機基として使用することができる。従って、Ｎ−置換ピリジ ニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリジルを、この試薬に使用することができ る。有機基の例は、3-C₅H₄N(C₂H₅)⁺X^-，C₆H₄NC₅H₅ ⁺X^-，C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺X^-，C₆ H₄COCH₂(NC₅H₅)⁺X^-，3-C₅H₄(CH₃)⁺X^-，C₆H₄N(CH₃)₃ ⁺X^-、およびC₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺ X^-を包含しており、ここでＸはハロゲン化物または鉱酸もしくは有機酸から誘 導されるアニオンであるけれども、これらに限定されるものではない。 上記有機基上に存在していてもよい、さらなる任意の官能基は、Ｒ，OR，COR ，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR(COR)，SO₂NR₂，NR(COR)，CONR₂，NO₂ ，SO₃M，SO₃NR₄、およびＮ＝NR’を包含しているけれども、これらに限定される ものではない。Ｒは独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換されているかまたは置換され ていないアルキル（枝分かれしているかまたは枝分かれしていないもの）、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀の置換されているかまたは置換されていないアルケニル、（Ｃ₂〜Ｃ₄アル ケンオキシ）_XR”、または置換されているかまたは置換されていないアリールで ある。Ｒ’は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換されているかまたは置換されていな いアルキル（枝分かれしているかまたは枝分かれしていないもの）、または置換 されてい るかまたは置換されていないアリールである。Ｒ”は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換さ れているかまたは置換されていないアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の置換されているかま たは置換されていないアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換されているかまたは置換さ れていないアルカノイル、または置換されているかまたは置換されていないアロ イルである。ＭはＨ，Li，Na，Cs、またはＫである。上記整数ｘは１〜40、好ま しくは２〜25の範囲に及ぶ。 有機基の他の例は、式AyAr^-の芳香族基であり、これは、式AyArNH₂の第１アミ ンに対応する。この式中、変数は以下の意味をもつ：Arは、フェニル、ナフチル 、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、及びトリアジ ニルから成る群から選ばれた芳香族基であり；Ａは、上記官能基から独立して選 ばれた芳香族基上の置換基であり、又はＡは、上記官能基の中の１以上により置 換された又は非置換の、直鎖、分枝、又は環状炭化水素基（好ましくは、１〜20 の炭素を含む）であり；そしてｙは、Arがフェニルであるとき１〜５の、Arがナ フチルであるとき１〜７の、Arがアントラセニル、フェナントレニル、又はビフ ェニルであるとき１〜９の、又はArがピリジニルであるとき１〜４の、又はArが トリアジニルであるとき１〜２の、整数である。Ａが(Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンオキ シ)₂R”基であるとき、それは、好ましくは、ポリエトキシレート基、ポリプロ ポキシレート基、又はこの２つのランダム又はブロック混合物である。 修飾されたカーボン生成物の他の例は、カーボンと、ａ）芳香族基又はＣ₁− Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）式SO₂NR₂又はSO₂NR(COR)の中の少なくとも１の基をも つ、付着有機基を含む。Ｒは、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀置換又は非置換アル キル、Ｃ₃−Ｃ₂₀置換又は非置換アルケニル、(Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンオキシ)₂R’ 又は置換 又は非置換アリールであり；Ｒ’は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀置換又は非置換アルキル 、Ｃ₃−Ｃ₂₀置換又は非置換アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀置換又は非置換アルカノイル 又は置換又は非置換アロイルであり；そしてＸは、１〜40である。芳香族基は、 p-C₆H₄SO₂NH₂，p-C₆H₄SO₂NHC₆H₁₃，p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃，p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁及び p-C₆H₄SO₂NHCOC₆H₅を含む。 先に述べたように、上記の修飾されたカーボン生成物は、非水性インク配合物 において有用である。従って、本発明は、好適な溶媒、並びにａ）置換又は非置 換芳香族基又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基及びｂ）少なくとも１のイオン基、少なく とも１のイオン性基又はイオン基とイオン性基の混合物、を含む有機基を付着さ れた修飾カーボン生成物を含有する、改良インク組成物を提供する。他の知られ たインク添加物も、本インク組成物中に取り込まれることができる。炭素と修飾 カーボン生成物の混合物を含有するインク配合物を使用することも本発明の範囲 内にある。 一般に、インクは、着色料又は顔料並びに粘度及び乾燥を調節するための溶媒 を含む。インクは、場合により、さらに、印刷の間に担体として働く媒体又はニ ス及び／又は印刷性、乾燥その他を改良するための添加物を含む。インクの特性 、調製及び使用についての一般的討議については、The Printing Manual，5th E d.，R.H.Leach，et al，Eds．（Chapman & Hal1，1993）を参照のこと。 本発明に係る修飾されたカーボン生成物は、事前分散物又は固体として、標準 的な技術を使用してインク組成物に取り込まれることができる。本発明の修飾カ ーボン生成物の使用は、その配合物の粘度を減じることにより、かなりの利点を 提供し、そしてコストを削減することができる。このことは、配合物中のカーボ ン生成物のより高いローディングをも許容する。同様に、粉砕時間も減少される 。本発明の修飾カーボン生成物は、改良されたジェットネス(jetness)、青の色 調、及び光沢を提供することができる。 上記修飾カーボン生成物は、非水性コーティング組成物、例えば、ペイント又 は上塗り（finishes）中で使用されることもできる。従って、本発明の１の態様 は、好適な溶媒と本発明の修飾カーボン生成物を含有するコーティング組成物で ある。他の慣用のコーティング添加物、例えばバインダーも、非水性コーティン グ組成物中に取り込まれることができる。 非水性コーティング配合物は、最終用途の条件及び要求に依存して広く変化す る。一般に、コーティング系は30重量％までのカーボンを含有する。この樹脂含 量はほぼ100％まで広く変化する。例は、アクリル、アルキド、ウレタン、エポ キシ、セルロース、その他を含む。溶媒含有量は、０と80％の間で変化すること ができる。例は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ポリアルコー ル、ケトン、エステルその他を含む。２つの他の一般的クラスの添加物は、増量 剤(fillers)と改質剤(modifiers)である。増量剤の例は、他の着色顔料（例えば 、TiO₂、フタロ・ブルーその他）、粘土、タルク、シリカ、及びカーボネートで ある。増量剤は、最終用途の要求に依存して60％まで添加されることができる。 改質剤の例は、流れ及びならし（leveling）助剤であり、そして殺菌剤は一般に ５％未満において添加される。本発明の修飾カーボン生成物は、事前分散物又は 固体として標準的な技術を使用して非水性コーティング組成物中に取り込まれる ことができる。 本発明の修飾カーボン生成物を含有する組成物の取り込みのための非水性媒体 の例は、非限定的に、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ウレ タン−硬化アルキド樹脂、ウレタン硬化アクリル樹脂その他を含む。本発明の修 飾カーボン生成物は、水性 エマルジョン・ペイント中で使用されることもできる。これらのタイプのペイン ト中には、上記顔料を含有する非水性部分が存在し、この非水性部分は、その後 、上記水性ペイント中に分散される。従って、本発明の修飾カーボン生成物は、 非水性部分の一部として使用されることができ、それは、その後、上記水性エマ ルジョン・ペイント中に分散される。 本発明の修飾カー-ボン生成物は、水性インク及びコーティング配合物中でも 有用である。水性とは、水と、他の水混和性又は水分散性物質、例えばアルコー ルの混合物を含む。従って、本発明は、水と、本発明の修飾カーボン生成物を含 む水性インク組成物を提供する。他の知られた水性インク添加物は、上記水性イ ンク配合物中に取り込まれることができる。先に述べたように、インクは、上記 のさまざまな成分から成ることができる。例えば、米国特許第2,833,736号；第3 ,607,813号；第4,104,833号；第4,308,061号；第4,770,706号；及び第5,026,755 号（これらの全てを引用により本明細書中に取り込む）中にも、さまざまな水性 インク組成物が開示されている。 事前分散物又は固体としての、本発明の修飾カーボン生成物は、標準的な技術 を使用して水性インク配合物中に取り込まれることができる。 フレキソ印刷インクは、一群の水性インク組成物である。フレキソ印刷インク は、一般に、着色料（colorant）、バインダー、及び溶媒を含む。本発明の修飾 カーボン生成物は、フレキソ印刷インク着色料として有用であることができる。 本発明の修飾カーボン生成物は、水性新聞インク(news inks)中で使用されるこ とができる。例えば、水性新聞インク組成物は、水、本発明の修飾カーボン生成 物、樹脂、及び慣用の添加物、例えば、消泡剤添加物又は界面活性 剤を含むことができる。 本発明の修飾されたカーボン生成物は、水性コーティング組成物、例えば、ペ イント又は上塗り中で使用されることもできる。従って、本発明の１の態様は、 水、樹脂、及び本発明に係る修飾カーボン生成物を含む改良水性コーティングで ある。他の知られた水性コーティング添加物が、上記水性コーティング組成物中 に取り込まれることができる。例えば、McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology，5th Ed.(McGraw-Hill，1982（引用により本明細書に取り込む） を参照のこと。また、米国特許第5,051,464号、第5,319,044号、第5,204,404号 、第5,051,464号、第4,692,481号、第5,356,973号、第5,314,945号、第5,266,40 6号、及び第5,266,316号（これらの全てを引用により本明細書中に取り込む）を も参照のこと。本発明の水性組成物は、追加の他の着色性顔料（例えば、TiO₂、 フタロ・ブルーその他）、粘土、タルク、シリカ、及びカーボネートを含むこと もできる。事前分散物又は固体としての本発明の修飾カーボン生成物は、標準的 な技術を使用して水性コーティング組成物中に取り込まれることができる。 インク又はコーティングは、さまざまな用途のために使用されることができる 。好ましくは、本発明の水性インク及びコーティング中、本修飾カーボン生成物 は、20重量％以下のインク又はコーティング量で存在する。非修飾カーボンと本 発明の修飾カーボン生成物の混合物を含有する水性又は非水性インク又はコーテ ィング配合物を使用することも本発明の範囲内である。一般的な添加物、例えば 先に討議したものも、上記水性インク又はコーティングの特性をさらに改良する ために上記分散物に添加されることができる。 また、本発明の改質カーボン製品はインクジェットインクに利用してよく、こ の場合そのインク製剤は溶媒、水性又は水性エマルシ ョンを基礎としうる。 最後に、本発明はその他の非水性インク及びコーティング製剤に関する。この ような製剤において、適当な溶媒が本発明の改質カーボン製品に共に存在する。 このような製剤に関し、当該改質カーボン製品は少なくとも１個の有機基が付加 されている炭素を含んで成り、ここで当該有機基はａ）少なくとも１個の芳香族 基又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基及びｂ）少なくとも１個のイオン性基、少なくとも １個の電離性基、又はイオン性基と電離性基との混合物を含んで成る。当該芳香 基は当該炭素に直接付加されており、そして当該炭素上に存在する有機基の量に ついての制約はない。非水性インク及びコーティング製剤に関して上述した様々 な更なる成分、並びに様々な成分の量がここでも同等に適用されるが、但し炭素 上の有機基の量について上限値又は下限値がないことを除く。有機基に関する上 記の説明及びそれらの例もここに同等に適用される。 以下の実施例は請求の範囲の発明の具体例であり、限定ではない。 BET窒素表面積はASTM D-4820を利用して得た。CTAB面積はASTM D-2414を利 用して得た。当該インク及びコーティングフィルムの光学特性は下記の装置で決 定した：L^*a^*b^*値は、Hunter Lab Scan 6000により、10度D65 CIELABカラースペ ース装置にて決定した；光学密度はMacBeth RD918デンシトメーターで測定した ；光沢はBYK Gardnerモデル4527グロスメーターで測定した。 窒素及び外表面積（ｔ−面積）はASTM D-3037に記載のサンプル調製及び測定 手順に従って測定した。この測定に関し、窒素吸着等温線は0.55の相対圧力にま で及んだ。この相対圧力とは圧力（Ｐ）を飽和圧力（Po；窒素が凝縮する圧力） で除したものである。吸着層の厚みは次の関係を利用して計算した： ｔ＝0.88(Ｐ／Po)²＋6.45（Ｐ／Po）＋2.98 次いで吸着した窒素の容積（ｖ）をｔ₁に対してプロットし、そして3.9〜6.2 オングストロームでｔ値に関するデータ一点を通る直線がフィットされた。かく してｔ−面積はこの線分の傾きより、以下の通りに得られた： ｔ−面積、ｍ²／ｇ＝15.47×傾き 当該カーボンブラック製品の硫黄含量は各サンプルのソックレー洗浄後の燃焼 分析により決定した。付加された硫黄のmmolは未処理カーボンブラックのアッセ イからの相違により決定した。 実施例１ 現場作製したジアゾニウム塩によるカーボンブラック製品の調製 スルファニル酸(3.0ｇ)を900mlの脱イオン水に加え、そしてこの混合物を70〜 90℃に加熱した。この溶液に350ｍ²／ｇのCTAB表面積、366ｍ²／ｇのｔ−面積及 び120ml／100ｇのDBPAをもつカーボンブラック(100ｇ)を加えた。この混合物を カーボンブラック全てが濡れるのに十分に攪拌した。1.0mlの脱イオン水中の1.2 ｇの亜硝酸ナトリウム溶液をこのカーボンブラックスラリーに加えた。数分でガ スが発生した。この混合物の加熱を続け、次いでこの混合物を攪拌し続けながら 周囲温度まで冷却した。製品はこの溶液の70〜100℃でのオーブンの中でのエバ ポレーションにより単離した。この製品は付加されたp-C₆H₄-SO₃Na基を有する。 他方、この製品はブフナーろう斗でのスラリーの濾過及び脱イオン水による固 体の洗浄により単離できうる。 実施例２ 様々な量の付加基を有するカーボンブラック製品の調製 実施例１の手順を、350ｍ²／ｇのCTAB表面積、366ｍ²／ｇのｔ−面積及び120m l／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックに、 下記の表に挙げる試薬の量を利用して繰り返した。 実施例３ ピンペレタイザーを利用するカーボンブラック製品の調製 直径８インチのピンペレタイザーに350ｍ²／ｇのCTAB表面積、366ｍ²／ｇのｔ −面積及び120mg／100ｇのDBPAを有する300ｇのカーボンブラックと、15ｇのス ルファニル酸とを添加した。このペレダイザーを150rpmで１分作動させた。脱イ オン水(280ml)及び亜硝酸ナトリウム（5.98ｇ）の溶液を加え、そしてこのペレ タイザーを250rpmで２分作動させた。このペレタイザーを停止させ、そしてシャ フト及びピンをこすりがけし、次いでこのペレタイザーを650rpmで更に３分作動 させた。４−スルホベンゼンジアゾニウムヒドロキシド内部塩が現場製造され、 そしてそれはこのカーボンブラックと反応した。この製品をペレタイザーから出 し、そしてオーブンの中で70〜100℃で乾燥させた。この製品は付加されたp-C₆H₄ -SO₃Na基を有する。硫黄含量についてのソックレー抽出サンプルの分析は、こ の製品が0.15ｍ当量／ｇの付加されたスルホン酸基又は0.43マイクロモル／ｍ² の付加されたスルホン酸基を有することを示唆した。 実施例４ ４−アミノサリチル酸のジアゾニウム塩の溶液を下記の通りに調製した。550m lの脱イオン水に57.4ｇの４−アミノサリチル酸を加えた。この混合物を氷浴槽 の中で冷やし、そして93.75mlの濃塩酸 を加えた。この冷却混合物に50mlの脱イオン水中の25.9ｇの亜硝酸ナトリウム溶 液を加えた。この混合物は暗色となり、そして多少のガスが発生した。この溶液 は0.038ｇの４−アミノサリチル酸のジアゾニウム／ｇ溶液を含むことが計算さ れた。 氷浴槽の中で冷却した1.8ｌの脱イオン水中の350ｍ²／ｇのCTAB表面積及び120 ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック(200ｇ)のよく攪拌したスラリーに23 3.2ｇの４−アミノサリチル酸ジアゾニウム溶液を加えた。ガスが発生した。更 なるガスの発生が観察されなくなるまで攪拌を続けた。このスラリーを真空濾過 し、そして脱イオン水で洗った。そのウェットケーキをオーブンの中で75℃で乾 燥させた。この製品は付加されたp-C₆H₃-(2-OH)-COOH基を有する。 実施例５ 氷浴槽の中で冷却した1.8ｌの脱イオン水中の350ｍ²／ｇのCTAB表面積及び120 ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック(200ｇ)のよく攪拌したスラリーに実 施例４で調製した1168ｇの４−アミノサリチル酸ジアゾニウム溶液を加えた。ガ スが発生した。更なるガスの発生が観察されなくなるまで攪拌を続けた。このス ラリーを真空濾過し、そして脱イオン水で洗った。そのウェットケーキをオーブ ンの中で75℃で乾燥させた。この製品は付加されたp-C₆H₃-(2-OH)-COOH基を有す る。 実施例６ カーボンブラック製品の調製 ４−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩の溶液を下記の通りに調製した。950ml の脱イオン水に89.1ｇの４−アミノ安息香酸を加えた。この混合物を氷浴槽の中 で冷やし、そして162.5mlの濃塩酸を加えた。アセトン（50ml）を加え、４−ア ミノ安息香酸を完全に溶解 させた。この冷却混合物に100mlの脱イオン水中の44.9ｇの亜硝酸ナトリウム溶 液を加えた。この混合物は暗色となり、そして多少のガスが放出された。この溶 液は0.061ｇの４−アミノ安息香酸のジアゾニウム／ｇ溶液を含むことが計算さ れた。 氷浴槽の中で冷却した1.8ｌの脱イオン水中の350ｍ²／ｇのCTAB表面積及び120 ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック(200ｇ)のよく攪拌したスラリーに13 1ｇの４−アミノ安息香酸ジアゾニウム溶液を加えた。ガスが発生した。更なる ガスの発生が観察されなくなるまで攪拌を続けた。このスラリーを真空濾過し、 そして脱イオン水で洗った。そのウェットケーキをオーブンの中で75℃で乾燥さ せた。この製品は付加されたP-C₆H₄-COOH基を有する。この製品は90％の325メッ シュ残渣を有していた。 実施例７ 様々な量の付加された基を有するカーボンブラック製品の調製 実施例６において調製したジアゾニウム溶液を利用し、350ｍ²／ｇのCTAB表面 積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを様々な量のフェニルカル ホキシレート基で官能化した。利用した量は以下の表に示す。利用した手順は実 施例６に類似する。 実施例８ ピンペレタイザー内でのカーボンブラック製品の調製 この工程は実施例３に類似しており、350ｍ²／ｇのCTAB表面積 及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック300ｇと４−アミノ安息香酸2 4ｇとを用いた。ペレタイザーは500rpmで１分作動させた。脱イオン水(300ml)及 び亜硝酸ナトリウム（12.1ｇ）の溶液を加え、そしてペレタイザーを1,100rpmで ２−３分作動させた。この製品をペレタイザーから出し、そしてオーブンの中で 70−100℃で乾燥させた。この製品は付加されたp-C₆H₄-COONa基を有した。 実施例９ カーボンブラック製品の調製 これは実施例６の製品と似た製品の製造のための別の方法を提供する。実施例 ８の製品(150ｇ)を500mlの脱イオン水の中でスラリー化した。このスラリーに21 .9mlの濃塩酸を加えた。30分攪拌後、このスラリーを濾過し、そして脱イオン水 で洗い、そしてそのウェットケーキを75℃で乾燥させた。この製品は付加された p-C₆H₄-COOH基を有していた。 実施例10 カーボンブラック製品の調製 これは実施例１に類似するが、560ｍ²／ｇの窒素表面積、90ml／100ｇのDBPA 及び9.5％の揮発物含量を有する酸化型カーボンブラックを利用した。各処理レ ベルのための利用した試薬の量を以下の表に示す。カーボンブラックは脱イオン 水の中での10％のスラリーとした。 実施例11 カーボンブラック製品の調製 実施例３の手順を用い、カーボンブラックは93ｍ²／ｇのｔ−面積及び55mL／1 00ｇのDBPAを有した。用いた試薬の量を以下の表に示す。 これらの製品は、付着したp-C₆H₄-SO₃Na基を有する。各々のサンプルをソック レー抽出（エタノール）し、硫黄成分について分析した。結果を、対応する１ｍ² 当りの付着の量と共に表に示す。 この過程から作られたペレットを８インチジェットミル（Sturtevant，Boston ，MA）ですりつぶしてペレットを“ふわふわした(fluffy)”型の製品に変えた。 この過程は、Perrv's Chemical Enginee rs ’Handbook ”6th Ed.，R.H.Perry及びD.Green，Eds.，pp8-46に記載される。 これらのすりつぶした材料は実施例８で用いた。 実施例12 カーボンブラック製品の調製 この手順は、連続稼動条件下でのカーボンブラック製品の調製を記載する。35 0ｍ²／ｇのCTAB表面領域及び120mL/100ｇのDBPAを有するカーボンブラックの１ 時間当り100部を、スルファニル酸の１時間当り25部及び水溶液としての硝酸ナ トリウムの１時間当り10部と共に、連続稼動性ピンミキサーにかけた。生じた材 料を乾燥させて付着したp-C₆H₄SO₃Na基を有するカーボンブラック製品を供した 。ソックレー抽出した（エタノール）サンプルの硫黄成分についての分析は、そ の製品が、0.95ｍ等量／ｇの付着したスルホネート基、又は2.7マイクロモル／ ｍ²の付着したスルホネート基を有することを示した。 実施例13 コーティング組成物におけるカーボンブラック製品の使用 この例は、熱硬化性アクリル酸組成物におけるカーボンブラック製品の使用を 詳述する。標準は、いずれの付加的な処理もしていない350ｍ²／ｇのCTAB表面領 域及び120mL／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックであった。ここで評価した 材料は実施例１，２ａ，２ｂ、及び12で調製したものであった。 コーティング組成物を以下の通り調製した。各々２分の１ガロンスチールボー ルミルに、2.1kg １／４”スチールボール、3.3kg １／２”スチールボール、28 2ｇのグラインドマスターバッチ（64部のACRYLOID AT400樹脂、30部のｎ−ブタ ノール、６部のメチル−ｎ−アミルケトン）、及び30ｇのカーボンブラックを詰 めた。そのミルジャーを、示される時間について、82rpmのジャーローリングミ ル稼動で44rpmまで回した（Paul O．Abbe model 96806又は等価物）。最初に249 ｇのAT-400樹脂で各々のミルを希釈し、そしてジャーミルで１時間、回転させる ことにより仕上がったコーティング製剤を調製した。33部のAT-400樹脂、35.3部 のCYMEL 303メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、7.2部のメチル−ｎ−アミルケト ン、8.5部の２−エトキシエチルアセテート(Celloso1veアセテート−Union Carb ide)、1.8部のCYCAT 4040（トルエンスルホン酸及びイソプロパノールの酸触媒 ）、0.3部のFLUORAP FC431添加物、14部のｎ−ブタノールの混合物304ｇを加え 、１時間、回転させることにより２回目の希釈を行った。 ACRYLOIDはRohm and Haas(Philadelphia，PA)から利用できる樹脂についての 登録商標であり；CYMEL及びCYCATはCytec Industries（West Patterson，NJ）か ら利用できる製品についての登録商標であり；そしてFLUORADは、3M(St.Paul，M N)から利用できる添加物についての登録商標である。 30分空気乾燥し、次に30分、250℃に焼いた密閉したLenetaチャートで３milフ ィルムで光学特性を決定した。Ｌ^*，ａ^*及びｂ^*値を測定するのにHunter Color Meterを用いた。MacBeth RD918濃度計で光学密度を測定した。BYK Gardner mode l 4527グロスメーターで光沢を測定した。Brookfield KU-1粘度計でKrebs Units で粘度を測定した。 熱硬化性アクリル酸製剤を、27時間、ボールミル内ですりつぶすことにより、 一般的に開示される方法に従って調製した。ドローダウン、３mil厚を調製し、 それらの光学特性を評価した。その結果を以下の表に要約する。 処理レベルの増加に伴う製剤粘度の低下がある。全ての光学特性はより低いレ ベルでピークがあり；３重量％スルファニル酸ジアゾニウム塩で処理した実施例 １のカーボンブラック製品は、全ての他の材料より大きい光学密度であり、より 黒く、より青く、より光沢がある。これらのサンプルは処理のために補正された 重量、即ち各々の製剤において同じカーボンブラックの重量である。 実施例14 熱硬化性アクリル酸製剤に用いる種々のレベルのサリチル酸で官能化したカー ボンブラック製品 実施例４及び５で調製したカーボンブラック製品を、18及び42時間、すりつぶ した後に実施例13の一般的方法に従って熱硬化性アクリル酸製剤において評価し た。その結果を以下の表に要約する。この例において、各々の製剤において等し い重量のカーボンブラック製品を用いた。標準は、いずれの付加的処理もしてい ない350ｍ²／ｇのCTAB表面領域及び120mL／100ｇのDBPAを有するカーボンブラッ クであった。 各々の粉砕時間において、より低い処理の材料である実施例４は、未処理の標 準又はより高い処理をした材料（実施例５）のいずれよりも大きな光学密度、黒 さ（Ｌ^*）、より深みのあるブルートーン、及びより大きな光沢を示す。 実施例15 熱硬化性アクリル酸製剤に用いる種々のレベルの４−アミノ安息香酸で処理し たカーボンブラック製品 実施例６，７ａ、及び７ｂに従って調製したカーボンブラック製品を、実施例 13に記載されるように、熱硬化性アクリル酸製剤において評価した。27時間の粉 砕の後に調製したコーティングの光学特性を以下の表に示す。各々の製剤は30ｇ のカーボンブラック製品を含んでいた。標準は、いずれの付加的処理もない350 ｍ²／ｇのCTAB表面領域及び120mL／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックであ った。 ^**42時間の粉砕後に調製したサンプル この付着した安息香酸基を伴う例において、８重量％の４−アミノ安息香酸ジ アゾニウム塩で処理した実施例７ａは、標準の、未処理のカーボンブラックに優 る改良された光学特性を供するのに十分である。より高い処理レベルはコーティ ング特性を大きく改善しなかつた。 実施例16 種々の量のスルファニル酸ジアゾニウム塩で更に官能化した表面処理したカー ボンブラック製品の性能 実施例10ａ−ｅ（各々３，５，10，15，25重量％のスルファニル酸ジアゾニウ ム）で調製したカーボンブラック製品を、実施例13に記載されるように、熱硬化 性アクリル酸製剤において評価した。27時間の粉砕後に調製したコーティングの 光学特性を以下の表に示す。各々の製剤は等量のカーボンブラック製品を含んで いた。標準は、560ｍ²／ｇの窒素表面領域、90mL／100ｇのDBPA、及び9.5％の揮 発成分を有する表面処理したカーボンブラックであった。 付着したスルホネート基を有する酸化されたカーボンブラック製品は、未処理 の標準より大きな光学密度、黒さ及び青いアンダートーンを有する。実施例10ｂ （５重量％処理）は、他の材料より黒くかつ青かった。 実施例17 ウレタン硬化されたアクリル組成物に用いられる種々のレベルのスルファニル 酸で処理されたカーボンブラック製品 この実施例はアクリルエナメル組成物におけるカーボンブラック製品の使用を 説明する。実施例３及び12からのカーボンブラック製品を以下の組成物に用いた 。カーボンブラック製品をペイントシェーカー上の小さなスチールミル（高さ２ −１／16インチ×直径２−３／32インチ）内で粉砕させた。各ミルには200ｇの ３／16インチのクロムスチールボール、2.19ｇのカーボンブラック、及び19.9ｇ の、DMR-499アクリル混合エナメル(PPG Finishers，Strongsville，OH）及びキ シレンの80／20混合物からなる粉砕ビヒクルを入れた。サンプルをHegmanゲージ について評価した。23.3ｇのDMR-499、17.3ｇのキシレン及び1.4ｇのDXR-80ウレ タン硬化剤(PPG Finishers，Strongsville，OH)をミルに入れ、15分間振盪する ことによっ て最終組成物を製造した。シールされたLenetaチャートにこの最終組成物を３ミ ル引いた。このフィルムを30分間風乾し、次いで140°Ｆにおいて30分間焼成し た。実施例13と同様にして光学特性を調べた。 スタンダードは350ｍ²／ｍのCTAB表面積及び120mL／100ｇのDBPAを有し、他の 処理を行わないカーボンブラックであった。光学特性及びHegman grindを以下の 表に示す。Hegman値は５つの「サンド」粒子密集されたHegmanゲージで測定した 。 この組成物において、スタンダード製品の湿潤は、光沢及びHegmanゲージの読 み値がとても低いことから明らかなように不完全であった。実施例12のカーボン はカーボンに対する処理量（2.66ｇ）について重量補填した。実施例３の製品（ ５wt％スルファニル酸ジアゾニウム塩処理）は、スタンダード及びさらに処理し た材料と比較して優れた光学密度、噴射性(jetness)及び青色性（bruetone）を 示した。 実施例18 グロスインク組成物におけるカーボンブラック製品の評価 実施例11ａ−11ｄのカーボンブラック製品を、３ロールミルで製造した標準ヒ ートセットグロスインク組成物において評価した。11ｂ−11ｄの特性を標準サン プル（実施例11ａ）と比較した。 カーボンブラックサンプルは、15ｇのカーボンブラックを35ｇの 粉砕マスターバッチと手で混合することにより、３ロールミルにおける粉砕用に 製造した。サンプルは、11ａ：15.0ｇ，11ｂ：15.2ｇ，11ｃ：15.3ｇ，11ｄ：15 .8ｇと、処理量に応じて重量補填した。マスターバッチは９部のLV-3427XL(ヒー トセット粉砕ビヒクル、Lawter International，Northbrook，IL)、１部までのM AGIESOL 47オイルからなっている。この混合物50ｇを70°ＦにおいてKent ３ロ ールミルで粉砕した。サンプルを等量の粉砕マスターバッチと混合し、グライン ドを評価するためNIPRIグラインドメーターＧ−２に適用した。スタンダードは このミルを４回通過させた。グラインドゲージ読み値が20ミクロン以上であった ら、さらに通過させた。この粉砕した材料を等重量のマスターバッチ（３部のLV 3427XL、12部のLV6025（ヒートセットゲルビヒクル、Lawter International）、 ５部のMAGIESOL47オイル）と混合し、３ロールミルに１回通過させて最終インク を製造した。 MAGIESOLはMagie Brothers，Franklin Park，ILより入手可能なオイルの登録 商標である。 得られたインクの粘度測定値及び粉砕データを以下の表に示す。粉砕データの 値はＧ−２粉砕ゲージで測定したミクロンであり、ゲージにおいて５スクラッチ ／10スクラッチ／５欠陥の粒子が検出されるレベルを示しでいる。スチールバー Laray粘度は、TMI95-15-00Laray粘度計（Testing Machines，Inc.）を用いて25 ℃でASTM法D4040-91によって測定し、垂直ガラスプレートフローは、サンプルを プレートに乗せる前に0，30、及び60分放置した後の垂直ガラスプレートを落下 する0.5ccのインクサンプルの距離により測定し、そしてスプレッドメーター特 性は、日本工業規格に記載のように、リソグラフ及びレタープレスインク用の試 験方法(JIS K5701-4.1.2)によりToyoseikiスプレッドメーターを用いて測定した 。 これらのデータは、いかに処理がインクの流動性を改質するかを示している。 これらのケースにおいて、処理レベルを高めるとLar ay粘度はわずかに低下するが、流動性（垂直ガラスプレートフロー）はわずかに 高まる。この流動性は１時間放置後も高いままであり、これはインク組成物が時 間経過と一致して流動することを意味している。これはオフセットインクにおい て特に価値がある。 スプレッドメーターのスロープも流動性を示しているが、これは異なる剪断条 件におけるものである（高い値は流動性が高いことに相当する）。スプレッドメ ーターの中断はサンプルのプラスチック粘度を示している。 カーボンブラック製品11ｂ−11ｄ及び標準カーボンブラック（11ａ）より製造 したインクの光学特性を、RNA-42印刷性試験機(Research North America Inc.) を用いて行ったプリントから測定し、以下の表に示す。1.0及び2.0ミクロンのフ ィルム厚についての値は、広範囲のフィルム厚について行ったプリントからのデ ータの回帰より計算した。 サンプル11ａ−ｄより製造した１ミクロンフィルムの光学特性 サンプル11ａ−ｄより製造した２ミクロンフィルムの光学特性 これらのデータは処理レベルを高めると光学特性をいくらか低下させることを 示している。実施例11ｂは、光学特性の損失を最小にして改良された流動性（オ フセットインク用途用）及びとても良好な分散性を備えている。 実施例19 カーボンブラック製品の製造 実施例３の方法を用い、カーボンブラックは93ｍ²／ｇのｔ面積及び55mL／100 ｇのDBPAを有していた。用いた試剤の量を以下の表に示す。 これらの製品は結合したp-C₆H₄-CO₂Na基を有している。 この方法より製造したペレットを乾燥し、次いで８インチのジェットミル（St urvant，Boston，MA）を用いて粉砕し、このペレットを綿毛状の製品にした。こ の方法はPerry's Chemical Engineers' Handbook、６版、R.H.Perry and D.Green Eds.，８〜46頁に記載されている。こ の粉砕した材料を実施例20において用いた。 実施例20 グロスインク組成物中のカーボンブラック製品の評価 実施例19ａ−19ｄのカーボンブラック製品を、実施例18に記載の３ロールミル で製造した標準ヒートセットグロスインク組成物で評価した。すべての試験は実 施例18と同様に行った。カーボンブラック製品19ａは対照である。サンプルは、 19ａ：15.0ｇ，19ｂ：15.2ｇ，19ｃ：15.3ｇ，19ｄ：15.8ｇと、処理量に応じて 重量補填した。 得られたインクの粘度測定値及び粉砕データを以下の表に示す。「ハンドブラ ック」は、カーボンブラックが最初のミル通過の間に樹脂に均一に混合しなかっ たことを示している。 このデータは、いかにこの処理がインク組成物の流動性を改質しているかを示 している。これらのケースにおいて、処理レベルを高めると、流動性（垂直ガラ スプレートフロー）は大きく向上した。１時間のセット時間の後流動性は高いま まであり、これはこのインク組成物が時間経過と一致していることを示している 。これはオフセットインクにおいて特に価値がある。さらに、実施例19ｃのカー ボンブラックは対照である19ａよりも速くインクに分散した。 異なる剪断条件下であるが、スプレッドメーターの傾きも流動性の指標である （数値が高いほど大きな流動性を示す）。スプレッドメーターの遮断状態(inter cepter)は試料の塑性粘度の指標である。 対照カーボンブラック19ａおよびカーボンブラック製品19ｂ〜19ｄから製造し たインクの光学的性質を実施例18に記載の通りに測定した。1.0ミクロンおよび2 .0ミクロンのフィルムの厚さについての値を、ある範囲のフィルムの厚さに渡っ て作製したプリントからのデータの線形回帰から算出した。 試料19ａ〜ｄから製造した１μｍフィルムの光学的性質 試料19ａ〜ｄから製造した２μｍフィルムの光学的性質 上記データは、処理レベルを増加させると光学的性質が幾分減少したことを示 す。実施例19ｃは、改善された流動学（オフセットインク塗布の場合）、非常に 良好な分散性、および対照のものに匹敵する光学的性質を有した。実施例21 カーボンブラック製品の製造 連続作業条件下で異なる量の付着基を有するカーボンブラック製品を製造した 。342ｍ²／ｇのｔ面積と106ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを、100 部／時間の速度で連続作業ピンミキサーに装填した。各例において使用するスル ファニル酸、亜硝酸ナトリウムおよび水の量を下記の表に示す。得られた材料を 乾燥して、p-C₆H₄SO₃Na基が付着されているカーボンブラック製品を提供した。 付着基の量は、各製品のソックスレー抽出試料を硫黄含量について分析すること により決定した。結果を下表に示す。 実施例22 ウレタン硬化アクリル塗料において使用する、種々の量のスルファニル酸で処 理したカーボンブラック製品 この実施例は実施例17と同様に実施した。実施例21ａ〜ｅのカーボンブラック 製品を配合物の形で使用した。各実施例の混練時間は60分であった。 この配合物では、実施例21ｄの製品について改善された光学濃度、噴射性およ び光沢が観察された。付着された有機基のレベルがそれより高いかまたは低いカ ーボンブラック製品は、塗料の色彩性質に関しても性能が良くなかった。 実施例23 カーボンブラック製品の製造 この実施例は連続作業条件下でのカーボンブラック製品の製造を記載する。36 1ｍ²／ｇのCTAB表面積と117ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック100部／ 時間を、スルファニル酸９部／時間および亜硝酸ナトリウム3.8部／時間と共に 水溶液として連続作業ピンミキサーに装填した。得られた材料を乾燥して、p-C₆ H₄SO₃Na基が付着されているペレット状カーボンブラック製品を提供した。ソッ クスレー抽出器中90％エタノールで一晩抽出した試料の分析は、該製品が0.35ミ リモル／ｇの付着スルホン酸基または0.97マイクロモル／ｍ²の付着スルホン酸 基を有することを示した。この製品の試料を３ポンド（lb）／時間（≒ 1.361kg ／時間）で４インチジェットミルを使って粉砕し、ふわふわした材料を与えた。 実施例24 塗料におけるカーボンブラックの使用 この実施例は、別の顔料を含む熱硬化性アクリル塗料におけるカーボンブラッ ク製品の使用に関する。標準カーボンブラックは、560ｍ²／ｇの窒素表面積、10 0ml／100ｇのDBPAおよび9.5％の揮発分を有する表面処理済カーボンブラックで あった。ここで評価する材料は実施例23に従って調製した。 塗料は次の通り製造した。 塗料Ａ：１クオート（１／４ガロン）容器に15.1ｇのカーボンブラック、238. 4ｇのACRYLOID AT400樹脂、23.6ｇの酢酸ブチル、23.6ｇのエチレングリコール モノメチルエーテルアセテートおよび11.8ｇのキシレンを装填し、そして羽根車 式ミキサーを使って6000rpmで混合した。900ｇの＃550スチールショットを加え 、そして7.5のHegmanグラインドが得られるまで混合物をショットミル上で練磨 することにより練り顔料を調製した。１ガロン缶中で564.4ｇのACRYLOID AT400 樹脂、260ｇのCYMEL 325メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、27ｇの酢酸ブチル、 27ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および13.5ｇのキシ レンを４時間ローリングすることにより、定着基剤(letdown vehicle)を調製し た。前記練り顔料(200部)前記定着基剤(255部)の混合物を羽根車式ミキサー中で 3000rpmで15分間混合した。 塗料Ｂ：半ガロンのセラミックボールミルに、２kgの20mmセラミック材料、20 4ｇのACRYLOID AT400樹脂、356ｇのDuPont R900 TiO₂、16ｇの酢酸ブチル、16ｇ のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび８ｇのキシレンを装 填した。Hegmanグラインド値が7.5になるまで82rpmで４時間に渡り、ミルジャー をジャーローリングミル上で回転した。追加の241ｇのACRYLOID AT400樹脂、88. 9ｇのCYMEL 325メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、18.3ｇの 酢酸ブチル、18.3ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび 9.2ｇのキシレンを添加し、そして混合物をボールミル上で更に４時間ローリン グした。 塗料Ｃ：塗料Ａと塗料Ｂのブレンドをペイントシェーカー中で更に30分間混合 した。 塗料Ｃの試料を６ミルのBirdアプリケーターを使ってガラス板上に塗布し、室 温で５〜10分間フラッシュし、オーブン中で100℃で25分間硬化させた。Ｌ^*，ａ^* ，ｂ^*値を測定した。下表から明らかなように、実施例23のペレット状およびふ わふわのカーボンブラック製品は、対照カーボンブラックより大きな着色力を示 した。塗料Ａの製造時に全てのカーボン試料を40分間練磨した時、ペレット状材 料には同様な結果が観察されたが、ふわふわした材料については観察されなかっ た。 ^a＝ペレット状 ^b＝ふわふわした 実施例25 カーボンブラック製品の製造 この実施例は連続作業条件下でのカーボンブラック製品の製造を記載する。36 1ｍ²／ｇのCTAB表面積と117ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック100部／ 時間を、スルファニル酸および亜硝 酸ナトリウムと共に水溶液として連続作業ピンミキサーに装填した。得られた材 料の一部を乾燥して、p-C₆H₄SO₃Na基が付着されているカーボンブラック製品を 提供した。ソックスレー抽出器中で一晩メタノール抽出した試料の硫黄分析から 、p-C₆H₄SO₃Na基の濃度を決定した。 実施例26 塗料におけるカーボンブラックの使用 この実施例は、水性熱硬化性アクリル塗料における実施例25のカーボンブラッ ク製品の使用を例証する。塗料は次の通り製造した。 塗料Ａ：低剪断ミキサーを使って水（57.8ｇ）、0.1ｇのPatco 845脱泡剤およ び3.4ｇのジメチルエタノールアミンを５分間混合した。次いでCargill 17-8241 アクリル樹脂（34.4ｇ）と4.3ｇのSURFYNOL CT136界面活性剤を添加し、この配 合物を低剪断ミキサーを使って更に10分間混合した。Patco 845脱泡剤はAmerica n Ingredients Co.，Kansas City，MOから入手可能である。Cargill 17-7241ア クリル樹脂はCargill，Inc.，Minneapolis，MNから入手可能である。SURFYNOL C T136はAir Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PAの登録商標である。 塗料Ｂ：低剪断ミキサーを使って水（68.5ｇ）、23.0ｇのCargi11 17-7241ア クリル樹脂、2.7ｇのジメチルエタノールアミン、5.4ｇのCargill 23-2347メラ ミン樹脂および0.3ｇのBYK-306界面活性剤を10分間混合した。Cargill 23-2347 メラミン樹脂はCargill，Inc.，Minneapolis，MNから入手可能である。BYK-306 はBYK-Chemic USA，Wallingfordにより製造・販売されている界面活性剤の登録 商標である。 塗料Ｃ：カーボンブラック製品を水に添加しそして低剪断力下で約15分間攪拌 することにより、実施例25のカーボンブラック製品の10重量％分散液を調製した 。塗料Ａ(3.2ｇ)を2.5ｇのカーボンブラック製品分散液に加え、磁気攪拌棒を使 って15分間混合した。塗料Ｂ（19.3ｇ）を添加し、得られた材料を磁気攪拌棒を 使って更に15分間攪拌した。塗料を使用前に一晩放置しておいた。 ３ミルのBirdアプリケーターを使ってレネッタ紙(lenetta paper)の上に塗布 し、163℃で15分間乾燥させた。下表は、減少した処理レベルを有するカーボン ブラック製品を使用した時に、改善された噴射性を有する塗料が得られることを 示す。 本発明の他の実施態様は、本明細書中に開示される発明の具体的説明および実 施例を考慮すれば当業者に明らかであろう。明細書お よび実施例は単に例示として見なされるものであり、本発明の真の範囲および精 神は次の請求の範囲により表される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）少なくとも１個の芳香族基またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基およびｂ）少 なくとも１個のイオン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基、または、イオ ン性基およびイオン化可能な基の混合物を含む、少なくとも１種の有機基を結合 している炭素を含む、変性された炭素製品であり、前記有機基の前記少なくとも １個の芳香族基またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は前記炭素に直接結合しており、そ して前記有機基は、炭素のCTABまたはｔ−面積をベースとして、約O.10〜約2.7 マイクロモル／ｍ²使用炭素の含有量で含まれ、変性された炭素製品が約５ｗ％ より大きな残量値(residue value)を有するような量で含まれる、炭素製品。 ２．前記有機基の含有量は、炭素のCTABまたはｔ−面積をベースとして、約0. 4〜約2.5マイクロモル／ｍ²使用炭素である、請求項１記載の組成物。 ３．前記イオン性基またはイオン化可能な基はカルボン酸またはその塩である 、請求項１記載の組成物。 ４．前記イオン性基またはイオン化可能な基はスルホン酸またはその塩である 、請求項１記載の組成物。 ５．前記有機基はスルホフェニル基またはその塩である、請求項１記載の組成 物。 ６．前記有機基はｐ−スルホフェニル基またはその塩である、請求項１記載の 組成物。 ７．前記有機基はp-C₆H₄SO₃Naである、請求項１記載の組成物。 ８．前記有機基はカルボキシフェニル基またはその塩である、請求項１記載の 組成物。 ９．前記有機基はｐ−カルボキシフェニル基またはその塩である 、請求項１記載の組成物。 10．前記有機基はp-C₆H₄CO₂H基である、請求項１記載の組成物。 11．前記イオン性基またはイオン可能な基は第四級アンモニウム塩である、請 求項１記載の組成物。 12．前記有機基は3-C₅H₄N(C₂H₅)⁺X^-，C₆H₄NC₅H₅ ⁺X^-，C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺X^-，C₆ H₄COCH₂(NC₅H₅)⁺X^-，3-C₅H₄N(CH₃)⁺X^-，C₆H₄N(CH₃)₃ ⁺Ｘ^-またはC₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺ X^-（式中、Ｘ^-はハロゲン化物または無機酸または有機酸から誘導されたアニオ ンである）である、請求項１記載の組成物。 13．前記有機基はC₆H₄NC₅H₅ ⁺X^-であるかまたはC₆H₄N(CH₃)₃ ⁺X^-である、請求項 12記載の組成物。 14．前記有機基はカルボキシヒドロキシフェニル基またはその塩である、請求 項１記載の組成物。 15．前記有機基は４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル基またはその塩で ある、請求項１記載の組成物。 16．前記炭素はカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、ガラス質カーボ ン、微細分割された炭素、活性チャコール、活性カーボン、またはそれらの混合 物である、請求項１記載の組成物。 17．前記炭素はカーボンブラックである、請求項16記載の組成物。 18．前記芳香族基の芳香環はアリール基である、請求項１記載の組成物。 19．前記芳香族基の芳香環はヘテロアリール基である、請求項１記載の組成物 。 20．前記有機基はＲ，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR(COR) ，SO₂NR₂，NR(COR)，CONR₂，NO₂，SO₃M，SO₃NR₄およびＮ＝NR’（式中、Ｒは、 独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは 未置換アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルケニル、（Ｃ₂〜Ｃ₄アルキ レンオキシ）_xR”、または置換もしくは未置換アリールであり、Ｒ’は、独立に 、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換ア リールであり、Ｒ”は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀ 置換もしくは未置換アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルカノイル、 または置換もしくは未置換アロイルであり、ＭはＨ，Li，Na，CsまたはＫであり 、そしてｘは１〜40の整数である）から選ばれた１種以上の基を有する、請求項 １記載の組成物。 21．前記変性された炭素製品は、前記炭素にさらに結合した式A_y Ar^-の芳香族 基を有し、 式中、Arはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェ ニル、ピリジニルおよびトリアジニルからなる群より選ばれた芳香族基であり、 Ａは、水素、Ｒ，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR₂，SO₂NR( COR)，NR(COR)，CONR₂，NO₂，SO₃M，SO₃NR₄およびＮ＝NR”からなる群より選ば れた官能基であるか、または、Ａは、未置換であるかもしくは１個以上の前記官 能基により置換された、直鎖、枝分かれまたは環式の炭化水素基であり、 Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換 もしくは未置換アルケニル、（Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンオキシ）_xR”、または置換も しくは未置換アリールであり、 Ｒ’は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルキルまたは置換もしくは未 置換アリールであり、 Ｒ”は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換もしく は未置換アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換もしくは未置換アルカノイル、または、置 換もしくは未置換アロイルであり、 ｘは１〜40であり、 ＭはＨ，Li，Na，CsまたはＫであり、そして、 ｙは、Arがフェニルであるときには１〜５の整数であり、Arがナフチルである ときには１〜７の整数であり、Arがアントラセニル、フェナントレニルまたはビ フェニルであるときには１〜９の整数であり、Arがピリジニルであるときには１ 〜４の整数であり、または、Arがトリアジニルであるときには１〜２の整数であ る、請求項１記載の組成物。 22．非水性溶剤および請求項１記載の変性された炭素製品を含む、非水性コー ティング組成物。 23．非水性ビヒクルおよび請求項１記載の変性された炭素製品を含む、非水性 インク組成物。 24．水および請求項１記載の変性された炭素製品を含む、水性コーティング組 成物。 25．水および請求項１記載の変性された炭素製品を含む、水性インク組成物。 26．変性された炭素製品および非水性溶剤もしくは非水性ビヒクルを含む、非 水性のインクもしくはコーティング組成物であって、 前記変性された炭素製品は少なくとも１種の有機基が結合している炭素を含み 、前記有機基はａ）少なくとも１個の芳香族基およびｂ）少なくとも１個のイオ ン性基、少なくとも１個のイオン化可能な基、または、イオン性基もしくはイオ ン化可能な基の混合物を含み、前記有機基の前記少なくとも１個の芳香族基は前 記炭素に直接結合している、非水性インクもしくはコーティング組成物。 27．ガラスプレートフローにより測定して、インクの流れを増加させる方法で あって、前記インクに請求項１記載の変性された炭素製品を混入させることを含 む、方法。 28．水もしくは非水性溶剤、請求項１記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 29．水もしくは非水性溶剤、請求項２記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 30．水もしくは非水性溶剤、請求項３記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 31．水もしくは非水性溶剤、請求項４記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 32．水もしくは非水性溶剤、請求項５記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 33．水もしくは非水性溶剤、請求項６記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 34．水もしくは非水性溶剤、請求項７記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 35．水もしくは非水性溶剤、請求項８記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 36．水もしくは非水性溶剤、請求項10記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 37．水もしくは非水性溶剤、請求項11記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 38．水もしくは非水性溶剤、請求項12記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 39．水もしくは非水性溶剤、請求項17記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 40．水もしくは非水性溶剤、請求項20記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 41．水もしくは非水性溶剤、請求項21記載の変性された炭素製品、および、カ ーボンブラック以外の着色顔料を含むコーティング組成物。 42．炭素以外の着色顔料をさらに含む、請求項26記載のコーティング組成物。 43．水もしくは非水性溶剤、請求項１記載の変性された炭素製品およびクレー 、タルク、シリカまたはカーボネートを含む、コーティング組成物。