JP2000512608A - 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用 - Google Patents

合成多孔質結晶性物質、その合成および使用

Info

Publication number
JP2000512608A
JP2000512608A JP05503039A JP50303993A JP2000512608A JP 2000512608 A JP2000512608 A JP 2000512608A JP 05503039 A JP05503039 A JP 05503039A JP 50303993 A JP50303993 A JP 50303993A JP 2000512608 A JP2000512608 A JP 2000512608A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ray diffraction
diffraction pattern
firing
substance according
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP05503039A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3485565B2 (ja
Inventor
クレスジ、チャールズ・セオドア
レオノウィッツ、マイケル・エドワード
ロス、ウィーズロー・ジャージー
シュミット、カーク・ダグラス
ヴァートゥリ、ジェイムズ・クラーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil AS filed Critical Mobil Oil AS
Publication of JP2000512608A publication Critical patent/JP2000512608A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3485565B2 publication Critical patent/JP3485565B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/30—Alpo and sapo

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新しい合成多孔質結晶性物質ならびに吸着媒としておよび、有機および無機化合物の転化のための触媒としてのそれらの使用に関する。新しい結晶性物質は、５０torrおよび２５℃において、１０ｇベンゼン／１００ｇを越えるベンゼン吸着能ならびに、特に特有のＸ線回折パターンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用 本発明は、合成多孔質結晶性物質、それの合成、およびそれの吸着剤または触 媒成分としての使用に関する。 多孔質無機固体には、工業的に適用できる触媒および分離媒体としての優れた 有用性が見出されている。これのミクロ構造における開口部が、この物質の触媒 的および収着的活性を増大する比較的大きな表面積領域に分子を接近させる。今 日使用されている多孔質物質は、ミクロ構造の細部を基準として３つの大きなカ テゴリーに分類することができる。そのカテゴリーとは、非晶質およびパラ結晶 性物質、結晶性分子ふるいおよび変性層状物質である。これらの物質のミクロ構 造における詳細な差異は、表面積、細孔の寸法と寸法の多様性、Ｘ線回折パター ンの有無とそのパターンの詳細、およびそのミクロ構造を透過電子顕微鏡および 電子回折で研究したときの物質の外観等のこれらの物質を特徴付けるのに用いら れる種々の観測特性の差異におけるのと同様に、物質の触媒的および収着的挙動 における重要な差異として現れている。 非晶質およびパラ結晶性の物質は、長年にわたって工業的用途に使用されてき た多孔質無機固体の重要なクラスを代表する。これらの物質の典型的な例は、触 媒の形成に通常に使用される非晶質シリカ、および固体酸触媒や石油の改質用触 媒サポートとして使用されるパラ結晶性遷移アルミナである。 「非晶質」という用語は、本明細書では長い範囲にわたる規則正しさを有さず 、細孔の寸法が広い範囲に分布する傾向がある物質について使用する。その代わ りにこの物質を表現するのに用いられる語は「Ｘ線中性(インディファレント)」 であり、これはＸ線回折パターンに通常特徴がなく、規則正しさがないことが現 れるためである。非晶質シリカ等の非晶質物質の多孔性は、一般に個々の粒子間 の隙間に起因する。 遷移アルミナ等のパラ結晶性物質もまた広い分布の寸法の細孔を有するが、通 常二、三の幅広いピークからなるＸ線回折パターンでよりよく定義することがで きる。これらの物質のミクロ構造は、アルミナ相が凝縮した小さい結晶領域から なり、物質の多孔性はこれら領域の間の不規則な隙間から生じている(ケイ・ウ ェファースおよびチャナキャ・ミスラ(K．Wefers and Chanakya Misura)の「オキ サイズ・アンド・ヒドロキサイズ・オブ・アルミニナム(Oxides and Hydroxides of Aluminum)」、テクニカル・ペーパー(Technical Paper)第１９号再版、アル コア・リサーチ・ラボラトリーズ(Alcoa Reserch Laboratories)、第５４〜５９ 頁、１９８７年)。 このような適用をするための非晶質物質およびパラ結晶性物質の細孔の寸法は 、メソポーラス範囲と総称される１.３〜２０nmの範囲にある。 このような構造的に不明確な固体物質と正反対の物質が、その三次元骨格の結 晶単位を正確に繰り返すことによって細孔の寸法の分布が非常に狭い範囲に制御 された物質である。かかる物質は「分子ふるい」と称され、最も重要な例がゼオ ライトである。ほとんどのゼオライトの正確な結晶のミクロ構造は、多くのシャ ープな極大値を通常含み、物質を独自に決定するのに役立つ明瞭なＸ線回折パタ ーンに現れる。同様に、この物質の細孔の寸法は、結晶性のミクロ構造が正確に 繰り返していることによって非常に揃っている。今までに発見されている全ての 分子ふるいの細孔の寸法はミクロポーラス範囲にあり、これは通常０.２〜２nm であるとされ、報告された最大のものでも約１.２nmである。 層状物質において、結晶格子の２方向の原子間結合は第３の方向とは実質的に 異なっており、シート状の凝集ユニットを含む構造を生じている。通常、このシ ート内の原子間結合は強い共有結合であり、一方、隣接する層はイオン力または ファンデアワールス相互作用によって一体に保たれている。後者の力は比較的穏 やかな化学的手段によってしばしば中和することができるが、層内の原子間には たらく力は変化を受けずにそのまま残存する。 従って、ある種の層状物質では、隣接する層が膨潤剤により分離を促進され、 次いでこの離れた位置において柱状物質を挿入して多孔性の程度の高い物質を与 える。例えば、ある種のクレイは水で膨潤し、そのためクレイの層が水の分子に よって間隔を保つことがある。他の層状物質は水では膨潤せず、アミン類や４級 アンモニウム化合物等のある種の有機膨潤剤で膨潤することがある。そのような 非水系膨潤性の層状物質の例は、米国特許第４,８５９,６４８号に記載されてお り、層状シリケート、マガディアイト(magadiite)、ケニヤイト(kenyaite)、ト リチタネート(trititanates)およびペロブスカイトを含む。その他の特定の有機 膨潤剤で膨潤することができる非水系膨潤性の物質の例には、米国特許第４,８ ３１,００６号に記載されているような空隙を有するチタノメタレート(titanome tallate)物質がある。 柱含有層状物質のＸ線回折パターンは、通常は良好な配列をなしている層状ミ クロ構造を膨潤および柱含有で破壊した程度によってかなりの変化をする。ある 柱含有層状物質においては、ミクロ構造の規則性がひどく破壊されているために 、Ｘ線回折パターンの低角度領域に柱含有物質の層間繰り返しに相当するｄ間隔 で、一本だけのピークが観察される。破壊の程度が小さい物質はこの領域に、こ の基本的な繰り返しの一般的なオーダーである数本のピークを示すことがある。 層の結晶構造からのＸ線反射もまた時々観察される。これらの柱含有層状物質に おける細孔の寸法分布は、非晶質物質およびパラ結晶性物質よりも狭いが、結晶 性骨格の物質よりは広い。 層状物質はしばしば、原子レベルで存在する結合の不均衡を反映したシート状 の形態をとる。この形態の特徴は透過電子顕微鏡で表示することができる。 本発明は、焼成後、以下の表１に掲載するＸ線回折パターンを示す無機質、多 孔質の結晶相物質に存する。 本発明の結晶性物質は、一般に空気中、５４０℃で少なくとも１時間焼成して 、合成に使用した有機物質を除去した後、極度に低い角度領域に明確な極大値を 有するＸ線回折パターンを示す。これらのピークの位置は、物質の孔直径に従っ て多少変化するが、該ピークのｄ間隔の比は一定に保たれる。Ｘ線回折パターン における最強ピークのｄ間隔（相対強度＝１００）を示すのにｄ1を用いると、 本発明の焼成した物質のＸ線回折パターンは、ｄ1を約１８Åのｄ間隔より大き い位置に示し、ｄ間隔ｄ2に少なくとも１つｄ1のより弱い別のピークを示し、こ れらのｄ間隔のｄ1に対する比（即ち、ｄn／ｄ1）が表１に与える範囲に相当す るようにする。表１ ｄ間隔、ｄn、Å ｄn/ｄ1 相対強度 ｄ1'≧１８ １.０ １００ ｄ2 ０.８７±０.０６ w-m 特に、本発明の焼成した物質のＸ線回折パターンが、少なくとも２つのこれよ り弱い別のピークをｄ間隔のｄ2およびｄ3に含み、これらのｄ間隔の（約１８Å のｄ間隔を越える位置の）最強ピークｄ1に対する比が表２に示す範囲に対応す るようにする。 表２ ｄ間隔、ｄn、Å ｄn/ｄ1 相対強度 ｄ1'≧１８ １.０ １００ ｄ2 ０.８７±０.０６ w-m ｄ3 ０.５２±０.０４ w 更に、本発明の焼成物質のＸ線回折パターンは、少なくとも４つのこれより弱 い別のピークをｄ間隔のｄ2、ｄ3、ｄ4およびｄ5に含み、これらのｄ間隔の（約 １８Åのｄ間隔を越える位置の）最強ピークｄ1に対する比が表３に示す範囲に 対応するようにする。 表３ ｄ間隔、ｄ1、Å ｄn/ｄ1 相対強度 ｄ1'≧１８ １.０ １００ ｄ2 ０.８７±０.０６ w-m ｄ3 ０.５５±０.０２ w ｄ4 ０.５２±０.０１ w ｄ5 ０.５０±０.０１ w １つの好ましい態様において、本発明の焼成物質は、表４に示すような少なく とも２つのピーク： 表４ ｄ間隔、ｄn、Å 相対強度 ３３.０±２.０ １００ ２８.７±１.５ ｗ または、より好ましくは、表５に示すような少なくとも３つのピーク： 表５ ｄ間隔、ｄn、Å 相対強度 ３３.０±２.０ １００ ２８.７±１.５ ｗ １７.２±１.２ ｗ そして、最も好ましくは、表６に示すような少なくとも５つのピーク： 表６ ｄ間隔、ｄn、Å 相対強度 ３３.０±２.０ １００ ２８.７±１.５ ｗ １８.２±０.５ ｗ １７.２±１.２ ｗ １６.５±０.３ ｗ を含むＸ線回折パターンを有する。 Ｘ線回折データは、θ-θ幾何分析、Ｃｕ Ｋα線、およびエネルギー分散型Ｘ 線検出器を使用するシンターグ・ピー・エー・ディー・エックス(Scintag ＰＡ ＤＸ)自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入射 ビームおよび回折ビーム用のモノクロメーターを使用する必要がなくなる。入射 Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリメー ション系でコリメーションする。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始 めて、それぞれ０.５、１.０、０.３、そして０.2mmであった。異なるスリット 系によるとピーク強度が異なる。本発明の物質で最大の細孔寸法を有するものに は、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分解するために、より高度に コリメーションした入射Ｘ線ビームが必要である。 回折データは２θを０.０４度ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンし て記録した(θはブラッグ(Bragg)角)。層間間隔ｄはÅ単位で計算し、バックグ ラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／Ｉ0(Ｉ0は最強ラインの１００分の １の強度)はプロファイル・フィッティング・ルーチン(profile fitting routin e)を使用して導いた。ピーク間のオーバーラップがある場合には、多くの場合に デコンボリューション(deconvolution)技術を使用してピーク位置を決定する必 要があった。強度は、ローレンツ効果および分極効果のため補正をしなかった。 相対強度は次の記号で表わす。 ｖｓ 非常に強い （７５〜１００） ｓ 強 （５０〜７４） ｍ 中 （２５〜４９） ｗ 弱 （０〜２４） シングルラインとして掲載してある回折データは、実験用の高分解能や結晶学上 の交換等のような特定の条件において分解できるように見えるかまたは部分的に 分解できるラインである多くの重なりあったラインからなると解すべきである。 一般に、結晶学上の変化は構造上の実質的な変化を伴わずに、ユニットセルパラ メーター(unit cell parameter)の軽度の変化および／または結晶の対称性の変 化を含み得る。相対強度の変化を含むこれらの軽度の効果は、カチオン含量、骨 格構造、細孔の充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子 寸法／形の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技術で知られるその他 の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果としても生じうる。 焼成した形態において、本発明の結晶性物質は更に、５０torrおよび２５℃で 結晶１００ｇあたり約１０ｇ以上の平衡ベンゼン吸収能を示す。平衡ベンゼン吸 収能は、付随する不純物による細孔の封鎖がないことを基礎として測定される。 例えば、収着試験は、全ての孔封鎖不純物および水を通常の方法で除去した結晶 性物質相について行うものである。水は、例えば熱処理等の脱水方法で除去する ことができる。孔を封鎖するシリカ等の無機非晶質物質や有機物は、本発明の結 晶に不有益な影響を及ぼさずに粉々になった(障害)物を除去するように酸や塩基 或いは他の化学薬品に接触させて除去できる。 平衡ベンゼン吸着能力は、本発明の物質を、例えば約５４０℃で少なくとも約 １時間、例えば６時間、脱水または焼成し、要すれば、全ての孔封鎖不純物を除 去する目的で他の処理をした後、２５℃および５０torrでベンゼンを、平衡に達 するまで接触させて測定する。その後、収着したベンゼンの重量を以下詳細に述 べるようにして測定する。 本発明の結晶性物質は、一般にメソポーラス（mesoporous）であり、これは孔 寸法が１３〜２００Å、更に通常は１５〜１００Åの直径の範囲の孔を有するこ とを意味する。 本発明にて使用する無機質、非層状のメソポーラス結晶物質は、一般的には Mn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ） ［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄のような遷移金属第１列の２価 の元素ならびに／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミ ニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウム等の３価の元素、好ましくはアルミ ニウムであり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウム等の４価の元素、好まし くはケイ素であり、Ｚはリン等の５価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム 、IA族、IIA族およびVIIB族のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／または フッ素イオン等の一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わさ れるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙお よびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝１である 。］ で示される組成を有する。 上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２ の場合である。他の態様では、ａ＝０およびｄ＝０）かつｈ＝２の場合である。 合成型において本発明に使用する物質は、無水物を基礎として、経験的に、 ｒＲＭｎ／ｑ（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ） ［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒはＲの係数、即ちＲのモ ル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。 ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれて おり、容易に除去することができ、あるいはＭについては、以下更に詳細に説明 する後結晶化法により交換することができる。 例えば、本発明の合成形態の物質の初めのＭ、例えばナトリウムまたは塩素の イオンは、当該技術分野において既知の技術に従って、他のイオンとイオン交換 することにより、所望する程度まで他のイオンに交換できる。好ましい交換イオ ンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウム、のイオン 、およびこれらの混合物である。特に好ましいイオンは、炭化水素転化反応のた めに触媒活性を与えるものである。これらは、元素周期表［サージェント・ウェ ルチ・サイエンティフィック・コ・キャット(Sargent-Welch Scientific Co.Cat .)、Ｎｏ．Ｓ−１８８０６、１９７９］のIA族(例えば、Ｋ)、IIA族(例えば、Ｃ ａ)、VIIA族(例えば、Ｍｎ)、VIIIA族(例えば、Ｎｉ)、IB族(例えば、Ｃｕ)、II B族(例えば、Ｚｎ)、IIIB族(例えば、Ｉｎ)、IVB族（例えば、Sn）およびVIIB族 （例えば、Ｆ）の金属、希土類金属、および水素、ならびにこれらの混合物を包 含する。 収着剤または触媒成分として使用する場合に、本発明の物質は、いずれかの有 機成分の一部分または全部を除去する処理に付される。本発明の物質は、水素化 ／脱水素機能を行う場合に、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム 、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金もしくはパラジウムなど の貴金属、あるいはこれらの混合物のような水素化成分とともに組み合わせて触 媒成分としても使用することができる。そのような成分は、共結晶化によって組 成中にあり得、IIIB族元素、例えばアルミニウムがその中に含浸されたまたはそ れと物理的に混合された構造にある程度で組成中に交換され得る。そのような成 分は、そのままそれに含浸でき、例えば、プラチナの場合には、プラチナ金属含 有イオンを含有する溶液でシリケートを処理すればよい。従って、この目的のた めの好適なプラチナ化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金、および白金アミン 錯体を包含する種々の化合物を包含する。 本発明の物質は、以下の方法により調製することができる。： (１)以下更に詳細に説明する第１の有機誘導剤(Ｒ')、以下更に詳細に説明す る所望の追加の有機誘導剤(Ｒ'')、所望のアルカリまたはアルカリ土類金属(Ｍ) 、例えばナトリウムもしくはカリウムの供給源(source)、カチオンならびに、例 えばＣ1−Ｃ6アルコール、Ｃ1−Ｃ6ジオールおよび／または水、特に水などの溶 媒も しくは溶媒剤混合物を、 溶媒／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ） のモル比が４５〜１００、好ましくは４５〜９２であるように混合する。この比 が９２〜１００の範囲にある場合、所望する結晶性物質により不純物成分が生成 する。 (２)４価元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物の一つまたはその組合せならびに、所 望により、例えばコバルトなどの２価元素Ｗ、例えばアルミニウムなどの３価元 素Ｘおよび例えばリンなどの５価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つま たはその組合せを、ステップ(１)の混合物に、 Ｒ2Ｏ／（ＹＯ2＋Ｘ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5＋ＷＯ） ［式中、Ｒは全有機誘導剤、即ちＲ'＋Ｒ''である。］ のモル比が０.３〜１、好ましくは０.３〜０.６となるように添加する。 (３)ステップ(２)から得られた混合物を、０〜５０℃の温度およびｐＨ７〜１ ４で、１０分間〜６時間、好ましくは３０分〜２時間攪拌する。 (４)ステップ(３)からの生成物を温度５０〜２００℃、好ましくは９５〜１５ ０℃で、４〜７２時間、好ましくは１６〜６０時間結晶化させる。 本結晶性物質のバッチ式結晶化は、静置またはかき混ぜ、例えば撹拌などを行 い、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレス鋼オ ートクレーブなどの適当な反応容器中における条件で行うことができる。結晶化 は適当な装置内で連続的に行うこともできる。結晶化に続いて、結晶性生成物を 液体から分離し、回収する。 合成法においてケイ素の供給源を使用する場合は、例えば４級アンモニウムシ リケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ましい 。この例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラエチルオルトシリ ケート等があるが、これに限らない。 合成反応の条件、例えば反応の温度、ｐＨおよび時間などを、上記限定範囲内 で調整することにより、所望する孔寸法を有する本発明の態様の非層状結晶性物 質を調製することができる。特に、ｐＨ、温度または反応時間を変化させること により、異なる平均孔寸法を有する結晶生成物の形成を促進することができる。 本発明の手順のためのＷ、Ｘ、ＹおよびＺの種々の組合せの例に、 Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ − Ａｌ Ｓｉ − − Ａ１ Ｓｉ Ｐ Ｃｏ Ａｌ Ｓｉ Ｐ − − Ｓｉ − があり、ここでＷはＭｇまたは、例えばＭｎ、ＣｏおよびＦｅ等の２価の遷移金 属第一横列から選ばれる元素であり、ＸはＢ、ＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅ である組合せを含むが、これに限定されない。 反応混合物から本発明の物質を合成するための上記の方法において使用する第 １の有機誘導剤Ｒ'は、式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+、 ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つ は例えば-Ｃ6Ｈ13、-Ｃ10Ｈ21、-Ｃ16Ｈ33および-Ｃ18Ｈ37等の炭素数８〜３６ のアリール基もしくはアルキル基またはその組合せであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およ びＲ4の残りは水素および炭素数１〜７のアルキル基ならびにそれらの組合せか らなる群から選ばれる。］ で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。上記のアンモ ニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化 物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。 第１の有機誘導剤Ｒ'の例は、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメ チルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、セチルピリジニウム 、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシ ルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム等の化合物が 含まれるが、これに限定されるものではない。 上記の方法において、追加の有機誘導剤Ｒ''を使用する場合、該有機誘導剤は 上記の有機誘導剤の式のアンモニウムまたはホスホニウムイオンであって、式中 、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は共にもしくは別々に、水素および炭素数１〜７のアル キル基ならびにそれらの組合せからなる群から選ばれる。追加の有機誘導剤の例 は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルア ンモニウムおよびピリジニウム化合物を含む。第１の有機誘導剤Ｒ'と追加の有 機誘導剤Ｒ''とのモル比は、１００／１〜０.０１／１の範囲で変わり得る。 本発明の物質は、酸触媒反応によって、酸素化物または炭化水素などの有機化 合物の転化に触媒作用を与える触媒成分として有用である。孔の寸法は、遷移状 態種に関する空間的(spatiospecific)選択性がクラッキングなどの反応において 最小になる寸法である［チェン(Chen)ら、「シェイプ・セレクティブ・キャタリ シス・イン・インダルトリアル・アプリケーションズ(Shape Selective Catalys is in Industrial Applications)」、３６、ケミカル・インダストリーズ(Chemi cal Industries)、４１〜６１頁（１９８９）参照］。拡散限定(diffusional Ii mitation)も、本発明の物質における非常に大きい細孔の結果として最小になる 。これら理由から、本発明の物質は、触媒の表面上の酸性サイトの存在下で生じ る反応であって、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳ Ｍ−２０などの細孔大寸法ゼオライトのような従来の細孔大寸法固形触媒で同様 の反応を行うにはあまり大きすぎる大分子寸法を有する反応体、生成物または遷 移状態種を有する反応に触媒作用を与えるのに特に好適である。 従って、本触媒組成物は、クラッキングおよびハイドロクラッキングなどの反 応ならびに種々の分子寸法の炭化水素供給原料を使用する他の転化反応の触媒と して作用するが、例えば大きな分子寸法を有する有機化合物、具体的には、置換 または非置換の多環式芳香族成分を有する芳香族炭化水素、かさばったナフテン 化合物、またはかさばった立体配置を有する高度置換化合物、例えば、分子寸法 約１３Å以上の化合物の供給原料に対して特に有用である。本発明の触媒物質は 、供給原料の分子量がさらに低い値に減少される反応、即ち、クラッキングまた はハイドロクラッキングなどの分解を含む反応に特に有用である。クラッキング は、温度２００〜８００℃、圧力１００〜８００kPa（常圧〜１００psig）で０. １〜６０分の接触時間にわたって行ってよい。ハイドロクラッキングは、温度１ ５０ 〜５５０℃、圧力８００〜２１０００kPa（１００〜３０００psig）で、０.１〜 １００hr-1の重量空間速度で、水素／炭化水素モル比０.１〜１００で行ってよ い。 本発明の触媒物質は、窒素酸化物ＮＯx）を含有するガス、例えば工業排気ガ ス、および炭化水素の加工、特に接触クラッキングにおいて触媒の酸化的再生時 に形成するガスからなる混合物において窒素酸化物などの無機化合物の選択的転 化のために使用してもよい。多孔質結晶性物質は、このために、マトリックス化 または非マトリックス化形態で使用してよく、押出物、ペレットまたは他の形状 に形成され、最小圧力低下で触媒でのガスの通過を可能にする。結晶性物質は、 少なくとも部分的に水素形態にあることが好ましいが、触媒成分として少量の貴 金属成分、特に周期表のVIIIA族の周期５および６の金属、特別には白金、パラ ジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物を含有するこ とが好都合である。貴金属の量は典型的には約１重量％までであり、０.１また は０.５重量％までの量が好ましい。 ＮＯx還元は、高温、典型的には少なくとも２００℃、通常は２００〜６００ ℃で、窒素酸化物を含有するガスを触媒に通過させることによって行うことが適 切である。ガス混合物はアンモニアと混合でき、窒素酸化物の還元を促進する。 予備混合は、約２００℃までの温度で行ってよい。ガス混合物と混合されるアン モニアの量は、典型的には理論量の０.７５〜１.２５倍量である。理論量は、以 下の式に示すように、ガス混合物における異なった窒素酸化物の比に応じて変化 する： ６ＮＯ2＋８ＮＨ3＝７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ６ＮＯ＋４ＮＨ3＝５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ 本発明の結晶性触媒組成物は、他の還元剤、例えば、炭素または一酸化炭素の 存在下で、ガス混合物における窒素酸化物の還元のために使用してもよい。この ような窒素酸化物の還元は、流動接触クラッキング（ＦＣＣ）触媒の再生におい て特に有用である。適切な条件での再生が、必要濃度の一酸化炭素を生成し、一 酸化炭素が、触媒の存在下での再生ガスにおけるＮＯxの割合を低減するように 使用されるからである。 本触媒組成物は安定であることが判明しているので、これらを、残留供給原料 についてのクラッキング触媒として、例えば流動接触クラッキングなどに使用す ると、とくに好ましい利用の形態を表すことになる。更に、これら触媒組成物は 、例えば、シリカ−アルミナおよび／またはＵＳＹなどのゼオライトＹを含んで なるクラッキング触媒などの一種またはそれ以上の触媒成分と組合わせて使用す ることができる。 本発明の触媒組成物は、高分子量、高沸点または非蒸留性の供給原料、特に残 留供給原料、即ち、本質的に非蒸留性である供給原料または約５６５℃（１０５ ０°Ｆ）以上の初期沸点（５％ポイント）を有する供給原料を使用した反応に特 に有用である。本発明の触媒物質とともに使用できる残留供給原料は、少なくと も１重量％、より通常には少なくとも５％（例えば、５〜１０％）のコンラドセ ン(Conradsen)炭素含量(CCR)とともに２０未満、より通常には１５未満、最も通 常には５〜１０のＡＰＩ比重を有する供給原料を包含する。幾つかの残油分画に おいて、ＣＣＲは約２０重量％またはそれ以上程度に高くてもよい。これらの供 給原料の芳香族成分含量は、硫黄および窒素などのヘテロ原子ならびに金属の含 量と同様に、高くてよい。これら供給原料の芳香族成分含量は通常、少なくとも ５０重量％であり、典型的にはもっと多く、例えば、少なくとも７０または８０ 重量％であり、残りは主としてナフテンまたは複素環式化合物である。この種の 代表的な石油精製供給原料は、常圧および真空塔残油、アスファルト、例えば、 フェノールまたはフルフラール抽出などの溶媒抽出からの芳香族抽出物、脱アス ファルト化油、スロップ油、潤滑油製造、コーキングなどの種々の方法から得ら れる残留分画などを包含する。本発明の触媒物質を用いる高沸点分画は、軽油、 例えば、常圧軽油；真空軽油；サイクルオイル、特に重質サイクルオイル；脱ア スファルト化油；溶媒抽出液、例えば、ブライトストック；および重質軽油、例 えば、コーカー重質軽油を包含する。本発明の触媒物質は、石油起源でない供給 原料、例えば、石炭液化によって製造された合成油、フィッシャー・トロプシュ (Fischer-Tropsch)ワックス、重質分画、および他の類似物質とともに使用して よい。 本発明の組成物は、医薬およびファインケミカル用途において吸収剤および分 離ビヒクルとしても使用できる。例えば、これらの多孔質組成物は、インスリン のような薬剤の精製において使用してよく、あるいは薬剤の制御されたディリバ リのための固形ビヒクルとして使用してよい。これら多孔質組成物の他の用途は 、異常な細孔容積が利用される廃棄物処理を包含する。従って、少なくとも１種 の成分が、混合物を物質と接触させ、１つの成分を選択的に収着させることによ って、本発明の多孔質組成物に関して異なった収着特性を有する成分の混合物か ら部分的にまたは実質的に全体的に分離することができる。これの例は、水およ び少なくとも１種の炭化水素成分を含んでなる混合物を接触させることを包含し 、これにより少なくとも１種の炭化水素成分を選択的に収着させることができる 。他の例は、少なくとも１種の炭化水素成分および少なくとも１種の追加的な炭 化水素成分を含んでなる混合物から該少なくとも１種の炭化水素成分を選択的に 収着することを包含する。 多くの触媒の場合と同様に、新規な結晶性組成物を、有機物転化プロセスにお いて使用される温度および他の条件に対して耐性を有する他の物質と組み合わせ ることが好ましい。そのような物質は、活性および不活性物質、合成または天然 ゼオライト、ならびに無機物質、例示すれば、クレー、シリカおよび／または金 属酸化物、例えば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアを包含する。 後者は、天然のものであってよく、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物を 含有するゲルまたはゼラチン状沈降物の形態であってよい。活性である新規結晶 と共に物質を使用することによって、即ち、新規物質の合成時に存在するまたは それと組み合わせることによって、幾つかの有機物転化プロセスにおいて触媒の 転化および／または選択性を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として 働くのに好適であり、所定プロセスにおいて転化量を制御するので、反応速度を 制御する他の手段を用いることなく、経済的にかつ規則的に生成物を得ることが できる。これら物質は、天然クレー、例えば、ベントナイトおよびカオリンと組 み合わせてよく、工業的操作条件下で触媒の圧潰強さを改良する。該物質、即ち 、 クレー、酸化物などは、触媒用のバインダーとして機能する。良好な圧潰強さを 有する触媒を準備することが好ましい。工業的使用において、触媒が破壊して粉 末状物質になるのを防止するが望ましいからである。これらクレーバインダーは 、触媒の圧潰強さを改良するためにのみ、通常は使用される。 新規結晶に配合することができる天然産クレーは、モンモリロナイトおよびカ オリン族を含み、該族はサブベントナイトおよび主鉱物成分がハロイサイト、カ オリナイト、デイカイト(dickite)、ナクライト又はアノーキサイト(anauxite) である通常ディキシー(Dixie)クレー、マクナミー(McNamee)クレー、ジョージア クレーおよびフロリダクレー等として知られるカオリンを含む。このようなクレ ーは、採掘した原料状態で、または最初に焼成、酸処理若しくは化学的変性をし て使用することができる。 新規結晶は、前記物質に加えて、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなら びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル ミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等のような三元組成物 等の多孔質マトリックス物質と配合することができる。 前記マトリックス物質は、結合した触媒成分の押出しを促進するために、少な くとも一部がコロイド状であるように供給することができる。 細く分割した結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、結晶含量 が１〜９０重量％の範囲で、特に複合物をビーズ状に調製する場合には複合物の ２〜８０重量％の範囲で広く変化させることができる。 以下の実施例および添付図面を参照して、本発明を更に説明する。 図１、２、３、４および５は、実施例１、２、３、４および５の生成物のＸ線 回折パターンである。 実施例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサン の収着能を比較して収着データーを記載する場合には、これらは、以下のように して求めた平衡吸着値である： 約５４０℃で少なくとも１時間焼成し、必要ならば細孔を詰める汚染物質を除 去するための他の処理を行った後、重量を測定した吸着剤試料を吸着チャンバー の中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の重量増加を、約５４０℃ で焼成した後の吸着剤重量を基準にした１００グラムの吸着剤あたりのグラムで 表示して、試料の吸着能として計算した。本発明の物質は、約１０ｇ／１００ｇ 以上の、特に約１７.５ｇ／１００ｇ以上の、さらに特に２０ｇ／１００ｇ以上 の、５０torrおよび２５℃での平衡ベンゼン吸着能を示す。 吸着を測定する好ましい方法は、２５℃、１.６kPa（１２torr）の水蒸気、５ .３kPa（４０torr）のｎ−ヘキサンもしくはシクロヘキサン蒸気、または６.７ 〜８.０kPa（５０〜６０torr）のベンゼン蒸気の条件において、１mm以下に脱気 した吸着チャンバーの中で、所望の純粋な吸着質蒸気と接触させることである。 圧力は吸着時間中、マノスタットによりコントロールされた吸着質蒸気を加える ことにより一定に保つ（約±０.５mm以内）。吸着質は新規結晶により吸着され るので、圧力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸気をチャンバ ーに入れ、上記のコントロール圧力を回復させる。吸着は圧力変化がマノスタッ トを活動させるのに十分でない時に完了する。 ベンゼン吸着を測定するための他の方法は、コンピューターでコントロールし た９９０／９５１デュポンＴＧＡシステムのような、適当な熱重量分析システム によることである。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で例えば約３５０℃ま たは５００℃で恒量になるまで加熱することにより脱水する(物理的に吸着した 水を除去する)。試料が合成したままの形、例えば有機誘導剤を含んでいるなら 、前に述べた３５０℃または５００℃での処理ではなくそれを空気中で約５４０ ℃で焼成し、恒量まで保つ。ベンゼンで飽和したヘリウムガス流を純粋なヘリウ ムガス流と、所望のベンゼン分圧を得るのに適当な割合で混合することにより、 ベンゼン吸着等温線を２５℃で測定する。ベンゼンの６.７kPa（５０torr）また は８.０kPa（６０torr）での吸着値を吸着等温線のプロットから得る。 実施例において、特に断らない限り、％表示は重量％である。 実施例１ 塩化Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウム２９重量％溶液を水 酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム(ＣＴＭＡ)溶液１００ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯ Ｓ）１７.５ｇと撹拌しながら混合した。撹拌を１時間続けた。混合物をポリプ ロピレンの瓶に入れ、蒸気箱（〜１００℃）内に４８時間置いた。混合物の組成 は、界面活性剤が完全に交換されたとすると、ＳｉＯ2ｌモルに対して以下のと おりであった。： (ＣＴＭＡ)2Ｏ ０．５７モル Ｈ2Ｏ ４７ モル 溶剤／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ）の比は８２であった。 得られた生成物を濾過し、水洗し、風乾し、そして焼成した(５４０℃にて窒 素中で１時間、続いて空気中で６時間)。焼成した生成物のＸ線回折パターンを 図１に示す。この調製についてのこのパターンのデコンボリューションにより得 られるＸ線回折パターンピーク位置の表を以下に掲載する。：面間ｄ間隔 相対強度 ｄn／ｄ1 ３２.６ １００.０ １.００ ２８.２ １７.４ ０.８７ ２１.４ １.７ ０.６６ ２０.０ １.３ ０.６１ １７.９ ５.１ ０.５５ １７.１ ７.１ ０.５２ １６.２ １.９ ０.５０ １５.７ １.４ ０.４８ ベンゼン吸着能はほぼ５５重量％であると測定された。 実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ） 溶液１００ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２０ｇと撹拌しな がら混合した。撹拌を１時間続けた。混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸気 箱（〜１００℃）内に４８時間置いた。混合物の組成は、界面活性剤が完全に交 換されたとすると、ＳｉＯ2ｌモルに対して以下のとおりであった。： (ＣＴＭＡ)2Ｏ ０.５９モル Ｈ2Ｏ ４１ モル 溶剤／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ）の比は８２であった。 得られた生成物を濾過し、水洗し、風乾し、そして焼成した(５４０℃にて窒 素中で１時間、続いて空気中で６時間)。焼成した生成物のＸ線回折パターンを 図２に示す。この調製についてのこのパターンのデコンボリューションにより得 られるＸ線回折パターンピーク位置の表を以下に掲載する。：面間ｄ間隔 相対強度 ｄｎ／ｄ1 ３３.１ １００.０ １.００ ２８.６ １２.３ ０.８６ ２１.７ １.２ ０.６６ ２０.３ １.１ ０.６１ １８.１ ３.８ ０.５５ １７.３ ６.０ ０.５２ １６.５ ２.３ ０.５０ １５.９ １.６ ０.４８ ベンゼン吸着能はほぼ１２.１重量％であると測定された。 実施例３ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ） 溶液１００ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１７.５ｇおよび チタニウムエトキシド２.７５ｇと撹拌しながら混合した。撹拌を１時間続けた 。混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸気箱（〜１００℃）内に７時間置いた 。混合物の組成は、界面活性剤が完全に交換されたとすると、ＳｉＯ2ｌモルに 対して以下のとおりであった。： (ＣＴＭＡ)2Ｏ ０.５７モル Ｈ2Ｏ ４７ モル ＴｉＯ2 ０.１４モル (ＣＴＭＡ)2Ｏ(モル)／(ＳｉＯ2+ＴｉＯ2)(モル)０.４８ 溶剤／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ）の比は８２であった。 得られた生成物を濾過し、水洗し、風乾し、そして焼成した(５４０℃にて窒 素中で１時間、続いて空気中で６時間)。焼成した生成物のＸ線回折パターンを 図３に示す。この調製物についてのこのパターンのデコンボリューションにより 得られるＸ線回折パターンピーク位置の表を以下に掲載する。：面間ｄ間隔 相対強度 ｄｎ／ｄ1 ３３.６ １００.０ １.００ ２９.０ １５.８ ０.８６ ２１.８ １.４ ０.６５ ２０.５ １.８ ０.６１ １８.３ ４.８ ０.５４ １７.５ ６.４ ０.５２ １６.７ ２.２ ０.５０ １６.１ １.１ ０.４８ ベンゼン吸着能はほぼ３２重量％であると測定された。 実施例１、２および３の生成物の元素分析結果を以下の表に示す。： 元素分析（重量％） 実施例 Ｃ Ｎ Ｔｉ Ａｌ Ｓｉ 灰分(１０００℃) １ 33.44 1.88 -- 0.039 11.73 25.89 ２ 40.43 2.33 -- 0.075 16.86 37.13 ３ 35.38 2.08 2.18 -- 14.56 32.35 実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ） 溶液１００ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３０ｇと撹拌しなが ら混合した。撹拌を１時間続けた。続いて、１Ｎ ＮａＯＨ溶液１１.２ｇを添加 した。混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸気箱（〜１００℃）内に４８時間 置いた。混合物の組成は、界面活性剤が完全に交換されたとすると、ＳｉＯ2ｌ モルに対して以下のとおりであった。： (ＣＴＭＡ)2Ｏ ０.３３ モル ＮａＯＨ ０.０２５モル Ｈ2Ｏ ３２ モル 溶剤／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ）の比は９０であった。 得られた固体生成物を濾過し、水洗し、風乾し、そして焼成した(５４０℃に て窒素中で１時間、続いて空気中で６時間)。ベンゼン吸着能はほぼ３７重量％ であると測定された。焼成した生成物のＸ線回折パターンを図４に示す。この調 製についてのこのパターンのデコンボリューションにより得られるＸ線回折パタ ーンピーク位置の表を以下に掲載する。：面間ｄ間隔 相対強度 ｄｎ／ｄ1 ３２.３ １００.０ １.００ ２８.２ １６ ０.８７ ２１.３ １ ０.６６ ２０.１ １ ０.６２ １７.７ １３ ０.５５ １７.０ ８ ０.５３ １６.５ ３ ０.５１ １６.０ ７ ０.５０ 実施例５ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ） 溶液１００ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３０ｇと撹拌しな がら混合した。撹拌を１時間続けた。続いて、水酸化テトラメチルアンモニウム ２５重量％水溶液２.３ｇを添加した。混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸 気箱（〜１００℃）内に４８時間置いた。混合物の組成は、界面活性剤が完全に 交換されたとすると、ＳｉＯ2ｌモルに対して以下のとおりであった。： (ＣＴＭＡ)2Ｏ ０.３３ モル (ＴＭＡ)2Ｏ ０.０２５モル Ｈ2Ｏ ２８ モル 溶剤／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ）の比は８４.８であった。 得られた生成物を濾過し、水洗し、風乾し、そして焼成した(５４０℃にて窒 素中で１時間、続いて空気中で６時間)。ベンゼン吸着能はほぼ３５重量％であ ると測定された。焼成した生成物のＸ線回折パターンを図５に示す。この調製に ついてのこのパターンのデコンボリューションにより得られるＸ線回折パターン ピーク位置の表を以下に掲載する。： 面間ｄ間隔 相対強度 ｄｎ／ｄ1 ３１.２ １００.０ １.００ ２７.２ ８ ０.８７ １６.７ ５ ０.５４ 実施例６(Ａ) 直径約６０Åまでの細孔構造のアルゴン物理吸着 実施例１〜５の生成物の孔直径を測定するために、生成物の試料０.２ｇをガ ラス製試験管に入れ、米国特許第４,７６２,０１０号に記載の物理吸着装置に装 着した。 試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱し た。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米 国特許第４,７６２,０１０号の第２０欄に記載のように、供給量を計量した気体 アルゴンを試料に対して段階的に入れた。試料に加えた入れたアルゴンの量と試 料上の気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算で きる。この計算のために、理想気体法則および検量した試料体積を使用した(S.J .グレッグ(Gregg)等、「アドソープション、サーフェス・エリア・アンド・ポー ロシティ(Adosorption，Surface Area and Porosity)、第２版、アカデミック・ プレス(Academic Press)、１９８２年)」も参照)。いずれの例においても、平衡 において、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等温線を構成する。 等温線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧ＰOと平衡圧力との比をとるこ とによって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつ のアルゴンを各ステップで入れて、０〜０.６の相対圧力範囲の範囲で１６８個 のデータ点を設ける。充分詳細な等温線を作成するためには、少なくとも１００ 個の点が必要である。 等温線のステップ(屈曲)が細孔構造(system)の充填を示す。Ｐ／ＰOの項のス テップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を反映しているのに対して、ステ ップの大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いＰ／ＰOの領域で充填さ れる。等温線におけるステップの位置をより適切に位置決めするために、log(Ｐ ／ＰO）についての関数を導出する。この変換は、以下の式： ［式中、ｄはナノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝３２.１７、Ｓ＝０.２４４６、 Ｌ＝ｄ＋０.１９、そしてＤ＝０.５７である。］ を使用して得られる。 この式は、ホーヴァス(Horvath)およびカワゾエ(Kawazoe)の方法(Ｇ.ホーヴァ ス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン(J.Che m．Eng．Japan)、第１６巻(6)、１９８３年第４７０ページ)より導くことができ る。この式を実行するために必要な定数は、ＡｌＰＯ4−５の測定等温線とその 既知の孔寸法から決定した。この方法は、直径が約６０Åまでの孔を有する微孔 性物質に特に有用である。 実施例１〜５の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。 実施例 孔直径（Å） １ ２８ ２ ２９ ３ ３０ ４ ２９ ５ ２７
【手続補正書】 【提出日】平成１１年７月２２日（１９９９．７．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １．焼成後、表１に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す無機 質、多孔質の結晶相物質。 ２．焼成後、表２に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲１記載の物質。 ３．焼成後、表３に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲１記載の物質。 ４．焼成後、表４に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す無機 質、多孔質の結晶相物質。 ５．焼成後、表５に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲４記載の物質。 ６．焼成後、表６に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲４記載の物質。 ７．６.７kPa(５０torr)および２５℃において１００ｇあたりベンゼンが１０ ｇを越えるベンゼン吸着容量を示す請求の範囲１記載の物質。 ８．アルゴン物理収着測定法により測定して、少なくとも１３Åの直径を有す る均一な寸法の孔の規則正しい配列を有する請求の範囲１記載の物質。 ９．式： Mn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ） ［式中、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされる Ｍを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑ はＭのモル数またはモル分率、ｗは一種またはそれ以上の２価の元素であり、Ｘ は一種またはそれ以上の３価の元素であり、Ｙは一種またはそれ以上の４価の元 素であり、Ｚは一種またはそれ以上の５価の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは それぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、(ａ＋ｂ ＋ｃ＋ｄ)＝１である。］ で示される組成を有する請求の範囲１記載の物質。 １０．Ｗが遷移金属第１列の２価の元素またはマグネシウムを含み、Ｘがアル ミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含み、Ｙがケイ素またはゲルマニウムを 含み、そしてＺがリンを含んでなる請求の範囲９記載の方法。 １１．有機化合物含有供給原料を、触媒転化条件下において、請求の範囲１記 載の組成物の活性型を含んでなる触媒に接触させることを含んで成る有機化合物 含有供給原料を触媒により転化する方法。 １２．(１)第１の有機誘導剤(Ｒ')を単独であるいは追加の有機誘導剤(Ｒ'') と組み合わせて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属(Ｍ)イオンの供給源なら びに溶媒もしくは溶媒混合物と、 溶媒／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ） のモル比が４５〜１００となるように混合し、 (２)４価元素Ｙの酸化物を単独であるいは２価元素Ｗ、３価元素Ｘおよび５価 元素Ｚの一つまたはそれ以上と組合せて、ステップ(１)の混合物に、 Ｒ2Ｏ／(ＹＯ2＋Ｘ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5＋ＷＯ) ［式中、ＲはＲ'+Ｒ''の和である。］ のモル比が０.３〜１となるように添加し、 (３)ステップ(２)から得られる混合物を、０〜５０℃の温度およびｐＨ７〜１ ４で撹拌し、 (４)ステップ(３)からの生成物を温度５０〜２００℃で結晶化させることを含 んでなる請求の範囲１記載の物質の合成方法。 １３．Ｒ'が、式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つ は炭素数８〜３６のアリール基もしくはアルキル基またはその組合せであり、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素および炭素数１〜７のアルキル基ならびにそ れらの組合せからなる群から選ばれる。］ で示されるイオンを含んでなる請求の範囲１２記載の方法。 １４．Ｒ'が、セチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアン モ ニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルト リメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムまたはジメチルジドデ シ ルアンモニウムを含んでなる請求の範囲１２記載の方法。 １５．追加の有機誘導剤Ｒ''がステップ(１)の混合物中に存在しており、該Ｒ ''が式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つ は水素および炭素数１〜７のアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から 選ばれる。］ で示されるイオンを含んでなる請求の範囲１２記載の方法。 １６．Ｒ''が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはピリジニウム化合物 である請求の範囲１５記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロス、ウィーズロー・ジャージー アメリカ合衆国 08080 ニュージャージ ー、シウェル、バウンド・ブルック 123 番 (72)発明者 シュミット、カーク・ダグラス アメリカ合衆国 08534 ニュージャージ ー、ペニントン、エヌ・メイン・ストリー ト 217番 (72)発明者 ヴァートゥリ、ジェイムズ・クラーク アメリカ合衆国 19380 ペンシルバニア、 ウェスト・チェスター、モースタイン・ロ ード 1346番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．焼成後、表１に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す無機 質、多孔質の結晶相物質。 ２．焼成後、表２に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲１記載の物質。 ３．焼成後、表３に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲１記載の物質。 ４．焼成後、表４に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す無機 質、多孔質の結晶相物質。 ５．焼成後、表５に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲４記載の物質。 ６．焼成後、表６に示すような値を実質的に含むＸ線回折パターンを示す請求 の範囲４記載の物質。 ７．６.７kPa(５０torr)および２５℃において１００ｇあたりベンゼンが１０ ｇを越えるベンゼン吸着容量を示す請求の範囲１記載の物質。 ８．アルゴン物理収着測定法により測定して、少なくとも１３Åの直径を有す る均一な寸法の孔の規則正しい配列を有する請求の範囲１記載の物質。 ９．式： Mn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ） ［式中、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされる Ｍを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑ はＭのモル数またはモル分率、Ｗは一種またはそれ以上の２価の元素であり、Ｘ は一種またはそれ以上の３価の元素であり、Ｙは一種またはそれ以上の４価の元 素であり、Ｚは一種またはそれ以上の５価の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは それぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、(ａ＋ｂ ＋ｃ＋ｄ)＝１である。］ で示される組成を有する請求の範囲１記載の物質。 １０．Ｗが遷移金属第１列の２価の元素またはマグネシウムを含み、Ｘがアル ミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含み、Ｙがケイ素またはゲルマニウムを 含み、そしてＺがリンを含んでなる請求の範囲９記載の方法。 １１．有機化合物含有供給原料を、触媒転化条件下において、請求の範囲１記 載の組成物の活性型を含んでなる触媒に接触させることを含んで成る有機化合物 含有供給原料を触媒により転化する方法。 １２．(１)第１の有機誘導剤(Ｒ')を単独であるいは追加の有機誘導剤(Ｒ'') と組み合わせて、アルカリまたはアルカリ土類金属(Ｍ)イオンの供給源ならびに 溶媒もしくは溶媒混合物と、 溶媒／（Ｒ'2Ｏ＋Ｍ2Ｏ) のモル比が４５〜１００となるように混合し、 (２)４価元素Ｙの酸化物を単独であるいは２価元素Ｗ、３価元素Ｘおよび５価 元素Ｚの一つまたはそれ以上と組合せて、ステップ(１)の混合物に、 Ｒ2Ｏ／(ＹＯ2＋Ｘ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5＋ＷＯ) ［式中、ＲはＲ'＋Ｒ''の和である。］ のモル比が０.３〜１となるように添加し、 (３)ステップ(２)から得られた混合物を、０〜５０℃の温度およびｐＨ７〜１ ４で攪拌し、 (４)ステップ(３)からの生成物を温度５０〜２００℃で結晶化させる ことを含んでなる請求の範囲１記載の物質の合成方法。 １３．Ｒ'が、式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つ は炭素数８〜３６のアリール基もしくはアルキル基またはその組合せであり、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素および炭素数１〜７のアルキル基ならびにそ れらの組合せからなる群から選ばれる。］ で示されるイオンを含んでなる請求の範囲１２記載の方法。 １４．Ｒ'が、セチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホス ホニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルト リメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムまたはジメチルジドデ シルアンモニウムを含んでなる請求の範囲１２記載の方法。 １５．追加の有機誘導剤Ｒ''がステップ(１)の混合物中に存在しており、該Ｒ ''が式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つ は水素および炭素数１〜７のアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から 選ばれる。］ で示されるイオンを含んでなる請求の範囲１２記載の方法。 １６．Ｒ''が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはピリジニウム化合物 である請求の範囲１５記載の方法。
JP50303993A 1991-07-24 1992-07-22 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用 Expired - Fee Related JP3485565B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/734,825 US5198203A (en) 1990-01-25 1991-07-24 Synthetic mesoporous crystalline material
US734,825 1991-07-24
PCT/US1992/006098 WO1993002013A1 (en) 1991-07-24 1992-07-22 Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000512608A true JP2000512608A (ja) 2000-09-26
JP3485565B2 JP3485565B2 (ja) 2004-01-13

Family

ID=24953220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50303993A Expired - Fee Related JP3485565B2 (ja) 1991-07-24 1992-07-22 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5198203A (ja)
EP (1) EP0597954B1 (ja)
JP (1) JP3485565B2 (ja)
AU (1) AU663885B2 (ja)
CA (1) CA2112117C (ja)
DE (1) DE69230937T2 (ja)
DK (1) DK0597954T3 (ja)
WO (1) WO1993002013A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005183816A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Jsr Corp シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法
JP2005538921A (ja) * 2002-09-17 2005-12-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポーラスな界面活性剤媒介金属酸化物フィルム
JP2010208907A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Kao Corp メソポーラスシリカ粒子の製造方法
JP2019116399A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 東レ株式会社 結晶性ゼオライトの製造方法

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378440A (en) * 1990-01-25 1995-01-03 Mobil Oil Corp. Method for separation of substances
US5270273A (en) * 1991-04-29 1993-12-14 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization catalyst
US5478577A (en) * 1993-11-23 1995-12-26 Euroceltique, S.A. Method of treating pain by administering 24 hour oral opioid formulations exhibiting rapid rate of initial rise of plasma drug level
ES2092428B1 (es) * 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
US5583277A (en) * 1994-10-03 1996-12-10 Mobil Oil Corporation Removal of large molecules from a fluid
WO1997017122A1 (en) * 1995-11-06 1997-05-15 Mobil Oil Corporation Selective sorption using m41s
US6054052A (en) * 1995-12-14 2000-04-25 Mobil Oil Corporation Selective sorption of organics by metal-containing M41S
US5863515A (en) * 1996-02-20 1999-01-26 California Institute Of Technology Mesoporous alumina and process for its preparation
EP0795517A1 (en) * 1996-03-13 1997-09-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of mesoporous molecular sieves and porous crystalline materials
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
WO1998006665A1 (en) * 1996-08-16 1998-02-19 Mobil Oil Corporation Synthesis of m41s materials
US5922299A (en) 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
US5895263A (en) * 1996-12-19 1999-04-20 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device
US6190639B1 (en) * 1997-03-17 2001-02-20 Shell Oil Company Process for the preparation of mesoporous molecular sieves and porous crystalline materials
US5883219A (en) * 1997-05-29 1999-03-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
KR100502449B1 (ko) * 1997-08-27 2005-11-08 에스케이 주식회사 금속부착법을이용하여골격구조내에금속원소가치환된중형기공성분자체물질의제조방법및그분자체물질
WO1999037705A1 (en) 1997-12-09 1999-07-29 The Regents Of The University Of California Block polymer processing for mesostructured inorganic oxide materials
JPH11219443A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Konami Co Ltd キャラクタ画像の表示制御方法及び装置、記録媒体
US20040112792A1 (en) * 1998-02-13 2004-06-17 Murphy William J. Method for making lube basestocks
US6333141B1 (en) 1998-07-08 2001-12-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using inorganic/organic matrix comprising polymers of three dimensional architecture
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6096288A (en) * 1998-10-12 2000-08-01 Mobil Oil Corporation Synthesis of the cubic mesoporous molecular sieve MCM-48
US6383466B1 (en) 1998-12-28 2002-05-07 Battelle Memorial Institute Method of dehydroxylating a hydroxylated material and method of making a mesoporous film
US6329017B1 (en) 1998-12-23 2001-12-11 Battelle Memorial Institute Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6399666B1 (en) 1999-01-27 2002-06-04 International Business Machines Corporation Insulative matrix material
US6096469A (en) * 1999-05-18 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Ink receptor media suitable for inkjet printing
US6635169B1 (en) 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
US20040089238A1 (en) * 1999-10-04 2004-05-13 Jerome Birnbaum Vacuum/gas phase reactor for dehydroxylation and alkylation of porous silica
US6497812B1 (en) 1999-12-22 2002-12-24 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons
US6562230B1 (en) 1999-12-22 2003-05-13 Chevron Usa Inc Synthesis of narrow lube cuts from Fischer-Tropsch products
US6398946B1 (en) 1999-12-22 2002-06-04 Chevron U.S.A., Inc. Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock
US6369286B1 (en) 2000-03-02 2002-04-09 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of syngas from Fischer-Tropsch products via olefin metathesis
FR2806643B1 (fr) 2000-03-27 2002-05-03 Ceca Sa Methode de separation de molecules en phase gaz par adsorption au moyen d'adsorbants inorganiques solides agglomeres a distribution mesoporeuse etroite et calibree
US6566569B1 (en) 2000-06-23 2003-05-20 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins
US6441263B1 (en) 2000-07-07 2002-08-27 Chevrontexaco Corporation Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components
AU2001283076A1 (en) 2000-08-14 2002-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Use of microchannel reactors in combinatorial chemistry
CA2359825C (en) * 2000-10-26 2008-09-23 Quanjie Liu A mesoporous aluminum based molecular sieve and a process for the preparation of the same
US6518473B2 (en) 2001-01-11 2003-02-11 Chevron U.S.A. Inc. Dimerizing olefins to make lube base stocks
US6503956B2 (en) 2001-01-11 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Determination of heteroatom content in Fischer-Tropsch wax
US6635171B2 (en) 2001-01-11 2003-10-21 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading of Fischer-Tropsch products
US6531515B2 (en) 2001-02-20 2003-03-11 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon recovery in a fischer-tropsch process
US6566411B2 (en) 2001-02-20 2003-05-20 Chevron U.S.A. Inc. Removing sulfur from hydroprocessed fischer-tropsch products
US7153413B2 (en) * 2001-07-10 2006-12-26 W.R. Grace &Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6441251B1 (en) 2001-09-04 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of phenol
US6723862B2 (en) 2002-04-02 2004-04-20 Akzo Nobel N.V. Fatty acid isomerization with mesoporous zeolites
US6946567B2 (en) 2002-04-02 2005-09-20 Akzo Nobel N.V. Skeletal isomerization of alkyl esters and derivatives prepared therefrom
US7173160B2 (en) * 2002-07-18 2007-02-06 Chevron U.S.A. Inc. Processes for concentrating higher diamondoids
US7125818B2 (en) * 2002-10-08 2006-10-24 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment
US7220350B2 (en) * 2002-10-08 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst
US7087152B2 (en) * 2002-10-08 2006-08-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed
US20040108250A1 (en) * 2002-10-08 2004-06-10 Murphy William J. Integrated process for catalytic dewaxing
US7282137B2 (en) * 2002-10-08 2007-10-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI
US7077947B2 (en) * 2002-10-08 2006-07-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst
US7507686B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7198710B2 (en) * 2003-03-10 2007-04-03 Chevron U.S.A. Inc. Isomerization/dehazing process for base oils from Fischer-Tropsch wax
US6962651B2 (en) * 2003-03-10 2005-11-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for producing a plurality of lubricant base oils from paraffinic feedstock
US7241930B2 (en) * 2003-04-16 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation of aromatic fluids
US20040256286A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax
US20040256287A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing
US20060018966A1 (en) * 2003-07-22 2006-01-26 Lin Victor S Antimicrobial mesoporous silica nanoparticles
US7563451B2 (en) 2003-07-22 2009-07-21 Iowa State University Research Foundation, Inc. Capped mesoporous silicates
US7122500B2 (en) 2003-09-22 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
US20050176978A1 (en) * 2003-12-15 2005-08-11 Verkade John G. Immobilized iminophosphatranes useful for transesterification
US20050268925A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Brown & Williamson Tobacco Corporation Application of mesoporous molecular sieves as selective smoke filtration additives
US8408216B2 (en) * 2004-12-22 2013-04-02 Philip Morris Usa Inc. Flavor carrier for use in smoking articles
US20060182681A1 (en) * 2004-12-28 2006-08-17 Fortum Oyj Catalytic materials and method for the preparation thereof
DK1830956T3 (da) 2004-12-28 2023-02-06 Neste Oyj Fremgangsmåde til forberedelse af katalytiske materialer
EP1846156B1 (en) 2005-01-31 2018-08-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, its making and use in coversion processes
US7678955B2 (en) * 2005-10-13 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Porous composite materials having micro and meso/macroporosity
US8647644B1 (en) 2006-04-19 2014-02-11 Iowa State University Research Foundation, Inc. Methods of using capped mesoporous silicates
ZA200903686B (en) * 2006-12-04 2010-08-25 Chevron Usa Inc Fischer-Tropsch derived diesel fuel and process for making same
US20090191458A1 (en) * 2007-07-23 2009-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101395454B1 (ko) * 2007-09-20 2014-05-15 삼성전자주식회사 그레이디드 굴절률을 갖는 광학 필름 및 이의 제조방법
US9365430B2 (en) 2007-10-26 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making M41S family molecular sieve
EP2214819A2 (en) * 2007-11-16 2010-08-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration process
BRPI0820132A2 (pt) * 2007-12-20 2015-05-12 Grace W R & Co Processo de preparação composições inorganicas resistente a altos atritos e composições preparadas do mesmo
US8182672B2 (en) 2007-12-28 2012-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing lube basestocks having superior low temperature properties at high VI
WO2010078371A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of cobalt-containing acidic support-based fischer-tropsch catalysts
US8216963B2 (en) * 2008-12-29 2012-07-10 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of cobalt-ruthenium fischer-tropsch catalysts
US8546286B2 (en) 2009-12-15 2013-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of hydrogenation and dehydrogenation catalysts
CN102695693A (zh) 2010-02-05 2012-09-26 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
AU2011253088B2 (en) 2010-05-14 2016-09-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Two step including catalytic HDW and HDT method for making diesel with low polyaromatic content
US8981170B2 (en) 2010-08-20 2015-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cycloalkylaromatic compounds
US8524630B2 (en) 2010-10-08 2013-09-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Mesoporous aluminas stabilized with rare earth and phosphorous
US20120152803A1 (en) 2010-12-20 2012-06-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing fuel smoke point
EP2696978B1 (en) 2011-04-15 2018-12-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of m41s family molecular sieves
US20130109895A1 (en) 2011-09-23 2013-05-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Low temperature adsorbent for removing sulfur from fuel
US9029301B2 (en) 2011-12-15 2015-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Saturation process for making lubricant base oils
US9809762B2 (en) * 2011-12-15 2017-11-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Saturation process for making lubricant base oils
US20130210942A1 (en) 2012-02-14 2013-08-15 Chevron U.S.A Inc. Modified fischer-tropsch monolith catalysts and methods for preparation and use thereof
WO2013138167A1 (en) 2012-03-14 2013-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mcm-48 silica particle compositions, articles, methods for making and methods for using
WO2013138169A2 (en) 2012-03-14 2013-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mcm-48 templated carbon compositions, electrodes, cells, methods for making and methods for using
US20130253078A1 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Chevron U.S.A. Inc. Improved hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof
US9023899B2 (en) 2012-03-23 2015-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof
US20140206915A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization
KR102262349B1 (ko) 2013-07-04 2021-06-08 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 기공성 물질에 침적된 소규모 분자체 결정을 포함하는 촉매 조성물
US9914887B2 (en) 2013-09-12 2018-03-13 Chevron U.S.A. Inc. Two-stage hydrocracking process for making heavy lubricating base oil from a heavy coker gas oil blended feedstock
EP2868628A1 (en) 2013-10-30 2015-05-06 Basf Se Process for preparing a silicon dioxide composition
EA201691762A1 (ru) 2013-11-19 2016-12-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Способ получения средних дистиллятов и тяжелого вакуумного газойля, служащего сырьем флюид-каталитического крекинга
EP4570374A3 (en) 2014-04-24 2025-07-02 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst with a base extrudate having a high nanopore volume
US20150306583A1 (en) 2014-04-24 2015-10-29 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst with a base extrudate having a high nanopore volume
US10227539B2 (en) 2014-06-09 2019-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods
US10227535B2 (en) 2014-06-09 2019-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and system for producing low aromatic hydrocarbon products
EP3280782B1 (en) 2015-04-08 2019-10-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Saturation process for making lubricant base oils
SG11201807649PA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Exxonmobil Res & Eng Co High pressure hydrofinishing for lubricant base oil production
WO2018005094A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods
EP3490706A4 (en) 2016-08-01 2020-04-01 W.R. Grace & Co.-Conn. METHOD FOR PEPTIZING ALUMINUM OXIDE FOR FLUIDISABLE CATALYSTS
ES2845647T3 (es) 2016-12-30 2021-07-27 Neste Oyj Mejora de cetoácido
AU2018311668A1 (en) 2017-08-03 2020-01-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Activation of noble metal catalysts on siliceous supports with water-containing gas stream
WO2019118228A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for isomerizing alpha olefins
CN113242899B (zh) 2018-12-21 2023-05-30 埃克森美孚科技工程公司 烃原料的催化脱蜡
US11643375B2 (en) 2019-03-28 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
CN113574037A (zh) 2019-03-28 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 用于经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法和系统
US11827579B2 (en) 2019-03-28 2023-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
WO2021076259A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
WO2021076260A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
JP7665746B2 (ja) 2020-11-06 2025-04-21 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド アルキル芳香族化合物の製造
WO2023044278A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomer separation processes
WO2023064684A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Staged alkylation for producing xylene products
WO2023204947A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414602A (en) * 1965-07-01 1968-12-03 Union Carbide Corp Zeolite n and process for preparing same
US3567372A (en) * 1968-07-15 1971-03-02 Grace W R & Co Synthetic crystalline zeolite
US3884835A (en) * 1973-02-09 1975-05-20 Grace W R & Co Crystalline silica compositions
CA1051855A (en) * 1974-10-07 1979-04-03 David E.W. Vaughan Zeolite vk-2
US4176090A (en) * 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
IL50548A (en) * 1976-09-23 1979-10-31 Yissum Res Dev Co Process for preparation of molecular sieves
US4248739A (en) * 1979-09-04 1981-02-03 W. R. Grace & Co. Stabilized pillared interlayered clays
US4310440A (en) * 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4385994A (en) * 1980-07-07 1983-05-31 Union Carbide Corporation Adsorptive use of crystalline metallophosphate compositions
US4367163A (en) * 1981-04-15 1983-01-04 Research Corporation Silica-clay complexes
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
US4632815A (en) * 1983-10-13 1986-12-30 Mobil Oil Corporation Crystalline layered silicate
US4880611A (en) * 1983-12-19 1989-11-14 Mobil Oil Corp. Crystalline composition
US4673559A (en) * 1983-12-19 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis
DE3400132A1 (de) * 1984-01-04 1985-07-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kristallinen alkalischichtsilikaten
US4793833A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Uop Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4640829A (en) * 1984-04-16 1987-02-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4650655A (en) * 1984-07-26 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Crystallization of ZSM-5 from reaction mixtures containing zeolite beta
US4582693A (en) * 1984-11-16 1986-04-15 The Standard Oil Company Synthesis of silica molecular sieves using synthesis directing organic dyes
US4670615A (en) * 1984-12-18 1987-06-02 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon compound conversion
US4831006A (en) * 1984-12-28 1989-05-16 Mobil Oil Corporation Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide by treatment with organic, hydrolyzable, polymeric chalcogenide precursor wherein organic hydrolysis by-products are removed
US4859648A (en) * 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
US4626421A (en) * 1985-06-28 1986-12-02 Chevron Research Company Preparation of magadiite
US4661332A (en) * 1985-07-29 1987-04-28 Exxon Research And Engineering Company Zeolite (ECR-18) isostructural with paulingite and a method for its preparation
CA1272999A (en) * 1985-11-12 1990-08-21 Guenter H. Kuehl Crystalline layered and large pore catalytic material
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4803060A (en) * 1986-12-01 1989-02-07 Union Oil Company Of California Process for producing a crystalline galliosilicate with the faujasite structure
US5102643A (en) * 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5057296A (en) * 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005538921A (ja) * 2002-09-17 2005-12-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポーラスな界面活性剤媒介金属酸化物フィルム
JP2005183816A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Jsr Corp シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法
JP2010208907A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Kao Corp メソポーラスシリカ粒子の製造方法
JP2019116399A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 東レ株式会社 結晶性ゼオライトの製造方法
JP7052346B2 (ja) 2017-12-27 2022-04-12 東レ株式会社 結晶性ゼオライトの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5198203A (en) 1993-03-30
CA2112117A1 (en) 1993-02-04
DE69230937T2 (de) 2000-08-17
DE69230937D1 (de) 2000-05-25
EP0597954B1 (en) 2000-04-19
CA2112117C (en) 2003-05-06
AU2383792A (en) 1993-02-23
DK0597954T3 (da) 2000-07-17
EP0597954A1 (en) 1994-05-25
AU663885B2 (en) 1995-10-26
JP3485565B2 (ja) 2004-01-13
WO1993002013A1 (en) 1993-02-04
EP0597954A4 (en) 1994-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000512608A (ja) 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用
US5102643A (en) Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
EP0859742B1 (en) Oxide materials, process for their preparation and catalyst compositions containing these materials
US5110572A (en) Synthesis of mesoporous crystalline material using organometallic reactants
JP3183514B2 (ja) 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属
JP5687762B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８１
US5300277A (en) Synthesis of mesoporous crystalline material
AU726218B2 (en) FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material
JPH09503477A (ja) 合成多孔質結晶性ｍｃｍ−５８，その合成及び用途
EP1102630B1 (en) Delaminated microporous solid
US5104515A (en) Method for purifying synthetic mesoporous crystalline material
JP5730390B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８１を調製する方法
JP3403402B2 (ja) 合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途
JPS6341851B2 (ja)
JP3388737B2 (ja) 超大孔寸法触媒による水素化分解
JP3340737B2 (ja) 水素化方法
US5174888A (en) Catalytic conversion
JP2000344690A (ja) メタロシリケート触媒を用いたジメチルナフタレンおよびアルキルナフタレンの製造法
JP3167725B2 (ja) 水素化分解潤滑剤の製造
JP4951208B2 (ja) 結晶固体ｕｖｌ−１および炭化水素供給物を水素転化／水素化分解するための方法
KR0172612B1 (ko) 합성 다공성 결정성 물질, 그의 합성방법 및 용도
Pinard et al. Synthesis of new zeolitic materials for hydroisomerization of n-alkanes by bifunctional catalysis to obtain medium distillates (C10-C14)
JPH0427277B2 (ja)
MXPA01001287A (es) Solido microporoso deslaminado

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071024

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081024

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081024

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees