JP2000512895A - ハイドロタルサイト硫黄酸化物の収着 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハイドロタルサイト状物質は、結晶質酸化構造において安定していて、本質的にアニオン交換が可逆的である。これらハイドロタルサイト状物質を接触固体として利用することにより、硫黄酸化物収着の新規な方法を提供する。所定の有機酸アニオン種の取り込みにより、ＳＯｘの収着が大きい大きな結晶質シート材を実現し、ハイドロタルサイト／ブルーサイト構造を改良するようにした。代表的な産業上の利用可能性として、流体触媒分解処理からの硫黄除去、低温燃焼ガスの硫黄低減、および、石炭ガスのクリーン化が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ハイドロタルサイト硫黄酸化物の収着発明の分野 本発明は、硫黄の低減に有効な新規なハイドロタルサイト収着剤及び収着方法 に関する。発明の背景技術 産業界は、様々な産業処理過程で生じる放出物より硫黄酸化物を経済的に除去 する流動層触媒や添加接触固体等の組成が不足しており、さらには、粒子の流動 層を用いて放出物より硫黄酸化物を除去する有効且つ経済的な方法についても不 足した状況にある。 一方、層状複水酸化物として知られている合成ハイドロタルサイトは、多くの 産業処理過程での接触固体として有効である。自然界に存在するハイドロタルサ イトの供給には限りがあるため、これに代わる代替物質を、合成の層状複水酸化 物［‘ＬＤＨ’］として妥当な価格で実現しようとする様々な努力が為されてい る。また、同様の結晶性物質の製造も成果を挙げており、ハイドロタルサイトの 結晶性固体類の有力な新たな用途が拓かれれば、産業需要が増大するであろうこ とが見込まれる。 Ｓｈｕｔｚ ｅｔ ａｌの「ハイドロタルサイト状」物質は、幅厚さ比が５０ ：１乃至５０００：１の範囲という非常に高比率な結晶を特徴とするものである 。この興味深い物質は、固体のバインダーや活性薬品サイトとして利用可能な望 ましい機械的および化学的性質を有している。このような層生長反応の性状に関 する最近の研究成果では、大きなシート状の合成ハイドロタルサイトの形成に寄 与する或るアニオン種が確認されている。これら低アルカノイック酸系アニオン (ａｌｋａｎｏｉｃ ａｃｉｄ ａｎｉｏｎｓ)が、上記性質にとって重要な板状 形状を指向するメカニズムは不明であるが、最大寸法が約５ミクロン乃至５００ ミク ロン（μ）という大きな板状結晶が、優れた機械的性質を生み出している。 また、「ブルーサイト」結晶類の構造に関する説明が、Ｐｉｎｎａｖａｉａ ｅｔ ａｌ（米国特許第５、３５８、７０１，参考引用文献）の文献に見られる 。簡単に述べると、この金属酸化物層は、オクタヘドラルヒドロキシ族で構成さ れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から本質的に成るものであり、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃）のような三価金属酸化物が、正八面体状に配位結合された金属酸化物層内 のブルーサイト結晶格子内に挿入可能であり、天然のハイドロタルサイトの場合 、カーボネート層またはギャレリーを、様々な酸性アニオン、スルフェート（硫 酸塩）、スルフィド（亜硫酸塩）、ニトリック（硝酸）等々と置換することがで きる、ということである。発明の開示 或る有機酸アニオン種を取り入れると、ハイドロタルサイト／ブルーサイト構 造の改変が効果的になり、ＳＯｘの吸着が増大する大きな結晶シート材になるこ とが発見された。ハイドロタルサイト状物質は、結晶酸化物構造が安定しており 、約４００℃までアニオン交換が実質可逆的であるので、安定な収着剤を化石燃 料燃焼動力装置の低温燃焼排出処理のような適度に高い産業処理過程で用いるこ とが可能である。 本発明の好適実施例は、硫黄酸化物を含有するガスを約２００℃から約９５０ ℃までの処理温度で固体収着材と接触させ、そのガスから硫黄酸化物を除去する ようにした、新規な硫黄酸化物収着方法を提供するものであり、その改良の特徴 とするところは、マグネシア：アルミナの割合が３：１乃至８：１のモル比でブ ルーサイト構造に存在する主としてマグネシアおよびアルミナからなる二価およ び三価の金属酸化物を含有するブルーサイト結晶構造を有する層状のハイドロタ ルサイトシートを少なくとも１層備えた固体収着材を、硫黄酸化物置換可能アニ オンとともに用いた構成とし、前記ハイドロタルサイトシートの幅厚さ比が、 ５０：１乃至５０００：１の範囲であることである。なお、固体収着材における ハイドロタルサイト量は、約１０乃至１００ｗｔ％の範囲内で変更可能である。 また、ハイドロタルサイト含有固体収着材に白金のような酸化金属触媒を有効 量（例えば、５０乃至５００ｐｐｍ）堆積させることで、硫黄酸化物の収着を向 上させることができる。本発明の一実施例では、固体収着材は、少なくとも１０ ｗｔ％のハイドロタルサイトと１０乃至５０ｗｔ％のＺｎＯ：Ｔｉｏ₂の収着混 合物とを含有する。 本発明は、また流動粒子層を通るＳＯｘの放出量を低減させる方法を含むもの である。発明の詳細な説明 以下の説明中に現れる単位で格別指示のないものは、重量部およびメートル法 による単位を表すものとする。本方法の用途 ：本発明は、可流動触媒または接触固体、および、そのような物質 を用いて産業処理過程から硫黄化合物の放出を低減させる方法、並びに、そのよ うな接触固体または触媒をハイドロタルサイトを用いて調製する方法、に関する 。 硫黄を含有する化石燃料の転化、処理または燃焼によって、Ｈ₂ＳやＳＯｘ等 の硫黄含有化合物が大気中へ放出されてしまうことがある。益々厳しくなる環境 規制に対応するため、産業処理過程から硫黄化合物の放出を低減させる物質が求 められている。現在、数種の脱硫方法が工業用に用いられている。それら方法に は、煙道ガススクラビングのほか、種々の固定層、懸濁気泡塔、流動層接触反応 法等の方法がある。これら方法には、大気中へガスを放出する直前に煙道ガスを 処理するようにするものもあれば、望ましくない放出が起こらないよう、排気放 出の上流で処理を行うようにしたものもあるが、目標とするところは、硫黄を含 有した化合物の大気中への放出を低減することにある。 本発明の方法は、流動粒子層を通るＳＯｘの放出量を低減させるもので、少な くとも１０ｗｔ％のＳＯｘ捕捉ハイドロタルサイト型金属酸化物を含む組成を有 する微小回転楕円面状触媒を、流動粒子層に導入する工程を含むものである。こ の方法は、一般的に流動分解接触操作でＳＯ₃を無機硫酸塩として流体粒子層再 生器に収着または捕捉させる工程を伴う。というのも、石油精練所では、流動分 解接触再生器においてＳＯｘの放出が発生して、その煙道ガス内に放出されるこ とがよくあるからである。 また、硫黄低減方法として代表的なものは、少なくとも１つのＳＯｘ−捕捉酸 化物と、少なくとも１つの無機バインダーとを含有する組成を有する微小回転楕 円面状触媒を流動粒子層に導入する工程を含む。ＳＯ₂のＳＯ₃への酸化は、ＦＣ Ｃ再生器のような流動粒子層に酸化促進触媒成分を用いることで実現することが できる。 硫黄分を含んだハイドロタルサイト結晶質シート材は、硫黄分のないハイドロ タルサイトをベースに、少なくとも５重量パーセントの硫黄酸化物を有する硫酸 塩アニオン結晶部分を含む新規な組成である。通常、流動粒子層再生器において ＳＯ₃を無機硫酸塩としてＳＯｘ−捕捉酸化物へ捕捉し、次いでその無機硫酸塩 を流動粒子層反応／ストリッパにおいてスルフィドに還元する。すると、硫黄を ストリッパ内における水添分解時または還元時にＨ₂Ｓとして放出することがで きる。少数量の酸化バナジウム成分が接触固体に取り込まれることにより、ハイ ドロタルサイトの再生時、硫酸塩の還元が促進される。 触媒の組成は、従来の流動層と懸濁気泡塔層との双方の工程において有効な平 均粒度が約２０−３００μの範囲の流動可能粒子に形成するのが望ましい。また 、本発明のＳＯｘ−捕捉酸化物は、ハイドロタルサイトおよび／または混合無機 酸化物添加剤をシート状として、流動分解触媒ＳＯｘ排出を低減する効果的な手 段を備える流動分解触媒供給精砕機において硫黄含有化合物の捕捉および放出に 触媒作用を及ぼすようにするのが望ましい。本発明は、また産業処理過程からの 硫 黄含有化合物の放出を低減する成形回転楕円面状触媒として使用する接触固体ま たは触媒組成を提供するものである。 例えば、本発明の好適実施例では、ハイドロタルサイトがガス流が処理される 際存在するＨ₂ＳやＳＯｘ等の硫黄含有種を捕捉して除去するようにしている。 なお、ハイドロタルサイト組成としては、無機酸化物および無機バインダー、 有機バインダーあるいは無機および有機バインダーの混合物の組み合わせが挙げ られる。また、好ましい無機酸化物としては、アルミニウム、カルシウム、コバ ルト、銅、鉄、マグネシウム、モリブデン、シリコン、チタン、バナジウム、亜 鉛、タングステン、ストロンチウム、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、バリ ウム、の酸化物または水酸化物からなるグループから選択されるメンバー、ラン タニド系メンバー、およびその混合物が挙げられる。 接触固体組成は、自己結合させてもよいし、無機酸化物を「（にかわ）接着」 し回転楕円面状粒子等の望ましい形状にするバインダー成分を含んでいてもよい 。また、用途によっては、別の結合方法を用いてもよい。例えば、流動分解触媒 のようなより過酷な高温下（例えば、７００−８２０℃）での使用では、クロロ ヒドリン系アルミニウムや解凝固アルミナのような熱水作用上安定した無機バイ ンダーを使用する。 なお、有効な無機バインダーとしては、クロロヒドリン系アルミニウム、解凝 固アルミナ等のアルミニウムのゾル、シリカ、コロイドシリカのゾル、チタンの ゾル、ベントナイト、か焼カオリナイト、カオリナイト、メタカオリン、モンモ リロナイト、緑泥石、滑石等のジルコニウムクレーのゾル、およびそれらの混合 物、が挙げられる。無機バインダーとして望ましいものとしては、アルミニウム 、解凝固アルミナのゾル、シリカ、コロイドシリカのゾル、チタンのゾル、ジル コニウムのゾル、クレー、およびそれらの混合物、が挙げられる。 スメクタイトクレーは、特に好ましく、単独でも、また酸化亜鉛／チタニア混 合物、種々の無機バインダーおよびスメクタイトとの組み合わせのものでもよい 。多くの流動ガス脱硫装置において見られる流動層または懸濁気泡塔のようない くつかの使途では、ヒドロキシプロピルメチルセルロースやポリビニルアルコー ル等の有機バインダーが使用される。 特定の使途あるいは一定の操作条件での変換触媒の性能が増大するように、前 記触媒組成に他の成分を加えてもよい。また、触媒固体に白金やセリウム等の酸 化促進剤を添加して、例えば流動分解触媒再生器において、ＳＯ₂のＳＯ₃への酸 化を容易にするようにし、触媒の全体の性能を改善するようにしてもよい。望ま しい添加成分としては、多くの活性剤、促進酸化剤、還元剤、掃去剤、およびそ れら成分の混合物が挙げられる。これら物質は、性能を向上させることが可能で ある。なお、固体成分は、約１ミクロン乃至１０、０００ミクロンの粒径の回転 楕円面状粒子という形で調製するのが好ましい。 本発明は、流動分解触媒（ＦＣＣ）処理から硫黄化合物の放出を低減するのに 用いても効果がある。ＦＣＣ装置には従来の分解触媒（例えば、ＲＥＹゼオライ ト）と同様の方法で粉状の固体を添加する。ハイドロタルサイト添加剤は混合物 に、単独で導入してもよいし、分解触媒とともに導入してもよい。通常、添加は 、物質を直接ＦＣＣ触媒再生器内に吹き入れる気送装置によって行なわれる。こ の場合、触媒添加剤は、流動分解触媒と直接接触しながら共に流動分解触媒装置 を循環する。なお、添加し装置内を循環する流動分解触媒添加剤の量は、ＦＣＣ 装置から硫黄含有化合物の放出の低減に有効であればよく、分解処理反応操作に 人的悪影響するほどの大きな割合を占める必要はない。流動分解触媒添加剤のレ ベルは、循環する流動分解触媒残留量の約０．５重量％から約１０重量％の範囲 が望ましい。 石炭ガス化処理では、煙道ガスまたは熱ガスを触媒の流動層または懸濁気泡塔 を通して硫黄化合物を除去する。 硫黄酸化物を低減する産業処理は、種々の温度で行うことができる。低温側煙 道ガスの低減は、約２００℃乃至４００℃で行うのが望ましいが、より高い温度 の４００℃乃至７００℃の範囲で行ってもよい。ＦＣＣ処理の場合は、熟練した 化学技術者には言うまでもないが、７００℃乃至８００℃、あるいはそれ以上の 温度でも、ハイドロタルサイト収着剤を使用することが可能である。合成方法 ：或るシート形態を有するハイドロタルサイト状物質の好適な製造方法 について、米国特許第５、３９９、３２９号および第５、５０７、９８０号（Ｓ ｈｕｔｚ ｅｔ ａｌ）（参考引用文献）に開示がある。これらの物質は、酢酸 のようなＣ１−Ｃ６の低モノカルボン酸の存在下で擬似ベーマイトとマグネシア との水性スラリーから合成することができるもので、その共沈結晶質シート材は 、幅厚さ比が非常に高い比率、例えば、５０：１乃至５０００：１、を有してい る。 硫黄酸化物収着処理は、以下の化学式で表される合成ハイドロタルサイトによ って、行われるのが好ましい。 Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂・ｘＡ．ｍＨ₂Ｏ； ここで、Ａは、低モノカルボキシリックアニオンであり、 ｘは、０．２乃至０．４、そして、ｍは、０乃至４である。 なお、二価のＭｇは、５０モル％までのブルーサイト結晶質構造において、Ｎ ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏおよび／またはＭｎ等の他の二価金属カチオンと置換可能 であり、また、Ａｌイオンは、５０モル％までのブルーサイト結晶質構造におい て、Ｃｒおよび／またはＦｅ等の三価金属カチオンと置換可能である。 硫黄酸化物の収着は、ハイドロタルサイト含有固体収着材に白金、パラジウム 、セシウム、等の酸化金属触媒を有効量（例えば、５０乃至５００ｐｐｍ．のＰ ｔ）堆積させることによって向上させることが可能である。これは、二酸化硫黄 の三酸化硫黄への酸化が可能となり収着剤格子内に「ギャレリー」アニオンとし てスルフェートイオンを与えることができるからと考えられる。硫黄酸化物の収着 ハイドロタルサイト結晶質材は、結晶の理想的な構造単位部分に水の四モルま でと結合することが可能であるとされている。従って、約２００−４００℃の範 囲での加熱時に、水和水が失われる際に、かなりの重量減少がある。 天然のハイドロタルサイトおよび他のＬＤＨ物質が、二酸化硫黄（ＳＯ₂）お よび三酸化硫黄（ＳＯ₃）、まとめて「ＳＯｘ」とする、に対する収着剤である ことが知られているが、Ｐｉｎｎａｖａｉａ ｅｔ ａｌ（米国特許第５、３５ ８、７０１号）によると、これらの硫黄酸化物は、１００℃乃至４００℃の温度 範囲内でカーボネートアニオン部分または他のアニオンをブルーサイト格子内に 置換すると開示されている。そのような収着特性を測定する標準的な試験法は、 結晶性固体物質の試料を所定の割合で７００℃まで加熱して水和の水を放出する 、熱重量分析法（ＴｇＡ）である。この試験法では、硫黄酸化物を含有するガス 流を試料と接触させて、収着した物質の重量を測定するのである。なお、収着剤 の再生（スルフェート（硫酸塩）のスルフィット（亜硫酸塩）への還元による） は、試料に水素等の熱風を通すことで行うことができる。 以下の実施例では、ＴｇＡ法で様々な接触固体を試験し、加熱、収着、再生の 制御サイクルでＳＯｘの収着を比較した。なお、このＴｇＡランプ法では、標準 ｄｕＰｏｎｔＴｇＡ単位を試料に用いた。試料は、窒素の流動流に置き一定の割 合で７００℃まで加熱した。収着サイクルは、３ｗｔ％の酸素および均等窒素を 含有するキャリアガス流にＳＯを３０００ｐｐｍ．使用し、硫黄酸化物収着の間 、試料を少なくとも３０分間７００℃の所定温度で維持した。再生は、試料に高 温水素ガスを６５０℃で流すことにより行った。 実施例１ ハイドロタルサイト−白金（Ｐｔ）混合接触固体を標準ＴｇＡ法で 試験した。シート型ハイドロタルサイト成分（本発明）は、米国特許第５、３９ ９、３２９号の製造方法で製造した約４乃至９０ミクロンの粒径範囲（主として １５−４０ミクロン）の粒径を有するＬａＲｏｃｈｅ ＨＴＣ粉末からなる。こ のハイドロタルサイト粉末を、アルミナ基質に５５０ｐｐｍの白金（Ｐｔ）を含 有する回転楕円面状酸化触媒成分と同じ割合混合し、試料全体で平均２２５ｐｐ ｍ．の白金（Ｐｔ）を有する５０：５０の混合物とした。ＳＯｘの収着は、３５ 分で１７重量パーセント（ＨＴＣで）でピークに至り、再生時ゆっくりと放出し た。 実施例２ 「ＤＥＳＯＸ」スピネル（ＭｇＡｌ２０４）（２２５ｐｐｍの白金 （Ｐｔ）を堆積させた工業用標準脱硫固体）を含有する比較試料材を用いた。こ の標準試料を用いて実施例１の処理を行った。 実施例３ 実施例１のものと同様の未解質のハイドロタルサイト粉末の試料を Ｐｔ触媒無しでＳＯｘ収着の試験を行った。 実施例４ ＺｎＯ：ＴｉＯ₂が１．５：１の重量比（３５重量％）の酸化亜鉛 ／二酸化チタン混合物を、実施例１のハイドロタルサイト粉末１０重量％と、タ ルク１５重量％と、微細カオリンクレー４０重量％と混合した。 表１ 実施例Ｎｏ． 物質の説明 結 果 １． ハイドロタルサイト＋Ｐｔ １７％捕捉 ２． スピネル＋Ｐｔ（ＷＲ ＧｒａｃｅＤＥＳＯＸ） １７％捕捉 ３． ハイドロタルサイト（ＬａＲｏｃｈｅＨＴＣ／実施例１）＜１％捕捉 ４． ＺｎＯ：ＴｉＯ₂＋ＨＴＣ＋タルク＋カオリン ９％捕捉 白金成分の直接ハイドロタルサイト含有粒子への取り込みにより、酸化／収着 性能が向上した。セリウムと酸化バナジウムも好適な酸化／還元成分であった。 本発明は、実施形態の１つとしてハイドロタルサイト固体の製造方法を含むも のである。代表的な方法としては、微小回転楕円面状粒子を小さくする（例えば 、 ２０−３００μ）噴霧乾燥や微小回転楕円面状粒子をより大きくするビーディン グ（ｂｅａｄｉｎｇ）またはタンブリングが挙げられる。 本発明を特定の実施例により説明したが、本発明の技術思想を限定するものは 、以下のクレームに記載されたもの以外にない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 25/00 Ｃ０１Ｆ 7/00 Ｃ 70/04 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ Ｃ１０Ｌ 3/10 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｂ // Ｃ０１Ｆ 7/00 (72)発明者 バークヘッド ハリー ダブリュー ジュ ニア アメリカ合衆国 メリーランド州21226、 バルティモア、ベンヒル アベニュー 1922

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 硫黄酸化物を含有するガスを高温の処理温度で固体収着材と接触させて該 ガスから硫黄酸化物を除去するようにした硫黄酸化物収着方法において、 マグネシア：アルミナの割合が３：１乃至８：１のモル比でブルーサイト 構造に存在する主としてマグネシアとアルミナとからなる二価および三価の金属 酸化物を含有するブルーサイト結晶質構造を有する少なくとも１層の層状のハイ ドロタルサイト結晶質シートと硫黄酸化物置換可能アニオンとを含む固体収着材 を含み、前記ハイドロタルサイト結晶質シートが、５０：１乃至５０００：１の 範囲の幅厚さ比を有することを特徴とする硫黄酸化物収着方法。 ２． 前記固体収着材が、その表面に酸化金属触媒を有効量堆積したことを特徴 とする請求項１に記載の硫黄酸化物収着方法。 ３． 合成した前記ハイドロタルサイトが、以下の化学式を有することを特徴と する請求項１に記載の硫黄酸化物収着方法： Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂・ｘＡ．ｍＨ₂Ｏ； ここで、Ａは、低モノカルボキシリックアニオン； ｘは、０．２乃至０．４；そして ｍは、０乃至４である。 ４． Ｍｇが、ブルーサイト結晶質構造においてＭｇの５０モル％まで二価金属 カチオンと置換され、Ａが酢酸イオンであり、Ａｌがブルーサイト結晶質構造に おいて５０モル％まで三価のＣｒまたはＦｅの金属カチオンと置換されることを 特徴とする請求項１に記載の硫黄酸化物収着方法。 ５． 硫黄化合物を含有する重炭化水素供給原料の分解方法であって、硫黄酸化 物を含有する気相を７００乃至８２０℃の処理温度で固体収着材と接触させて該 ガスから硫黄酸化物を除去するようにした重炭化水素供給原料分解方法において 、前記固体収着材が、マグネシア：アルミナの割合が３：１乃至８：１のモル比 で ブルーサイト構造に存在する主としてマグネシアとアルミナとからなる二価およ び三価の金属酸化物を含有するブルーサイト結晶質構造を有する少なくとも１層 の層状のハイドロタルサイトシートと、硫黄酸化物置換可能アニオンとを含み、 前記ハイドロタルサイトシートが、５０：１乃至５０００：１の範囲の幅厚さ比 を有することを特徴とする重炭化水素供給原料分解方法。 ６． 二酸化硫黄低減方法であって、 二酸化硫黄を含有するガス体を高温の処理温度で固体収着材と接触させて 該ガスから二酸化硫黄を除去するようにした工程を含み、 前記固体収着材が、マグネシア：アルミナの割合が３：１乃至８：１のモ ル比でブルーサイト構造に存在する主としてマグネシアとアルミナとからなる二 価および三価の金属酸化物を含有するブルーサイト結晶質構造を有する少なくと も１層の層状のハイドロタルサイトシートと硫黄酸化物置換可能アニオンとを含 み、前記ハイドロタルサイトシートが５０：１乃至５０００：１の範囲の幅厚さ 比を有することを特徴とする二酸化硫黄低減方法。 ７． 前記ガス体が炭化水素の分解を行う流動層における蒸気層を含み、二酸化 硫黄は、形成後、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化する酸化金属を有する固体収着 材を用いて約７００℃乃至８２０℃の高い処理温度で転化され、その三酸化硫黄 がハイドロタルサイトによりギャレリー硫酸アニオンとして捕捉されることを特 徴とする請求項６に記載の二酸化硫黄低減方法。 ７． ガス体が石炭燃焼排出流であり、酸化促進剤を用いて約２００℃乃至４０ ０℃の温度で二酸化硫黄が三酸化硫黄に転化されることを特徴とする請求項６に 記載の二酸化硫黄低減方法。 ８． 前記固体収着材が、その表面に酸化金属を堆積したものであり、三酸化硫 黄が硫酸塩アニオンとして収着されることを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９． 三酸化硫黄捕捉ハイドロタルサイトがスルフェートのスルフィドへの還元 により再生されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．前記固体収着材が、少なくとも１０ｗｔ％のハイドロタルサイトと、１０ 乃至５０ｗｔ％のＺｎＯとＴｉＯ₂との混合物とを含むことを特徴とする請求項 ６に記載の方法。