JP2000512902A - 表面変性膜を含めた製品及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 露出面をペルフルオルカーボン共重合体組成物で完全に変性した多孔質膜基体からなる多孔質膜を収容するハイジングを含むろ過装置が提供される。この多孔質膜は、多孔質膜基体と実質上同じ透過性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 表面変性膜を含めた製品及び方法発明の分野 本発明は、表面をペルフルオルカーボン重合体組成物で変性してなる膜を組み 込んだ製品、該製品の製造法、及び該製品を利用するろ過法に関する。従来技術の背景 多孔質膜フィルターは、流体流れ中の物質を分離するために種々な環境中にお いて利用されている。膜は固体重合体マトリックスから形成され、そして高度の 精密さで制御されそして測定可能な多孔度、細孔寸法、及び厚さを有する。使用 に当たって、膜フィルターは一般にはカートリッジのような装置に組み込まれ、 そして流体流れ中に挿入して液体及び気体から粒子、微生物又は溶質の除去を行 うように適応される。 有用であるためには、膜フィルターは、その強度、多孔度、化学的一体性及び 清潔さを維持するようにろ過しようとする流体に対して抵抗性でなければならな い。例えば、ミクロ電子回路の製造では、膜フィルターは、種々のプロセス流体 を精製して汚染物が回路の破損を引き起こさないようにするために広く使用され ている。流体のろ過又は精製は、通常、プロセス流体を膜フィルターに該膜を横 切る圧力差（これは、膜の下流側よりも上流側においてより高い圧力の帯域を形 成する）の下に通すことによって実施される。かくして、この態様でろ過しよう とする流体は、膜フィルターを横切って圧力降下を受ける。この圧力差は、上流 側で下流側の流体よりも高い溶存ガスレベルを有する流体をもたらす。これは、 空気のようなガスが低い方の圧力にある液体よりも高い方の圧力にある液体中に おいてより高い溶解度を有するためである。液体が膜フィルターの上流側から下 流側に通過するにつれて、膜において溶液から溶存ガスが出てきて流体のガス発 生をもたらす。また、液体のガス発生は、液体が溶存ガスを含有する限り圧力差 がなくても自然に起こる可能性があり、そしてガスが溶液から出てくるための推 進力、例えば、膜の表面上にガスポケットが形成して成長することができるよう な核形成部位が存在する。半導体やミクロ電子装置の製造において典型的に使用 されるガス発生性流体は、通常は、極めて高い純度の水、オゾン化水、アルコー ルのような有機溶剤、並びに、酸化剤を含有することができる濃厚及び水性酸又 は塩基のような一般的に有意に化学的活性な他のものを含む。これらの化学的活 性な流体は、膜の劣化を防止するために化学的に不活性なフィルターの使用を必 要とする。膜組成の化学的破壊をもたらす膜の劣化は、通常、使用間にフィルタ ーから離脱される抽出可能な物質をもたらし、かくしてろ過しようとする流体の 純度、保全性及び清潔さを危うくする。これらの用途では、ポリテトラフルオル エチレンのような弗素含有重合体から作られたフルオルカーボン基材膜フィルタ ーが通常使用される。弗素含有重合体は、それらの化学的不活性、又は化学薬品 攻撃に対する優秀な抵抗性が周知されている。弗素含有重合体の１つの不利益は 、それらが疎水性であり、それ故にかかる重合体から作った膜がその膜の表面エ ネルギーよりも大きい表面張力を有する水性流体又は他の流体で湿らすのが困難 であることである。ガス発生性流体を疎水性膜フィルターでろ過する間にしばし ば遭遇する他の問題は、ろ過プロセス間に溶存ガスが差圧の推進力下に溶液から 出てくるための核形成部位が膜によって提供されることである。内部細孔表面及 び外部又は幾何学的表面を含めて疎水性膜にあるこれらの核形成部位で溶液から 出てくるガスは、膜に付着するガスポケットを形成する。これらのガスポケット が連続したガス発生によって寸法を大きくするにつれて、それらは、膜の細孔か ら流体を置換し始め、最後には膜の有効ろ過面積を減少させる。この現象は、通 常、膜フィルターの脱湿潤（デウェティング）と称されている。というのは、膜 の流体湿潤又は流体充填部分は、流体非湿潤又はガス充填部分に徐々に転換され るからである。また、膜の脱湿潤は、水性流体で湿った疎水性膜のような湿潤膜 が空気のようなガスに暴露されると自然に起こりうる。この脱湿潤現象はより頻 繁に起こり、そしてポリテトラフルオルエチレンのような弗素含有重合体から作 られたフルオルカーボン基材膜においてより顕著であることが分かった。また、 脱湿潤が起こるときの速度は、０．２ミクロン又はそれ以下のような小さい細孔 寸法の膜ではそれよりも大きい細孔寸法の膜よりも速いことも分かった。ろ過プ ロセスの間に、フィルター装置において膜の脱湿潤によってろ過に利用可能な有 効膜面積が減少することは、フィルターの全ろ過効率の低下をもたらす。この低 下した効率は、所定の圧力降下におけるフィルターを通る流体の流量の低下、又 は所定の流量における圧力降下の増大において明らかになる。かくして、膜フィ ルターが時間と共に脱湿潤するにつれて、ユーザーは、フィルターが新たに取り 付けられ、それ故に完全に湿っているときと同じ容量（単位時間当たり）のプロ セス流体を精製又はろ過することができない。ろ過プロセスの全処理容量のこの 減少は、単位容量のプロセス流体を精製するためのユーザーの時間及びコストの 増加をもたらす。処理量の減少に直面して、ユーザーは、プロセスにおいて新し いフィルターを取り付けそして脱湿潤フィルターを廃棄することがしばしば要求 される。必ずしもフィルターの異物保持能の枯渇によるのではなく脱湿潤による この早期のフィルター変化は予定外の停止時間をもたらし、且つユーザーの全コ ストを増加する。随意として、ユーザーは、膜を横切って圧力降下を増大させる ためにポンプがフィルターを通して流体を強制送りするときの速度を増大させる ことのようなろ過系の他の要素に対して調整を行い、かくして一定の流量を維持 することによって効率の低下を補うことができる。これらの調整はユーザーにと ってより高い操作コストになり、そして系にある他の要素の故障の可能性、並び にプロセス圧の増大によるプロセス流体の漏れの可能性を増加する。ユーザーが 脱湿潤による早期のフィルター変化を回避するための他の選択は、フィルターを 処理して膜を再湿潤することである。この処理は予定外の停止時間をもたらすろ 過系からフィルター装置を取り外すことを要求するので時間を浪費し、そしてフ ィルターを通過するプロセス流体に対して再湿潤プロセスから誘導された汚染物 の導入をしばしばもたらす可能性がある。典型的には、イソプロパノールのよう なアルコール（これらは、安全上の関心を引き起こす可燃性液体である）を含め て低表面張力の再湿潤剤を使用することができる。ろ過装置を使用状態に戻す前 に、最終ユーザーは、脱湿潤フイルターをアルコールで再湿潤し、次いで水によ るフラッシング、次いでプロセス流体によるフラシッングを行う。膜の製造業者 は、脱湿潤フィルターを取り扱い且つ処理するための専門技術を有している可能 性があるけれども、最終ユーザーは、かかる追加的なコスト高のプロセス工程を 実施するための能力又は希望を有しないかもしれない。 すべての膜は、膜の粒子保持特性に直接関係する公称細孔寸法によって特徴づ けられる。細孔寸法は膜を通る流量に正比例し、そして粒子保持は反比例する。 粒子保持及び流量の両方を最大限にするのが望ましい。これらの特性の１つを有 意に増大させそしてこれらの特性のうちの他のものを有意に低下させることは望 ましくない。 ベネズラ氏他の米国特許４４７０８５９には、ポリテトラフルオルエチレンの ようなフルオルカーボンより形成した微孔質基体の表面をペルフルオルカーボン 共重合体の溶液からの該共重合体の被覆で変性して膜の表面をより水湿潤性にす るための方法が開示されている。ペルフルオルカーボン共重合体は、溶剤中に高 められた温度において溶解される。次いで、その膜は溶液中に浸漬され、そして 真空室中に置かれる。次いで、室内の圧力は、フィルター内から空気を除去する ために約１５０ｍｍＨｇ（絶対圧）になる程に下げられる。しかる後、室内の圧 力は、大気圧に迅速に戻される。この被覆プロセスは、ベネズラ氏他が記載した こと、即ち、膜の細孔への完全な溶液侵入を確保するために反復される。この態 様で進めることによって、膜内の隙間を形成する膜表面及び内壁はペルフルオル カーボン共重合体で被覆される。被覆工程後に、溶剤は熱及び真空を使用して蒸 発によって除去され、又は溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体は該共重合体が 現に不溶性であるところの物質で沈殿される。溶液を形成するのに使用される溶 剤としては、ハロカーボン油、ペルフルオルオクタン酸、デカフルオルビフェニ ル、Ｎ−ブチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。 膜表面の変性に続いて、ベネズラ氏他は、膜表面上の変性用共重合体に対する溶 剤を含有する流体の使用を回避することを教示している。また、ベネズラ氏他は 、重合体のアルコール溶液を回避すべきであることを開示している。 米国特許４４３３０８２及び４４５３９９１には、先に記載した被覆法に使用 される溶剤と比較して比較的害のない溶剤を使用してテトラフルオルエチレンと メチルペルフルオル（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）又は ペルフルオル（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオ リド）との共重合体のような過弗素化イオン交換重合体の溶液を形成する方法が 開示されている。この過弗素化イオン交換重合体は、イソプロパノールのような アルコール溶剤中に高められた温度及び圧力において溶解される。得られた溶液 は、水性塩化ナトリウムの電解のような電気分解プロセスにおいて使用されるフ ィルム及び非孔質膜を製造し且つ修理するのに、多孔質ダイヤフラムを被覆して それらを非孔質製品に転換するために様々な化学反応を促進する際に使用する触 媒担体の如き基体を被覆するのに、また、スルホン酸又はスルホネート官能基を 有する使用済みの過弗素化重合体を再使用のために回収するのに有用であると記 載されている。これらの特許によって開示されるような電解プロセスでは、被覆 ダイヤフラムから誘導される抽出分は実質的な関心事ではなく、そして変性ダイ ヤフラムの多孔度は重要なものではない。 また、米国特許４３４８３１０には、弗化スルホニル含有フルオル重合体の溶 液が開示されている。ここで使用される溶剤は、完全にハロゲン化された飽和炭 化水素であって、好ましくは少なくとも１個の末端弗化スルホニル極性基を有す るものである。この溶液は、弗素化重合体から作られた膜中の穴を修理するのに 、また、イオン交換フィルム膜、透析膜、限外ろ過膜及びミクロろ過膜を作るた めに使用されると記載されている。これらの溶液について他の開示された用途は 、ダイヤフラムにその溶液を接触させ次いでハロゲン化溶剤を蒸発させ次いで被 覆したダイヤフラムを加水分解して弗化スルホニル基を酸又は塩形に変換するこ とによって電気化学セル用の多孔質ダイヤフラムを被覆することである。 マルロウク氏他の米国特許４９０２３０８にも、多孔質の膨張したポリテトラ フルオルエチレン膜の表面をペルフルオル陽イオン交換重合体の溶液からの該重 合体で変性する方法が記載されている。また、マルロウク氏他は、表面変性膜に 該重合体用の溶剤を含有する流体を接触させることは回避されるべきであること を教示している。 米国特許４２５９２２６及び４３２７０１０には、カルボン酸塩基を有する弗 素化重合体で多孔質膜表面を変性することが開示されている。膜から抽出分を制 御するための、又は膜表面への変性用組成物の結合度を制御するためのプロセス 工程は全く開示されていない。 米国特許５１８３５４５及び５０９４８９５には、表面をペルフルオルイオン 交換重合体組成物で変性してなる多孔質で多層の膨張ポリテトラフルオルエチレ ン基体から多層で複合体の多孔質ダイヤフラムを作る方法が開示されている。こ の変性用重合体組成物は界面活性剤を含有することができ、そして過剰の変性用 組成物を含有してもよいが、これらの両方とも望ましくない抽出分の源である。 加えて、これらの特許は、０．２５ｍｍを超え、好ましくは約０．７６ｍｍ〜約 ５．０ｍｍの厚さを有する厚いポリフルオルカーボンダイヤフラムをペルフルオ ルイオン交換重合体で被覆する方法が開示されている。薄い膜基体は、１０００ よりも大きい当量を有するペルフルオルイオン交換被覆の使用であるとして特定 的に排除されている。 表面変性膜に封止（シール）されたハウジングと一緒に表面変性フルオルカー ボン膜を使用する装置を製造するための試みはいくつかの問題に直面していた。 封止のために使用される接着剤は抽出分の源を含むので、それらの使用は回避さ れる。かくして、流体の迂回を防止するために膜が封止されるところのハウジン グの溶融部分を利用する封止法が優先的に使用される。通常の封止法によって利 用可能なハウジングの溶融部分から誘導される熱はしばしば、表面変性膜の変性 用組成物の一部分を劣化させる。これは、ハウジングとの封止において変色し且 つ望ましない抽出分の源を提供する可能性がある。 従って、湿潤性を向上させる変性表面を有する多孔質膜を提供することが望ま しいであろう。加えて、弗素含有重合体より構成される多孔質膜のような薬品攻 撃に対して抵抗性のかかる膜を提供するのが望ましいであろう。更に、使用間に 脱湿潤しないように、ガス発生性流体をろ過するときに表面上にガスの核形成を 促進しないかかる膜を提供することが望ましいであろう。また、得られる膜、特 に小さい細孔寸法の膜の束特性に有意の悪影響を及ぼさずに未変性膜と比較して 向上された粒子保持特性を有するかかる膜を提供することが望ましいであろう。 その上、ハウジングに封止された化学的に不活性な表面変性多孔質膜を含み、し かも望ましくない抽出分を実質上含まない流体ろ過用の製品を提供することが望 ましいだろう。発明の概要 本発明は、流体のろ過に有用な製品であって、内部細孔表面及び外部幾何学的 表面を含めて表面を付着され結合されたペルフルオルカーボン共重合体組成物で 完全に変性してなる薄い多孔質重合体膜基体を含むろ過用製品を提供するもので ある。このペルフルオルカーボン共重合体組成物は、それが基体表面に結合され るような態様で付着される。ペルフルオルカーボン共重合体組成物の溶液は、重 合体基体を溶液に浸漬させるか、又は溶液を重合体基体に加圧下に通すか、又は 膜の細孔に加圧下に貫入させることによるが如くして重合体基体と接触される。 本明細書における用語「溶液」は、溶剤又は希釈剤媒体中に完全溶解及び／又は 部分溶解ペルフルオルカーボン共重合体組成物を含有する液体組成物を意味する 。これらの溶液は、分散媒体中に懸濁された未溶解ペルフルオルカーボン共重合 体組成物の懸濁体を含む。この溶液は、ペルフルオルカーボン共重合体組成物に 対する溶剤、希釈剤又は分散剤媒体であって膜基体を完全に湿潤するものを含み 、又は、それが膜基体を湿潤しないときには、膜は、溶液が膜の細孔に入ること ができるように予備湿潤される。溶液が膜の細孔に完全に入ることが必要要件で ある。次いで、表面変性膜基体は、膜基体に結合されたペルフルオルカーボン共 重合体組成物の除去を回避しながら、未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成 物を溶媒和又は希釈によるが如くして選択的に除去する溶剤、希釈剤又は分散剤 と接触されることができる。別法として、表面変性膜基体は、過剰の未結合ペル フルオルカーボン共重合体組成物を選択的に除去しそしてそれを基体の表面全体 に分配するために機械的力を受けることができる。得られた表面変性膜は、次い で、膜基体と結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物との間の結合強度を向上 させるために乾燥されそして熱処理される。 熱処理された表面変性膜はその表面が、結合ペルフルオルカーボン共重合体組 成物（これは、驚いたことに、未結合溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体組成 物を溶媒和及び／又は希釈する溶剤又は希釈剤中に実質上可溶性でない）を含む 組成物で完全に変性される。本明細書において用語「完全に変性された」を使用 するときには、それは、表面変性の程度が、膜をガス発生性液体と接触させたと きに膜の脱湿潤を何ら検出することができない程で、しかも、膜をメチレンブル ー染料で色付けしたときに膜表面の未染色部分が全く検出されない程のものであ ることを意味する。過剰の又は未結合のペルフルオルカーボン共重合体組成物は 、変性膜表面に悪影響を及ぼさずに変性膜から選択的に除去されることができる 。加えて、未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物は膜から除去されるので 、表面変性膜を通過させようとする流体中で離脱される可能性があるものはもは や抽出分の可能な源ではない。かくして、本発明の表面変性膜は、未結合溶媒和 ペルフルオルカーボン共重合体組成物用の溶剤又は希釈剤である液体が膜と接触 するときでさえも抽出分を実質上含まない。表面変性膜は、膜の単位面積当たり のペルフルオルカーボン共重合体組成物の量が変性膜の全表面にわたって実質上 同じになるように変性用組成物で実質上均一に変性される。過剰の未結合ペルフ ルオル共重合体組成物を除去するための溶剤又は希釈剤による後続処理は、結合 ペルフルオルカーボン共重合体組成物による基体表面の実質上均一且つ完全な変 性を促進する。加えて、表面変性用組成物は、精製水のろ過間に膜を横切る圧力 降下の増大を測定することによって調べて、多孔質膜基体が実質上閉鎖又は閉塞 されないような量で且つ濃度で使用される。本発明の変性多孔質膜製品は、圧力 降下によって測定して未変性多孔質膜基体と実質上同じ透過性を有する。即ち、 この圧力降下は、本発明の変性多孔質膜の場合に未変性多孔質膜基体を横切る圧 力降下と比較して２５％よりも大きい増加を超えない。好ましくは、この圧力降 下の増大は、未変性多孔質膜基体を横切る圧力降下と比較して１５％を超えず、 そして最も好ましくは１０％を超えない。 表面変性膜を多くの通常のろ過プロセスにおいて有用にするために該膜を利用 した本発明の製品が提供される。表面変性膜は、ろ過しようとする流体供給物が ろ液と混合するのを防止するハウジング内に封止される。ハウジングに封止され た膜の部分は流体供給物に暴露されず、そして膜の露出された非封止部分はペル フルオルカーボン共重合体組成物で表面変性される。 本発明の製品は、膜の露出部分と接触する流体供給物が膜を通過するか又は膜 によって保持され、これによって膜の周囲での流体の迂回を防止するような態様 で膜の一部分を封止することによって形成される。本発明の１つの具体例では、 膜基体は、その表面をペルフルオルカーボン共重合体組成物で変性する前に適所 に封止される。露出された膜部分は、支持体によって支持されながらその表面の 片側がペルフルオルカーボン共重合体組成物の溶液と接触される。次いで、膜の 露出部分は、溶液と接触する膜表面で高圧の帯域が形成されるように膜の表面と 表面との間で差圧を施される。膜は、それが圧力差を受ける間に膜破断を回避す るために多孔質担体上に支持されることができる。溶液は、膜表面へのペルフル オルカーボン共重合体組成物の付着結合を生じさせる条件下に膜を通される。得 られた膜の保持及び束特性は、膜上の付着層の厚さを調整することによって制御 される。付着層の厚さは、溶液の濃度、膜を通過した溶液の容量、及び付着工程 間に膜を通過する溶液の流量を調整することによって制御される。本発明の他の 具体例では、膜基体は先ずその上にペルフルオルカーボン共重合体組成物が付着 される。次いで、それは、表面変性膜の過剰な熱への露出を最小限にしながら先 に記載の態様でハウジングに封止される。 本発明で使用される変性膜は、未変性膜の束特性を実質上維持しながらずっと 小さい細孔寸法の未変性膜の粒子保持特性を有することができる。更に、膜の表 面変性を行う組成物はペルフルオルカーボン共重合体組成物から形成されるので 、変性表面も亦、化学薬品攻撃に対して高度に抵抗性である。加えて、ペルフル オルカーボン共重合体組成物は、ガス発生性液体をろ過するときに膜の表面での ガスの核形成を促進しない。 かくして、ガス発生性液体をろ過するときには、膜の有効寿命は、膜の脱湿潤 をもたらすガス発生性液体をろ過するときに表面上でのガスの核形成を促進する 未変性フルオルカーボン膜の有効寿命よりも有意に長い。図面の簡単な説明 図１は、本発明の製品の部分縦断面図である。 図２は、図１の製品の一部分の上面図である。 図３は、例１０の標準脱湿潤試験の結果を示すプロットである。 図４は、例１１の標準ＳＣ２ドレンテストのＰ／Ｑ対ドレン数を示すプロット である。 図５は、例１４の未染色対照の図（４．３×）である。 図６は、例１４の染色対照の図（４．３×）である。 図７は、染色された例１５の非予備湿潤沈殿被覆試料の図（４．３×）である 。 図８は、染色された例１５の予備湿潤沈殿被覆試料の図（４．３×）である。 図９は、染色された例１４の非予備湿潤被覆試料の図（４．３×）である。 図１０は、染色された例１４の予備湿潤被覆試料の図（４．３×）である。 図１１は、染色された例１７に記載の本発明で使用された表面変性試料の図（ ４．３×）である。 図１２は、染色された例１８に記載の本発明で使用された表面変性試料の図（ ４．３×）である。 図１３は、染色された例１６に記載の本発明で使用された表面変性試料の図（ ４．３×）である。 図１４は、染色された例１９に記載の本発明で使用された表面変性試料の図（ ４．３×）である。 図１５は、染色された例２０に記載の本発明で使用された表面変性試料の図（ ４．３×）である。特定の具体例の説明 本発明の膜の表面変性用組成物は、デュポン社によって商品名「ＮＡＦＩＯＮ 」の下に又は旭硝子社によって商品名「ＦＬＥＭＩＯＮ」の下に製造販売される もののようなペルフルオルカーボン共重合体として一般に知られる重合体組成物 から構成され、そして膜基体に結合される。 これらのペルフルオルカーボン共重合体は、一般的には、少なくとも２種の単 量体の共重合体であり、そして１種の単量体は、弗化ビニル、ヘキサフルオルプ ロピレン、弗化ビニリデン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレ ン、ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオルエチレン及びそ れらの混合物の群から選択されるものである。 第二の単量体は、（ＳＯ₂Ｆ）、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂） 、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂）基（ここで、Ｍは Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲ₄であり、そして各Ｒは別個にＨ 、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ₆Ｈ₅のようなアルキル基又はアリール基であり、そして これらは、置換アルキル基又は置換アリール基を形成するためにヒドロキシル、 アミン、エーテル又はカルボニル基或いは類似基のような他の官能基を随意に含 有することができる）であってよい又はこれらに転化されうる官能基を含有する 弗素含有 単量体の群から選択される。かかる第二単量体の例は、一般的には、式ＣＦ₂＝ ＣＦＲ_f−Ｘによって表わすことができる。一般式におけるＲ_fは、エーテル結合 を含有するものを含めて、任意の好適な又は通常の形状を有する１〜８個の炭素 原子を含む線状又は分岐状二官能性過弗素化基であり、そして炭素−炭素結合を 介して又は好ましくはエーテル結合を介してビニル基ＣＦ₂＝ＣＦに直接結合さ れるものである。一般式におけるＸは、（ＳＯ₂Ｆ）、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂）、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂ ）基（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲ₄であり、そ して各Ｒは別個にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ₆Ｈ₅のようなアルキル基又はアリー ル基、又は置換アルキル基若しくは置換アリール基である）であってよい又はこ れらに転化されうる官能基である。一般式における１つの制限は、−Ｘ基に隣接 する炭素原子上に少なくとも１個の弗素原子が存在することの一般的な要件であ る。 典型的には、スルホニルベースドイオン交換基に転換されうる弗化スルホニル 基を含有するかかる第二単量体は米国特許３２８２８７５、３０４１３１７、３ ５６０５６８及び３７１８６２７に記載され、そしてペルフルオルカーボン共重 合体の製造法は米国特許３０４１３１７、２３９３９６７、２５５９７５２及び ２５９３５８３に記載されているので、必要ならば、それらの米国特許を参照さ れたい。これらのペルフルオルカーボン共重合体は、一般には、（ＳＯ₃Ｍ）基 に変換されうるペンダントＳＯ₂Ｆベースド官能基を有する。本発明の１つの具 体例では、表面変性用組成物は、カルボニルベースドイオン交換基に転換されう るペンダントカルボニルベースド官能基を含む。 ペンダントカルボニルベースドイオン交換官能基を有するペルフルオルカーボ ン共重合体は、米国特許４１５１０５２若しくは特開昭５２−３８４８６号公報 に従うような任意の好適な通常の態様で製造することができ、又は米国特許４１ ５１０５１に記載されるような方法によってスルホニル基含有単量体から誘導さ れるカルボニル官能基含有単量体から重合することができるので、必要ならば、 これらの文献を参照されたい。弗化カルボニル含有単量体の具体的な例としては 、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦ、 ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦ、及び が挙げられる。好ましいカルボニル含有単量体としては、 が挙げられる。それ故に、本発明で使用される好ましいペルフルオルカーボン共 重合体としては、式−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ’及び／又は−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ−Ｆ₂Ｙ− Ｂ−ＹＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−（式中、Ｘ’は弗化スルホニル（ＳＯ₂Ｆ）、弗化カルボ ニル（ＣＯＦ）、スルホネートメチルエステル（ＳＯ₃ＣＨ₃）、カルボキシレー トメチルエステル（ＣＯＯＣＨ₃）、イオン性カルボキシレート（ＣＯＯ^-Ｚ⁺） 又はイオン性スルホネート（ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺）であり、Ｙはスルホニル（ＳＯ₂）又は カルボニル（ＣＯ）であり、Ｂは−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、並びに式Ｎ Ｈ（ＣＲ₁Ｒ₂）_xＮＨ（ここで、Ｒ₁及びＲ₂は短鎖アルカン、アルケン、水素及 びアミン基から選択される）のジ−及びポリアミンであり、そしてＺは水素、リ チウム、 セシウム、ルビジウム、カリウム及びナトリウムのようなアルカリ金属、又はバ リウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びラジウム のようなアルカリ土類金属、又は第四級アンモニウムイオンである）によって表 わされるカルボニル及び／又はスルホニルベースド官能基が挙げられる。 ペルフルオルカーボン共重合体のスルホニル形は、典型的には、弗素化炭化水 素主鎖に官能基か又は官能基を有するペンダント側鎖のどちらかが結合してなる 重合体である。このペンダント側鎖は、例えば、 基（ここで、Ｒ’_fはＦ、Ｃｌ又はＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオルアルキル基であり、そ してＷはＦ又はＣｌ好ましくはＦである）を含有することができる。通常は、重 合体中の側鎖基にある官能基は、エーテル結合を介して側鎖基に結合されること ができる末端基 に存在する。この種のペルフルオルカーボン共重合体の例は、米国特許３２８２ ８７５、３５６０５６８及び３７１８６２７に開示されているので、必要ならば 、それらを参照されたい。 追加的な例は、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｔ_k−ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ｔは１〜８ 個の炭素原子を含む二官能性弗素化基であり、そしてｋは０又は１である）によ って表わすことができる。Ｔにおける置換原子は、弗素、塩素又は水素を包含す る。最も好ましいペルフルオルカーボン共重合体は炭素に結合した水素及び塩素 を両方とも有さず、即ち、それらは苛酷な環境で最大安定性を得るために過弗素 化される。上記式のＴ基は分岐又は非分岐即ち直鎖のどちらであってもよく、そ して１個以上のエーテル結合を有する。この群の弗化スルホニル含有共単量体に おけるビニル基はエーテル結合を介してＴ基に結合されること、即ち、共単量体 は式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｔ−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆを有することが好ましい。かかる弗 化スルホニル含有共単量体の例は、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、及び である。 最も好ましい弗化スルホニル含有共単量体は、ペルフルオル（３，６−ジオキ サ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）、 である。 スルフォニル含有単量体は、米国特許３２８２８７５、３０４１３１７、３７ １８６２７及び３５６０５６８の如き文献に記載されているので、必要ならば、 それらを参照されたい。 本発明に使用されるペルフルオルカーボン共重合体の好ましい群は、次の反復 単位、［式中、ｈは３〜１５であり、ｊは１〜１０であり、ｐは０、１又は２であり、 Ｘ”は一緒になって４個の弗素又は３個の弗素及び１個の塩素になり、ＹはＦ又 はＣＦ₃であり、そしてＲ’_fはＦ、Ｃｌ又はＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオルアルキル基 である］を有する重合体によって表わされる。 本発明の方法では、両方のタイプの官能基を含有する共重合体、及び異なる官 能基を有する共重合体の混合物を含めて、スルホニル又はカルボニルベースド官 能基を含有する任意のペルフルオルカーボン共重合体を使用することができる。 最も好ましいスルホニル含有ペルフルオルカーボン共重合体は、テトラフルオル エチレンとペルフルオル（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ ニルフルオリド）との共重合体であり、そしてこれからスルホン酸形又は塩形を 得ることができる。最も好ましいカルボニル含有ペルフルオルカーボン共重合体 は、テトラフルオルエチレンとメチルペルフルオル（４，７−ジオキサ−５−メ チル−８−ノネノエート）との共重合体であり、そしてこれからカルボン酸形又 は塩形を得ることができる。 一般には、ペルフルオルカーボン共重合体のスルホニル、カルボニル、スルホ ネート及びカルボキシレートエステル、並びにスルホニル及びカルボニルベース ドアミド形は、加水分解反応によってイオン交換形に容易に転換される。例えば 、塩形はＮａＯＨのような強アルカリでの処理によって得ることができ、そして 酸形はＨＣｌのような酸での処理によって得ることができる。この転換工程は、 膜基体をペルフルオルカーボン共重合体のスルホニル、カルボニル、スルホネー ト及びカルボキシレートエステル並びにスルホニル及びカルボニルベースドアミ ド形で表面処理する前後に実施されることができる。 本発明の方法で使用されるペルフルオルカーボン共重合体は特定の当量に限定 される必要はないが、その代わり、膜基体の表面に結合し、且つ未結合溶媒和共 重合体に対する溶剤又は希釈剤である液体組成物との接触によって実質上除去さ れない限り、任意の当量を有する任意の共重合体を使用することができる。加え て、得られた表面変性膜の使用間の脱湿潤を防止するような任意の当量を有する 任意のペルフルオルカーボン共重合体を使用することができる。一般には、ペル フルオルカーボン共重合体の当量は、約９００〜約１５００、そしてより通常は 約１０５０〜約１２５０の間である。ペルフルオルカーボン共重合体の当量は、 共重合体中の１個の反復単位の平均重量である。 膜基体の表面変性が得られるペルフルオルカーボン共重合体溶液を形成するの に使用される溶剤としては、米国特許４３８６９８７によって開示される溶剤が 挙げられるので、必要ならば、これを参照されたい。これらの溶剤は、ハロカー ボンオイル、ペルフルオルオクタン酸油、Ｎ−アルキルアセトアミド及びデカフ ルオルビフェニルを包含する。別法として、米国特許４３４８３１０によって開 示されるハロゲン化飽和炭化水素を使用することができるので、必要ならば、こ れを参照されたい。好ましい溶剤は米国特許４４３３０８２及び４４５３９９１ によって開示されるアルコール系溶剤であるので、必要ならば、これらを参照さ れたい。アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ ソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、 ２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン グリコールジエチルエーテル、ジオキサン及びアセトニトリル、並びにこれら同 志の混合物又はこれらと水との混合物を包含する。最も好ましい溶剤は、水とイ ソプロパノールのような低級アルコールとの混合物である。ペルフルオルカーボ ン共重合体の溶液は、密閉容器において溶剤の臨界温度よりも低い典型的には１ ８０℃〜３００℃の高められた温度及び高められた圧力において形成される。こ れらの溶液は、ペルフルオルカーボン共重合体を沈殿させずに、イソプロパノー ル、エタノール、水又は類似物のようなペルフルオルカーボン共重合体用の溶剤 又は希釈剤と混和性である。 溶液中のペルフルオルカーボン共重合体の濃度は、膜基体への共重合体の結合 を生じさせ且つ得られる表面変性膜の脱湿潤を防止するのに十分なだけ高くすべ きであるが、しかし得られる表面変性膜の束特性の不利な低下を防止するのに十 分なだけ低くすべきである。典型的には、溶液中のペルフルオルカーボン共重合 体の濃度は、約０．０１重量％〜約１０重量％、より通常は約０．１重量％〜約 ５重量％である。 多孔質膜基体は、ペルフルオルカーボン共重合体組成物に対する溶剤によって 溶媒和又は劣化されない重合体組成物より形成される薄重合体微孔質又は限外ろ 過膜である。典型的な膜の細孔寸法は、１０ミクロン〜０．０１ミクロンの範囲 内である。膜基体は、フラットシート、波形シート、中空繊維又は類似物を含め て、任意の都合のよい幾何学的形状を有することができる。膜は、支持体付き若 しくは無支持でも、等方性若しくは異方性でも、表皮付き若しくは表皮なしでも よく、又は複合膜であってもよい。膜基体は、約５〜約２５０ミクロン、好まし くは約１０ミクロン〜約２００ミクロンの厚さを有する。膜は薄いので、これに よって過剰のペルフルオルカーボン共重合体組成物の除去が容易にされる。代表 的である好適な膜基体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチル ペンテンのようなポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ イミド、ポリアミド、弗素含有重合体、例えば、ポリテトラフルオルエチレン、 弗素化エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオルエチレン共重 合体又はペルフルオルアルコキシ重合体が挙げられる。好ましい膜基体は、弗素 含有重合体、特に、デュポン社によって商品名「Teflon PTFE」、「Teflon FEP 」及び「Teflon PFA」の下に製造販売されるフルオルカーボンとして一般的に知 られる群の重合体のようなポリテトラフルオルエチレン、弗素化エチレン−プロ ピレン共重合体又はペルフルオルアルコキシ重合体から形成される。 膜は、その全表面が結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物で完全に変性さ れており、従って露出した基体表面は全く存在しない。この完全変性表面は、結 合ペルフルオルカーボン共重合体組成物で実質上均質に被覆されることが好まし い。完全な表面変性は、液体をろ過するときに膜の脱湿潤を防止する。均一な表 面変性は、フィルターによる均一なろ過を促進する。加えて、表面変性用組成物 は、精製水のろ過間に膜を横切る圧力降下の増大を測定することによって決定し て、多孔質膜基体が実質上閉鎖又は閉塞されないような量で且つ濃度で使用され る。本発明の変性多孔質膜製品は、圧力降下によって測定して未変性多孔質膜基 体と実質上同じ透過性を有する。即ち、この圧力降下は、本発明の変性多孔質膜 の場合には未変性多孔質膜基体を横切る圧力降下と比較して２５％以上の増大を 超えない。好ましくは、この圧力降下の増大は、未変性多孔質膜基体を横切る圧 力降下と比較して１５％を超えず、最も好ましくは１０％を超えない。 本発明の１つの具体例では、０．２ミクロン以下の平均細孔寸法を有する表面 変性膜が形成される。膜は、表面が先に記載の結合表面変性用組成物で変性され た弗素含有重合体膜基体、好ましくは、ポリテトラフルオルエチレン、弗素化エ チレン−プロピレン共重合体又はペルフルオルアルコキシ重合体膜基体から形成 される。膜基体は、その表面が結合表面変性用組成物によって完全に変性される 。この結合表面変性用組成物は、液体組成物をろ過する際のその使用間に膜の脱 湿潤を防止する。ろ過の間に、変性膜を横切る“最終”圧力降下は、標準脱湿潤 試験に従って測定して、表面変性膜を横切る“初期”圧力降下の約３倍よりも大 きくなく、好ましくは約２倍よりも大きくない。 フィルターの圧力降下は、液体流れに対するフィルターの抵抗性の尺度である 。高い圧力降下は、フィルターが脱湿潤しているか又は閉塞されているときの如 き高い抵抗性を示す。低い圧力降下は、フィルターが新しく且つ完全に湿潤して いるときの如き低い抵抗性を示す。たいていの場合に、圧力降下データは、異な る条件下の同じフィルター、同じタイプの他のフィルター、又は表面処理前の同 じフィルターと比較して考慮されるべきである。というのは、異なるタイプのフ ィルターは、フィルターにおける異なる膜細孔寸法、表面積及び寸法形状によっ て異なる圧力降下を有するからである。圧力降下は、１．０ガロン／分（ｇｐｍ ）の一定液体流量で標準化されたフィルターを横切る圧力差のポンド／平方イン チ（ｐｓｉ）単位で測定される。試験の間に、圧力降下は精製水で測定されるの が最も好ましい。変性膜の細孔閉塞があるならばその程度は先に記載される。 標準脱湿潤試験（Standard Dewetting Test）は、実際のろ過適用間にフィル ターの脱湿潤又は非脱湿潤性能の程度を予測するための手段として使用される。 この試験では、ろ過しようとする液体として水が使用される。この試験は、液体 における粘度差によるか、又は液体から除去されて膜表面上に捕捉された状態に なりうる粒子によって引き起こされる流れ抵抗性の増大によるが如き他の潜在的 な流量減少効果を排除する。試験を実施するために、フィルターは１００％イソ プロパノールで湿潤され、乾燥せずにアルコールを切り、そしてフラッシング装 置に取り付け、ここでフィルターは、それに水を１ガロン／分又はｇｐｍの流量 で１０分間通すことによって水でフラッシングされる。このフラッシング期間の 終わりに、フィルターの“初期”圧力降下が測定される。次いで、フィルターは フラッシング装置から取り出され、フィルターの乾燥を回避しながら水切りされ 、そしてフラシング装置に再配置され、ここでフィルターは水で１ｇｐｍにおい てフラシングされ、その間に“ドレン♯１”圧力降下が測定される。フィルター を通る水流れの開始間にフィルターの上流側から大部分の空気を排出させるよう に注意が払われる。３つの追加的な同じドレン操作が反復され、それに続いて対 応する“ドレン♯２、ドレン♯３及びドレン♯４”圧力降下が実施される。“ド レン♯４”圧力降下の後に、フィルターはフラッシング装置から取り出され、フ ィルターの乾燥を回避しながら水切りされ、そしてフラシング装置に再配置され 、ここでフィルターはフィルターを横切って５ｐｓｉの圧力差をもたらすように 上流側にいて空気で加圧される。次いで、フィルターは水で１ｇｐｍにおいてフ ラッシングされ、そして“ドレン♯５、５ｐｓｉ空気”圧力降下が測定される。 ５ｐｓｉ空気加圧工程で２つの追加的な同じドレン操作が反復され、それに続い て対応する“ドレン♯６、５ｐｓｉ空気”及び“ドレン♯７、５ｐｓｉ空気”圧 力降下が実施される。“ドレン♯７、５ｐｓｉ空気”圧力降下に相当する最後の 圧力降下データは、通常、“最終”圧力降下と称される。 また、結合表面変性用組成物は、膜が膜の乾燥を引き起こすのに十分なだけ長 い時間の間暴露されない限り、空気のようなガスへの膜の暴露間に膜の脱湿潤を 防止する。ろ過プロセスでの使用間に、フィルターは、ろ過しようとする液体の 置換の間の如きフィルターを横切る小さい圧力差の下に空気に暴露されることが できる。 また、空気への暴露間にフィルターで観察される脱湿潤の程度を予測するのに 水バブル点圧試験を使用することができることも分かった。膜の水バブル点圧が 低い程、空気への暴露時に脱湿潤の可能性が高くなる。これとは逆に、水バブル 点圧が高くなる程、脱湿潤の可能性が低くなる。本発明の膜製品の水バブル圧は 、水バブル点圧試験法によって測定して、未変性膜基体の水バブル点圧よりも少 なくとも約５０％大きくそして好ましくは少なくとも約１００％よりも大きい。 水バブル点圧試験法は、水で予め充填された膜の細孔に空気を強制的に通すのに 要する圧力を測定する。膜のバブル点は、水湿潤膜から水を置換するのに要する 圧力から測定される。流体湿潤膜は、適用した空気圧が細孔への流体の毛管吸引 を超えるときに空気がそれを通過するのを許容する。流体湿潤円筒状細孔の寸法 とそれを空にするのに要する空気圧との間の関係（Ｐ、その円筒状細孔のバブル 圧）は、 Ｄ＝４γｃｏｓ θ／Ｐ ［ここで、Ｄは細孔の直径であり、θは接触角であり、そしてγは湿潤液体の表 面張力である］である。測定されたバブル圧を真の膜細孔の寸法に実験的に相関 させることができるときには、それは、真の非円筒状細孔の寸法の容易に得られ る概算値を提供する。バブル圧を本発明の膜の細孔寸法と相関させるのに使用さ れる１つの実験的方法は、膜によって保持される最小粒子を決定することである 。膜はサブミクロン寸法のラテックスビーズを通され、そして膜によって保持さ れたビーズの画分が測定される。ビーズの実質上全部（＞９０％）が膜によって 保持された場合には、最大細孔は、ラテックスビーズの平均直径よりも小さい。 本発明に従って製造された表面変性膜は、典型的には、米国マサチューセッツ 州ベッドフォード所在のミリポア・コーポレーションから入手できるミリポア・ コーポレーション・テクニカル・ドキュメントＭＡ０４１に記載される修正ＳＥ ＭＡＴＥＣＨ粒子保持法によって測定して、未変性表面を有する膜基体と比較し て有意に改善された粒子保持特性を有する。驚いたことに、表面変性膜の粒子保 持特性は、圧力降下によって測定したときに、未変性膜基体と比較して膜の束特 性を有意に低下させずに実質上向上される。膜は、先に記載した結合表面変性用 組成物で表面を変性した弗素含有重合体膜基体、好ましくは、ポリテトラフルオ ルエチレン、弗素化エチレン−プロピレン共重合体又はペルフルオルアルコキシ 重合体膜基体から形成される。 表面変性膜は、多孔質膜基体の表面全体に先に記載のペルフルオルカーボン共 重合体組成物の溶液を、基体表面がその溶液で湿潤されるような条件下で接触さ せることによって形成される。液体溶液は膜基体の表面を固有的に湿潤させるこ とができ、又は、膜基体表面はメタノール、エタノール、イソプロパノール又は アセトンのような湿潤剤で予備湿潤され次いで溶液と接触されることができ、又 は、溶液は加圧下に細孔内に侵入させることができる。膜基体と溶液との接触は 、浸漬によって、又は溶液を膜に差圧下に通すことによって、又は貫入によって 行うことができる。ペルフルオルカーボン共重合体組成物は、接触された基体表 面を完全に変性するために基体表面に結合した状態になる。 膜基体は溶液との接触からはずされ、そして本発明における重要なプロセス工 程では、溶液が膜を湿潤しないときには、膜は、ペルフルオルカーボン共重合体 組成物の実質的な沈殿を引き起こさないイソプロパノール、エタノール、メタノ ール、水又はこれらの混合物のような過剰の又は未結合の溶媒和ペルフルオルカ ーボン共重合体組成物に対する溶剤、希釈剤又は分散剤である液体組成物と接触 される。通常、この液体組成物は、ペルフルオルカーボン共重合体組成物の溶液 を作るのに使用される溶剤、希釈剤又は分散剤と完全混和性である。水は、それ がアルコールの如き基体表面変性工程に使用されるペルフルオルカーボン共重合 体組成物用の溶剤、希釈剤又は分散剤と混和性であるときには、使用されること ができる。好ましくは、液体組成物は、イソプロパノール、エタノール、水又は それらの混合物のようなペルフルオルカーボン共重合体組成物の溶液を作るのに 使用される溶剤を含む。この工程では、液体組成物は、希釈及び／又は溶媒和に よるが如くして、過剰の及び未結合のペルフルオルカーボン共重合体組成物を除 去する。未結合組成物のこの除去は細孔の閉塞を減少させ、そして表面変性膜の 使用間にろ過されつつある流体を汚染する可能性がある潜在的な抽出分を除去す る。表面変性膜を溶剤、希釈剤又は分散剤と接触させるこの後続工程は、随意と して、ペルフルオルカーボン共重合体組成物を含有する溶液が初期において膜を 湿潤するときに実施されることができる。この後続接触工程は、膜表面上に付着 されたペルフルオルカーボン共重合体組成物の量を制御するための手段を提供す る。 別法として、ペルフルオルカーボン溶液を含有する膜基体は、基体から過剰の 変性用組成物を除去するために、且つ全基体表面上で変性を生じせしめるために 機械的力を施される。溶液との接触後に、膜は、変性膜と機械的力の源との間に 軟質フィルムを介在せせることによって直接的又は間接的に処理されることがで き、又は、膜は、サンドイッチを形成するために２つの非孔質重合体フィルム間 に配置されることができる。機械的力は、膜又はサンドイッチの片面に接触され る単一のローラー、膜又はサンドイッチが通されるところのニップを形成する２ つのローラー、エアナイフ、ドクターナイフ、吸収剤又は類似物で適切に適用さ れることができる。驚いたことに、液体組成物は結合ペルフルオルカーボン共重 合体組成物を除去せず、従って、表面変性は、液体組成物との接触によって悪影 響を受けない。随意として、表面変性膜は、次いで、液体組成物が水でないとき にはその液体組成物を除去するために水と接触される。 表面変性膜は、水又は液体組成物を除去するために乾燥され、そして結合ペル フルオルカーボン共重合体組成物と膜基体との間の結合強度を向上させるために 熱処理される。この乾燥及び熱処理は、単一工程で行うことができる。熱処理は 、膜基体又は表面変性用組成物を劣化させないような温度で行われる。一般には 、熱処理は、約５０℃〜約１８０℃、より普通には約８０℃〜約１４０℃の温度 において約５分〜約７２時間、より普通には約１５分〜約２４時間の間実施され る。 先に記載した膜を組み込んでいる本発明の製品が提供される。この製品は、表 面変性膜をハウジングに関して位置づけしてそれに封止し、これによって膜の露 出部分及び膜の非露出部分を形成してなるものである。膜の非露出部分は、ハウ ジングによって形成された封止部内でハウジングと接触するその部分である。膜 の露出部分は、製品の使用間に膜を経てろ過しようとする流体と接触状態にある その部分である。膜の露出部分はその表面が、先に記載の如く結合ペルフルオル カーボン共重合体組成物で変性されている。膜の非露出部分は、表面変性用組成 物を含まなくてもよく、又はその表面が結合ペルフルオルカーボン共重合体組成 物で変性されてもよい。 本発明の代表的な製品は、図１及び２に例示されている。図１及び２を説明す ると、製品１０は、円筒状ハウジング１２、上記の表面変性膜１４、及び膜１４ 用の多孔質支持体１３を含む。ハウジング１２は２つのハウジング部分１６及び １８から構成され、そしてこれらの部分はそれらの間に配置されてそれらに封止 された膜１４及び多孔質支持体１３と一緒に封止される。膜１４は、先に記載の ように表面変性された露出部分２０と、ハウジング１２に封止された膜のその部 分からなる非露出部分２２とを含む。非露出部分２２は、その表面が未変性でも よく、又はその表面が先に記載の如く変性されてもよい。 使用に当たって、ろ過しようとする流体は、矢印２４によって示されるように ハウジング１２内に向けられ、しかして矢印２６によって示されるように膜１４ の露出部分２０及び多孔質支持体１３を通過したろ液を生成する。形成されたす べての保持物は、供給物２４と接触している露出部分２０の上面において又はそ の近くで膜１４の上に保持される。 本発明の製品を円筒状ハウジングに関して説明したけれども、そのハウジング は、ろ液を製品への流体供給物か又はろ過プロセスにおいて製品の使用間に形成 される保持物のどちらとも混合せずに流体のろ過を可能にする態様で、膜が封止 される限り、任意の形状を有することができることを理解されたい。また、膜は 、フラットシートとして形成される必要はないことも理解されたい。本発明では 、膜の一体性が維持される限り、任意の膜形状が有用である。かくして、膜は、 フラットシート、曲面シート、ひだ付きシート、中空繊維等であってよい。 本発明の製品は、先ず多孔質膜基体を多孔質又は穴あき支持体上に位置づけし 、次いでハウジング内でヒートシールによるが如くして封止し、これによって膜 の露出部分と膜の非露出部分とを形成することによって製造することができる。 次いで、膜の露出部分は、先に記載したペルフルオルカーボン共重合体組成物の 溶液と接触される。次いで、重力によるか又は真空若しくは容積形置換装置の助 けを借りる如くして膜を横切って差圧を適用することができ、これによって溶液 と接触する幾何学的膜表面は高い圧力の帯域に隣接し、これに対して反対側の幾 何学的膜表面は圧力の低い方の帯域に隣接する。膜を横切る差圧は膜及びその支 持体を通して溶液を通過させ、この間にペルフルオルカーボン共重合体組成物は 膜表面上に付着されてその上に結合状態になる。別法として、膜の露出部分は、 膜の露出部分をかかる溶液を収容する浴中に、膜表面の湿潤並びに膜表面へのペ ルフルオルカーボン共重合体組成物の付着及び結合を生じさせるのに十分なだけ 長い時間の間浸漬することによるが如くして、膜を横切って差圧を適用すること なく、ペルフルオルカーボン共重合体組成物の溶液と接触させることができる。 しかる後、過剰の未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物は膜から除去さ れる。これは、表面変性膜にイソプロパノール、エタノール、水又はそれらの混 合物のような液体組成物を接触させて、希釈及び／又は溶媒和によるが如くして 上記の如き過剰の未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物の除去を行うこと によって達成される。随意として、表面変性膜は、次いで、液体組成物を除去す るために水と接触される。次いで、得られた表面変性膜は、水又は液体組成物を 除去するために乾燥され、そして先に記載したように膜基体とペルフルオルカー ボン共重合体組成物との間の結合を強化するために熱処理される。 本発明の１つの具体例では、膜基体は、ハウジング内に封止して製品を形成す る前に、先に記載した態様で表面処理されることができる。ハウジング及び膜の 封止（シール）は、過剰の熱への表面変性膜の暴露を最小限にする態様で行われ るべきである。これは、ハウジング部分を接合させて封止ハウジングを形成する 前に溶融されるハウジングの容積を最小限にすることによって行うことができる 。別法として、ハウジング及び膜の封止は超音波溶接によって行うことができ、 この場合では、封止を生じさせるのに供給されるエネルギーは正確に制御するこ とができる。 本発明の表面変性膜は、膜基体に結合される表面変性用組成物によって使用間 に膜の脱湿潤を防止することによってガス発生性液体をろ過するのに特に有用で ある。かくして、本発明の膜は、基体として、ポリテトラフルオルエチレン、弗 素化エチレン−プロピレン共重合体又はペルフルオルアルコキシ重合体のような フルオルカーボン重合体を使用すると、酸化剤を含有することができる酸又は塩 基の如き化学的活性なガス発生性液体をろ過するのに特に有用である。これらの 場合には、膜基体及び表面変性用組成物の両方が化学的劣化に対して高度に抵抗 性であり、そして得られる表面変性膜はガスによって脱湿潤されない。 本発明の１つの具体例では、表面変性膜は、水又はろ過しようとするプロセス 流体で、圧力を加えて若しくは加えずに直接的に湿潤されることができ、又は膜 を先ずイソプロパノールのようなアルコールで湿潤させて間接的に湿潤されるこ とができる。後者の場合では、そのアルコールは、アルコールが水で除去されて 置換されるまで水を導入することによって置換され、次いでろ過しようとするプ ロセス流体が導入される。次いで、本発明の水湿潤表面変性膜を含む水収容ろ過 装置は、所望ならば、追加的な水と一緒に容器内に封止され、そしてその中の微 生物を不活性化するために水蒸気殺菌によるが如くして加熱されることができる 。例えば、米国特許４７２７７０５に開示される方法は、最終ユーザーに輸送す ることができる水湿潤ろ過装置（ここで、最終ユーザーは、膜湿潤プロセスを行 う必要なしにかかるろ過装置を直接使用することができる）の製造に使用するこ とができる。実施例 次の実施例は本発明を例示するものであって、本発明を限定しようとするもの ではない。 例１ 低級脂肪族アルコールと水との混液中に０．５重量％の商品名「Ｎａｆｉｏｎ 」ペルフルオルカーボン共重合体を含有する溶液を調製した。これは、米国ウイ スコンシン州ミルウオーキー所在のオールドリッチ・ケミカル・カンパニー・イ ンコーポレーテッドから入手できる市販の低級アルコールと水との混液中の５重 量％「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオルカーボン共重合体溶液をイソプロピルアルコ ールで１０：１に希釈することによって行われた。溶液中の「Ｎａｆｉｏｎ」ペ ルフルオルカーボン共重合体は硫酸形にあり、そして１，１００の平均当量を有 していた。 「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオルカーボン共重合体の希薄溶液を有する容器中に ０．１ミクロンの細孔寸法を有するポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）膜 を含む１０インチのひだ付きフィルター装置を上方から徐々に浸漬した。これは 、膜を通過したものを除いて溶液がフィルターの下流側又は内部に入るのを任意 の他の手段によって防止しながら、フィルターの上流側又は外部における溶液の レベルが膜を完全に覆うまで実施された。下流側でフィルターのコアを溶液で満 たすように、溶液が膜を浸透するための時間を経過させた。コアが溶液で満たさ れたときに、フィルターの下流側で１インチＨｇの真空を適用することによって 膜を横切って圧力差を生じさせ、かくして溶液は膜を通って流れ始めてフィルタ ーのコアからでた。フィルターの下流側の容量の他に、合計２４０ミリリットル の溶液をフィルターに遅い流速（膜を横切る小さい圧力差によって指図される） で通した。次いで、溶液からフィルターを取り出し、フィルターの乾燥を回避す るように注意しながら過剰の溶液をドレンさせ、そして膜から過剰のペルフルオ ルカーボン共重合体を除去するために１００％イソプロパノールを収容する第二 容器に入れた。フィルターの下流側容積の他に、合計２リットルのイソプロパノ ールをフィルターに上記と同様の差圧条件下に通した。次いで、イソプロピルア ルコールからイソプロパノール湿潤フィルターを取り出し、乾燥させずにイソプ ロピルアルコールをドレンし、そしてフラッシング装置に入れ、そこでそれを水 でフラッシングした。これは、フィルターに水を１ガロン／分の流量で２０分間 通してすべての残留未結合ペルフルオルカーボン共重合体及び／又はイソプロパ ノールを更に除去することによって行われた。装置から水フラシング済みフィル ターを取り出し、そして２モルの塩酸中に１６時間浸漬してフィルターを更にき れいにした。塩酸からフィルターを取り出し、水で濯ぎ、そして先に記載したよ うにして水で３０分間更にフラッシングした。次いで、水切りした水湿潤フィル ターを炉に入れ、そしてフィルターを乾燥させ且つ結合ペルフルオルカーボン共 重合体と膜基体との間の結合強度を向上させるために１２０℃で熱に１６時間暴 露させた。 乾燥した変性フィルターを６０％イソプロパノール／４０％水で湿潤させ、そ してバブル点圧試験法によって一体性について試験した。フィルターのバブル点 圧を測定すると、４２ｐｓｉであり、これはフィルターが一体的であったことを 示す。次いで、フィルターを１００％イソプロパノールで湿潤し、ドレンし、そ してフラッシング装置に取り付け、そこでフィルターに水を１ガロン／分の流量 で５分間フラッシングしてイソプロパノールを置換した。フィルターの圧力降下 を測定すると、０．６６ｐｓｉ／ｇｐｍであった。同じタイプの未変性湿潤ＰＴ ＦＥフィルターの圧力降下を同じ条件下に測定すると、０．６５ｐｓｉ／ｇｐｍ であった。 例２ ０．１ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜の約１００線フィートの連続長 尺物を「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名）ペルフルオルカーボン共重合体で表面処理し た。これは、例１の５重量％「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオルカーボン共重合体を 含有する溶液を収容する浴にかかる膜を５フィート／分の速度で約２分の全接触 時間の間連続的に通すことによって行われた。次いで、膜を水を収容する第二浴 に送って膜から過剰の溶液を除去した。この浴における膜と水との接触時間は約 ５分であった。次いで、膜を第三浴に送り、そこで新鮮な水を膜上に絶えず吹き 付けて膜を更に浄化した。この浴における膜と水との接触時間も約５分であった 。次いで、湿潤した変性膜を熱風下に通して膜を乾燥させた。次いで、乾燥した 膜を巻き上げてロールを形成した。変性膜のロールを炉に１００℃で１６時間入 れて結合ペルフルオルカーボン共重合体と膜基体との間の結合強度を向上させた 。 表面変性膜を使用して４インチひだ付きフィルター装置を作った。これは、か かる膜をペルフルオルアルコキシ重合体ハウジングにヒートシールすることによ って行われた。この装置は、バブル点圧法によって試験すると一体的であること が分かった。フィルターの圧力降下を測定すると、１．５ｐｓｉ／ｇｐｍであっ た。未変性湿潤ＰＴＦＥ膜を含むことを除いて同じタイプのフィルター装置の圧 力降下を同じ条件下に測定すると、１．５ｐｓｉ／ｇｐｍであった。 例３ ０．１ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜の４７ｍｍ直径円板を、例１か らの５重量％「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名）ペルフルオルカーボン共重合体溶液中 に２分間浸漬した。溶液から膜円板を取り出し、そしてそれを乾燥させないよう に注意を払いながら、過剰の溶液をドレンした。次いで、湿潤膜を１０ミリリッ トルの１００％イソプロパノール中に５分間浸漬して過剰のペルフルオルカーボ ン共重合体を除去し、次いで３回の水濯ぎでイソプロパノールを置換した。水湿 潤膜を炉に入れ、そして１２０℃で２時間乾燥させた。表面変性膜は、付着され た結合ペルフルオルカーボン共重合体によって、初期膜基体の重量を基にして３ ．７重量％の増加を有することが分かった。 変性膜から過剰の共重合体を除去するのに使用した１０ミリリットルの１００ ％イソプロパノールを蒸発によって１ミリリットルに濃縮し、そしてフーリエ・ トランスホーム・インフラレッド・スペクトロスコピー（ＦＴＩＲ）によって分 析した。濃厚物のＦＴＩＲスペクトルはペルフルオルカーボン共重合体の存在を 示したが、これは、溶媒和及び／又は稀釈によって未結合ペルフルオルカーボン 共重合体が除去されたことを例証する。イソプロパノールブランクのＦＴＩＲス ペクトルは、ペルフルオルカーボン共重合体の形跡を全く示さなかった。 例４ 例３からの乾燥した表面変性膜を１０ミリリットルの１００％イソプロパノー ル中に５分間浸漬し、次いで３回の水濯ぎでイソプロパノールを置換し、そして 炉において１２０℃で２時間乾燥させた。変性膜円板の重量は、この例における イソプロパノールへの暴露前に膜の重量（例３の変性膜の重量）と同じであるこ とが分かった。この例は、変性膜を例３における乾燥工程の間に又はその後に熱 処理すると、溶媒和未結合ペルフルオルカーボン共重合体用の溶剤又は希釈剤に よる膜の接触後でさえも、付着された結合ペルフルオルカーボン共重合体の全部 が膜表面上にとどまることを例証する。 （比較）例５ 例３の方法に従って０．１ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜の４７ｍｍ 直径円板を「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名）ペルフルオルカーボン共重合体で表面処 理した。但し、膜は、乾燥工程間に熱に暴露されなかった。その代わり、膜は室 温で２時間放置して乾燥させた。表面変性膜は、付着された結合ペルフルオルカ ーボン共重合体によって、初期の膜基体の重量を基にして４．１重量％の増加を 有することが分かった。 次いで、乾燥した表面変性膜を１０ミリリットルの１００％イソプロパノール 中に５分間浸漬し、次いで３回の水濯ぎでイソプロパノールを置換し、そして室 温で放置して２時間乾燥させた。膜円板は、乾燥変性膜のイソプロパノールへの 暴露前に存在する付着された結合ペルフルオルカーボン共重合体の重量を基にし て７．４重量％に相当する量の損失重量を有することが分かった。この例は、変 性膜が未結合溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体用の溶剤又は希釈剤と接触し た後に膜表面上には付着された結合ペルフルオルカーボン共重合体の大部分がと どまるけれども、乾燥工程間に又はその後に膜を熱処理しないと、少量の部分が 除去されうることを例証する。 例６ 例１の手順に従って０．１ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜を含む１０ インチひだ付きフィルター装置を「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名）ペルフルオルカー ボン共重合体で変性した。また、０．０５ミクロン膜を含む同様のフィルターを 同じ態様で表面処理した。両方のフィルターを水で湿潤した後に、２つの水湿潤 フィルターを水を収容するバック内に封止し、そしてオートクレーブ処理条件下 に殺菌した。湿潤フィルターを収容するバックを２４時間放置して冷却させてか ら、バックからフィルターを取り出して圧力降下を測定した。０．１ミクロンフ ィルターは０．８ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有し、そして０．０５ミクロンフ ィルターは１．０ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有していた。 次いで、２つのフィルターを１００％イソプロパノールで湿潤し、そして水で フラッシングして再湿潤操作後の圧力降下を測定した。０．１ミクロンフィルタ ーは０．８ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有し、そして０．０５ミクロンフィルタ ーは１．０ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有していた。この例は、高度にガス発生 性の液体条件下における本発明の製品の非脱湿潤性を例証する。 （比較）例７ 米国ニューヨーク州イースト・ヒルズ所在のポール・コーポレーションから、 水を収容するバック内に封止された０．１ミクロン細孔寸法ＰＴＦＥ膜を含む水 湿潤「Super-Cheminert」（商品名）フィルター装置を入手した。同様に、米国 ニューヨーク州イースト・ヒルズ所在のポール・コーポレーションから、０．０ ５ミクロン細孔寸法ＰＴＦＥ膜を含む水湿潤「Ulti-Cheminert」（商品名）フィ ルター装置も入手した。“受け取り時の”２つのフィルターの圧力降下を、対応 するバックからフィルターを取り出した直後に測定した。０．１ミクロン装置は １．４ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有し、そして０．０５ミクロン装置は６．３ ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有していた。 次いで、２つのフィルターを１００％イソプロパノールで湿潤し、そして水で フラッシングして再湿潤操作後の圧力降下を測定した。０．１ミクロン装置は０ ．７ｐｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有し、そして０．０５ミクロン装置は０．９ｐ ｓｉ／ｇｐｍの圧力降下を有していた。この例は、水のようなガス発生性液体の 存在下に従来技術の製品で見られる脱湿潤現象を例証する。 例８ ０．１ミクロンの細孔寸法を有する超高分子量ポリエチレン膜の４７ｍｍ直径 円板を、例１からの５重量％「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名）ペルフルオルカーボン 共重合体溶液中に２分間浸漬した。溶液から膜円板を取り出し、そしてそれを乾 燥させないように注意を払いながら、過剰の溶液をドレンした。次いで、湿潤膜 を１０ミリリットルの１００％イソプロパノール中に５分間浸漬して過剰のペル フルオルカーボン共重合体を除去し、次いで３回の水濯ぎでイソプロパノールを 置換した。水湿潤膜を炉に入れ、そして９０℃で２時間乾燥させた。表面変性膜 は、付着された結合ペルフルオルカーボン共重合体によって、初期の膜基体の重 量を基にして２．８重量％の増加を有することが分かった。変性膜の表面上のペ ルフルオルカーボン共重合体の存在は、ＦＴＩＲ分析によって確認された。 例９ ０．１ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜を含む１０インチ積層円板フィ ルター装置を、例１に記載したようにして「Ｎａｆｉｏｎ」 （商品名）ペルフ ルオルカーボン共重合体で変性した。変性フィルターを先に記載の修正SEMATECH 粒子保持法に従って試験すると、０．０５ミクロン粒子で４．５のロッグ・リダ クション・バリュウ（Log Reduction Value）（ＬＲＶ）（９９．９９５％保持 率）を有することが分かった。フィルターの圧力降下を測定すると、０．７７ｐ ｓｉ／ｇｐｍであった。 また、同じタイプの未変性対照フィルターを修正SEMATECH粒子保持法に従って 試験すると、０．０５ミクロン粒子で１．０のロッグ・リダクション・バリュウ （ＬＲＶ）（９０．０％保持率）を有することが分かった。フィルターの圧力降 下を測定すると、０．７４ｐｓｉ／ｇｐｍであった。この例は、本発明の製品の 向上した粒子保持特性を例証する。 例１０ 先に記載した標準脱湿潤試験に従って次のフィルター、即ち、（１）０．０５ ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜であってその表面を例１に従って「Ｎａ ｆｉｏｎ」（商品名）ペルフルオルカーボン共重合体で変性したものを含む１０ インチひだ付きフィルター装置、（２）同じＰＴＦＥタイプの未変性湿潤対照フ ィルター、及び（３）米国ニューヨーク州イースト・ヒルズ所在のポール・コー ポレーションから入手した０．０５ミクロン細孔寸法ＰＴＦＥ膜を含む「Ultra- Cheminert」（商品名）フィルター装置、を試験した。 試験結果は図３に提供されるが、図３は、圧力降下対条件又はドレン数のプロ ットを表わす。変性膜（１）は、ろ過間に初期の圧力降下から６４％の圧力降下 増大を示し、これに対してフィルター（２）及び（３）はろ過間に初期の圧力降 下からそれぞれ６００％及び３００％の増大を示す。次いで、フィルターをすべ て１００％イソプロパノールで再湿潤し、そして水圧力降下をもう一度測定した 。再湿潤操作の後、圧力降下はすべて初期の圧力降下と実質上同じであり、この ことは、試験間に観察された圧力降下の増大又は束特性の損失がろ過プロセス間 の脱湿潤のみによるものであったことを示す。 例１１ ０．０５ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜を含む１０インチひだ付き円 板フィルター装置を、例１に記載したようにして「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名）ペ ルフルオルカーボン共重合体で変性した。次いで、フィルターを“Standard SC2 Drain Test”法に従って次の如くして試験した。フィルターを１００％イソプ ロパノールで湿潤し、そして水でフラッシングしてそのアルコールを置換した。 次いで、フィルターを、集積回路の製造間にシリコンウェファーを浄化するのに 使用された液体浴を精製するのに使用される再循環薬品浴系のろ過系のフィルタ ーホルダーに取り付けた。この液体（ＳＣ２として知られる）は、０．２部の３ ７％塩酸（ＨＣｌ）、強酸化剤としての１部の３０％過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、及 び５部の水を含む高度にガス発生性で化学的に活性な液体である。浴における液 体の温度は８０℃に維持される。 ろ過プロセスの間、フィルター装置を通して液体を推進させるために容積形ポ ンプが使用され、かくしてフィルターを横切って圧力降下が形成される。使用時 のフィルターの直接的圧力降下データは得るのが困難であるので、フィルターの 上流側の圧力（Ｐ）、並びにフィルターを通る液体流量（Ｑ）が監視される。上 記の圧力を流量によって割った比率（Ｐ／Ｑ）を流れに対する全系抵抗性の指標 として使用することが産業界において一般に行われている。時間と共に潜在的に 変化する可能性があるろ過系の唯一の部分は粒状物の除去によるか又は脱湿潤に よる流れに対するフィルターの抵抗性であるので、Ｐ／Ｑ比は、液体流れに対す るフィルターの抵抗性の直接的尺度である。また、Ｐ／Ｑ比は、フィルターの流 れ抵抗性のより敏感な尺度である。というのは、それは、Ｐ単独又はＱ単独での 変化よりも著しく変化するからである。Ｐはポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位 で測定され、これに対してＱはガロン／分（ｇｐｍ）単位で測定される。それ故 に、Ｐ／Ｑ比は、ｐｓｉ／ｇｐｍ単位で与えられる。必要ならば、このプロセス をより詳細に説明している、米国マサチューセッツ州ベッドフォード所在のミリ ポア・コーポレーションから入手できるミリポア・コーポレーション・テクニカ ル・ドキュメントＭＡ０５９を参照されたい。 ろ過系のホルダーに取り付けられた湿潤フィルターを使用して、ＳＣ２液体を ８０℃でフィルターに通し、そして“初期”Ｐ及びＱを測定した。この例では、 きれいなＳＣ２液体だけを使用し、そして粒子の保持のような液体流れに対する 向上した抵抗性をもたらす可能性がある他の潜在的効果を回避し、かくして脱湿 潤現象を隔離するためにウェファーが全く処理されなかった。フィルターホルダ ーからドレン弁及びベント弁を介して液体を排出させ、そしてフィルターホルダ ーを含めて系を通る気を推進させるポンプを使用して、浴及び配管（ポンプを含 めて）から浴中の液体の全容量も排出させた。この第一ドレンサイクルの後に、 フィルターに液体を流通させながら、浴を新鮮なＳＣ２液体で満たしそして８０ ℃に加熱した。液体の温度を８０℃に設定した後に、“ドレン＃１”Ｐ及びＱ値 を測定した。このドレンサイクルを追加的に５回反復し、そして各ドレンサイク ル後にその対応するＰ及びＱ値を測定した。比較のために、０．０５ミクロンＰ ＴＦＥ膜を含む未変性湿潤対照フィルター（フィルター２）及び米国ニューヨー ク州イースト・ヒルズ所在のポール・コーポレーションから得られる０．０５ミ クロン細孔寸法ＰＴＦＥ膜を含む商品名「Ulti-Cheminert」フィルター（フィル ター３）を使用して、この例を反復した。 この例からの結果は、Ｐ／Ｑ比対ドレン数のプロットを表わす図４に示される 。この結果によれば、本発明に従って製造された変性膜フィルター（フィルター １）は、時間又はドレン数の経過による一定のＰ／Ｑ比によって分かるように、 これらの極めて化学的に攻撃的で且つ高度にガス発生性の条件下においてさえも 脱湿潤せず、これに対して、未変性フィルタフィルター（フィルター２）及び「 Ulti-Cheminert」フィルター（フィルター３）は、Ｐ／Ｑ比の増大によって分か るように、脱湿潤することが示されている。 例１２ ０．１ミクロンの細孔寸法を有するＰＴＥＦ膜を含む１０インチ積層円板フィ ルター装置を、例１に記載したようにして商品名「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオル カーボン共重合体で変性した。フィルターを１００％イソプロパノールで湿潤さ せ、そして水でフラッシングしてアルコールを置換した。０．０５ミクロンの細 孔寸法を有する変性ＰＴＦＥ膜を含む同様のフィルターを同じ態様で湿潤させた 。２つの水湿潤フィルターをバブル点圧試験装置に取り付け、そしてフィルター の水バブル点圧を測定した。また、同じ態様で、未変性湿潤対照フィルターの水 バブル点圧も測定した。 ２つの変性フィルターのバブル点圧は４０ｐｓｉよりも大きく、これに対して 未変性フィルターのバブル点圧は５ｐｓｉよりも低かった。 例１３ 例１及び３の方法に従って商品名「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオルカーボン共重 合体で変性した０．１ミクロン細孔ＰＴＦＥ膜のいくつかの試料を１００％イソ プロパノールで湿潤し、そして水で濯いでそのアルコールを置換した。水湿潤試 料を次の化学薬品中に次の条件下に浸漬した。 （ａ）９７％硫酸、１５０℃、１００時間 （ｂ）３０％過酸化水素、５０℃、１００時間 （ｃ）２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、５０℃、１００時間 （ｄ）１部の水酸化アンモニウム（２８％）、１部の過酸化水素（３０％）及 び５部の水を含有するＳＣ１溶液、８０℃、３時間 （ｅ）１部の塩酸（３７％）、１部の過酸化水素（３０％）及び５部の水を含 有するＳＣ２溶液、８０℃、３時間 （ｆ）７部の硫酸（９７％）及び１部の過酸化水素（３０％）を含有するピラ ンハ（piranha）溶液、１３５℃、１６８時間 ＳＣ１及びＳＣ２溶液を、有効な酸化剤レベルを維持する温度において新鮮な 溶液で３０分毎に置き換え、そしてピランハ溶液を２４時間毎に新鮮な溶液で置 き換えた。更に、（ｃ）及び（ｄ）からの試料を試験後に塩酸で処理して、すべ ての試料が試験後に酸形にあることを確実にした。 これらの高度に攻撃的な化学薬品への暴露後に、試料を水で十分に濯ぎ、しか る後に、化学薬品に暴露されなかった対照試料と一緒にＦＴＩＲによって分析し た。対照を含めてすべての試料のＦＴＩＲスペルトルは同じであり、このことは 、変性膜の化学組成の変化が全く起こらなかったことを示す。加えて、ＦＴＩＲ スペクトルの定量的分析によって、変性用ペルフルオルカーボン組成物の量の変 化が全く起こらなかったことが決定された。 （比較）例１４ この例は、米国特許４４７０８５９に記載される従来技術の方法、及びこれに よって得られる望ましくない結果を例証する。ペルフルオルカーボン共重合体組 成物による多孔質膜基体の表面変性の程度は、以下に記載した操作による染料で の染色によって決定された。 先ず商品名「Ｎａｆｉｏｎ １１７」の８インチ×１０インチフィルムを切断 して２インチ×２インチフィルム片にすることによって、商品名「Ｎａｆｉｏｎ １１７」ペルフルオルカーボン共重合体の溶液を作った。商品名「Ｎａｆｉｏ ｎ １１７」は、０．９１ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量及び１１００の当量を有 する「Ｎａｆｉｏｎ」共重合体フィルムのスルホン酸形である。 次いで、それよりも小さいフィルム片を共重合体のリチウムスルホン酸塩形に 転換した。これは、それらを溶液の重量を基にして３重量％のＬｉＯＨ及び１重 量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の水溶液中に浸漬することによって行 われた。溶液を５０℃に４時間加熱し、次いで室温に冷却した。溶液からフィル ム片を取り出し、そして脱イオン水中において１時間の間に３回濯いだ。フィル ム片を測定すると、ペルフルオルカーボン共重合体をリチウムスルホン酸塩形で 含んでいた。 １５ｇのリチウム変性フィルム片を丸底フラスコに２８５ｍｌのテトラメチレ ンスルホン（スルホラン）溶剤と一緒に入れ、そして窒素ブランケット下に撹拌 しながら２４０℃に４時間加熱した。しかる後、この溶液を２５〜３０℃に冷却 して共重合体の５重量％溶液を作り、これにスルホランを加えることによって希 釈して１重量％溶液を作った。 米国特許４４７０８５９の操作に従って、次いで、２ミクロンＰＴＦＥ膜を１ ％溶液中に浸漬したが、この溶液は膜を湿潤しなかった。溶液及び膜を入れた容 器を真空室中に入れ、そして１５０ｍｍＨｇ絶対の真空を２分間施し、次いで急 速に大気にガス抜きした。真空及び急速ガス抜きを反復した。溶液は依然として 、膜を湿潤しなかった。 次いで、溶液から膜を取り出し、そして炉に１３０℃で６時間入れた。炉から 膜を取り出し、室温で冷却し、そしてイソプロパノール（ＩＰＡ）中に浸漬して 膜を湿潤させた。次いで、湿潤膜を、メチレンブルー染料の０．１％水溶液中に 、膜表面の染色が生じるまで浸漬した。次いで、膜から過剰の染料を除去するよ うに撹拌しながら、膜を水、ＩＰＡ及び水中において順次洗浄した。 図９の図面は、暗い斑点によって示されるように、表面変性用組成物が膜表面 を不完全に変性したことを示す。明るい背景は未変性膜基体からなる。図５（非 染色ＰＴＦＥ膜）及び図６（メチレンブルーの０．１％水溶液中に浸漬し次いで 濯いだＰＴＦＥ）の対照は、ＰＴＦＥ膜基体がメチレンブルーによって染色され ないことを示す。 米国特許４４７０８５９の０．２ミクロンＰＴＦＥ多孔質膜の表面変性法を反 復したが、但し、ＰＴＦＥ膜基体は、この例で先に記載した表面変性用共重合体 のスルホラン溶液との接触前にＩＰＡで約１０秒間予備湿潤された。ＩＰＡは即 座にＰＴＦＥ基体を湿潤する。加えて、接触は真空及びガス抜きによって行われ なかった。というのは、膜は予備湿潤されたからである。予備湿潤工程の目的は 、それが図９に示される表面変性結果を改善したかどうかを調べることであった 。 ＩＰＡで予備湿潤された後、膜をスルホラン中に５分間浸漬して膜中のＩＰＡ をスルホランで置換した。スルホランで湿潤した膜を次いで、ペルフルオルカー ボン共重合体組成物の１％スルホラン溶液中に５分間浸漬した。次いで、溶液か ら膜を取り出し、そしてペルフルオルカーボン共重合体組成物の新鮮な１％スル ホラン溶液中に１５分間浸漬した。 次いで、溶液から膜を取り出し、１３０℃で６時間オーブン乾燥した。次いで 、表面変性膜をこの例において先に記載したようにしてメチレンブルーで染色し た。表面変性膜は図１０の図面に示される。図１０に示されるように、ＰＴＦＥ 膜は不完全に表面変性されている。 （比較）例１５ 本例は、米国特許４４７０８５９に記載される従来技術の方法、及び膜を表面 変性するための共重合体沈殿技術の利用が不満足な結果をもたらすことを例証す る。 ０．２ミクロンＰＴＦＥ膜基体を例１４の１％スルホラン溶液中に浸漬し、そ して例１４に記載される如くして２つのサイクルで真空及び速ガス抜きを実施し た。その溶液は膜を湿潤しなかった。溶液から膜を取り出し、そしてトルエン中 に１５秒間浸漬してペルフルオルカーボン共重合体組成物の沈殿を生じさせた。 次いで、トルエンから膜を取り出し、そして炉に１３０℃で６時間入れた。炉か ら膜を取り出し、冷却し、そして例１４に記載の操作によってメチレンブルーで 染色した。 図７に示される得られた膜は、その表面が不完全に変性されている。 米国特許４４７０８５９の０．２ミクロンＰＴＦＥ多孔質膜の表面変性法を反 復したが、但し、そのＰＴＦＥ膜基体は、この例で先に記載した表面変性用共重 合体のスルホラン溶液と接触させるために膜をＩＰＡ中に浸漬させることによっ てＩＰＡで予備湿潤された。加えて、真空及びガス抜きによって接触を期待しな かった。というのは、膜が予備湿潤されたからである。予備湿潤工程の目的は、 それが図７に示される表面変性結果を改善したかどうかを調べることであった。 ＩＰＡで予備湿潤された後、膜をスルホラン中に５分間浸漬して膜中のＩＰＡ をスルホランで置換した。次いで、スルホランで湿潤した膜を例１４のペルフル オルカーボン共重合体組成物の１％スルホラン溶液中に５分間浸漬した。次いで 、溶液から膜を取り出し、そして例１４のペルフルオルカーボン共重合体組成物 の新鮮な１％スルホラン溶液中に１５分間浸漬した。溶液から膜を取り出し、そ してトルエン中に１５秒間浸漬してペルフルオルカーボン共重合体組成物の沈殿 を生じさせた。トルエンから膜を取り出し、そして炉に１３０℃で６時間入れた 。次いで、表面変性膜を冷却し、そして例１４に記載の如くしてメチレンブルー で染色した。表面処理膜を図８に示す。膜は、図９に示される膜と比較してその 表面のより多くが共重合体で変性されているけれども、その表面は不完全に変性 されていて望ましくない。 例１６ 本例は、膜を湿潤する溶剤より形成されるペルフルオルカーボン共重合体溶液 を使用するときの本発明の方法を例証する。 米国ウイスコンシン州ミルウオーキー所在のオールドリッチ・ケミカル・カン パニーから入手される低級アルコールと水との混液中に溶解されたスルホン酸形 の商品名「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオルカーボン共重合体の１重量％溶液中に、 ０．０５ミクロンＰＴＦＥ膜を室温で１分間浸漬した。このペルフルオルカーボ ン共重合体は１１００の当量を有していた。膜は、溶液中で即座に湿潤する。 溶液から膜を取り出し、そして直ちにＩＰＡ中に室温で１分間浸漬した。ＩＰ Ａは膜を湿潤する。次いで、ＩＰＡから膜を取り出し、そして直ちに水中に撹拌 しながら２分間浸漬した。水から膜を取り出し、そして１２０℃で２時間オーブ ン乾燥させた。 炉から膜を取り出し、室温に冷却し、そしてＩＰＡ中に浸漬した。ＩＰＡから 膜を取り出し、そして直ちにメチレンブルーの０．１％水溶液中に撹拌しながら 浸漬した。 次いで、膜を水中で洗浄して過剰のメチレンブルーを除去し、次いでＩＰＡで 洗浄し、次いで水中に浸漬した。次いで、膜を室温で乾燥させた。得られた膜を 図１３に示すが、この膜の表面は、表面変性用組成物で完全に変性されている。 例１７ 本例は、ペルフルオルカーボン共重合体溶液との接触に続いて未結合ペルフル オルカーボン共重合体を除去し且つ膜を湿潤する溶剤と接触させるときに膜を湿 潤しないかかる溶液を使用して本発明の膜を製造することができることを例証す る。 例１５に記載の予備湿潤操作によって、０．０５ミクロンＰＴＦＥ膜をＩＰＡ で予備湿潤した。次いで、ＩＰＡから膜を取り出し、そしてスルホラン中に５分 間浸漬して膜中のＩＰＡをスルホランで置換した。次いで、スルホランで湿潤し た膜を例１４に記載の１％ペルフルオルカーボン共重合体溶液中に５分間浸漬し た。次いで、溶液から膜を取り出し、そして例１４のペルフルオルカーボン共重 合体組成物の新鮮な１％スルホラン溶液中に１５分間浸漬させた。 次いで、溶液から膜を取り出し、そして直ちにＩＰＡ中に２分間浸漬して膜か ら過剰の表面変性用組成物を除去した。ＩＰＡから膜を取り出し、そして直ちに 水中に２分間浸漬した。水から膜を取り出し、そして１２０℃で１６時間オーブ ン乾燥させた。 次いで、膜を例１４に記載の操作によってメチレンブルーで染色した。得られ た膜を図１１に示す。膜表面は、完全表面染色によって示されるようにペルフル オルカーボン共重合体組成物で完全に変性されている。 例１８ 本例は、薄い多孔質膜基体を湿潤するペルフルオルカーボン共重合体組成物の 溶液を利用して膜表面をその共重合体組成物で完全に変性することができること を例証する。 ０．１ミクロンＰＴＦＥ膜を例１６に記載のペルフルオルカーボン共重合体組 成物のアルコール溶液中に１５秒間浸漬した。溶液は、膜を完全に湿潤すること が観察された。 溶液から膜を取り出し、そして炉に１２０℃で２時間直接入れた。炉から膜を 取り出し、そして例１４の操作によってメチレンブルーで染色した。 膜表面は、図１２に示されるように共重合体で完全に変性された。 例１９ 本例は、膜を湿潤する溶剤より形成されるペルフルオルカーボン共重合体溶液 を使用するときの本発明の方法を例証する。 米国ウイスコンシン州ミルウオーキー所在のオールドリッチ・ケミカル・カン パニーから入手される低級アルコールと水との混液中に溶解されたスルホン酸形 の商品名「Ｎａｆｉｏｎ」ペルフルオルカーボン共重合体の１重量％溶液中に、 ０．０５ミクロンＰＴＦＥ膜を室温で１分間浸漬した。このペルフルオルカーボ ン共重合体は１１００の当量を有していた。膜は、溶液中で即座に湿潤する。 溶液から膜を取り出し、そしてそれを２つの薄い非孔質ポリエチレンシート間 に入れてサンドイッチを形成し、これを平らな表面上に置いた。サンドイッチの 露出表面を横切って加圧ローラーを転動させてサンドイッチから過剰溶液の除去 を行った。サンドイッチから膜を取り出し、そして１２０℃で２時間オーブン乾 燥させた。 炉から膜を取り出し、室温に冷却し、そしてＩＰＡ中に浸漬した。ＩＰＡから 膜を取り出し、そして直ちにメチレンブルーの０．１％水溶液中に撹拌しながら 浸漬した。 次いで、膜を水中で洗浄して過剰のメチレンブルーを除去し、次いでＩＰＡで 洗浄し、次いで水中に浸漬した。次いで、膜を室温で乾燥させた。得られた膜を 図１４に示すが、この膜の表面は、表面変性用組成物で完全に変性されている。 例２０ 本例は、ペルフルオルカーボン共重合体溶液との接触に続いて膜に膜表面上で 変性用組成物の濃度をより均一にする機械的力を付するときにかかる膜を湿潤し ない溶液を使用して本発明の膜を製造することができることを例証する。 例１５に記載の予備湿潤操作によって、０．０５ミクロンＰＴＦＥ膜をＩＰＡ で予備湿潤した。次いで、ＩＰＡから膜を取り出し、そしてスルホラン中に５分 間浸漬して膜中のＩＰＡをスルホランで置換した。次いで、スルホランで湿潤し た膜を例１４に記載の１％ペルフルオルカーボン共重合体溶液中に５分間浸漬し た。次いで、溶液から膜を取り出し、そして例１４のペルフルオルカーボン共重 合体組成物の新鮮な１％スルホラン溶液中に１５分間浸漬させた。 次いで、溶液から膜を取り出し、そしてそれを２つの薄い非孔質ポリエチレン シート間に入れてサンドイッチを形成し、これを平らな表面上に置いた。サンド イッチの露出表面を横切って加圧ローラーを転動させてサンドイッチから過剰溶 液の除去を行った。サンドイッチから膜を取り出し、そして１２０℃で２時間オ ーブン乾燥させた。炉から膜を取り出し、室温に冷却し、そしてＩＰＡ中に浸漬 して膜を湿潤させた。 次いで、膜を例１４に記載の操作によってメチレンブルーで染色した。得られ た膜を図１５に示す。膜表面は、表面変性用組成物で完全に変性されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/36 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 9/36 ＣＥＷ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 露出部分及び非露出部分を有する多孔質重合体基体から構成される多孔 質膜を含む流体ろ過用製品において、 多孔質重合体基体の露出部分の表面を完全に変性するために該露出部分の上に 結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物が付着されており、 露出部分は、多孔質重合体基体と実質上同じ透過性を有し、 結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物は、溶媒和未結合ペルフルオルカー ボン共重合体組成物に対する溶媒又は希釈剤中に実質上不溶性であり、 非露出部分は、露出部分を包囲する重合体組成物で密封されている、 ことからなる流体ろ過用製品。 ２． 非露出部分が付着されたペルフルオルカーボン共重合体組成物を有しな い請求項１記載の製品。 ３． 非露出部分の上に結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物が付着され ている請求項１記載の製品。 ４． 多孔質膜がフラットシートである請求項１、２又は３のいずれか一項記 載の製品。 ５． 多孔質膜が波形シートである請求項１、２又は３のいずれか一項記載の 製品。 ６． 多孔質膜が少なくとも１つの中空繊維を含む請求項１、２又は３のいず れか一項記載の製品。 ７． 重合体基体が弗素含有重合体である請求項１、２又は３のいずれか一項 記載の製品。 ８． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項７記載の製 品。 ９． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項７記載の 製品。 １０． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 ７記載の製品。 １１． 重合体基体が弗素含有重合体である請求項４記載の製品。 １２． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項１１記載 の製品。 １３． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項１１記 載の製品。 １４． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 １１記載の製品。 １５． 重合体基体が弗素含有重合体である請求項５記載の製品。 １６． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項１５記載 の製品。 １７． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項１５記 載の製品。 １８． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 １５記載の製品。 １９． 重合体基体が弗素含有重合体である請求項６記載の製品。 ２０． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項１９記載 の製品。 ２１． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項１９記 載の製品。 ２２． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 １９記載の製品。 ２３． 重合体組成物が弗素含有重合体である請求項１、２又は３のいずれか 一項記載の製品。 ２４． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項２３記載 の製品。 ２５． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項２３記 載の製品。 ２６． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 ２３記載の製品。 ２７． ペルフルオルカーボン共重合体組成物が次の基、即ち、（ＳＯ₂Ｆ） 、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂）、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂）（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属又はＮＲ₄であり、そして各Ｒは別個にＨ、アルキル基、アリール基、置換ア ルキル基又は置換アリール基である）のうちの少なくとも１つを含有する請求項 １、２又は３のいずれか一項記載の製品。 ２８． ペルフルオルカーボン共重合体組成物が次の基、即ち、（ＳＯ₂Ｆ） 、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂）、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂）（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属又はＮＲ₄であり、そして各Ｒは別個にＨ、アルキル基、アリール基、置換ア ルキル基又は置換アリール基である）のうちの少なくとも１つを含有する請求項 ４記載の製品。 ２９． ペルフルオルカーボン共重合体組成物が次の基、即ち、（ＳＯ₂Ｆ） 、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂）、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂）（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属又はＮＲ₄であり、そして各Ｒは別個にＨ、アルキル基、アリール基、置換ア ルキル基又は置換アリール基である）のうちの少なくとも１つを含有する請求項 ５記載の製品。 ３０． ペルフルオルカーボン共重合体組成物が次の基、即ち、（ＳＯ₂Ｆ） 、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂）、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂）（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属又はＮＲ₄であり、そして各Ｒは別個にＨ、アルキル基、アリール基、置換ア ルキル基又は置換アリール基である）のうちの少なくとも１つを含有する請求項 ６記載の製品。 ３１． 露出部分及び非露出部分を有する多孔質重合体基体から構成される多 孔質膜であって、該未露出部分が該露出部分を包囲する重合体組成物で密封され 、該露出部分の上には露出部分の表面を完全に変性するために結合ペルフルオル カーボン共重合体組成物が付着され、しかも該露出部分が該多孔質重合体基体と 実質上同じ透過性を有することよりなるものを含む流体ろ過用製品の製造法にお いて、 多孔質重合体基体を多孔質支持体上に配置しそして該多孔質重合体基体の周辺 部分を重合体組成物で密封して露出部分及び非露出部分を形成し、 多孔質重合体基体の露出部分にペルフルオルカーボン共重合体組成物を含有す る溶液を接触させて該露出部分への該ペルフルオルカーボン共重合体組成物の付 着及び結合を行い、 結合及び未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物を有する露出部分に未結 合ペルフルオルカーボン共重合体組成物用の溶剤又は希釈剤を接触させて、結合 ペルフルオルカーボン共重合体組成物の除去を実質上回避しながら該露出部分か ら未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物を選択的に除去し、そして 結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物を熱処理する、 ことを含む流体ろ過用製品の製造法。 ３２． 多孔質重合体基体がフラットシートである請求項３１記載の方法。 ３３． 多孔質重合体基体が波形シートである請求項３１記載の方法。 ３４． 多孔質重合体基体が中空繊維である請求項３１記載の方法。 ３５． 重合体基体が弗素含有重合体である請求項３１、３２、３３又は３４ のいずれか一項記載の方法。 ３６． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項３５記載 の方法。 ３７． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項３５記 載の方法。 ３８． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 ３５記載の方法。 ３９． 重合体組成物が弗素含有重合体である請求項３１、３２、３３又は３ ４のいずれか一項記載の方法。 ４０． 弗素含有重合体がポリテトラフルオルエチレンである請求項３９記載 の方法。 ４１． 弗素含有重合体がペルフルオルアルコキシ重合体である請求項３９記 載の方法。 ４２． 弗素含有重合体が弗素化エチレン−プロピレン共重合体である請求項 ３９記載の方法。 ４３． ペルフルオルカーボン共重合体組成物が次の基、即ち、（ＳＯ₂Ｆ） 、（ＳＯ₃Ｍ）、（ＳＯ₃Ｒ）、（ＳＯ₂ＮＲ₂）、（ＣＯＦ）、（ＣＯ₂Ｍ）、（ ＣＯ₂Ｒ）又は（ＣＯＮＲ₂）（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属又はＮＲ₄であり、そして各Ｒは別個にＨ、アルキル基、アリール基、置換ア ルキル基又は置換アリール基である）のうちの少なくとも１つを含有する請求項 ３１、３２、３３又は３４のいずれか一項記載の方法。 ４４． 標準脱湿潤試験によって測定して膜を横切る最終の圧力降下が膜を横 切る初期の圧力降下のせいぜい約３倍であるような非脱湿潤表面を形成するよう に多孔質膜基体の表面をペルフルオルカーボン共重合体組成物で完全に変性して なる流体のろ過用製品。 ４５． ハウジングと、該ハウジング内に配置された多孔質膜基体とを含む流 体のろ過用製品において、水バブルポイント圧試験によって測定して膜の水バブ ルポイント圧が表面を変性していない多孔質膜基体の水バブルポイント圧よりも 少なくとも約５０％大きいような非脱湿潤表面を形成するように、多孔質膜基体 の表面をペルフルオルカーボン共重合体組成物で完全に変性してなる流体のろ過 用製品。 ４６． ガス発生性不純液を請求項１、２、３、４４又は４５のいずれか一項 記載の製品の多孔質膜に通し、そして精製液を回収することを含む、ガス発生性 不純液を精製するためのろ過法。 ４７． 不純液が水性液である請求項４６記載の方法。 ４８． 多孔質膜が約０．２ミクロン又はそれ以下の細孔寸法を有する請求項 ４６記載の方法。 ４９． 多孔質膜が約０．２ミクロン又はそれ以下の細孔寸法を有する請求項 ４７記載の方法。 ５０． 溶液がペルフルオルカーボン共重合体組成物を含有する低級アルコー ル溶液である請求項３１、３２、３３、３４、３６、３７又は３８のいずれか一 項記載の方法。 ５１． 溶液がペルフルオルカーボン共重合体組成物を含有する低級アルコー ル溶液である請求項３５記載の方法。