JP2000512667A - 製紙工程においての消光剤として使用されるトリアジンに基づくｕｖａの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、基材上のアニオン性蛍光白色化剤の効果を阻害（消光）するための方法であって、基材をトリアジンＵＶＡ化合物（そのいくつかは、新規化合物である）で処理することを含む方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 製紙工程においての消光剤として使用されるトリアジンに基づくＵＶＡの用途 本発明は、基材上特に繊維材料上のアニオン性蛍光白色化剤の効果を、基材を 特定のトリアジンに基づく紫外線吸収剤（ＵＶＡ）（そのいくつかは、新規化合 物である）で処理することにより、阻害（消光）するための方法に関する。 前記蛍光白色化剤により処理された繊維材料上で蛍光白色化剤により発揮され た蛍光白色化効果は、そのように処理された繊維材料の外観に、価値のある審美 的に訴える改良された白さを提供する。 しかしながら、特に製紙工業において、蛍光白色化剤により発揮された蛍光白 色化効果が、問題を引き起こしうる場合がある。例えば、多くの紙製造機械は、 交互に白化紙と非白化紙を製造することが必要である。機械を白化紙の製造に使 用した後、続いて非白化紙の製造ために必要になる場合、問題が起こる。このよ うな状況において、白化紙の製造からの残留蛍光白色化剤が機械部品に残り、続 く非白化紙の製造で得られた紙を汚染する。 白化紙の製造に使用するたびに製紙機械及びその関連する再循環系を充分に洗 浄し、次に直ちに非白化紙の製造に使用することは勿論可能である。しかし、そ のような充分な洗浄は高価であり、製造能力を損なう。 シートを構成する前後で消光化合物を未白化の紙材料に塗布することは、ＤＥ −Ａ−２４４８２９３において既に提案されている。そのような消光化合物を、 非白化紙が生産される使用済み白化紙に添加することも提案されている。 ＤＥ−Ａ−２４４８２９３において使用される消光化合物は、式： （式中、 フェニル核上の置換基は、互いにｍ又はｐ位置である）の基を有する化合物の 水溶性酸付加塩又は第四アンモニウム塩である。 しかしながら、最新の製紙工程は、中性のpHの下で操作され、中性の適用条 件下では繊維に部分的にしか吸収されないため、ＤＥ−Ａ−２４４８２９３の化 合物は、このような用途には不十分である。その結果として、非吸収消光化合物 は、望ましくなく排水の中へ排出される。さらに、ＤＥ−Ａ−２４４８２９３の 化合物は、フロキュレート（flocculate）する傾向があり、製紙工程の「湿端」 （紙構成）部分に使用するためには不利である。 驚くことには、トリアジンに基づく紫外吸収剤（ＵＶＡ）は、製紙工程に消光 剤として使用された場合、ＤＥ−Ａ−２４４８２９３の化合物に関して、繊維へ の良好な吸収、低い排水汚染及び分散安定性への低い影響（フロキュレートする 傾向が低い）を提供することが現在見出されている。 したがって、本発明は、基材上のアニオン性蛍光白色化剤の効果を阻害（消光 ）するための方法であって、基材をトリアジンＵＶＡ化合物で処理することを特 徴とする方法を提供する。 トリアジンＵＶＡ化合物の好適な種類は、式（１）： （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一つは、式（２）： （式中、 Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、独立して、水素；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；ヒドロキシ；− Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＯＨ；−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは、水素、ナトリ ウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−Ｃ₁− Ｃ₄アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−若しくはトリ−Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシア ルキルアンモニウム又はＣ₁−Ｃ₄アルキル及びＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基 の混合物によりジ−若しくはトリ−置換されているアンモニウムである）の基； 又は下記式： （式中、 ｎは、２〜６の整数であり、好適には２〜３であり； Ｙ₁及びＹ₂は、独立して、場合により、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ若しく はＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又は Ｙ₁及びＹ₂は、それらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒に、５〜７員複 素環を形成し、好適にはモルホリン、ピロリジン、ピペリジン又はヘキサメチレ ンイミン環であり； Ｙ₃は、水素、Ｃ₃−Ｃ₄アルケニル、又は場合により、シアノ、ヒドロキシ若 しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又は Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、それらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒に、ピリジ ン若しくはピコリン環を形成し； Ｘ₁ ^-は、無色アニオンであり、好適にはＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-で ある）の基であり；そして 残りの置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、ハロゲン、好適にはクロロであ り、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ又はフェニルであり、このフェニル置換基は、場合に より、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂Ｏ Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは、その前記の意味を有する）の１個以上で置換さ れている）を有するものである。 式（１）の化合物において、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、メチル 、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチ ル、メチルであってもよく、エチルが好適である。 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、例えばメトキシ 、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、 tert−ブトキシ、ｎ−アミルオキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オ クトキシ、イソオクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシ又 はｎ−ドデコキシであり、メトキシ及びエトキシが好適である。 モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアンモニウム基Ｍにおけ るアルキル基は、好適にはメチルである。モノ−、ジ−又はトリ−Ｃ₁−Ｃ₄ヒド ロキシアルキルアンモニウム基Ｍは、好適には、エタノールアミン、ジ−エタノ ールアミン又はトリ−エタノールアミンから誘導されたものである。ＭがＣ₁− Ｃ₄アルキル及びＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基の混合物によりジ−又はトリ− 置換されたアンモニウムであるときには、好適にはＮ−メチル−Ｎ−エタノール アミン又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアミンである。しかしながら、Ｍ は、好適には水素又はナトリウムである。 式（１）の好適な化合物は、下記の式： を有するものである。 式（１）の化合物は既知であり、例えば米国特許第３，１１８，８８７号及び 第５，１９７，９９１号に記載の方法により製造してもよい。 トリアジンＵＶＡの第２の好適な種類は、式（２）：（式中、 Ｍは、その前記の意味を有し、そして Ｒ₇及びＲ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ又は−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは、その前記 の意味を有する）である）を有するものである。ハロゲンは、好適にはクロロで ある。 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ基Ｒ₇及びＲ₈は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロ ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ− アミロキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキ シ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシ又はｎ−ドデコキシであり 、メトキシ及びエトキシが好適である。 式（２）の好適な化合物は、下記の式： を有するものである。 式（２）の化合物は、既知であり、例えば米国特許第３，１１８，８８７号及 び第５，１９７，９９１号に記載の方法により製造してもよい。 トリアジンＵＶＡの第３の好適な種類は、式（３）： （式中、 Ｍは、その前記の意味を有し、 ｎ₁及びｎ₂は、独立して、０又は１であるが、但しｎ₁が０であれば、ｎ₂は、 ０であり； Ｒ₉は、場合により置換されたアリール又は下記式： （式中、 Ｒ₁₁は、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリールで ある）、又は ｎ₂が０のとき、Ｒ₉は、また下記式： （式中、 Ｒ₁₁は、その前記の意味を有する）の基、又は下記式： （式中、 Ｒ₁₂は、Ｍ、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリー ルである）の基、又は下記式： （式中、 Ｒ₁₂は、その前記の意味を有する）の基、又は下記式：（式中、 Ｒ₁₃は、水素、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリ ールである）のいずれかの基の一つを有する基であってもよく；そして Ｒ₁₀は、水素、ハロゲン、好適には塩素、場合により置換されたアルキル、場 合により置換されたアリール、下記式： の基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、−Ｎ[ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ ]₂、−ＮＨ−Ｒ₁₂、−Ｎ(Ｒ₁₂)₂又は−ＯＲ₁₂（ここで、Ｒ₁₂は、その前記の意 味を有する）であるか、又は Ｒ₁₀は、それからアミノ基の水素原子が除去されているアミノ酸残基である） を有するものである。 １個以上のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、場合により置換されたアルキルであ るとき、好適な非置換のアルキル基Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、Ｃ₁−Ｃ₁₂、 特にＣ₁−Ｃ₄アルキル基である。アルキル基は、分岐又は非分岐であってもよく 、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン、メトキシ若しくはエト キシのようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、フェニル又はカルボキシ、アセチルのような Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル、モノ−若しくはジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル化アミノ 基又は−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍはその前記の意味を有する）で場合により置換さ れてもよい。 １個以上のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、場合により置換されたアリールであ るとき、好適には、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルにより、例えば、メチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル若しくはtert−ブチルに より、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト キシ、sec−ブトキシ若しくはtert−ブトキシのようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシによ り、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲンにより、アセチルアミノ、プロ ピオニルアミノ若しくはブチリルアミノのようなＣ₂−Ｃ₅アルカノイルアミノに より、ニトロ、スルホにより又はジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル化アミノにより置換され てもよいフェニル又はナフチル基である。 好適には、それぞれのアミノ酸残基Ｒ₁₀は、同一である。好適なアミノ酸残基 Ｒ₁₀の例としては、式−ＮＨ−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）−Ｒ₁₄（ここで、Ｒ₁₄は、水素 又は式−ＣＨＲ₁₅Ｒ₁₆（ここで、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、独立して、水素、又はＣ₁− Ｃ₄アルキル（これは、場合により、ヒドロキシ、チオ、メチルチオ、アミノ、 カルボキシ、スルホ、フェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジョード− ４−ヒドロキシフェニル、β−インドリル、β−イミダゾリル及びＮＨ＝Ｃ（Ｎ Ｈ₂）ＮＨ−から選択される１個又は２個の置換基により置換されている）であ る）である）の式を有するものが挙げられる。 そのような好適なアミノ酸残基Ｒ₁₀が誘導されるアミノ酸残基の特定の例とし ては、グリシン、アラニン、ザルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニ ン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジョードチロシン、トリプ トファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン ）、α−アミノブタン酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソバレリアン酸） 、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−ア ミノ−β−メチルバレリアン酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸 ）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノバレリアン酸）、リシン（α， ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸 （α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸若しくはタウ リン、並びに混合物及びその光学異性体が挙げられる。そのような好適なアミノ 酸残基Ｒ₁₀が誘導されるそれらのアミノ酸のうち、グルタミン酸及びアスパラギ ン酸 が、特に好適である。 アミノ酸残基Ｒ₁₀が誘導され得るアミノ酸の更に好適な例としては、イミノジ 酢酸がある。 アミノ酸残基Ｒ₁₀が誘導され得るアミノ酸のさほど好適ではない他の例として は、シスチン、ランチオニン、プロリン及びヒドロキシプロリンが挙げられる。 式（３）のそれぞれの化合物は、中性形態で使用されることが好適であり、例 えばＭが水素以外のもの、好適にはアルカリ金属、特にナトリウム、から形成さ れるか、又はアミンから形成されるカチオンである。 式（３）の化合物では、Ｒ₉は、好適にはフェニル、メチルフェニル、ジメチ ルフェニル、又は下記式： （式中、 Ｒ₁₁は、その前記の意味を有し、好適にはＣ₁−Ｃ₄−アルキル、特にメチル又 はエチルである）の基であり、 Ｒ₁₀は、好適にはフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、下記式： の基、−ＮＨ₂、Ｃｌ、−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂又は−Ｎ[ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ ]₂である。 式（３）の好適な化合物は、下記の式： を有するものである。 式（３）の化合物は、既知の反応条件下で塩化シアヌルを、アミノスチルベン −スルホン酸、基Ｒ₉を導入できるアミノ化合物及び基Ｒ₁₀を導入できる化合物 （ここで、Ｒ₉及び基Ｒ₁₀はそれぞれその前記の意味を有する）のそれぞれと、 どのような希望する順序でも、続けて反応させて製造してもよい。式（３）の非 対称化合物、すなわちｎ₂が０であるものは、ＧＢ−Ａ−２，２９８，４２２に 記載された方法により製造されてもよい。 出発材料は、入手が容易な既知化合物である。 式（３）の化合物の大多数は、既知である。しかし、式（３）の化合物（ここ で、Ｒ₉は、場合により置換されたアリールであり、Ｒ₁₀、Ｍ、ｎ₁及びｎ₂は、 その前記の意味を有する）は、新規の化合物であると考えられ、そのようなもの として、本発明の更なる様態を形成する。 式（３）の新規の化合物は、上記のように塩化シアヌルから製造してもよいが 、好適には、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン［Ａ． Ostrogovich;Chemiker Ztg．36（1912）739の方法により製造した］、２−アミ ノ−４−クロロ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン[H.K．Reimschuessel，N .T．McDevitt;J.Am．Chem．Soc．82（1960）3756-3762に記載の方法により製造 した]又は新規の中間体２−クロロ−４−Ｎ−モルホリノ−６−フェニル−１， ３，５−トリアジンから選択される適当な中間体から製造してもよい。後記の新 規の中間体は、２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、 既知の反応条件下でモルホリンと反応させ得てもよい。 本発明の方法による消光化合物として使用されたトリアジンに基づく紫外吸収 剤は、好適には、処理されるべき基材に存在する蛍光白色化剤の量の０．５〜５ ０倍の範囲の量で用いる。 下記の実施例は、本発明を更に説明している。 実施例１〜５ 漂白したブナの繊維及び漂白したトウヒの繊維の１：１混合物（Schopper-Rie gler）よりなる乾燥亜硫酸パルプ５ｇを、水１５０ml中に懸濁した。次に、炭酸 カルシウム充填剤５％、続いて下記の式： （ジエタノールアミン塩として）を有する蛍光白色化剤の活性物質２％（それぞ れ繊維の重量に基づく）を繊維懸濁液に加えた。次に、混合物を室温で１５分間 撹拌した。 下記の消光試験化合物： の１種の溶液２５mlを、ジメチルスルホキシド／水（２０：８０）の混合物に加 えて、試験消光化合物の０．２重量％（パルプの重量に基づく）を含むパルプ懸 濁液をそれぞれ得た。 それぞれの試験消光化合物を、次に、室温で更に１５分間撹拌して、その効果 を発揮させた。 硬度１０°の水で０．２％の濃度で希釈した）から形成させた。完成した紙シー トを１５分間乾燥した後、乾燥紙シートは単位面積あたり１６０g/m²の重量を有 していた。 比較の目的で、蛍光白色化剤を含むが試験消光化合物を含まない基本のパルプ 懸濁液から、同じようにして紙シートを製造した。 それぞれの紙シートを製造した２４時間後に、Ｇａｎｚ白さ及び蛍光（ＩＳＯ ）を、Spektaflash装置を使用して測定した。Ｇａｎｚ方法は、Ciba-Geigy Revi ew，1973/1において、またthe Journal of Color and Appearance，1，No．5（1 972）に発表された論文"Whiteness Measurement"，ISCC Conference on Fluores cence and the Colorimetry of Fluorescent Materials，Williamsburg，Februa ry 1972において詳細に記載されている。 得られた結果を次の表に示した。 表の結果から、本発明の消光化合物により処理された紙の白さ及び蛍光に有意 の減少が示された。 実施例６ ４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸４．３２ｇを、ジメ チルホルムアミド２００ml中で撹拌し、５５℃に加熱した。次に、この混合物に ２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン［A.Ostrogovich;Ch emiker Ztg．36（1912）739の方法により製造された］４．３２ｇ及び炭酸ナト リウム２．２７ｇを加え、得られた混合物を１０５〜１１０℃に２８時間加熱し た。冷却後、得られた黄色の懸濁液を回転し、メタノール／メチルエチルケトン ／水の混合物１５０mlと共に沸騰させ、冷却して、濾過した。真空中で乾燥した 後、下記のように特徴づけられた式（１０６）の黄色の粉末５．４５ｇを得た。実施例７ 実施例６に記載した方法と同様な方法を使用して、式（１０７）の化合物を得 て、そして下記のように特徴づけられた。 実施例８ 実施例６に記載した方法と同様な方法を使用して、式（１０８）の化合物を得 て、そして下記のように特徴づけられた。実施例９ Ａ）２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン１５．８２ｇを 、アセトン２００mlに加えて２０℃で撹拌し、モルホリン６．２ml及びコリジン ９．４mlにより処理した。混合物を６時間撹拌し、冷却水により１０００mlにし て、濃縮ＨＣｌにより酸性化した。２０分間撹拌した後、懸濁液を吸引により濾 過し、脱イオン水で洗浄し、五酸化リンで乾燥した。このようにして、式（１０ ９Ａ）を有し、下記のように特徴づけられたベージュ色の粉末１８．２１ｇを得 た。 Ｂ）実施例６に記載した方法と同様な方法を使用して、式（１０９Ａ）の化合物 を、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸と反応させ、式 （１０３）の化合物を得て、そして下記のように特徴づけられた。実施例１０ 実施例６に記載した方法と同様な方法を使用して、２−アミノ−４−クロロ− ６−フェニル−１,３,５−トリアジン[H.K.Reimschuessel,N.T.McDevitt;J.Am.C hem.Soc.82（1960）3756-3762に記載の方法により製造された]を、４，４’−ジ アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸と反応させ、式（１１０）の化合物 を得て、そして下記のように特徴づけられた。 実施例１１ ４−アミノアセトフェノン１.２ｇをメチルセロソルブ３０ml中に溶解した。 次に、この溶液に、下記の式： を有する化合物（純度９１％）３．３ｇを加えた。 反応混合物を油浴中で１３０℃に加熱し、この温度で４時間保持した。短時間 後、塩化合物（１１１）の遊離酸型が晶出した。吸引により濾過した後、濾過ケ ーク（メタノール中に溶解された）を、ナトリウムメチラートを使用して式(１ １１)の二ナトリウム塩に転換した。吸引により濾過した後、水により洗浄し、 乾燥して、式（１１１）の二ナトリウム塩４．０ｇ（理論量９１％）を得た。 式（１１１）及び実験式Ｃ₄₈Ｈ₃₈Ｎ₁₂Ｎａ₂Ｏ₈Ｓ₂・１１．０Ｈ₂Ｏを有する化 合物の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ47.29;Ｈ4.96;Ｎ13.78;Ｓ5.26;Ｈ₂Ｏ16.24. 実測値％ Ｃ47.05;Ｈ4.96;Ｎ13.87;Ｓ5.28;Ｈ₂Ｏ15.99. 実施例１２ 塩化シアヌル（純度９８％）１８．８１ｇをアセトン９５mlに溶解し、氷及び 水の混合物１００ｇに注いだ。３０分かけてジアミノスチルベン−ジ−スルホン 酸（純度１００％）１８．５ｇの溶液を、氷及び水の混合物３２０ｇに−５℃〜 ０℃の範囲の温度で滴下して加えた。最後に１５分かけて１モルソーダ溶液をこ の温度で滴下して加え、そして全体を更に１時間撹拌した。４−アミノアセトフ ェノン１３．５ｇを加え、混合物を５０℃に９０分間加熱した。この工程の間、 炭酸ナトリウムを加えて、反応混合物のpHを７〜８に保持した。反応を完了する ために、反応混合物の温度が６６℃に達するまでアセトンを留去した。沈殿物を 温かいまま吸引により濾過し、希薄塩化ナトリウム（２％）、次に冷水３００ml で洗浄した。乾燥した後、式（１０１）の化合物４４．８ｇ（理論量８８％）を 得た。 式（１０１）及び実験式Ｃ₃₆Ｈ₂₆Ｎ₁₀Ｏ₈Ｃｌ₂Ｓ₂Ｎａ₂・６．０Ｈ₂Ｏを有する 化合物の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ42.57;Ｈ3.77;Ｎ13.79. 実測値％ Ｃ42.59;Ｈ3.85;Ｎ13.74. 実施例１３ 実施例１２で得た式（１０１）の化合物５ｇを、水１００mlに懸濁した。タウ リン１．３ｇを加え、反応混合物を９０℃に加熱し、炭酸ナトリウムを使用して pHを９〜１０に保持した。反応物をこのpH及び温度で、１５時間更に反応させた 。最後に、反応混合物を濃縮し、アセトンにより化合物（１１３）を沈殿させた 。吸引により濾過した後、アセトンで洗浄し、乾燥して、化合物（１１３）５． ９ｇ（理論量８１％）を得た。 式（１１３）及び実験式Ｃ₄₀Ｈ₃₆Ｎ₁₂Ｎａ₄Ｏ₁₄Ｓ₄０．６６ＮａＣｌ・１６． ５Ｈ₂Ｏを有する化合物の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ32.8;Ｈ4.74;Ｎ11.47;Ｓ8.75;Ｃｌ1.60;Ｎａ7.32. 実測値％ Ｃ32.7;Ｈ4.7;Ｎ11.5;Ｓ9.1;Ｃｌ1.6;Ｎａ7.4. 実施例１４ 実施例１３に記載した方法と同様な方法を使用して、タウリンに代えてザルコ シン０．９ｇと化合物（１０１）を反応させ、化合物（１１４）を製造した。反 応は６時間後に完了し、化合物（１１４）の収率は理論量の９３％であった。 式（１１４）及び実験式Ｃ₄₂Ｈ₃₆Ｎ₁₂Ｎａ₄Ｏ₁₂Ｓ₂１５Ｈ₂Ｏを有する化合物 の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ38.02;Ｈ5.01;Ｎ12.66. 実測値％ Ｃ38.10;Ｈ4.87;Ｎ12.65. 実施例１５ 実施例１３に記載した方法と同様な方法を使用して、タウリンに代えてＮ−メ チル−エタノールアミンと化合物（１０１）を反応させ、化合物（１１５）を製 造した。反応は６．５時間後に完了し、化合物（１１５）の収率は理論量の８１ ％であった。 分析した材料は、Ｎ−メチル−エタノールアミン塩として部分的に存在した。 式（１１５）及び実験式Ｃ₄₂Ｈ₄₂Ｎ₁₂Ｎａ₂Ｏ₁₀Ｓ₂・０．６Ｎ−メチル−エタ ノールアミン・５Ｈ₂Ｏを有する化合物の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ47.0;Ｈ5.02;Ｎ15.78;Ｓ5.73. 実測値％ Ｃ46.75;Ｈ4.92;Ｎ15.46;Ｓ5.71. 実施例１６ 式（１０１）の化合物１０ｇを、水及びメチルセルソルブの６：９重量混合物 に含まれるＬ−グルタミン酸５．８ｇと油浴中に１２０℃で反応させ、炭酸ナト リウムを加えてpHを８〜９に保持した。６時間後、反応は完了した。反応混合物 を、ＨＣｌで酸性化したアセトン中に落とし、その結果、式（１１６）の化合物 が遊離酸として沈殿した。吸引により濾過した後、アセトン−水で洗浄し、濾過 ケークを水性水酸化ナトリウムの計算量を加えて対応する六ナトリウム塩に転換 して、乾固するまで蒸発させた。収率は理論量の９０％であった。 式（１１６）及び実験式Ｃ₄₆Ｈ₃₈Ｎ₁₂Ｎａ₆Ｏ₁₀Ｓ₂・０．３ＮａＣｌ・１７Ｈ₂ Ｏを有する化合物の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ35.9;Ｈ4.71;Ｎ10.92;Ｓ4.16. 実測値％ Ｃ36.0;Ｈ4.7;Ｎ10.9;Ｓ4.1. 実施例１７ Ｌ−グルタミン酸をイミノジ酢酸に代える以外は、実施例１６に記載した方法 を使用して、式（１１７）の化合物を理論量の８７％で得た。 式（１１７）及び実験式Ｃ₄₄Ｈ₃₄Ｎ₁₂Ｎａ₆Ｏ₁₆Ｓ₂・０．８ＮａＣｌ・１５Ｈ₂ Ｏを有する化合物の元素分析により下記の値を得た。 計算値％ Ｃ35.1;Ｈ4.28;Ｎ11.16;Ｓ4.26. 実測値％ Ｃ35.0;Ｈ4.3;Ｎ11.2;Ｓ4.4. 実施例１８〜２６ 本発明により使用される種々のトリアジンに基づくＵＶＡの消光剤としての活 性を次のように調べた。使用した繊維懸濁液は、製紙機械の中を循環するパルプ から取ったユーカリ樹のパルプを主に含む工業的に製造された懸濁液である。試 験繊維懸濁液は少量の蛍光白色化剤しか含まないため、繊維懸濁液に、置換テト ラスルホスチルベンに基づく市販の紙蛍光白色化剤の活性物資０．１重量％を加 えた。更に２４時間経過した後、加えた蛍光白色化剤がその効果を発揮するため に、試験消光化合物を活性物質０．８重量％の濃度で、繊維懸濁液に１重量％の を形成させ、シートを乾燥した。乾燥したシートを次にキセノン灯(Spektraflas h SF 500)に曝露し、最初にＵＶ遮断フィルター（４２０nm）を使用して、次に ＵＶ遮断フィルターを使用しないでシートの蛍光を測定した。４４０nmでの２つ の測定値の違いを、蛍光（Ｆ４４０）として表した。 試験消光化合物は、下記の式を有する。 種々の置換基Ｒを有する化合物を使用して得られた試験結果を、下記の表に示 した。 Ｆ４４０の値が高いほど蛍光が高いことから、試験化合物が対照実験と比べて 有意に蛍光を減少（消光）することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ホッホベルク，ローベルト ドイツ連邦共和国、デー―79100 フライ ブルク ゲーテシュトラーセ 13 (72)発明者 メッツガー，ジョルジュ フランス国、エフ―68480 モエルナッハ ヘレンヴェーク 228

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.基材上のアニオン性蛍光白色化剤の効果を阻害（消光）するための方法であ って、 基材をトリアジンＵＶＡ化合物で処理することを特徴とする方法。 ２．トリアジンＵＶＡ化合物が、式（１）： （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一つは、式（２）： （式中、 Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、独立して、水素；Ｃ₁−C₁₂アルコキシ；ヒドロキシ；− Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＯＨ；−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは、水素、ナトリ ウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−Ｃ₁− Ｃ₄アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−若しくはトリ−Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシア ルキルアンモニウム又はＣ₁−Ｃ₄アルキル及びＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基の 混合物によりジ−若しくはトリ−置換されているアンモニウムである）の基；又 は下記式： （式中、 ｎは、２〜６の整数であり； Ｙ₁及びＹ₂は、独立して、場合により、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ若し くはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキル）であるか、又は Ｙ₁及びＹ₂は、それらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒に、５〜７員複 素環を形成し； Ｙ₃は、水素、Ｃ₃−Ｃ₄アルケニル、又は場合により、シアノ、ヒドロキシ若 しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又は Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、それらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒に、ピリ ジン若しくはピコリン環を形成し；そして Ｘ₁ ⁻は、無色アニオンである）の基であり；そして 残りの置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ 又はフェニルであり、このフェニル置換基は、場合により、ヒドロキシ、Ｃ₁− Ｃ₁₂アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ（ここで、 Ｍは、その前記の意味を有する）の１個以上で置換されている）を有する化合物 である、請求項１記載の方法。 ３．ｎが、２又は３である、請求項２記載の方法。 ４．Ｙ₁及びＹ₂が、それらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒に、モルホリ ン、ピロリジン、ピペリジン又はヘキサメチレンイミン環を形成する、請求項３ 記載の方法。 ５．Ｘ₁ ⁻が、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ⁻又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ⁻である、請求項２〜４のいず れか１項記載の方法。 ６．残りの置換基（類）Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、独立して、クロロである、請求項 ２〜４のいずれか１項記載の方法。 ７．式（１）の化合物が、下記式： のいずれかを有する、請求項２記載の方法。 ８．トリアジンＵＶＡ化合物が、式（２）： （式中、 Ｍは、請求項２と同義であり、そして Ｒ₇及びＲ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ又は−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは、請求項２ と同義である）を有する化合物である、請求項１記載の方法。 ９．ハロゲンが、クロロである、請求項８記載の方法。 １０．式（２）の化合物が、下記式： を有する、請求項８又は９記載の方法。 １１．トリアジンＵＶＡ化合物が、式（３）： （式中、 Ｍは、請求項２と同義であり、 ｎ₁及びｎ₂は、独立して、０又は１であるが、但しｎ₁が０であれば、ｎ₂は、 ０であり； Ｒ₉は、場合により置換されたアリール又は下記式：（式中、 Ｒ₁₁は、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリールで ある）を有する基であるか、又は ｎ₂が０のとき、Ｒ₉は、また下記式： （式中、 Ｒ₁₁は、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリールで ある）の基、又は下記式： （式中、 Ｒ₁₂は、Ｍ、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリー ルである）の基、又は下記式： （式中、 Ｒ₁₂は、前記と同義である）の基、又は下記式：（式中、 Ｒ₁₃は、水素、場合により置換されたアルキル又は場合により置換されたアリ ールである）のいずれかの基の一つを有する基であってもよく；そして Ｒ₁₀は、水素、ハロゲン、場合により置換されたアルキル、場合により置換さ れたアリール、下記式： の基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、−Ｎ[ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ ]₂、−ＮＨ−Ｒ₁₂、−Ｎ（Ｒ₁₂)₂又は−ＯＲ₁₂（ここで、Ｒ₁₂は、前記と同義 である）であるか、又は Ｒ₁₀は、それからアミノ基の水素原子が除去されているアミノ酸残基である） を有する化合物である、請求項１記載の方法。 １２．Ｒ₁₀が、式−ＮＨ−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）−Ｒ₁₄（ここで、Ｒ₁₄は、水素又は 式−ＣＨＲ₁₅Ｒ₁₆（ここで、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、独立して、水素、又はＣ₁−Ｃ₄ア ルキル（これは、場合により、ヒドロキシ、チオ、メチルチオ、アミノ、カルボ キシ、スルホ、フェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジョード−４−ヒ ドロキシフェニル、β−インドリル、β−イミダゾリル及びＮＨ＝Ｃ（ＮＨ₂） ＮＨ−から選択される１個又は２個の置換基により置換されている）である）で ある）を有するアミノ酸残基である、請求項１１記載の方法。 １３．Ｒ₁₀が、グリシン、アラニン、ザルコシン、セリン、システイン、フェ ニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジョードチロシ ン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリ ルアラニン）、α−アミノブタン酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソバレ リアン酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシ ン（α−アミノ−β−メチルバレリアン酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ− カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノバレリアン酸）、リ シン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グ ルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸若 しくはタウリン、又は混合物若しくはその光学異性体から誘導されるアミノ酸残 基であり、そのような好適なアミノ酸残基Ｒ₁₀が誘導されるそれらのアミノ酸の うち、グルタミン酸及びアスパラギン酸が特に好適である、請求項１１記載の方 法。 １４．Ｒ₁₀が、イミノジ酢酸から誘導されるアミノ酸残基である、請求項１１記 載の方法。 １５．Ｒ₁₀が、タウリン、ザルコシン、グルタミン酸又はイミノジ酢酸から誘導 されるアミノ酸残基である、請求項１１記載の方法。 １６．Ｒ₁₀が、クロロ、アミノ、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル 、モルホリノ又はそれからアミノ基の水素原子が除去されているアミノ酸残基で ある、請求項１１記載の方法。 １７．Ｒ₉が、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、又は下記式： （式中、 Ｒ₁₁は、請求項１１と同義であり、そして Ｒ₁₀は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、下記式： の基、−ＮＨ₂、Ｃｌ、−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、−Ｎ[ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ） ＣＨ₃]₂又はそれからアミノ基の水素原子が除去されているアミノ酸残基である 、請求項１１記載の方法。 １８．Ｒ₁₁が、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルである、請求項１７記載の方法。 １９．Ｒ₁₁が、メチル又はエチルである、請求項１７記載の方法。 ２０．式（３）の化合物が、下記式： のいずれかを有する、請求項１１記載の方法。 ２１．消光化合物として用いられるトリアジンに基づく紫外線吸収剤を、処理さ れるべき基材に存在する蛍光白色化剤の量の０.５〜５０倍の範囲の量で用いる 、請求１〜２０のいずれか１項記載の方法。 ２２．請求１〜２１のいずれか１項記載の方法により処理された基材。 ２３．式（３Ａ）： （式中、 Ｍは、請求項２と同義であり、 ｎ₁及びｎ₂は、独立して、０又は１であるが、但し、ｎ₁が０であれば、ｎ₂は 、０であり； Ｒ₉は、場合により置換されたアリールであり；そして Ｒ₁₀は、水素、ハロゲン、場合により置換されたアルキル、場合により置換さ れたアリール、下記式： の基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、−Ｎ[ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ ]₂、−ＮＨ−Ｒ₁₃、−Ｎ(Ｒ₁₃)₂又は−ＯＲ₁₃（ここで、Ｒ₁₃は、前記と同義で ある）である）を有する、請求項１１記載の化合物。 ２４．ｎ₁及びｎ₂が、それぞれ１であり；Ｒ₉が、フェニル、メチルフェニル、 又はジメチルフェニルであり；そしてＲ₁₀が、クロロ、アミノ、フェニル、メチ ルフェニル、ジメチルフェニル、下記式： の基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、−Ｎ[ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ ]₂、−ＮＨ−Ｒ₁₃、−Ｎ(Ｒ₁₃)₂又は−ＯＲ₁₃（ここで、Ｒ₁₃は、前記と同義で ある）である、請求項２３記載の化合物。 ２５．下記式： を有する化合物。 ２６．下記式：を有する化合物。 ２７．下記式： を有する化合物。 ２８．下記式： を有する化合物。 ２９．下記式： を有する化合物。 ３０．下記式： を有する化合物。 ３１．下記式： を有する化合物。