JP2000512335A - 垂直スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の改良制御法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、垂直スプレーノズルを使用して液状触媒を気相重合反応器に送出させることを教示する。更に、触媒を送出するのに必要なガスの量を削減させる方法も教示する。

Description

【発明の詳細な説明】 垂直スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の改良制御法発明の分野 ここでは、液状触媒の使用の結果として生じ得る大きなフレーク状粒子の形成 を防止するために気相重合反応器に入る液状触媒の液滴寸法を制御する方法を教 示する。この制御は、微細な触媒液滴の分散体を生じる垂直スプレーノズルを使 用して実施され、小さい球形状の一次粒子と小さい粒子の凝集体を生じさせる。発明の背景 米国特許第５，３１７，０３６号は、液体状の触媒によるオレフィンの気相重 合を教示している。このような系では、樹脂の粒度は、継続中の米国特許出願第 ０８／６５９，７６４号（これを参照することによってここに含めるものとする ）に開示されているように樹脂を実質的に含まない帯域に液状触媒を噴霧するこ とによって制御することができる。この方法は、スプレー液滴が反応器で既に重 合体粒子と接触する前に蒸発及び重合を受けるための短い時間を与え、しかして 液滴が既に形成された粒子に付着する傾向を減少させる。“粒子希薄”帯域は、 好ましくは、加熱単量体又は循環ガスのジェットを反応器の側部に供給すること によって創生される。 しかし、このような供給系は、反応器の操作性を制限する粒子の凝集体をしば しば生じる。これらの粒子は、フレーク状又は中空の球形状形態を示し、１６０ ｋｇ／ｍ³以下の重合体嵩密度をもたらす。これらの粒子は、高い横断面対質量 比を有し、流動床の頂部から容易に連行され、これにより循環ガス冷却器、圧縮 機吸引スクリーン及び分配板に蓄積する。また、これらの粒子は、反応器から下 流の送給ラインへの樹脂の流れを制限させる。これらのタイプの粒子を回避する ことは液体状での触媒の商業的な操作にとって必須である。発明の概要 ここに、垂直ノズルを使用して触媒を液体状で送出すると触媒の大きい液滴の 形成が排除されることが見出された。この大きな触媒液滴の形成の削減は、触媒 の粒度、従って重合体の粒度の制御を可能にし、大きなフレーク状粒子の形成を 防止させる。また、このノズルは、噴霧化ガス及び（又は）触媒希釈剤の流量を 変化させることによって最終的な樹脂の粒度の制御を可能にさせる。図面の簡単な説明 図１は、３個の孔の垂直スプレーノズルの例である。 図２は、２個の孔の垂直起泡性ノズルの例である。 図３は、液滴寸法に対するＮ₂流れの影響を示すための液滴寸法（μｍ）対Ｎ₂ 流れをプロットするグラフである。 図４は、粒子寸法に対する液状触媒希釈剤の添加の効果を例示する。発明の詳細な説明 触媒を液体状で気相重合反応器で使用するときに生成し得る重合体の大きな中 空クラスターは注入管内か又は液状噴霧での合体中のいずれかで形成される触媒 の大きな液滴から生じるものと思われる。これらの大きい液滴は、反応器内で飛 んでいるときに又は樹脂と接触すると、液滴表面に付着する多数の小さい液滴又 は粒子と接触する。触媒の液滴内に溶媒があると蒸発して触媒を球形状の集成物 （クラスター）の内部表面に付着させる。この付着した触媒はこの部位での重合 を助成させ、これにより小さい粒子を膨張している球形状クラスターの表面に結 合させ、これは場合により破れてフレーク状の構造を生じることがある。従って 、これらの大きな触媒液滴の形成を防止することは、過度の樹脂の凝集及びフレ ークの問題に対する解決策を提供するものと思われる。 本発明により、垂直スプレーノズルが微細な液滴分散体を生じ、小さい球形状 一次粒子と小さい粒子のクラスターをもたらすことが見出された。更に、垂直ス プレーノズルは単量体への液滴の分散及びノズルの周囲の循環ガスジェットを改 善させる。共に継続中の米国特許出願第０８／６５９，７６４号に開示されるよ うな再循環ガス又は単量体か或いはこれら両者の組み合わせのいずれかのジェッ ト内に溶液スプレーノズルを配置することが役立つ。これらのガス流れは、樹脂 を反応器で接触させる前に液滴を多少乾燥させ重合させ、しかして凝集を減少さ せる。しかし、触媒の噴霧がガスジェット内に同一線的に送給されるときに、こ れらのガスジェットのために使用される高い速度がスプレー角度を狭める。これ は液滴が噴霧される範囲を減少させ、また液滴が互いに接触し付着して結局は形 状が劣った大きい粒子をもたらす見込みを大きくさせることがある。垂直スプレ ーノズルは、触媒溶液を広い範囲に及び高い容積の循環ガス又は単量体中に噴霧 することによって上記の傾向を減少させるものである。 垂直噴霧のためには、液体は、ガス助成垂直スプレーノズル（図１に示すよう に）により実施されるように、不活性キャリアーガスにより噴霧化することがで きる。別法として、垂直圧力ノズルを使用して噴霧化ガスの不存在下に高圧触媒 液の垂直噴霧を送給することができよう。更に、垂直供給の配置は、スプレーノ ズルにおける起泡性の気−液接触と又は超音波ノズルと併用することができる。 ここに記載する本発明は、その他の既知の噴霧化装置、例えば静電ノズル、音笛 ノズル又は回転ノズルなどに適用できよう。 本明細書において、用語“垂直スプレーノズル”とは、液体を送給するための 管であって該液体及び随意としてのガスの供給のための入口端が存在するものを いう。管の他端（即ち、“遠位の端部”）にはノズル内の液体の流れ方向から少 なくとも１０〜２０°、好ましくは４５°以上、最も好ましくは６０〜９０°ず れている少なくとも１個の出口孔（オリフィス）があり、そのオリフィスはノズ ルの遠位の端部に向けて配置されている。このノズルは、任意の数のオリフィス を有してよく、また液状流れ内にガス流れを含んでもよい。ノズル内にはガス及 び液体のための別個の混合室の必要性はない。 垂直スプレーノズルに付加された重要な利益は、所定量の触媒溶液を噴霧化さ せるのに注入管の場合よりも不活性ガスをそれほど要求しないということである 。ここでは、所望の液滴寸法は、約３：１〜０．５：１、更に好ましくは約２： １〜１：１のガス対液体質量流れ比によって達成することができる。垂直スプレ ーノズル、垂直起泡性ノズル及び０．３０ｃｍＩＤの注入管によって９．１ｋｇ ／ｈｒの液体を噴霧化するのに要する噴霧化ガスの量を表１に示す。これらの例 のために０．００２ｇ／ｃｍ・ｓの粘度の液体を１９６２ｋＰａの圧力で噴霧化 した。この表は、垂直スプレーノズルによれば、約１．５：１のガス対液体質量流れ比 で０．０４５ｍｍの微細液滴寸法を達成できることを示す。触媒の液滴寸法の制御 一般に、所定の二つの流体又はガス助成噴霧化ノズル及び所定の反応器圧力に ついては、液滴寸法は噴霧化ガスの流量、総液体流量、並びに粘度、密度及び表 面張力の液体特性の関数である。噴霧化ガスの流量は、以下に説明する例示のノ ズルについて液滴寸法に最も強い影響を及ぼす。垂直スプレーノズルからの液滴 寸法分布を、画像装置により９．１ｋｇ／ｈｒの触媒溶液の噴霧についてオフラ イン反応器で１９６２ｋＰａの圧力で測定した。平均液滴寸法は、図３に示すよ うに窒素流れの増大と共に急速に減少することがわかった。 一般に、ガス助成噴霧化については、一定のガス供給速度での総液体供給速度 の増大は、液滴寸法を増大させる（例えば、Ａ．Ｈ．ルヒーブル、「噴霧化及び スプレー」（テーラー＆フランシス）を参照されたい）。しかし、ここに説明す る垂直スプレーノズルについては、平均液滴寸法は、９ｋｇ／ｈｒの窒素噴霧化 速度で５〜１０ｋｇ／ｈｒの液体の実用送給範囲にわたって本質的に不変である 。更に、垂直スプレーノズルのための実際の使用範囲にわたって、触媒／助触媒 溶液の追加の溶媒による希釈から生じる液体特性（密度、粘度及び表面張力）の 変化は、噴霧化ガスの流量の効果と比べたときに液滴寸法に及ぼす影響は全く小 さい。 また、実際の触媒液滴粒度は、オリフィスに拡張制御装置を使用することによ って制御することができる。このような装置は、液滴寸法を調節するようにオリ フィス寸法を拡張又は縮小させよう。この制御はインラインで及び（又は）自動 的に実施することができる。重合体粒度の制御 最終の樹脂粒度は、初期の触媒液滴寸法、液滴中の触媒の量、並びに反応器に おける新たな液滴と樹脂粒子との間の凝集の度合いによって決定される。上記し たように、液滴粒度は、噴霧化ガスの流量又は速度によって主として支配される 。液滴中の触媒の量は、液状触媒流れに添加される希釈剤の量及び液滴寸法によ って支配される。新たな液滴と粒子との間の凝集の度合いは、液滴寸法、粒子内 の触媒の量、触媒活性及び速度論的挙動並びに液滴溶媒の揮発速度によって影響 され得る。 商業的な実施では、液状流れは、触媒、助触媒、随意の活性化剤及び随意の希 釈剤からなる。総液体流量は、一定の重合速度を保持するのに必要な触媒及び助 触媒の定常的な流れに添加される希釈剤の量を変化させることによって調節され る。垂直スプレーノズルのためには、総液体流れの増大は、類似の寸法の多くの 液滴の形成及び触媒含有量の減少をもたらす。 液滴寸法及び液滴内の触媒の量を調節することによって最終の樹脂粒度を制御 することができる。噴霧化速度の上昇は粒度を低下させ、樹脂の平均粒度（ＡＰ Ｓ）を低下させる。条件に応じて、最終樹脂粒度を増大させ又は低下させるよう に総液体速度を変化させることができる。 高活性な触媒の場合については、希釈剤の流れはそれぞれの液滴内の触媒の量 を減少させ、過熱及び凝集を防止することができる。粒度は、図４に例示するよ うに、触媒と共に供給される希釈剤の量を調節することによって制御することが できる。あまりにも多くの希釈剤が添加されるならば、反応器の露点は上昇し、 液滴の単位容積当たりのの触媒活性は低い。これらの因子は、液滴からの蒸発速 度を遅くさせるので、全体の粒度はあまりにも大きくなり過ぎる（点Ｄの右）。 高い活性、低い露点及び濃厚な触媒溶液（点Ａの左）の場合には、粒子は過熱し 、融合し得る。操作条件に応じて、触媒と共に供給される希釈剤の量の変化は樹 脂の平均粒度（ＡＰＳ）を所望の範囲にシフトさせ得る。また、これと反対のこ とも起こり得る。即ち、触媒の希釈の変化は非常に小さいＡＰＳを満足できる範 囲まで改善することができる（小さいＡＰＳからの移動及び所望のＡＢ又はＣＤ 範囲への移動）。 触媒と共に供給される希釈剤の量及びプロセス循環ガス中の希釈剤蒸気は無関 係に変えることができる。しばしばであるが、触媒及び助触媒を希釈するのに使 用する溶媒の追加の流れを誘発凝縮剤としてプロセスに直接供給することができ る。このように、溶媒の相対的な蒸発速度は、循環ガス中の溶媒蒸気の量を調節 することによって制御することができる。誘発凝縮剤のレベルが循環ガス中で増 加したならば、液滴の蒸発速度は低下することができ、これはある条件下で粒度 を増大させることになる。この場合には、液滴中の溶媒の量を少ない量の溶媒を 触媒と共に供給することによって減少させることができ、また液滴寸法は多くの 噴霧化ガスを供給することによって減少させることができ、このようにして液滴 は循環ガス中での上昇した露点又は凝縮条件下で新しい安定な粒子を更に容易に 形成させることができる。 垂直スプレーノズルは、所望粒度範囲（０．００５〜０．１５０ｍｍ）の触媒 液滴を狭い粒度分布内に生じさせることができる。液滴寸法は、液体とガスの流 量を調節することによって進行中の重合反応を妨げることなく調節することがで きる。約０．００５〜約０．１５０ｍｍ、好ましくは約０．０１０〜０．０７５ ０ｍｍの液滴寸法の狭い分布は、大きい液滴から生じる大きい凝縮体の形成及び 小さい液滴から生じる微小物の形成を防止することができる。しかし、多くの条 件下では、広い液滴寸法分布を許容し得る。何故ならば、小さい液滴は反応器に おいて樹脂とある程度まで凝集することができ、また大きい液滴は、粒度分率が 十分に低く、好ましくは床内の全樹脂の約１０重量％以下、更にお好ましくは２ 重量％以下である限りでは容易に流動化できる０．５ｃｍまでの大きい粒子から なることができる。 この液滴寸法／流量モデルの使用は、特定の反応器条件及び制御装置と操作上 リンクさせる（コンピューター、ライブオペレーター又はその他の手段を介して ）ことができ、これは反応器内における重合体粒度と関連させて触媒液滴寸法の 制御を可能にさせよう。重合体の嵩密度は、望まない大きな粒子の存在下で低下 することが知られている。嵩密度の変動によって、床のレベルと床の振動を描写 する流動化帯の幅に同程度の変化が存在する。重合体粒子があまりにも小さいな らば、それらは、反応器の頂部に蓄積する傾向があり、流動化の嵩密度、床レベ ル及び高い床レベルの変化を検出することによって見極めることができる。この ような読みに基づいて、ノズルにおける液体及びガスの流れ（又はオリフィスの 寸法でさえも）に適当な変化を作って粒子を所望の範囲内に調節して重合の過程 における樹脂の寸法を保持することができる。このような制御は、液体希釈剤が 触媒のために使用されるならば、触媒の流量とは別個に達成することができる。 即ち、希釈剤のレベルは触媒の供給速度と別個に制御することができる。当業者 には理解できるように、これは自動制御技術を使用してすることができる。 平均粒度の更なる制御は、多段起泡性ノズル、又はそれぞれ独特の液滴寸法を 創生させる起泡性ノズルと他の噴霧化装置との組み合わせを使用することによっ て達成することができる。その場合に、相対的な触媒供給速度は総平均粒度を制 御するように変化させることができる。更に、多段ノズルを使用して異なる溶媒 相溶性及び粒子形成傾向のある異なった触媒を噴霧して単一の反応器で広いか又 は二モードの分子量及び共単量体分布の重合体を生成させることができよう。触媒 本発明の方法には、液体状態にあるときに安定であり且つ噴霧でき又は噴霧化 可能であることを条件として、どんなタイプの重合触媒も使用することができる 。単一の液状触媒を使用し又は所望ならば触媒の液状混合物も使用することがで きる。これらの触媒は、斯界で周知の助触媒及び促進剤と共に使用される。好適 な触媒の例は、下記のものを含む。 Ａ．チタンを基材とした触媒を含めて、チーグラー・ナッタ触媒、例えば、米 国特許第４，３７６，０６２号及び同４，３７９７５８号に記載のようなもの。 チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には、有機アルミニウム助触媒と併用される マグネシウム／チタン／電子供与体錯体である。 Ｂ．クロムを基材とした触媒、例えば米国特許第３，７０９，８５３号、同３ ，７０９，９５４号及び同４，０７７，９０４号に記載されたもの。 Ｃ．バナジウムを基材とした触媒、例えばオキシ塩化バナジウム及びバナジウ ムアセチルアセトネート、例えば米国特許第５，３１７，０３６号に記載された もの。 Ｄ．メタロセン触媒。 Ｅ．陽イオン形のハロゲン化金属、例えば三ハロゲン化アルミニウム。 Ｆ．コバルト触媒及びその混合物、例えば米国特許第４，４７２，５５９号及 び同４，１８２，８１４号に記載されたもの。 Ｇ．ニッケル触媒及びその混合物、例えば米国特許第４，１５５，８８０号及 び同４，１０２，８１７号に記載されたもの。 Ｈ．希土類金属触媒、即ち、周期律表の５７〜１０３の原子番号を有する金属 、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオジム化合物 を含有するもの。特に有用なものは、このような金属のカルボン酸塩、アルコラ ート、アセチルアセトネート、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及びア ルコール錯体も含む）及びアリル誘導体である。ネオジム化合物、特にネオデカ ン酸、オクタン酸及びベルサチン酸のネオジム塩が最も好ましい希土類金属触媒 である。希土類金属触媒は、ブタジエン又はイソプレンを使用して重合させた重 合体を製造するのに使用される。 これらの異なった触媒系のうちで好ましいのは、液体状のメタロセン触媒と活 性化用助触媒を含む触媒組成物である。本発明の実施は、どんな特定の部類又は 種類のメタロセン触媒に限定されない。従って、この触媒組成物は、スラリー、 溶液、塊状又は気相オレフィン重合に有用な担持されていないどんなメタロセン 触媒も含むことができる。１種又は２種以上のメタロセン触媒を使用することが できる。例えば、米国特許第４，５３０，９１４号に記載のように、少なくとも ２種のメタロセン触媒を単一触媒組成物で使用して拡大された分子量分布の重合 体製品を得ることができる。 メタロセン触媒は、１個以上のπ−結合部分を周期律表の第IIIＢ〜第VIII族 の金属原子又は希土類金属と会合させてなる有機金属配位錯体である。 架橋した及び架橋してないモノ−、ビス−及びトリス−シクロアルカジエニル ／金属化合物が最も普通のメタロセン触媒であり、一般に次式： （Ｌ）_yＲ¹ _z（Ｌ'）ＭＸ_(x-y-1) （II） （ここで、Ｍは周期律表の第IIIＢ〜VIII族からの金属又は希土類金属であり 、Ｌ及びＬ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した 配位子、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基の ようなシクロアルカジエニル基（１〜２０個の炭素原子を含有する１個以上のヒ ドロカルビル基により置換されていてよい）であり、Ｒ¹はＬとＬ’を架橋する 置換又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン基、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム 又はシリコン基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基であり、各Ｘは 独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル 、アルキルアリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒ ドロカルボオキシ基、ハロゲン、Ｒ²ＣＯ₂−又はＲ² ₂ＮＣＯ₂−（それぞれのＲ² は１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である）であり、ｎ及び ｍは０、１、２、３又は４であり、ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状 態に依存して１、２、３又は４であり、ｚは０又は１であり、ｙが０であるとき は０であり、ｘ−ｙ≧１である） を有する。 式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、 臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、 シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、 三塩化ぺンタメチルシクロペンタジエニルチタン、 三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、 ・ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ₂で表されるカルベン及びこ の物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（IV）化合物類、例えば、 ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタアルキル−シク ロペンタジエニルチタン化合物類、例えば、 ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロ リド、 ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロ リド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋されたシクロペンタジエン錯体 類、例えば、 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、 メチルホスフインジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、 メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、及び その他のジハロゲン化物錯体など、 ・並びに架橋したメタロセン化合物類、例えば、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム 、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル） ジルコニウム、 二塩化ジフエニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ ニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ ルコニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル コニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル コニウム、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ ニウム、 二塩化ジイソプロピル.メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル） （フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ ウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハ フニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ ニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ ニウム、 二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ ム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ フルオレニル）ハフニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン 、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ タン、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ ン、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ ン、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン 二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ フルオレニル）チタン、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ ル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ ル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６， ７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル コニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シク ロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ ル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ ル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６， ７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シ クロペンタジエニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ ル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ ル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６， ７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シ クロペンタジエニル）チタン（IV） であるが、これらに限定されない。 特に好ましいメタロセン触媒は、次式： 又は次式： （ここで、 Ｍは第IIIＢ〜VIII族の金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくは置換シク ロアルカジエニル配位子であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ³−、−ＣＲ³ ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選 択され、好ましくは酸素であり、 ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、 Ｚは−ＯＲ³、−ＮＲ³ ₂、−ＣＲ³ ₃、−ＳＲ³、−ＳｉＲ³ ₃、−ＰＲ³ ₂及び−Ｈ よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ³−であるときは、Ｚは−ＯＲ³、 −ＮＲ³ ₂、−ＳＲ³、−ＳｉＲ³ ₃、−ＰＲ³ ₂及び−Ｈよりなる群から選択される ものとし、好ましくはＺは−ＯＲ³、−ＣＲ³ ₃及び−ＮＲ³ ₂よりなる群から選択 され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるとき は２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又 はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、 各Ｒ³は独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり 、ここで、１個以上のＲ³基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくはＲ³は１ 〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロア ルキル又はアリール基であり、 Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素又 はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアル キルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である） の一つを有する。 Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性のために電子効 果を発揮する単一電荷の多座配位子であり、シクロペンタジエニル基に類似する ものである。本発明の最も好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート： 及び次式のカルボキシレート： が使用される。 式（III）及び（IV）に従う錯体の例には、インデニルジルコニウムトリス（ ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、イン デニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス （ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート ）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、 （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペ ンタジエニルジルコニウムトリス（ピバレート）、テトラヒドロインデニルジル コニウムトリス（ピバレート）及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムトリス（ベンゾエート）がある。これらのメタロセン触媒の好ましい例 は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジル コニウムトリス（ピバレート）である。 本発明に従って使用できる別のタイプのメタロセン触媒は、次式 （ここで、 Ｍは元素の周期律表の第IIIＢ〜VIII族の金属であり、 ＣｐはＭにη⁵モードで結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタ ジエニル基であり、 Ｚ’は、硼素又は元素の周期律表の第IVＢ族の元素及び随意の硫黄又は酸素を 含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原子を有し、随意にＣｐとＺ’は 一緒になって縮合環系を形成してよく、 Ｘ’は３０個までの非水素原子を有する陰イオン性の配位子基又は中性のルイ ス塩基配位子基であり、 ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であり、 Ｙ’はＺ’及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン性の配位子基であり 、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ’ 及びＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよい） の拘束された配置の触媒である。 拘束された配置の触媒は、当業者に周知であり、例えば米国特許第５，０２６ ，７９８号及び同５，０１５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許出願 ０４１６８１５Ａ２に開示されている。 式（Ｖ）における置換基Ｚ’、Ｃｐ、Ｙ’、Ｘ’及びＭを例示すれば、次の通 りであるが、これらに限定されない。 また、本発明は、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９６／２３０１０（これを参照するこ とによってここに含めるものとする）に記載のように、別の部類の単一部位触媒 先駆物質であるジ（イミン）金属錯体によって有効である。 活性化用助触媒は、メタロセン触媒を活性化することができる。好ましくは、 活性化用助触媒は、次の（ａ）一般式：−（Ａｌ（Ｒ^*）Ｏ）−（ここで、Ｒ^*は 水素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基又は置換若しくは非置換フ ェニル若しくはナフチル基のようなアリール基である。）の反復単位を含有する 分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）、 （ｂ）一般式：［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］（ここで、Ａ⁺はメタロセン触媒からアルキ ル、ハロゲン又は水素を引き抜くことができる陽イオン性のルイス又はブレンシ ュテッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ^**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペ ルフルオルフェニル基である）のイオン塩、及び（ｃ）一般式：ＢＲ^** ₃（ここ で、Ｒ^**は上記の通りである）の硼素アルキルの一つである。 好ましくは、活性化用助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサ ン（ＭＡＯ）又は変性されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）或いは硼素アル キルである。アルミノキサンが好ましく、その製造法は斯界で周知である。アル ミノキサンは、次式： により表されるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサン並びに次式 （上記の式で、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好 ましくは３〜２０であり、Ｒ^***は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基 、好ましくはメチル、又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基のよ うなアリール基である。） のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサンを含む。ＭＡＯの場合には、Ｒ^*** はメチルであるが、ＭＭＡＯの場合には、Ｒ^***はメチルとＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基 との混合物であり、メチル基がＲ^***の約２０〜８０重量％を占めるものである 。 触媒組成物の製造に実用される活性化用助触媒及びメタロセン触媒の量は、触 媒組成物が反応帯域に導入されるときに現場で形成されるか或いは反応帯域に導 入する前に形成されたかどうかによって、広い範囲で変動できる。助触媒が分岐 状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である ときは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有されるアルミニ ウム原子対メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、一般に約２：１ 〜約１００，０００：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１の 範囲、最も好ましくは約５０：１〜約２，０００：１の範囲内にある。助触媒が 式：［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］のイオン塩又は式：ＢＲ^** ₃の硼素アルキルであるとき は、イオン塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子対メタロセン触媒中に含 有される金属原子のモル比は、一般に約０．５：１〜約１０〜１の範囲、好まし くは約１：１〜約５：１の範囲内にある。 液状触媒は、金属化合物の１種以上を１種以上の助触媒と組合わせてなるもの であってよい。別法として、助触媒の全部又は一部を反応器に金属化合物と別個 に供給することができる。通常は任意の特別の重合と関連する促進剤が助触媒及 び（又は）金属化合物と別途に反応器に添加される。 金属化合物及び（又は）助触媒が自ずと液体状で存在するならば、それは粒子 希薄帯域に“生で（それ自体で）”導入することができる。さらに有望だが、液 状触媒は、粒子希薄帯域に溶液（単一の相、即ち金属化合物及び（又は）助触媒 を溶解させるために溶媒を使用する“真の溶液”）、エマルジョン（触媒成分を 溶媒中に部分的に溶解させる）、懸濁液、分散液又はスラリー（それぞれ少なく とも二つの相を有する）として導入される。好ましくは、使用する液状触媒は、 溶液又はエマルジョン、最も好ましくは溶液である。ここで使用するときに、用 語“液状触媒”又は“液体状”とは、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希 土類金属成分のそれ自体、溶液、エマルジョン、コロイド、懸濁液及び分散液を 包含するものとする。 液状触媒を形成するのに使用できる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは非官能性 の炭化水素溶媒であり、脂肪族炭化水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、 プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；脂環式炭化水素、例えばシクロペ ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナ ン、エチルシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、 エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロ フランなど；石油留分、例えばガソリン、ケロシン、軽油など；鉱油を包含し得 る。同様に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン、ｏ− クロルトルエンなども利用することができる。用語“不活性”とは、そのように 称する物質が気相重合の条件下で重合反応帯域において失活性でなく且つ反応帯 域の内外で触媒について失活性でないことを意味する。用語“非官能性”とは、 溶媒が活性触媒の金属部位を失活させうる強い極性基のような基を含有しないこ とを意味する。 希薄な粒子帯域に供給される溶液状にある触媒及び（又は）助触媒の濃度は、 使用される特定の溶媒の飽和点ほどに高くてもよい。好ましくは、その濃度は、 約０．０１〜約１０，０００ミリモル／Ｌの範囲にある。もちろん、触媒及び（ 又は）助触媒がそれ自体の形で、即ち溶媒を含まないその液体状態で使用される ならば、それは、それぞれ本質的に純粋な触媒及び（又は）助触媒からなろう。 触媒、助触媒及び活性化剤の液体流量は、商業的規模の気相反応器について５ 〜２５０ｋｇ／ｈｒの間である。ガス 垂直スプレーノズルに使用するための随意のガスは、ノズル内で閉鎖がないよ うに触媒に対して比較的不活性などんなものでもよい。ガスの例は、Ｎ₂、Ａｒ 、 Ｈｅ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ₂、Ｈ₂、循環ガスなどが含まれる。触媒が 反応器で活性化されるならば、例えば助触媒が別個に供給されるならば、反応性 ガス（例えば、オレフィン）も使用しうる。ノズルでのガス流量は上で検討した ように、反応器のサイズ及び粒度の制御に応じて、約５〜２００ｋｇ／ｈｒであ るべきである。その他の物質 垂直スプレーノズルは、反応器に非触媒性の液体、例えば溶媒、防汚剤、スキ ャベンジャー、単量体、静電防止剤、第二アルキル、安定剤又は酸化防止剤を送 出するのに使用することができる。いくつかの特定の例としては、メタノール、 ベラトロール、プロピレンオキシド、グリム、水、アトマー−１６３静電防止剤 （ＩＣＩケミカルズ社）、水素、一般式：Ｍ³Ｒ⁵ _g（ここで、Ｍ³は第ＩＡ、IIＡ 又はIIIＡ属の金属であり、Ｒ⁵はアルキル又はアリールであり、ｇは１、２又は ３である）の金属アルキル、亜鉛アルキル、ＣＨＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＣ ｌ₃、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ₃、トリクロル酢酸エチル、アルミニウムアルキル、最も 好ましくはトリイソブチルアルミニウムが含まれる。このような状況でのガスは 、凝縮モードで操作されている気相反応器での循環ガスであってよく又は触媒の 送出で使用されるようにその他の不活性ガスであってよい。この液体の添加は、 反応装置系のどこでも、例えば床に、床の下に、床よりも上に又は循環ラインに 行なうことができる。これらの添加剤の使用は、全く当業者の熟練の範囲内であ る。これらの添加剤は、それらが固体であるならば、液状触媒と別途に又は無関 係に反応帯域に添加し、或いはそれらが所望の噴霧化を妨げないことを条件とし て触媒の一部として添加することができる。添加剤が、触媒溶液の一部であるた めには、液体であり又は触媒溶液に溶解できなければならない。ノズルのデザイン ここで使用するための垂直スプレーノズルにはいくつかの要求がある。ノズル は、高い圧力（４２００ｋＰａまで）及び温度（３００℃まで）並びに過酷な化 学的環境（例えば、アルミニウムアルキル、ＨＣｌなど）に耐え得るべきである 。ノズルは、高められた圧力（３５００ｋＰａまで）で噴霧を送出することがで きるべきである。さらに、ノズルは、反応器の操作を中断させることなく反応器 に容易に且つ安全に導入し及び取り外しすることができるべきである。ノズルは 浮遊固体汚染物によって容易に閉鎖されるべきではない。ノズルは、反応性単量 体の逆流を許すべきではない。 また、ノズルは、反応器に重合体による汚染を許してはならない。これは、転 向用ガス、即ち、ノズル入口で又はその近傍で樹脂密度を減少させるのに使用さ れるガス（これは触媒を反応器にその粒子希薄帯域で、即ち重合体を実質的に含 まない領域に流入させる）を使用することによって達成できる。この転向用ガス がノズルのオリフィスを流れ過ぎると、それがどんな樹脂も一掃してオリフィス を清浄に保持する。このような転向用ガスをどのように形成できるかは、米国特 許出願第０８／６５９，７６４号（これを参照することによってここに含めるも のとする）に開示されている。 ノズルは、アルミニウム、アルミニウムブロンズ、ハステロイ、インコネル、 インコロイ、モネル、炭化クロム、炭化硼素、鋳鉄、セラミックス、銅、ニッケ ル、炭化珪素、タンタル、チタン、ジルコニウム、炭化タングステン並びにある 種の重合体組成物も含めて（これらに限定されない）、選定された重合条件下で 非反応性である任意の材料から構成される。特に好ましいのはステンレス鋼であ る。 ノズルの遠位末端は任意の幾何学的形状、例えば球根状、丸形、放物線、円錐 又は半円形であってよいが、しかし乱流を制限するためにノズルは好ましくは水 平（管の中心軸）から約５〜１５度ずれてテーパー付けされる。これよりも高い テーパー角度も、水平からのテーパーが緩やかであるならば許容できる。また、 テーパー付き先端は、触媒及び重合体の蓄積に利用できる領域が小さいために汚 染を最小限にさせる。 商業的な広角度スプレーノズル、例えばソノテック社又はデラバン社により市 販されているものは、通常は噴霧角度を増大させるために大きい先端を要求する 。このような広い先端は、気相流動床反応器に触媒及び重合体の満足できない蓄 積のための大きい領域を与えよう。本発明で説明する方法では、広角度噴霧は、 細いテーパー付き先端を有するノズルから得ることができる。 前記のように、ノズルは多くの異なった形状を有することができる。これには 、回転設計を有するオリフィス又は液体にスピンを賦与するためのライフルを有 するノズルが含まれる。超音波ノズルは、粒度に変化を加えるように自動制御で きる圧電結晶を有する。 垂直スプレーノズルの他の可能な形状は垂直起泡性ノズルであって、これには 同心外部管内に内部管があり、液体が二つの管の間の環状空間を運ばれ、ガスが 内部管より運ばれる。別法として、液体を内部管より供給し、ガスを環状空間よ り供給することができる。液体とガスは、ノズルの入口より別個に供給される。 スプレー先端の近傍の内部管には小さい孔があり、これは液体がオリフィスに達 する前にガスを液体と接触させるものである。外部管のスプレー先端は上記のよ うにテーパー付けされる。さらに、外部管の遠位末端に向けて少なくとも１個の オリフィスが存在し、このオリフィスは管の中心軸から少なくとも１０°〜２０ °、好ましくは２０°〜６０°、最も好ましくは６０°〜９０°ずれている。垂 直スプレーノズルの例を図１に示す。垂直起泡性ノズルの例を図２に示す。空気圧垂直ノズル 図１に示したような標準的な空気圧垂直スプレーノズルにおては、触媒と随意 の希釈剤が随意の噴霧化ガスにより管１の中心軸を下方に運ばれる。若干の小さ い液滴がこのガス流れ中に浮遊しており、テーパー付き末端２でオリフィス３よ りノズルを出る。オリフィスの少なくとも１個は、管１の中心軸から少なくとも １０°〜２０°、好まし・くは２０°〜６０°、最も好ましくは６０°〜９０° ずれている。液体の大部分は管１を壁上のフィルムとして又は液状スラグとして 下方に通過する。これらのスラグ又はフィルムは、キャリアーガスがオリフィス ３より圧送されるときに微細な噴霧に噴霧化される。 ノズルは１個以上のオリフィスを有するように設計することができる。オリフ ィスはテーパー付け部分に又は円筒状部分に孔あけされるべきであり、随意とし て追加のオリフィスを先端にあけることができる。孔の直径は、所定の範囲の触 媒液について設計することができる。最良の結果は、約０５：１〜約３：１、好 ましくは約０．７５：１〜約１．５：１の間のガス対液体質量流れ比によって得 られた。直径は、ガス表面出口速度が約４〜約７５ｍ／ｓ、好ましくは９〜５５ ｍ／ｓ、最も好ましくは１４〜２８ｍ／ｓであるように設計される。実際の個々 のオリフィス寸法は臨界的ではなく、むしろオリフィスの総表面積が決定因子で ある。ノズル先端の末端の孔は随意である。その目的は、ガスの流れを先端から 流出させ、先端での停滞帯域を防止することである。 ノズルの幾何学的形状に多くの変更を使用することができる。例えば、オリフ ィスの孔の代わりに約１ｍｍ×３ｍｍの管の軸に垂直なスロットを使用すること ができる。スロットは、先端の近傍の円筒状部分の軸に沿って又はテーパー付き 部分に切ることができる。スロットはこれらの部分に管に対して垂直に切ること ができよう。或いは、スロットは先端の末端を横切るように作ることができよう 。 図示してないが、管１には、管の入口末端に接続する液体及びガスを送給する ための手段があることに留意されたい。この手段は、このような目的のために斯 界では標準的なものであるから、任意のものであってよい。 管の直径は約１／８ｉｎ（３．１７５ｍｍ）〜１／２ｉｎ（１２．７ｍｍ）の 間であってよい。オリフィスは約０．２５ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは約１．５ｍ ｍ〜３ｍｍの間であってよい。 図１に示すような特定の具体例では、垂直スプレーノズルは１／４ｉｎ（６． ３５ｍｍ）ＯＤのステンレス鋼棒材から機械加工される。先端はノズルの少なく とも１．２ｃｍにわたって１．６ｍｍの先までテーパー付けされる。１個の１． ２７ｍｍの孔がノズルの先端にドリルであけられ、そして２個の１．９８ｍｍの 孔が先端から約６．４ｃｍ後方にテーパー付き部分の側にあけられる。これらの 大きい孔は、互いに反対に位置している。先端は、この先端を支持し且つ触媒溶 液及びキャリアーガスを送給するのに使用される標準１／４ｉｎ（６．４ｍｍ） のステンレス鋼管の３ｍ部材に溶接される。先端は、４５０〜１４００ｋｇ／ｈ ｒの加熱単量体の先端洗浄用ガスのジェット内に位置され、そしてこれは４，０ ００〜３０，０００ｋｇ／ｈｒの循環ガスのジェット内に位置される。垂直起泡性ノズル 垂直起泡性ノズルの好ましい具体例を図２に示す。外部管１及び同心内部管２ がある。外部管の先端３が点までテーパー付けされ、そのテーパー付けされた先 端３に沿ってオリフィス４が存在する。オリフィス４はノズルの軸に対して本質 的に垂直である。内部管は一端５で閉鎖されるが、先端の近傍にその長さに沿っ て孔６を有する。しかし、小さい内部管の末端５はある場合には完全に解放され ていてよいことに留意されたい。ノズルのガスは内部管２に供給され、液状触媒 は外部管１に供給され、共に同じ方向に供給され、オリフィスに向けて流れるこ とが意図される。ガスは、孔より出るときに液体中に泡を形成させ、液体を管１ の外壁に圧送させる。しかして、液体がオリフィスを出るときに、ガスが液体の 拡散を助成させる。 ２個の孔を有する垂直起泡性ノズル（図２）については、直径（０．７１ｍｍ ）は、それらの孔の面積が同一線上の起泡性ノズルの単一孔（０．０４ｉｎ、１ ．０２ｍｍ）の面積と整合するように選択された。重合体 本発明に従って製造できる重合体の例は、次のもの：エチレンホモ重合体、１ 種以上のＣ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィンを使用するエチレン共重合体、プロピレンホ モ重合体及び１種以上のＣ₄〜Ｃ₁₂α−オレフィンを使用するプロピレン共重合 体、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンと共重合させた ブタジエンの重合体、アクリロニトリルと共重合させたブタジエンの重合体、イ ソプレンと共重合させたイソブチレンの重合体、エチレン−プロピレンゴム、エ チレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリクロロプレンなどである。好ましくは、 ２４０〜４１６ｋｇ／ｍ³の嵩密度のポリエチレンが製造される。重合 本発明は、いかなる特定のタイプの気相重合重合反応に限定されず、攪拌又は 流動床反応器で実施することができる。本発明は、単一の反応器で又は多段反応 器（直列の２基又はそれ以上の反応器）で実施することができる。周知の慣用の 気相重合方法に加えて、気相重合のいわゆる“誘発凝縮モード”を含めて“凝縮 モード”及び“液状単量体”操作を使用することができる。 樹脂を製造するための周知の流動床方法は、１種以上の単量体を含有するガス 状流れを流動床反応器に反応条件下に重合触媒の存在下に連続的に通じることに よって実施される。生成物が流動床反応器から引き出される。未反応単量体のガ ス状流れが反応器から連続的に引き出され、再循環流れに添加した補給用単量体 と共に反応器に再循環される。 凝縮モード重合は、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０ 号、同５，３５２，４９号及び同５，４６２，９９９号に開示されている。凝縮 モード方法は、高い冷却容量、従って高い反応器生産性を達成するために使用さ れる。これらの重合では、再循環流れ又はその一部は、流動床重合方法おける露 点よりも低い温度に冷却することができ、再循環流れの全部又は一部を凝縮させ ることになる。再循環流れは反応器に戻される。再循環流れの露点は、反応／再 循環系の操作圧力を増大させるか及び（又は）凝縮性流体の割合（％）を増大さ せ且つ再循環流れ中の非凝縮性ガスの割合（％）を減少させることによって高め ることができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成した重合体生成物に対し て不活性であってよい。また、それは単量体及び共単量体も包含しうる。凝縮性 流体は、反応／再循環系にその任意の点で導入することができる。凝縮性流体は 飽和又は不飽和炭化水素を包含する。この重合方法自体の凝縮性流体に加えて、 重合に不活性なその他の凝縮性流体を凝縮モード操作を“誘発させる”ために導 入することができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜８個の炭素原子を含有する 液状飽和炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン 、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びその他のＣ₆ 炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びその他の飽和Ｃ₇及びＣ₈炭化水素、 これらの混合物）から選択することができる。また、凝縮性流体は、重合性の凝 縮性共単量体、例えばオレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも １個のα−オレフィンを含有するジオレフィン、これらの混合物も包含できる。 凝縮モードでは、流動床に入る液体は分散されて急速に揮発するのが望ましい。 液状単量体重合モードは、米国特許第５，４５３，４７１号、米国特許出願第 第５１０，３７５号、ＰＣＴ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９８ ２７（ＵＳ）に開示されている。液状単量体モードで操作するときは、液体は重 合体床の全体にわたって存在することができる。ただし、実質的な量の遊離の液 状単量体が重合帯域への流入点より上のある短い距離以上に存在しない限り、床 に存在する液状単量体は床に存在する固形の粒状物質、例えば生成される重合体 又は床に存在する流動化助剤（例えばカーボンブラック）に吸着され吸収される ものとする。液状モードは、通常のポリオレフィンを製造する温度よりももっと 高い凝縮温度を有する単量体を使用して気相反応器で重合体を製造するのを可能 にさせる。一般に、液状単量体方法は、成長しつつある重合体粒子の床を収容し た重合帯域を有する攪拌床又はガス流動床反応容器で実施される。この方法は、 １種以上の単量体と随意の１種以上の不活性ガス又は液体の流れを重合帯域に連 続的に導入し、重合触媒を重合帯域に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成 物を重合帯域から連続的に又は断続的に引き出し、未反応ガスを重合帯域から連 続的に引き出し、このガスを圧縮し冷却すると共に帯域の温度を帯域に存在する 少なくとも１種の単量体の露点よりも低く保持することからなる。ガス−液体流 れ内に１種の単量体しか存在しないならば、少なくとも１種の不活性ガスも存在 する。典型的には、帯域内の温度及び帯域に通じるガスの速度は、固体粒状物質 に吸着され又は吸収されない液体が重合帯域に本質的に存在しないようなもので ある。 本発明の好ましい具体例では、キャリアーガス（例えば、窒素、アルゴン、ア ルカン、又はこれらの混合物）中の液状触媒は、流動化帯域に入り及び触媒流入 領域から退去するときに液状触媒の流路から床の樹脂粒子を移動又は転向させる 用に作用する少なくとも１種のガスによって包囲され、これによって粒子希薄帯 域を与える。第一の又は粒子転向用ガスは、再循環ガス、単量体ガス、連鎖移動 用ガス（例えば、水素）、不活性ガス又はこれらの混合物よりなる群から選択す ることができる。好ましくは、粒子転向用ガスは、再循環ガスの全部又は一部で あり、先端洗浄用ガスはこの方法に使用される単量体（例えば、エチレン又はプ ロピレン）の全部又は一部である。実施例 メタロセン触媒溶液による商業的規模の反応器での重合 以下の実施例は、商業的規模の反応器でエチレン−ヘキセン共重合体の製造中 に垂直スプレーノズルを使用することを立証する。比較例は、標準的な注入管を 使用して反応器に触媒を噴霧するときに中空でフレーク状の粒子又は過度に大き い粒子が形成し得ることを示す。窒素噴霧化ガス及びイソペンタン触媒希釈剤の 適切な調節によって、それぞれの触媒が活性及び動的挙動において異なるとして も、それぞれ触媒について目標のＡＰＳを達成することができる。 例１〜５のために使用した触媒は、Ｚｒを基材としたメタロセンの２重量％ｎ −ヘキサン溶液であった。この溶液は例１〜３のために作ったが、例４及び５の ためには１−ヘキセンにより３２．９％の１−ヘキセン及び６５．８％のヘキセ ンを有する１．３３重量％の触媒まで希釈した。 例６及び７のためには異なった性質のＺｒを基材としたメタロセン触媒を使用 した。この触媒は２重量％ｎ−ヘキサン溶液として使用した。 触媒を７．１重量％のＡｌのアクゾ社製のそのままのＭＭＡＯ ３Ａ（変性メ チルアルモキサン）とインラインで混合した。この混合物を反応器に導入する前 にこれにイソペンタンを添加することにより更に希釈を行なった。触媒とＭＭＡ Ｏの供給速度は、３３０〜３４０の最終Ａｌ：Ｚｒモル比を与えるように調節し た。 反応器は、直径が２．４ｍであり、１１．６ｍの床高さ及びほぼ０．６ｍ／ｓ ｅｃの表面ガス速度で操作した。総反応器圧力は１９６０ｋＰａであった。ＡＴ ＭＥＲ−１６３静電防止剤（ＩＣＩケミカルズ社）を反応器に必要時に添加して 静電荷の蓄積を制御した。ノズルの周囲の循環ガス流れによる実施例 全ての実施例で使用した触媒噴霧化装置は、１／４ｉｎ（０．６３５ｃｍ）Ｏ Ｄのステンレス鋼管の末端に位置させたが、それらは操作中に反応器から取り外 すことができた。この管は、３／４ｉｎ（１．９ｃｍ）のスケジュール−４０パ イプに通してある。８５℃〜９５℃の温度の１０００〜１１８０ｋｇ／ｈｒのエ チレン単量体の流れを１.／４ｉｎの管と３／４ｉｎの管との間の環状空間に供 給した。この単量体流れをノズル清浄用ガスという。例１〜５のために、３／４ ｉｎの管を６ｉｎの管（１５．２ｃｍ）の中心に位置させ、これより粒子転向用 ガスとして知られる２２，７０００〜２９，５００ｋｇ／ｈｒの循環ガスを供給 した。６ｉｎの管は反応器内に５３ｃｍ伸び、３／４ｉｎの管は反応器内に６１ ｃｍ伸び、そしてスプレーノズルは反応器内に分配板よりも２．４ｍ上の位置で ６６ｃｍ伸びていた。例１（比較） チーグラー・ナッタ種床を反応器に装入し、これを４５ｐｐｍの水まで乾燥し た。これを７９０ｋＰａの窒素まで加圧し、次いで３６ｋｇ／ｈｒの１０重量％ ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）イソペンタン溶液を反応器に２時間で供給 し、１時間循環させた。反応器に１６５０ｋＰａのエチレンを０．０３３のエチ レン：ヘキセン比で充填し、流動床の温度を７６℃に調節した。触媒とＭＭＡＯ を反応器の注入点近くで静的ミキサーにより、イソペンタンによる希釈の前の接 触時間がほぼ３０秒間であるように、接触させた。 触媒及び助触媒溶液を反応器に０．３０ｃｍの先端内径の注入管より５４．５ ｋｇ／ｈｒの窒素噴霧化ガスの流れと共に供給した。 触媒溶液が反応器に達した直後に反応は開始した。次いで３時間もして、この 噴霧形態によれば反応器内に中空のフレーク状粒子が形成していることが観察さ れた。これらの粒子はほぼ０．３〜０．６ｃｍであった。操作の最初の３時間の 間に、これらの粒子は、反応器内の樹脂全体の１重量％に達するほどの数に成長 した。以前の経験から、大きいフレーク状の粒子は操作上の困難を生じさせるま で寸法と数を増大し続けることことが予期できることが示された。ＡＰＳは、こ の期間中に０．７０４から０．６４８ｍにわづかに減少したが、これはノズルが 大きな割合の新たな粒子を形成できることを示している。しかし、平均粒度は、 最後には、フレーク状又は中空の形状の粒子が形成し続けて満足できる限界より も上に増加するであろうことが予期される。例２〜５ ：垂直スプレーノズル 標準空気圧スプレーの例として上で説明したような垂直スプレーノズルを例２ 〜５のために、スプレーノズルを去った再循環ガスの高い流れと組合わせて使用 した。これらの例の間にごく少量のフレーク状又は中空状粒子しか形成されなか った。平均粒度及び嵩密度は良好であって、１０日間の連続的な商業的操作を可 能にした。例２及び３ ：Ｎ₂キャリアー速度によるＡＰＳの制御 種床を反応器に装入し、これを９ｐｐｍの水まで乾燥した。これを７９０ｋＰ ａの窒素まで加圧し、次いで２２．７ｋｇ／ｈｒの１０重量％ＴＥＡＬイソペン タン溶液を反応器に供給し、１時間循環させた。反応器に下記の表２にリスとし た条件を確立した。触媒を、上記のように、２２，７００ｋｇ／ｈｒの循環ガス の流れの中に位置させた垂直スプレーノズルより供給した。触媒とＭＭＡＯを１ ５〜３０秒間混合した。反応器を２７．２ｋｇ／ｈｒの窒素キャリアー速度で始 動させた。これは樹脂のＡＰＳを０．６６から０．３５６ｃｍまで急速に低下さ せたが、これは良好な操作にとっては満足できなかった。次いで、窒素キャリア ー速度を１４．３ポンド／ｈｒに減少させると、ＡＰＳは０．５３３ｃｍに上昇 し、そこで安定したままであったが、これは望ましいことである。このことは、 窒素キャリアー速度を適切に制御することによってＡＰＳが制御できることを示 している。その他の場合に、ＡＰＳがあまりにも大きいならば、ＡＰＳを満足で きる範囲まで低下させるように窒素キャリアー速度を上昇させることができる。例４及び５ ：イソペンタン流れによるＡＰＳの制御 これらの例は、ＡＰＳが触媒と助触媒の混合物に添加されるイソペンタン希釈 剤の量を調節することによっても制御することができることを示す。反応器は垂 直スプレーノズル及び混合ヘキサン／ヘキセン溶媒中の１．３３重量％の触媒に よって操作した。後者はイソペンタンで希釈する１９分前にＭＭＡＯと混合し、 反応器に供給した。数百ポンド／ｈｒのイソペンタンを反応器に別の位置で追加 的に添加して凝縮モード操作を誘発させた。これによって循環ガス中のイソペン タンの量は約５モル％に増大した。反応器は例４にリストした条件で操作し、Ａ ＰＳは０．４８３ｍｍで安定であった。次いで、例５について表２に示すように 、イソペンタン触媒希釈剤の供給速度を低下させると、ＡＰＳが０．６１０ｍｍ に増大したが、このことはＡＰＳが凝集モードにあるときに制御できること及び それが触媒混合物に添加するイソペンタン希釈剤の量によって制御できることを 立証している。更に、ＡＰＳが窒素及びイソペンタンのキャリアー速度を無関係 に又は協同して調節することによって狭い範囲に保持できることが垂直スプレー ノズルによる１０日間の実験期間を通じて証明された。 例６及び７：ノズルの周りのエチレンキャリアーガスによる重合 これらの例の間は、触媒は上記の例におけるようなノズルの周りの２２，７０ ０ｋｇ／ｈｒの循環ガス流れの助けなしで供給した。１０００ｋｇ／ｈｒの加熱 エチレン流れをノズルの周りの管より向けた（ノズル洗浄用ガス）。管のＯＤは ４．９ｃｍであり、ＩＤは２．１５ｃｍであった。これは分配板より２．４ｍ上 の高さで反応器内に５８ｃｍ伸びていた。触媒噴霧化装置を反応器内に６４ｃｍ 挿入した。 下記の例は、反応器を垂直スプレーノズルで操作下ときにＡＰＳが安定であっ たことを立証する。反応器を注入管に切り替えると、ＡＰＳは大きくなり始めた 。このことは、首尾よく使用されたある条件下で注入管が作業し得ないことを意 味するものではなく、むしろ垂直スプレーノズルに改善があったことを意味する 。 反応器にチーグラー・ナッタ触媒から製造した粒状エチレンの種床を装入し、 加熱し、残留水のレベルが２０ｐｐｍに低下するまで純窒素によりパージした。 反応器を窒素により加圧している間、再循環ラインに３６ｋｇ／ｈｒの１０重量 ％ＴＥＡＬの流れを２時間添加した。ＴＥＡＬを反応器に１時間循環させ、次い で反応器を例６について以下に示すように単量体及び共単量体により更に加圧し た。触媒とＭＭＡＯはイソペンタンで希釈するほぼ１０〜３０秒前に混合し、反 応器に供給した。 操作して１日後に、垂直スプレーノズルを上記のようにエチレンのジェット内 に位置させた。窒素キャリアー速度は２７．２ｋｇ／ｈｒであり、イソペンタン 希釈剤は３．６ｋｇ／ｈｒに設定した。反応器をこの配置で１６時間操作したが 、粒度は安定であって、０．６３５から０．６８６ｍｍにわずかに上にシフトし た。 次に、０．３０ｃｍの先端ＩＤを有する注入管により触媒を噴霧することによ って反応器を運転した。窒素キャリアー速度は５４．５ｋｇ／ｈｒであり、総液 体速度は１４．４ｋｇ／ｈｒであった。９時間操作した後に、平均粒度は急激な 上昇をし始め、最終的には０．８８９ｍｍに達したが、このことはこれらの条件 下では垂直スプレーノズルが粒度の制御を行うのに一層良好であることを立証し ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/01 Ｃ０８Ｆ 2/01 (72)発明者 ウィリアムズ，クラーク カーティス アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア，チャールストン，スカイトップ サ ークル 1105

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 垂直スプレーノズルを使用して液状触媒を気相重合反応器に触媒として有 効な量で送出させることを含む方法。 ２． 垂直スプレーノズルがガス供給流れと液状触媒供給流れを有する請求項１ に記載の方法。 ３． 液体流れとガス流れの流量が床の流動化特性の変化と操作上連係している 請求項２に記載の方法。 ４． 流れが触媒以外の液体を更に含有する請求項２に記載の方法。 ５． ガスがＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ₂及びＨ₂よりなる 群から選択される請求項２に記載の方法。 ６． 粒子転向用ガスが触媒を反応器に重合体希薄帯域に流入させる請求項１に 記載の方法。 ７． 液状触媒が多段垂直ノズルであってそれぞれのノズルが異なった触媒液滴 寸法を送出させるように制御されるものによって供給される請求項３に記載の方 法。 ８． 重合方法が再循環ラインを有し、凝縮モードで操作する請求項２に記載の 方法。 ９． 液体が担持した触媒のスラリー、予備重合した触媒又は粒状物質の懸濁液 である請求項２に記載の方法。 １０． 垂直ノズル以外の方法により助触媒を反応器に供給することを更に含む 請求項１に記載の方法。 １１． 液状触媒を気相重合反応器にキャリアーガスによって、約０．５：１〜 約３．０：１の触媒供給流れ中のガス対液体の重量比で送出するための方法。 １２． 触媒が垂直スプレーノズルで供給される請求項１１に記載の方法。 １３． 液体流れとガス流れの流量が床の流動化特性と操作上連係している請求 項１２に記載の方法。 １４． ノズルが自動的に拡張できるオリフィスを有する請求項１３に記載の方 法。 １５． 粒子転向用ガスが触媒を反応器に重合体希薄帯域に流入させる請求項１ ３に記載の方法。 １６． 液状触媒が多段垂直ノズルであってそれぞれのノズルが異なった触媒液 滴寸法を送出させるように制御されるものによって供給される請求項１３に記載 の方法。 １７． 重合方法が再循環ラインを有し、凝縮モードで操作する請求項１３に記 載の方法。 １８． 液体が担持した触媒のスラリー、予備重合した触媒又は粒状物質の懸濁 液である請求項１３に記載の方法。 １９． 垂直ノズル以外の方法により助触媒を反応器に供給することを更に含む 請求項１３に記載の方法。 ２０． ガスがＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ₂及びＨ₂よりな る群から選択される請求項１３に記載の方法。