JP2000512897A - 樹脂カプセル化粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある水分許容レベルを有する樹脂の水溶液を用意し、これに無機粒子や硬化樹脂粒子等の固体状のコア形成材料粒子、並びに、アミノ樹脂またはフェノール樹脂の水分許容レベルを十分に超える量の水と安定化剤との混合物を添加することにより、エマルジョンまたは水中に樹脂被膜粒子が分散した懸濁液を調製し、さらに樹脂の硬化を進行させることにより、コア形成材料粒子をカプセル化する好ましくは厚さ約5〜75μｍの部分硬化または完全硬化樹脂被膜を形成し、以てアミノ樹脂粒子およびフェノール樹脂粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】 樹脂カプセル化粒子 本発明は、グリットおよび／または着色粒子等の粒子を初期水溶性を有する樹 脂を用いてカプセル化する方法に関し、特に、これらの粒子を封入した部分硬化 型または完全硬化型の固体アミノ樹脂シェルおよびフェノール樹脂シェルの製造 方法、および得られるカプセル化粒子、ならびにこれを用いて製造される製品に 関する。 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール −ホルムアルデヒド樹脂は各々、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂と通 称されているが、これらアミノ樹脂およびフェノール樹脂の部分硬化粒子または 完全硬化粒子が広く求められている。これらの粒子は、単独あるいは無機フィラ ーと併用される形でフィラーとして、また成形用粒子として利用される。かかる 粒子材料、中でも部分硬化メラミン樹脂粒子の特に重要な用途のひとつに、米国 特許第5,344,704号に記載される耐磨耗性の美しい表面を有する化粧板の製造が ある。この表層は好ましくは、耐磨耗性を高めるために、好ましくはモース硬度 が６または７以上の無機グリットを含有する。 水性熱硬化型縮合樹脂、たとえばメラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂と いったアミノ樹脂やフェノール樹脂は、「水分許容性（water tolerance）」と 呼ばれる性質を備えている。つまり、これらの縮合樹脂は未硬化状態では水溶性 であるが、「水許容限界」と呼ばれるレベルを超えて水が添加されると沈殿し始 め、硬化の度合いに応じてO/W型エマルジョンまたは懸濁液となる。この現象は 樹脂を「損なう」ものとして、従来よりこれを防止する試みがなされてきた。 従って、上記のような熱硬化性樹脂の溶液に水許容限界を超える量の水を添加 して樹脂のO/W型エマルジョンを生成させ、続いて樹脂の部分硬化または完全硬 化を進行させると、粒子は凝集して塊を形成する傾向を示す。樹脂の硬化が進行 するにつれて完全硬化樹脂または部分硬化樹脂は大型で硬い岩のような塊に成長 し、粉砕できなければおよそ役に立たない物となってしまう。 この分野の技術者が数名、「水分許容性」を利用して熱硬化性樹脂の粉末の製 造を試みている。米国特許第3,428,607号には、樹脂または樹脂前駆体の水溶液 を保護コロイドを含有する水に徐々に添加することにより、粒径１μｍ未満のメ ラミン樹脂粉末を製造する方法が開示されている。上記保護コロィドは、0.01％ 〜10％の濃度の澱粉、ゼラチン、糊、トラガカント・ゴム、寒天、カルボキシメ チルセルロース、アルカリ金属アルギン酸塩、あるいは、ポリビニルアルコール ，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性高分子等か ら成り、粒子の形成はpH６〜８、望ましくは液体の沸点にて行われる。これと非 常に類似したプロセスが米国特許3,945,980号にも開示されており、ここでは樹 脂としてベンゾグアナミン樹脂が用いられている。これまでに知られる限り、こ れらのいかなる方法や得られる生成物も所定のレベルで商業的成功を収めるには 至っておらず、これらの方法は既に断念されたものと考えられている。 米国出願第08/516,738号には、粒子状のフェノール樹脂とアミノ樹脂を得るた めの改良法が開示されている。しかし、これまでに知られる限り、予備成形有機 コア、あるいはグリットのような無機コアをカプセル化するシェルの形態を備え た熱硬化性樹脂粉末は、提案も製造もされていない。これらのシェル内コア(cor e-in-shell)型の粒子は、樹脂成型品、およびセラミック製造における中間状態 または「未焼成」の成型品の製造に有用であるのみならず、一般的な合板の製造 に特に有用と考えられ、特に米国特許第5,344,704号および米国特許第5,545,476 号によれば、無機グリットによる磨耗からプレス板金型を保護する上で有用とさ れ、さらに製紙機を用いた樹脂粒子含有紙の製造にも有用であると考えられる。 そこで本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を克服することにある。 本発明の他の目的は、有機，無機あるいはその両方のコアを有し、ある特定の 均一な粒径を有する完全硬化型または部分硬化型のアミノ樹脂粒子およびフェノ ール樹脂粒子を、安価かつ高い信頼性をもって提供することにある。 本発明の他の目的は、メラミン樹脂，尿素樹脂，フェノール樹脂等のアミノ樹 脂およびフェノール樹脂から成り、無機コア、特にアルミナのような耐磨耗性に 優れる硬質無機物を含有する高品質の部分硬化粒子または完全硬化粒子の製造方 法の改良法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、透明シェルで包まれた着色コアを有する着色粒子 であって、たとえば成型品や合板の表面に平らに貼り付いているのではなく、表 層内に浮かんで見えるような着色粒子を用いることで平面に立体的な外観を与え るといった、従来では達成困難であった外観を持つ合板や成形品の製造に適用で きる着色粒子を提供することにある。 本発明の上述およびその他の目的は、２段階湿式プロセスまたは３段階湿式プ ロセスにより達成される。このプロセスは本質的に、（1）任意選択の可能なス テップとして、まず、選択されたアミノ樹脂またはフェノール樹脂の水溶液を所 望の硬化度まで部分硬化させるステップ、(2)水と、グリット等の予備成形粒子 と、保護コロイド、より好ましくは微結晶セルロース等の安定化剤のいずれかと の混合物、もしくは、保護コロイドと非水溶性の安定化剤との混合物を、未硬化 または部分硬化樹脂溶液に添加し、樹脂水溶液から安定化エマルジョン、または 粒子コアを有する独立粒子の懸濁液を生成させるステップ、および(3)安定化エ マルジョンまたは懸濁液の硬化を開始または継続し、所望の硬化度まで硬化され た樹脂被膜を得るステップ、から構成される。 本発明の上記の目的と本質と利点は、以下の実施例の詳細な記載から明らかと なるであろう。 以下、硬質の無機物コアあるいは予備成形樹脂粒子コアを有する「メラミン樹 脂」粒子の製造に関連して本発明を説明するが、同様のプロセスは他の種類の粒 子コア、および尿素樹脂、フェノール樹脂、ジシアンジアミド樹脂、修飾メラミ ン樹脂、および前述の米国特許第3,428,607号および第3,495,980号に開示される その他のアミノトリアジン樹脂等のように、硬化前は水溶性を示し、「水分許容 性」を備えるその他の熱硬化性樹脂にも適用できる。開始時の未硬化樹脂水溶液 の固形分含量は特に限定されないが、50〜70％であることが好ましい。 一般に、メラミン樹脂水溶液の加熱硬化時の硬化度は、水分許容性(W/T)¹で測 定され、樹脂のW/Tは樹脂の硬化度が上がるにつれて減少する。典型的には、未 硬化メラミン樹脂水溶液の熱樹脂水分許容性(hot resin water tolerance)は1.5 ユニットであり、このメラミン樹脂水溶液を所定時間、水の沸点温度で加熱する ことにより硬化度を上げると、水分許容性、すなわち熱樹脂W/Tは0.4ユニットに 減少する。 所望の樹脂被覆粒子が得られるようにプロセスを制御するためには、樹脂の硬 化度を測定する必要がある。この測定は、示差走査熱分析（以下、「DSC」と称 する）により可能である。この方法は、樹脂内の残留エネルギーの測定を通じて 、まだ残る硬化の余地の指標を得るものである。再びメラミン樹脂の例になるが 、未硬化樹脂の初期水溶液のDSCは80J/gであるのに対し、100℃で約２時間加熱 すると、DSCは50J/gとなる。さらに100℃で８時間加熱するとDSCは５J/gとなり 、100℃で10時間加熱すると０J/gとなる。 このように、保護コロイド、より好ましくは微結晶セルロース等の非水溶性の 安定化剤を含まない樹脂水溶液に水を加えると、エマルジョンは不安定となり、 たとえば加熱により硬化が進むにつれて凝集し、大型で硬い岩のような塊に成長 してしまう。本発明では、たとえば前述の米国特許第3,428,607号や第3,495,980 号に開示された保護コロイドを使用することにより、より好ましくは、Avicel^TM として市販されている微結晶セルロース等の非水溶性安定化剤を使用することに より、この問題を未然に回避している。Avicelは、米国特許第08/516,738号に開 示されているところによると、微結晶セルロース約85〜90％、カルボキシメチル セルロース約10〜15％の組成を有する。ただし、これらの値は、参考までに引用 した値に過ぎない。 適切な安定化剤を選択することは本発明の成否を左右し、通常の界面活性剤で は適さないことが明らかとなった。通常の界面活性剤は、加熱中に表面エネルギ ーが変化し、これによって泡立ちや濡れの問題を生ずるため、これらの望ましく ない効果を打ち消すために様々な拮抗作用剤を用いなければならないからである 。カルボキシメチルセルロースやPVA等の保護コロイドでは効果が薄く、これら を用いる際には、コロイド溶液を樹脂溶液に添加するのではなく、樹脂溶液をロ イド溶液に添加する必要がある。Avicel^TMのような形態の微結晶セルロースは、 非水溶性安定化剤として好ましい。 本発明におけるAvicel^TMの使用量の範囲は、水溶液中の樹脂重量（乾燥固体） にして、約0.6％〜約3％と狭く、1.2％が最適である。Avicel^TMが0.3％未満では 、粒子状の完全硬化または部分硬化樹脂が常に確実に得られるとは限らない。即 ち、安定化効果を確実に発揮させるには、最低でも0.3％のAvicel^TMが必要で ある。一方、上限は実用上の要請にもとづく。Avicel^TMが3％以上になると、溶 液の粘度が高くなり過ぎ、得られる完全硬化もしくは部分硬化メラミン粒子に曇 りが生ずる。従って、成形用粉末やフィラー等の用途には使えるものの、米国特 許第5,344,704号に記載される耐磨耗性合板の製造方法には余り適さなくなる。 上述のように、本発明の方法は基本的には２段階法または３段階法であり、必 要に応じ、そして好ましくは、最初にメラミン樹脂を所望の硬化度となるまで加 熱し、続いて、水と、グリットまたは予備成形着色粒子等の他の予備成形粒子と 、および好ましくは非水溶性の安定化剤、とりわけAvicel^TMとの混合物を添加す ることにより、安定なエマルジョンまたはシェル内コア型の独立粒子の分散体を 生成させる。第３段階では、さらに加熱を続けることで硬化を進行させ、所与の 平均粒径を有する独立粒子を得る。この時の樹脂溶液のpHは特に重要ではなく、 3〜11、あるいはそれより広くても構わないが、好ましくはpH9〜11である。プロ セスの進行速度は、大気圧よりも高い加圧を行うことで加速することが可能であ る。 任意選択が可能な第１段階、即ち、(1)コア粒子、(2)非水溶性安定化剤、およ び(3)水分許容性レベルを超える過剰量の水、を添加する前の初期硬化段階の継 続時間により、最終的に得られる完全硬化または部分硬化樹脂シェルの厚さが決 まる。実際、第１段階は全く行わないことも可能なので、任意選択であり、この 場合には３段階プロセスが２段階プロセスとなる。つまり、水、グリットその他 の予備成形コア粒子、および安定化剤を、樹脂硬化が始まる前の樹脂水溶液にす ぐに添加してよい。ただし、この時生成する粒子のサイズは非常に小さくなり、 グリットその他のサイズに強く依存するようになる。得られる寸法は、使用目的 によって概ね決まり、上述のように、初期硬化の程度とコア粒子の寸法によって 制御される。米国特許第5,344,704号の化粧板に適用するには、コア粒子を取り 巻くシェルの重量をメラミン樹脂固体ベースで最大50％程度とするか、またはシ ェルの厚さを5〜75μｍ、最適には30〜40μｍ程度とするか、あるいはその両方 を達成できるように、メラミン樹脂とコア粒子の相対量を選択することが好まし い。 コアを形成する粒子の性質は、最終的なシェル内コア型粒子の使用目的によっ て多岐にわたる。たとえば成形粉末用としては、その用途において一般的な既知 の粒径を有する従来のフィラーをいずれも使用することができる。また、化粧合 板の製造用には、２種類のコア粒子が好適である。一つは、(1)いわゆる“グリ ット”であり、平均粒径は好ましくは約10〜50μｍ、モース硬度は好ましくは６ 以上であり、アルミナまたはアルミナとシリカの混合物が最適である。もう一つ は、(2)予備成形硬化樹脂粒子であり、粒径はたとえば20〜150μｍであり、ポリ エステルやエポキシからフェノール樹脂やアミノ樹脂に至る広範な樹脂からなる ものであってよいが、メラミン樹脂そのものであることが最も好ましい。 以下の実施例では、加熱による樹脂の硬化について述べるが、触媒や硬化剤を 用いる硬化、あるいは、触媒や硬化剤の存在下での加熱による硬化でもよい。触 媒や硬化剤は、水／安定化剤／コア物質の混合物と共に、樹脂水溶液に添加する ことができる。 以下、実施例について述べる。実施例１ 市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の溶液を、水分許容性が150-0となる まで加熱した。この樹脂の初期加熱溶液に、水、アルミナおよびAvicel^TMを含む スラリーを添加し、アルミナ・グリット粒子が硬化メラミン粒子のシェルで所望 のレベルに覆われるまで、加熱を続けた。この操作中、時間を変えて３回粒子を 取り出したが、３番目に取り出した粒子において完全硬化メラミン樹脂シェルが 形成されていた。 各回で得た粒子を乾燥させ、顕微鏡で検査したところ、どの回の粒子もメラミ ン樹脂のほぼ球形のシェルで覆われていることが確認された。実施例２ Avicel^TMスラリーの構成成分としてアルミナ粒子を樹脂に添加する代わりに、 アルミナ粒子を樹脂溶液に個別に添加する他は、実施例１のプロセスを繰り返し た。結果は同様であった。実施例３ 水分許容性1.5％の市販メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液10ポンドを、青 色に着色した完全硬化メラミン樹脂粒子５ｇと２分間混合した。次に、この混合 物を、水分許容性が0.5％に低下するまで210°Ｆで加熱した。ここで、水10ポ ンドとAvicel^TM32.7ｇからなる水／Avicel^TMスラリーを上記の混合物に加えた。 更に加熱を続け、加熱時間の総計を10時間とした。粒子を取り出し、乾燥後に顕 微鏡で検査したところ、透明な完全硬化メラミン樹脂からなるかなりの厚さのシ ェルで青色粒子がカプセル化されていることが確認された。実施例４ 10ポンドのメラミン樹脂を、水分許容性が0.5％となるまで加熱した。次に、 水10ポンド、Avicel^TM32.7ｇ、青色の硬化メラミン樹脂粒子５ｇの混合物を添加 し、10時間加熱を続けた。粒子を取り出し、乾燥後に評価したところ、厚さは実 施例３のカプセル化粒子よりはかなり薄い、透明な完全硬化メラミン樹脂からな るシェルで、青色粒子がカプセル化されていることが確認された。実施例５ 深青色の完全硬化メラミン樹脂粒子を、米国特許第08/516,738号の方法に従っ て調製した。この深青色の粒子を分級し、粒径が75μｍよりも大きい粒子を集め た。次に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液５ポンドと上記の完全硬化型深 青色粒子５ｇを、２分間混合した。Avicel^TM32.7ｇと水10ポンドとを15分間混合 し、スラリーを調製した。青色の完全硬化メラミン樹脂粒子を含むメラミン樹脂 溶液を、冷水中に滴下した際に粒子を生成するようになるまで加熱した。次に、 青色粒子を含むメラミン樹脂溶液に上記の水／Avicel^TMスラリーを添加し、総加 熱時間が10時間となるまで加熱を続けた。得られた混合物を濾過し、濾別された 粒子を乾燥した。顕微鏡観察により、かなりの厚さを有する透明なメラミン樹脂 の被膜で、青色粒子がカプセル化されていることが確認された。実施例６ 実施例５で得られた粒子を用い、米国特許第5,344,704号に従い合板を作成し た。得られた合板は深青色であるが、合板の表面よりも奥の方から発色している ような外観を呈した。実施例７ 実施例１で得られたカプセル化アルミナ・グリットを用い、米国特許第5,344, 704号に従い化粧合板を作成した。グリットがカプセル化されており、プレス板 金型を引掻くことがないため、板金型の磨耗が減少した。実施例８ 市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液10ポンドを、水分許容性が0.05と なるまで加熱した。この溶液に、次に、水10ポンド、Avicel^TM32.7ｇ、平均粒径 50μｍの赤／ピンク色の完全硬化メラミン樹脂粒子20ｇ、および平均粒径30μｍ のアルミナ粒子30ｇを含むスラリーを添加した。得られたスラリーを、樹脂で覆 われた粒子が沈殿するまで加熱した。液相を濾去し、得られた混合粒子を乾燥し 、これを米国特許第5,344,704号に従った化粧合板の製造に適用した。実施例９ Avicel^TMの使用量を、メラミン樹脂固体重量の約0.9％に相当する26.6ｇに減 じた他は、実施例３のプロセスを繰り返した。結果は同様であった。実施例10 実施例９と同様にAvicel^TMの使用量を26.6ｇに減じた他は、実施例４のプロセ スを繰り返した。結果は実施例４と同様であった。実施例11 青色の完全硬化メラミン樹脂粒子の使用量を、メラミン樹脂固体重量の約1.7 ％に相当する50ｇに増加させた他は、実施例３のプロセスを繰り返した。結果は 実施例３とほぼ同様であった。実施例12 実施例11と同様に青色の完全硬化メラミン樹脂粒子の使用量を50ｇに増加させ た他は、実施例４のプロセスを繰り返した。結果は実施例11とほぼ同様であった 。実施例13 青色の完全硬化メラミン樹脂粒子の使用量を、実施例５の５ｇに替えて、メラ ミン樹脂固体重量の約3.4％に相当する50ｇに増加させた他は、実施例５のプロ セスを繰り返した。結果は実施例５とほぼ同様であった。実施例14 Avicel^TMの使用量を、メラミン樹脂固体重量の約1.2％に相当する17.7ｇに減 じた他は、実施例５のプロセスを繰り返した。結果は同様であった。 以上述べた具体的な実施例により、本発明の全体像は極めて明白であり、現状 の知識を適用すれば、それほど厳密な実験を行わなくても包括概念を逸脱しない 限り、他者が様々な用途に向けてこれら具体的な実施例を改良および／または応 用することは容易である。従って、かかる応用や改良は、ここに開示された実施 例の類似例の趣旨および範囲内に包含されるものであり、また包含すべきである 。たとえば、澱粉および／またはゼラチンおよび／またはフュームドシリカ等、 米国特許第3,428,607号に記載されるような添加剤を併用してもよいが、これら 添加剤の使用量は、樹脂溶液の粘度が微結晶セルロースを３％含む樹脂溶液の粘 度よりも高くならない量とする。開示された様々な機能を実現するための手段や 材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて多様な形態をとることができる 。また、本明細書中で用いた表現法や用語法は、あくまでも説明を目的としたも のであり、何ら限定を行うものではない。 ¹水分許容性は、通常、次のようにして決定される。25℃のメラミン樹脂10ｇを2 5℃で沈殿させるのに必要な水の量(ml)を測定する。この量を10で割った値が、 その樹脂の水分許容性のユニット数である。水分許容性は％の単位で測定される こともあるが、その場合は、メラミン樹脂を沈殿させるのに必要な水の量に10を 掛ける。 本発明では、水分許容性を以下のように算出する。25℃の溶融メラミン樹脂( 熱樹脂とは、100℃の反応炉から出てきたばかりの樹脂)10ｇを25℃で沈殿させる のに必要な水の量(ml)を測定する。この量を10で割った値が、その樹脂の水分許 容性のユニット数である。このようにして算出された水分許容性を以後、「熱樹 脂水分許容性」と称することがあるが、この時の水分許容性の値は大きくなる。 たとえば、25℃におけるメラミン樹脂の水分許容性は０であっても、加熱状態に おける水分許容性の値は約0.75〜1.2ユニットとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シモン，アリス，エム. アメリカ合衆国 メリーランド州 21061、 グレン バーニー、エル ワーウィックシ ャー レイン 129

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．完全硬化型または部分硬化型のアミノ樹脂またはフェノール樹脂で被覆さ れた粒子を製造する方法であって、ある水分許容性を有するアミノ樹脂またはフ ェノール樹脂の水溶液を用意する段階と、粒子状コア形成材料、および上記樹脂 の水分許容レベルを超える量の水と非水溶性安定化剤の混合物とを添加して、エ マルジョンまたは水中に樹脂被膜粒子が分散した懸濁液を調製する段階と、樹脂 の硬化を進行させることにより、上記粒子状コア形成材料をカプセル化する部分 硬化または完全硬化樹脂被膜を形成する段階、を含むことを特徴とする方法。 ２．上記硬化の進行が加熱によって行われることを特徴とする請求項１記載の 方法。 ３．上記硬化の進行が大気圧よりも高い圧力下で行われることを特徴とする請 求項２記載の方法。 ４．上記非水溶性の安定化剤が微結晶セルロースであることを特徴とする請求 項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．上記混合段階に先立ち、上記樹脂溶液を部分硬化させることを特徴とする 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．上記樹脂がメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか １項に記載の方法。 ７．上記粒子状のコア形成材料が無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜 ６のいずれか１項に記載の方法。 ８．上記無機粒子は、モース硬度が６より大きい耐磨耗性粒子であることを特 徴とする請求項７記載の方法。 ９．上記粒子の平均コア粒径が10〜50μｍであることを特徴とする請求項７ま たは８記載の方法。 10．上記粒子状のコア形成材料の少なくとも一部は硬化樹脂粒子からなること を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．上記硬化樹脂粒子が着色されていることを特徴とする請求項10記載の方法 。 12．上記樹脂粒子の平均コア粒径が20〜150μｍであることを特徴とする請求 項10または11に記載の方法。 13．上記樹脂被膜の厚さが約5〜75μｍ、好ましくは約30〜40μｍであること を特徴とする請求項1〜12のいずれか１項に記載の方法。 14．請求項１〜13のいずれかに記載される方法で製造された樹脂カプセル化粒 子。 15．コアと、該コア上の化粧層と、該化粧層上の実質的に透明な保護層からな る耐磨耗性高圧化粧合板であって、上記保護層が請求項14に記載の樹脂カプセル 化粒子を含むことを特徴とする化粧合板。 16．樹脂カプセル化粒子であって、上記粒子の各々はコアとその表面の被膜と を有し、上記コアは無機材料および樹脂からなるグループから選択される固体で あり、上記被膜は水分許容性を有する部分硬化または完全硬化樹脂を含むことを 特徴とする樹脂カプセル化樹脂。 17．完全硬化型または部分硬化型のアミノ樹脂またはフェノール樹脂で被覆さ れた粒子を製造する方法であって、 ある水分許容性を有するアミノ樹脂またはフェノール樹脂の水溶液を用意する 段階と、 粒子状コア形成材料、および、保護コロイド、非水溶性安定化剤、もしくはこ れらの混合物を、上記樹脂の水分許容レベルを超える量の水と共に添加すること により、上記粒子状コア形成材料の表面に未硬化または部分硬化樹脂被膜を形成 する段階と、 上記未硬化または部分硬化樹脂の硬化を進行させることにより、上記粒子状コ ア形成材料をカプセル化する好ましくは厚さ5〜75μｍの部分硬化または完全硬 化樹脂被膜を形成する段階、を含むことを特徴とする方法。