JP2000513699A - 硫黄プラント廃ガスに含まれる硫黄化合物ｈ▲下２▼、ｓｏ▲下２▼、ｃｏｓ及び／又はｃｓ▲下２▼を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 廃ガス（６）を接触加水分解（１）して、（ｉ）Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ₂を含まない加水分解ガス（１５）を形成する。この加水分解されたガスを冷却（１７）後、並列に設置された２つのクラウス接解ゾーン（２ａ、２ｂ）のうちの１つ（２ａ）に導入する。他の接解ゾーン（２ｂ）は再生次いで冷却に供される。再生は開回路で、冷却（１７）前のガス（１５）から抜き出したガス流（１９、３６）により実施し、再生流出ガス（２４ｂ）は抜出（１９）と冷却（１７）の間でガス（１５）に再注入する（２９、２０）。リアクター（２ｂ）の冷却は開回路で、廃ガス（６）から抜き出したガス流（１１、３６）により実施し、冷却流出ガス（２４ｂ）は抜出（１１）と加熱（８）の間で廃ガス（６）に再導入する（２９、１３）。

Description

【発明の詳細な説明】硫黄プラント廃ガスに含まれる硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳ及び／又はＣＳ ₂を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法 本発明は、硫黄プラント廃ガスに含まれる硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳ及 び／又はＣＳ₂を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法に関する。 遊離酸素を含有するガスによってＨ₂Ｓを含有する酸性ガスの制御された酸化 を行うクラウス法によって硫黄が生成される硫黄プラントからの残留（廃）ガス は、０．２容量％ないし４容量％のオーダーの硫黄化合物を含有し、その大きな 割合Ｈ₂Ｓからなり、残りはＳＯ₂、ＣＯＳ、ＣＳ₂および硫黄蒸気及び／又は粒 状硫黄よりなる。 このタイプの残留ガスは、普通、処理されて、できる限りその全硫黄化合物含 有量を低下させて、大気汚染法によって課された基準に適合させつつ、灰化され た後に大気に放出され、同時に、これらの硫黄化合物を、硫黄プラントで処理さ れた酸性ガスから形成された有用な生成物の収率を増大させるのに寄与 する形態にて回収する。 ＥＰ−Ａ−０３４６２１８は、（ｉ）Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有し、ＣＯＳおよ びＣＳ₂が実質的にない加水分解残留ガスを生じるのに十分な温度で作動させつ つ、硫黄プラントからの残留ガスを、加水分解ユニットに配置された、化合物Ｃ ＯＳおよびＣＳ₂をＨ₂Ｓに加水分解するための触媒と接触させ、（ｉｉ）ガス中 の硫黄の露点未満の温度に冷却する工程の後に、加水分解された残留ガスを、複 数の触媒（接触）ゾーンよりなる精製ユニットに運び、各ゾーンはクラウス触媒 というクラウス反応を促進する触媒を含有し、各ゾーンは、いずれの時点におい ても、反応相にある少なくとも１つの触媒ゾーンおよび再生または冷却相にある １つの触媒ゾーンがあるように、反応相、次いで再生相および最後に冷却相にて 作動され、（ｉｉｉ）ガスに存在する化合物Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂が相互に反応して 硫黄を形成し、これが該ゾーンに含有されたクラウス触媒上に沈積するように、 および実質的に精製された残留ガスが精製ユニットの出口で得られるように、硫 黄の露点未満の温度で作動しつつ、精製ユニットに運ばれた加水分解残留ガスを 反応相にある触媒ゾーンもしくは触媒複数ゾーンに通し、（ｉｖ）２００℃およ び５００℃、より特別には２５０℃および４００℃の間の温度を有する非酸化性 ガス流を、硫黄を負荷したクラウス触媒を含有する再生相にある触媒ゾーンに循 環して、該触媒を再生させ、気化硫黄を負荷した流出ガスを形成させ、次いで、 （ｖ）１６０℃未満の温度を有するガス流を、再生されたばかりの触媒を含有す る触媒ゾーンに通して、それを加水分解残留ガスと再度接触させるのに必要な温 度まで該触媒を冷却することよりなる、残留硫黄プラントガスに含有される硫黄 化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳ及び／又はＣＳ₂を除去し、該化合物を硫黄の形態 で回収する方法を記載する。 ＥＰ−Ａ−０４２４２５９に記載されているごとくこの方法の変法において、 遊離酸素を含有するガス流を加水分解ユニットに導入し、Ｈ₂ＳのＳＯ₂への、お よび所望により硫黄への部分的酸化を、該加水分解ユニットに含有されたＨ₂Ｓ 酸化触媒と接触する該ガス流によってこのユニット中で行い、該触媒は化合物Ｃ ＯＳおよびＣＳ₂をＨ₂Ｓに加水分解する触媒からなることができ、該ガス流の流 量は精製ユニットに入る加水分解残留ガス中のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比が２：１に実 質的に等しい値に維持されるように制御される。 本出願人名義で１９９５年１１月３日に出願された仏国特許出願第９５１２９ ８８号の主題を形成し、ＥＰ−Ａ−０３４６２１８の方法およびＥＰ−Ａ−０４ ２４２５９の方法双方に適用できるもう１つの変法において、採用される手法は 、精製ユニットを去る実質的に精製された残留ガスが０．５容量％未満の濃度の 唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓを含有し、該実質的に精製された残留ガスが、低 温で、すなわち１５０℃未満の温度で、例えば、９０℃ないし１３０℃の範囲の 温度で作動する、残存Ｈ₂Ｓを硫黄に接触酸化するためのユニットを通されて、 ガスの精製を完了するというものである。 前記方法およびその変法において、硫黄を負荷された触媒の再生および再生さ れた触媒の冷却は、再生ガスおよび冷却ガスをブロアーによって閉回路に循環す ることによって行われ、加熱および冷却装置が使用されて再生ガスおよび冷却ガ スを適当な温度とする。 今回、硫黄が負荷された触媒の再生および再生された触媒の冷却は、該再生お よび該冷却を行うのに必要な温度にて、当該プロセスから出て開回路に流入する ガス流を用いて簡便かつ効果的に行い得ることが判明した。これは、もし触媒の 再生およ び冷却を閉回路で行うならば必須である、再生ガスを加熱しおよび冷却する装置 ならびにブロアーを不要とする。 従って、本発明は、（ｉ）Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ₂が 実質的にない加水分解残留ガスを生じるのに十分な温度で作動させつつ、硫黄プ ラントからの残留ガスを、加水分解ユニットに配置された、化合物ＣＯＳおよび ＣＳ₂をＨ₂Ｓに加水分解するための触媒と接触させ、（ｉｉ）硫黄の露点未満の 温度に冷却する工程の後に、加水分解された残留ガスを、複数の触媒ゾーンより なる精製ユニットに運び、各ゾーンはクラウス触媒というクラウス反応を促進す る触媒を含有し、各ゾーンは、いずれの時点においても、反応相にある少なくと も１つの触媒ゾーンおよび再生または冷却相にある１の触媒ゾーンがあるように 、反応相、次いで再生相および最後に冷却相にて作動し、（ｉｉｉ）ガスに存在 する化合物Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂が相互に反応して硫黄を形成し、これが該ゾーンに 含有されたクラウス触媒上に沈積するように、および実質的に精製された残留ガ スが精製ユニットの出口で得られるように、硫黄の露点未満の温度で操作しつつ 、精製ユニットに運ばれた加水分解残留ガスを反応相にある触媒ゾーンもしくは 触媒複数 ゾーンに通し、（ｉｖ）２００℃および５００℃、より特別には２５０℃および ４００℃の間の温度を有する非酸化性ガス流を、硫黄を負荷したクラウス触媒を 含有する再生相にある触媒ゾーンに循環させて、該触媒を再生させ、気化硫黄を 負荷した流出ガスを形成させ、次いで、（ｖ）１６０℃未満の温度を有するガス 流を、再生されたばかりの触媒を含有する触媒ゾーンに通して、それを加水分解 残留ガスと再度接触させるのに必要な温度まで該触媒を冷却することよりなる、 残留硫黄プラントガスに含有される硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳ及び／又は ＣＳ₂を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法であって、加水分解ユニ ットを去る加水分解残留ガスの少なくとも一定フラクションを抜き出て、再生相 にある触媒ゾーンを通って循環するガス流の全てを形成し、および該ゾーンを去 る流出ガスの全てを、該抜出の下流であって、再生相の間に、気化硫黄の凝縮を 含み、かつ精製ユニットに入る前に加水分解残留ガスが通される冷却工程の上流 に位置する地点で、精製ユニットに運ばれる加水分解残留ガスに再注入すること 、および処理されるべきであって加水分解ユニットに運ばれる残留ガスの少なく とも一定フラクションを抜き出して、再生されたばかりであ って、冷却相にある触媒ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流の全 てを形成し、およびこのゾーンを去る流出ガスの全てを、この抜出の下流であっ て、該ガスが加水分解ユニットに導入される前に残留ガスを加熱する工程の上流 の地点で該残留ガスに再導入することを特徴とする該方法に関する。 再生相にある触媒ゾーンを通って循環するガス流を形成するための加水分解残 留ガスから抜き出したガスフラクションは、該加水分解残留ガスの流量の３０％ ないし１００％とすることができる。特に、該フラクションは加水分解残留ガス の流量の３０％ないし８０％、より特別には４０％ないし６０％である。 同様に、再生されたばかりであって、冷却相にある触媒ゾーンに存在する触媒 と接触して流れる冷却ガス流を形成するための処理すべきガスから抜き出したガ スフラクションもまた該残留ガスの流量の３０％ないし１００％とすることがで き、該フラクションは、特に、処理すべき残留ガスの流量の３０％ないし８０％ 、より特別には４０％ないし６０％である。 前記したごとく、残留ガスに存在する化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂は加水分解ユ ニットで接触加水分解されてＨ₂Ｓを形成する。この加水分解に加えて、ＥＰ− Ａ−０４２４２５９に示 されているごとく、遊離酸素を含有する制御された流量のガス流を加水分解ユニ ットに導入することによって、該ユニットに含有されたＨ₂Ｓ酸化触媒と接触さ せて、残留ガスに含有されたＨ₂ＳをこのユニットでＳＯ₂および所望により硫黄 にある程度酸化させることがさらに可能である。この場合に有利に採用される手 法は、冷却相にある触媒ゾーンを去る流出ガスが該残留ガスに再導入され、好ま しくは、該ガスが加水分解ユニットに導入される前に残留ガスを加熱する工程の 上流に位置する地点の下流に位置する地点で、遊離酸素を含有するガスを加水分 解ユニットに運ばれる残留ガスに導入することである。 有利には、化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂をＨ₂Ｓに加水分解する反応および使用す る場合には加水分解ユニットで行われるＨ₂Ｓ酸化反応は、１８０℃および６０ ０℃、好ましくは２５０℃および４００℃の間の温度で行われる。 Ｈ₂Ｓを形成するための化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解のみを加水分解ユ ニットで行う場合、該ユニットはこの加水分解反応を促進する触媒を含有する。 しかしながら、Ｈ₂Ｓを形成するための化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解およ びＨ₂Ｓの酸化を共に加水分解ユニットで行う場合、該ユニット は、混合物としてまたは別々の床の形態で使用される、加水分解反応を促進する 触媒および酸化反応を促進する触媒、あるいは有利には同時に両反応を促進する 単一の触媒いずれかを含有することができる。 化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂を加水分解してＨ₂Ｓを形成する反応およびＨ₂Ｓ酸 化反応を促進するのに使用できる触媒には、特に、 −活性化アルミナよりなる触媒； −シリカ及び／又はアルミナ支持体とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒお よびＭｏから選択される金属の少なくとも１種の化合物とを組み合わせた触媒、 例えば、ＦＲ−Ａ−２３２７９６０に記載されたもの； −少なくとも１種の遷移金属化合物と熱安定化された活性化アルミナ支持体と を組み合わせた触媒、例えば、ＦＲ−Ａ−２５４００９２に記載されたもの、あ るいはシリカ及び／又は酸化チタン支持体と組み合わせた触媒、例えば、ＦＲ− Ａ−２５１１６６３に記載されたもの、 −酸化チタンをベースとする触媒、特に酸化チタンよりなる触媒、例えば、Ｆ Ｒ−Ａ−２４８１１４５に記載されたもの、 あるいは酸化チタンおよびアルカリ土類金属硫酸塩を混合することによって形成 された触媒、例えば、ＥＰ−Ａ−００６０７４１に記載されたもの、あるいは遷 移金属化合物、特にＦｅ、ＮｉまたはＣｏ化合物と酸化チタン支持体とを組み合 わせた触媒、例えば、ＥＰ−Ａ−０２１８３０２に記載されたもの、 −少なくとも１種の遷移金属化合物とＳｉＣ支持体とを組み合わせた触媒、例 えば、ＦＲ−Ａ−２７３４８０９に記載されたものが挙げられる。 加水分解ユニットに存在する触媒または触媒類と接触するガス、すなわち、そ れ自体または残留硫黄プラントガスの混合物にて処理すべき残留ガスの、および 遊離酸素を含有するガス流の全滞留時間は、０．５秒ないし１０秒、特に１秒な いし６秒の範囲とすることができ、これらの値は標準的な温度および圧力条件下 で与えられるものである。 加水分解ユニットに導入される前における残留ガスの加熱は、いずれかの公知 の技術によって、特に適当な温度の流体との間接的熱交換によって行うことがで きる。 再生相にある触媒ゾーンからの流出ガスが加水分解ユニットからの加水分解残 留ガスに再注入された後であって、このガス が精製ユニットに導入される前における、硫黄の露点未満の温度への該ガスの冷 却は、有利には、一方において、該ガスに含有された硫黄蒸気の液化および、他 方において、精製ユニットの入口において所望の温度を得るのにその温度が適し ている冷流体との間接的熱交換によって行われる。該冷却は、例えば、硫黄コン デンサータイプの間接的熱交換器を使用することによって行われる。 精製ユニットは、有利には、いずれの時点においても、反応相にある１の触媒 ゾーンまたは並列で作動する複数の触媒ゾーン、および再生／冷却相にある１の 触媒ゾーンがあるように作動させる。また、精製ユニットは、いずれの時点にお いても、反応相にある触媒ゾーンまたは並列に作動する複数の触媒ゾーン、およ び再生相にある１の触媒ゾーン、および冷却相にある１の触媒ゾーンがあるよう にも作動され得る。 反応相にある精製ユニットの触媒ゾーンまたは複数ゾーンにおける、硫黄を形 成するＨ₂ＳおよびＳＯ₂の間の反応が行われる時点の温度は、形成される硫黄の 露点および固化点の間である。従って、該温度は１２０℃および１８０℃の間、 より特別には１２５℃ないし１５０℃の範囲である。 精製ユニットの触媒ゾーンで使用される触媒は、硫黄を形成するＨ₂Ｓおよび ＳＯ₂間のクラウス反応を促進させるのに通常使用される製品から選択すること ができる。特に、該触媒は、例えば、ボーキサイト、アルミナ、シリカ、二酸化 チタン、二酸化ジルコニウム、天然または合成ゼオライト、活性炭、ＦＲ−Ａ− ２６５８０９１に提案されている、チタンの化合物またはランタンのごとき希土 類金属の化合物とアルミナ支持体とを組み合わせることによって得られる触媒、 ＦＲ−Ａ−２５０１５３２に記載されている、ＣａＳＯ₄のごときアルカリ土類 金属硫酸塩を含有する酸化チタンよりなる触媒、ＥＰ−Ａ−０２１８３０２に提 案されている鉄、ニッケルまたはコバルト化合物を含浸させた酸化チタンまたは アルミナによって形成された触媒、あるいはＦＲ−Ａ−２７３４８０９に提案さ れている、ＳｉＣ支持体と組み合わせた遷移金属化合物によって形成された触媒 であり得る。 精製ユニットに導入された加水分解残留ガスにおけるＨ₂Ｓ：ＳＯ₂のモル比は 、２：１に実質的に等しいか、あるいは所望ならばこの値より大きい、例えば、 ２：１および４：１の間であるべきである。 ＥＰ−Ａ−０３４２６１８または仏国特許出願第９５１２９８８号に記載され ているごとく、処理すべき残留ガスが由来する硫黄プラントの操作を制御するこ とによって、あるいはＥＰ−Ａ−０４２４２５９または仏国特許出願第９５１２ ９８８号に提案されているごとく、この変法を用いて当該モル比を調節する場合 、加水分解ユニットに注入される遊離酸素を含有するガス流の流量を制御するこ とによって、該Ｈ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を所望の値に維持することができる。 精製ユニットが、２：１に実質的に等しいモル比でＨ₂ＳおよびＳＯ₂を含有す る加水分解残留ガスを処理する場合、精製ユニットを去る精製残留ガスは、大気 に放出される前に、一般に、加熱灰化もしくは接触灰化に付されて、依然として 非常に少量含有され得る硫黄化合物を全てＳＯ₂に変換する。 例えば、当該ガス中のＨ₂ＳおよびＳＯ₂の濃度が、（Ｈ₂Ｓ）および（ＳＯ₂） 容量パーセントとして表して、量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）が０．１％および０． ５％の間であるように、２：１を超えるＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比にてＨ₂ＳおよびＳ Ｏ₂を含有する加水分解残留ガスを精製ユニットが処理する場合、精製ユニット を去る精製残留ガスは実質的にＨ₂Ｓを硫黄化合物 として含有する。有利には、該精製残留ガスは接触酸化ユニットを通って流され 、そこで、残留Ｈ₂Ｓは、適当な触媒と接触し、硫黄の露点未満の温度の、例え ば、６０℃ないし１５０℃、より特別には９０℃ないし１３０℃の範囲の温度の 遊離酸素を含有するガスによって、選択的に酸化されて硫黄を形成して、ガスの 精製を完了する。 酸化触媒は、特に、例えば、ボーキサイト、活性化及び／又は安定化アルミナ 、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合 物、シリカ／酸化チタン混合物、シリカ／酸化ジルコニウム混合物、酸化チタン ／アルミナ混合物、耐火性カーバイド、特に、ＳｉＣのごとき耐火性材料から作 成された支持体、あるいは活性炭支持体に沈積させた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ 、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＷおよびＶのごとき１種以上の遷移金属の１種以上 の酸化物及び／又は塩よりなる、活性相によって形成され得る。この接触酸化は 、特に、仏国特許出願第９５１２９８８号に示されたもの、ＥＰ−Ａ−０２１８ ３０２、ＦＲ−Ａ−２７０２６７３およびＦＲ−Ａ−２７２７１０１の１または 他のものと同様に使用し得る。 要すれば、接触酸化ユニットを去る流出ガスは、大気に放出 される前に加熱灰化もしくは接触灰化に付すこともできる。 精製ユニットを去る残留ガスを接触酸化ユニットに通す本発明の方法の具体例 において、採用される手法は、有利には、精製ユニットの各クラウス触媒ゾーン を直列にそれに連結するというものであり、接触酸化ゾーンは接触酸化ユニット に属し、クラウス触媒ゾーンおよび接触酸化ゾーンによってかく形成された対は 反応相、次いで再生相、最後に冷却相にて作動する。有利には、採用される手法 は、いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１対のゾーンおよび再生 ／冷却相にある１対のゾーンがあるというものである。また、いずれの時点にお いても、反応相にある１対以上のゾーン、および再生相にある１対のゾーン、冷 却相にある１対のゾーンがあるという手法を採用することもできる。 前記具体例において、精製ユニットの再生相にあるクラウス触媒ゾーンを循環 する熱ガス流は、次いで、接触酸化ユニットのやはり再生相にある関連接触酸化 ゾーンを通過し、再生相にある該接触酸化ゾーンを去る流出ガスの全ては、精製 ユニットに運ばれた加水分解残留ガスに再注入される流出ガスを形成し、他方、 再生されたばかりであって、精製ユニットの冷却相にあ るクラウス接触ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流は、次いで、 接触酸化ユニットのやはり冷却相にある関連接触酸化ユニットを通過し、冷却相 にある該接触酸化ゾーンを去る流出ガスの全ては、加水分解ユニットに運ばれた 残留ガスに再導入される流出ガスを形成する。 前記したごとく、精製ユニットの冷却相にあるクラウス接触ゾーンを去る、あ るいは接触酸化ユニットの冷却相にある関連接触酸化ゾーンを去る流出ガスが処 理されるべき残留ガスに再注入された後、処理すべきこの残留ガスは、加水分解 ユニットに導入される前に適当な温度まで加熱される。大気に放出される前に精 製ガスが灰化に付される場合、処理すべき残留ガスの該加熱は、有利には、該残 留ガスおよびこの灰化から得られる熱生成物ガスの間の間接的熱交換によって行 われる。 添付の１つの図面でダイアグラムが示されるデバイスを用い、その具体例のう ちの１つの以下の記載を読むと、本発明はより明確に理解されるであろう。 本デバイスは、加水分解ユニット１ならびに２つの触媒リアクター２ａおよび ２ｂによって形成された精製ユニット２を有し、該リアクターは並列に設けられ る。 加水分解ユニット１は、化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂をＨ₂Ｓに加水分解するため の触媒の固定床５によって相互から分離された入口３および出口４を有する。流 量を制限するためのバルブ７およびガス／ガス交換器タイプの間接的熱交換器８ の冷サーキットを含有するガス供給ライン６は、加水分解ユニット１の入口３を 処理すべき残留ガスの源、例えば、硫黄プラント９の出口に連結し、該出口は硫 黄プラントの最後の硫黄コンデンザー１０によって形成される。ライン６に対し て分岐して、バルブ７の上流に配置され、三方バルブ１２の最初のオリフィスに 連結したライン１１、およびバルブ７および熱交換器８の間に配置され、三方バ ルブ１４の最初のオリフィスに連結したライン１３がある。 加水分解ユニット１の出口４はガスを除去するためのライン１５に続き、該ラ インは流量制限バルブ１６を介して、硫黄コンデンサータイプの間接的熱交換器 １７の入口１７ａに連結され、その出口１７ｂはライン１８に続く。ライン１５ に対して分岐して、バルブ１６の上流に配置され、三方バルブ１２の第２のオリ フィスに連結したライン１９、およびバルブ１６および熱交換器１７の間に配置 され、三方バルブ１４の第２のオリ フィスに連結したライン２０がある。 精製ユニット２のリアクター２ａは第１の通路２１ａおよび第２の通路２２ａ を有し、これらは硫黄を形成するＨ₂ＳおよびＳＯ₂の間のクラウス反応を促進す る触媒の固定床２３ａによって分離される。同様に、精製ユニット２のリアクタ ー２ｂは、該クラウス反応を促進する触媒の固定床２３ｂによって分離された第 １の通路２１ｂおよび第２の通路２２ｂを有する。リアクター２ａの第１の通路 ２１ａはライン２４ａに続き、該ラインは一方ではバルブ２６ａが設けられたラ イン２５ａによって熱交換器１７の出口１７ｂに続くライン１８に連結され、他 方では、バルブ２８ａが設けられたライン２７ａによって、それ自体が三方バル ブ１４の第３のオリフィスに連結したライン２９に連結されている。同様に、リ アクター２ｂの第１の通路２１ｂはライン２４ｂに続き、該ラインは一方ではバ ルブ２６ｂが設けられたライン２５ｂによって熱交換器１７の出口１７ｂに続く ライン１８に連結され、他方では、バルブ２８ｂが設けられたライン２７ｂによ って該ライン２９に連結されている。 リアクター２ａの第２の通路２２ａにはライン３０ａが設け られ、該ラインは一方ではバルブ３２ａが設けられたライン３１ａによって精製 残留ガスを取り出すためのライン３３に連結され、他方では、バルブ３５ａが設 けられたライン３４ａによって、三方バルブ１２の第３のオリフィスに連結した ライン３６に連結されている。同様に、リアクター２ｂの第２の通路２２ｂには ライン３０ｂが設けられており、該ラインは一方ではバルブ３２ｂが設けられた ライン３１ｂによって精製残留ガスを取り出すためのライン３３に連結され、他 方では、バルブ３５ｂが設けられたライン３４ｂによって該ライン３６に連結さ れている。 当該プロセスが本デバイスで行われる方法は以下のごとくに概説することがで きる。 リアクター２ａは反応相にあって、リアクター２ｂは再生相にあるとしよう。 この状況において、バルブ２６ａ、３２ａ、２８ｂおよび３５ｂは開いており、 他方、バルブ２８ａ、３５ａ、２６ｂおよび３２ｂは閉じている。さらに、バル ブ７は十分に開いており、それを通って流れるガス流に対して流量制限を生じず 、他方、バルブ１６は部分的にしか開いておらず、流量制限を生じ、これはライ ン１５を介して到達するガス流のフラク ションをライン１９に入れる。最後に、バルブ１２はライン１９をライン３６と 連絡させるように設定され、他方、バルブ１４はライン２９をライン２０と連絡 させるように設定されている。 硫黄プラント９の最後の硫黄コンデンサーを去り、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳおよ びＣＳ₂を含有する処理すべき残留ガスは、バルブ７を通って流れ、次いで、間 接的熱交換器８を通って流れることによって適当な温度まで加熱され、しかる後 に加水分解ユニットに導入され、そこでは、該残留ガスに存在する化合物ＣＯＳ およびＣＳ₂は、加水分解ユニットに含有された触媒と接触して加水分解されて Ｈ₂Ｓを形成する。さらに、触媒の性質がそれを可能とするならば、加水分解ユ ニットはＨ₂ＳおよびＳＯ₂の間のクラウス反応を行うこともできる。 Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂、および恐らくは硫黄蒸気を含有する加水分解された残留ガ スは、実質的にＣＯＳおよびＣＳ₂が無く、加水分解ユニットの出口４に続くラ イン１５を介して取り出される。バルブ１６によって生じる流量制限のため、ラ イン１５を介して到達する加水分解されたガスのフラクションはライン１９に転 じられ、他方、該ガスの残りの部分はバルブ１６を通って、および該バルブの下 流で、ライン２０を通って流れ、リ アクター２ｂから来る、ライン２９およびバルブ１４を介して到達する再生流出 ガスを受け取る。 バルブ１６を介して流れる加水分解された残留ガスおよびライン２０に循環す る再生流出ガスの混合物は熱交換器１７に入り、そこで、該混合物は硫黄の露点 および固化点の間の温度まで冷却され、それにより、この混合物に含有された硫 黄は液体形態の冷却によって分離され、それにより、加水分解され、低い元素硫 黄含有量を有する残留ガス流はライン１８を介して交換器１７から取り出され、 該ガス流はライン２５ａ、バルブ２６ａおよびライン２４ａを介して反応相にあ るリアクター２ａに運ばれる。 リアクター２ａにおいては、加水分解された残留ガスに存在する化合物Ｈ₂Ｓ およびＳＯ₂は、該リアクターに含有されたクラウス触媒と接触して相互と反応 して硫黄を形成し、これは該触媒上に沈積する。精製された残留ガスはリアクタ ー２ａの出口２２ａに続くライン３０ａを介して去り、ライン３１ａを介しバル ブ３２ａを通って、精製された残留ガスを取り出すためのライン３３に送られる 。ライン３３に循環する精製された残留ガスは、前記したごとく、それが含有す る残留硫黄化合物 の性質（Ｈ₂Ｓ単独またはＨ₂ＳおよびＳＯ₂）および該化合物の全濃度に応じて 、さらなる接触酸化ユニット及び／又は灰化ユニットに送ることもできる。 ライン１９を介して転じられ、バルブ１２およびライン３６を通って循環する 加水分解残留ガス流はライン３４ｂを介しバルブ３５ｂおよびライン３０ｂを通 ってリアクター２ｂに導入され、硫黄が負荷され、該リアクター２ｂに含有され た触媒をフラッシュして、この硫黄を気化させ、かくして、触媒を再生させる。 気化硫黄を含む該フラッシングガス流によって形成された流出ガスはリアクター ２ｂの出口２１ｂに続くライン２４ｂを介して取り出され、該流出ガスはバルブ ２８ｂおよびライン２７ｂを通ってライン２９に運ばれて、バルブ１４およびラ イン２０を通って、バルブ１６および熱交換器１７の間のライン１５に循環する 加水分解残留ガスに再注入される。 リアクター２ｂに含有される触媒が、加水分解リアクターを去る加水分解残留 ガスからライン１９を介して転じられた加水分解残留ガスフラクションによって 十分な時間フラッシュされて、触媒上に沈積した硫黄の全てを除去した後、バル ブ１２がライン１１をライン３６に連絡させ、バルブ１４がライン２９ をライン１３と連絡させるようにバルブ１２および１４の設定を変え、バルブ７ が部分的に開いて、かくして、ライン６によって運ばれたガス流のフラクション をライン１１に入れる流量制限を生じさせ、かつバルブ１６が十分に開き、それ を通って流れるガス流のための流量制限を生じさせないようにバルブ７および１ ６の開く程度を調整する。 ライン６を介して硫黄プラントを去る処理されるべき残留ガスからライン１１ を介して転じられた残留ガスフラクションを用い、リアクター２ｂに含有された 再生触媒のフラッシングを、次いで、該触媒を冷却するのに適した時間にわたっ て継続する。次いで、該残留ガスフラクションよりなるフラッシングガス流によ って形成された流出ガスを、リアクター２ｂの出口２１ｂに続くライン２４ｂを 介して取り出し、該流出ガスは、バルブ２８ｂおよびライン２７ｂを通って、ラ イン２９に運ばれて、バルブ１４およびライン１３を通って、バルブ７および熱 交換器８の間のライン６に循環する処理すべき残留ガス流に再注入される。 リアクター２ｂに含有された触媒が、それが反応相にて再使用されるようにす る適当な温度まで冷却された後、リアクター ２ａおよび２ｂによって演じられる役割は交換され、すなわち、リアクター２ｂ はクラウス反応相に入り、リアクター２ａは再生／冷却相に入る。これを行うた めに、バルブ３５ｂおよび２８ｂを閉じ、バルブ２６ｂおよび３２ｂを開き、バ ルブ２６ａおよび３２ａを閉じ、その結果、リアクター２ｂは反応相に入る。次 いで、各々、バルブ１２および１４を、ライン１９をライン３６と連絡させ、ラ イン２９をライン２０と連絡させるように位置させる。最後に、バルブ３５ａお よび２８ａを開いて、次いで、再生相で作動するリアクター２ａを通しての熱再 生ガスの循環を確立する。十分な再生時間の後、次いで、リアクター２ｂに関し て示したごとく、リアクター２ａを冷却相に変化させる。 反応相にあるリアクターにまたは再生／冷却相にあるリアクターにガスを供給 するためのサーキットの配置、および該リアクターからガスを取り出すためのサ ーキットの配置は、本発明の精神から逸脱することなく丁度記載したものから異 なるものとすることもできる。かくして、例えば、再生されたばかりのクラウス 触媒を冷却するのに使用される残留ガスフラクションの循環サーキットを、ライ ン１１を介して転じられたガス流が ライン２４ｂを通って冷却相にあるリアクター２ｂに導入され、ライン３０ｂを 介して該リアクターから取り出されて、ライン１３に戻されるように修飾するこ とができる。 同様に、精製ユニットを接触酸化ユニットと直列に結ぶ本発明の方法を実施す るためのデバイスは、接触酸化触媒床を含有し、空気注入ラインを装備した、ク ラウス触媒床（その頂部には接触酸化ゾーンがある）を含有するクラウス触媒ゾ ーンを、仏国特許出願第９５１２９８８号に示されたごとく、その一番端の通路 （リアクター２ａの場合には２１ａおよび２２ａ、およびリアクター２ｂの場合 には２１ｂおよび２２ｂ）の間に含む混合リアクターの形態でリアクター２ａお よび２ｂの各々を構築することによって、添付の図面の図に模式的に示したデバ イスから得ることができ、該ゾーンは一方では間接的熱交換器がそれに設けられ た第１の連結ラインを通って、他方では、シャットオフバルブを備えた第２の連 結ラインによって連絡する。 前記にて与えられた本発明の方法の記載を完全なものとするために、該方法の 使用の例をいずれの限定もすることなくして以下に示す。実施例： 添付の図面の図に模式的に示したものと同様であって、前記したごとくに作動 するデバイスを用い、硫黄蒸気および粒状硫黄を除き、容量％で表した以下の組 成を有する残留硫黄プラントガスを処理した。 Ｈ₂Ｓ：０．９４ Ｈ₂Ｏ：３３．１０ ＣＯ ：０．４０ ＳＯ₂：０．４７ Ｎ₂ ：６０．６０ ＣＯＳ：０．０７ ＣＯ₂：１．８４ Ｈ₂ ：２．５５ ＣＳ₂ ：０．０３ 加水分解ユニットは化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂をＨ₂Ｓに加水分解するのを促進 する触媒を含有し、該触媒は１０重量％の硫酸カルシウムを含有する酸化チタン の４ｍｍ直径押出物よりなるものであった。 精製ユニット２のリアクター２ａおよび２ｂの各々は、７重量％の酸化チタン を含浸し、約２４０ｍ²／ｇと等しい、ＢＥＴ法（標準ＮＦ×１１−６２１）と いう窒素吸着方法によって測定した比表面積を有する活性アルミナの２ないし５ ｍｍ直径ビーズよりなるクラウス触媒を含有した。 １０，０００ｍ³（ｓｔｐ）／時間、すなわち、４４６キロモル／時間の流量 および１３０℃の温度にて硫黄プラントから 到着した処理すべき残留ガスを、間接的熱交換器８中で３００℃まで加熱し、次 いで、この温度で加水分解ユニットに導入した。該加水分解ユニットに含有され た触媒と接触する残留ガスの滞留時間は標準温度および圧力条件下で４秒に等し かった。加水分解ユニットを去る加水分解残留ガスは、痕跡量以下のＣＯＳおよ びＣＳ２を含有し、これらの化合物の加水分解の程度は９９％を超え、その全Ｈ₂ ＳおよびＳＯ₂レベルはＣＯＳおよびＣＳ₂加水分解反応単独に基づいて予測し 得るものよりも低く、これは、クラウス反応によって硫黄が形成されたことも示 す。加水分解ユニット１の出口における温度は３０９℃に等しかった。 ５０５５ｍ³（ｓｔｐ）／時間の流量に対応する加水分解残留ガスのフラクシ ョンをライン１９を介して転じ、加水分解残留ガスの残りをバルブ１６を通って 流した。加水分解残留ガスをライン２０を介して到着した再生流出物と混合する ことから得られるガス流を、１００６９ｍ³（ｓｔｐ）／時間、すなわち、４４ ９キロモル／時間の流量、および２９４℃の温度の硫黄コンデンサータイプの間 接的熱交換器１７に入れた。該間接的熱交換器１７を去るガス流は１００２５ｍ³ （ｓｔｐ）／時間、すなわち、４４７キロモル／時間の流量および１２８℃の 温度を有しており、これらの流量および温度条件下で、反応相で作動するリアク ター２ａに導入した。該リアクターでは、加水分解残留ガスに含有された化合物 Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂は、クラウス触媒に接触して相互に反応して硫黄を形成し、こ れは触媒上に沈積し、約１４６℃の温度を有し、２：１に等しいＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モ ル比で、１４００容量ｐｐｍに等しい全濃度にてＨ₂ＳおよびＳＯ₂を含む実質的 に精製された残留ガスが生じ、該精製ガスはライン３０ａを介してリアクター２ ａから取り出され、次いで、ライン３１ａを介しバルブ３２ａを通って、処理さ れた残留ガスを取り出すためのライン３３に運ばれた。 硫黄を負荷され、再生相にあるリアクター２ｂに含有された触媒を再生するた めに使用されるフラッシングガスは、加水分解ユニットを去る加水分解残留ガス からライン１９を介して出て、ライン３６、３４ｂおよび３０ｂを介して、再生 相にあるリアクター２ｂに入った、５０５５ｍ³（ｓｔｐ）／時間の流量を有す るフラクション（該フラクションはその導入の間に２８０℃の温度を有する）か らなるものであった。硫黄を負荷され、ライン２４ｂを介してリアクター２ｂを 去った流出ガスは、次いで、ライン２９および２０を介して、熱交換器１７に 運ばれた加水分解残留ガス（前記したごとく、該交換器の入口で２９４℃の温度 および１００６９ｍ³（ｓｔｐ）／時間の流量を有する形成された混合物）に再 導入された。再生相にあるリアクター２ｂから部分的に、および加水分解リアク ター１から部分的に由来する、この混合物に含有される硫黄を１２８℃のこの交 換器中で縮合した。 再生されたばかりの触媒を冷却するのに使用される冷却ガスは、１３０℃の温 度で硫黄プラントを去る残留ガスからライン１１を介して出た、５１００ｍ³（ ｓｔｐ）／時間の流量を有するフラクションからなるものであった。冷却相にあ るリアクター２ｂを去る流出ガスを、ライン２９および１３を介して、加水分解 ユニットに先行する熱交換器８に運ばれた残留ガスに再注入した。 リアクター２ａおよび２ｂは、交互に、反応相で３０時間、および再生／冷却 相で、冷却の１０時間を含め、３０時間作動した。 丁度記載してきた条件下で作動する前記精製デバイスは、残留硫黄プラントガ スを脱硫し、それらの硫黄化合物含有量を、残存するＨ₂ＳおよびＳＯ₂の１４０ ０容量ｐｐｍまで低下さ せる。次いで、精製ガスは灰化され、しかる後に大気に放出される。残存Ｈ₂Ｓ およびＳＯ₂の１４００容量ｐｐｍの放出は、精製すべき残留ガスを生じる硫黄 プラントおよび精製デバイスの組合せにつき９９．５％に等しい全硫黄収率に対 応し、該収率は硫黄プラントに導入された酸性ガスチャージのＨ₂Ｓ含有量に基 づいて計算した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ₂が実質的にない加水 分解廃ガス（１５）を生じるのに十分な温度で作動させつつ、硫黄プラントから の廃ガスを、加水分解ユニット（１）に配置された、化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂ をＨ₂Ｓに加水分解するための触媒と接触させ、（ｉｉ）硫黄の露点未満の温度 に冷却する工程（１７）の後に、加水分解された廃ガスを、複数の接触ゾーン（ ２ａ、２ｂ）よりなる精製ユニット（２）に運び、各ゾーンはクラウス触媒とい うクラウス反応を促進する触媒を含有し、各ゾーンは、いずれの時点においても 、反応相（２ａ）にある少なくとも１つの接触ゾーンおよび再生相（２ｂ）また は冷却相にある１の接触ゾーンがあるように、反応相、次いで再生相および最後 に冷却相にて作動し、（ｉｉｉ）ガスに存在する化合物Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂が相互 に反応して硫黄を形成し、これが該ゾーンに含有されたクラウス触媒（２３ａ） 上に沈積するように、および実質的に精製された廃ガスが精製ユニット（３３） の出口で得られるように、硫黄の露点未満の温度で操作しつつ、精製ユニットに 運ばれた加水分解廃ガスを 反応相（２ａ）にある１つまたは複数の接触ゾーンに通し、（ｉｖ）２００℃〜 ５００℃、特に２５０℃〜４００℃の温度を有する熱非酸化性ガス流を、硫黄が 負荷されたクラウス触媒（２３ｂ）を含有する再生相（２ｂ）にある接触ゾーン を通して循環させて、該触媒を再生させると共に蒸気硫黄が負荷された流出ガス を形成させ、次いで、（ｖ）１６０℃未満の温度を有するガス流を、再生された ばかりの触媒を含有する接触ゾーン（２ｂ）に通して、加水分解された廃ガスと 再度接触させるのに必要な温度まで、再生された後に、該触媒を冷却することよ りなる、硫黄プラント廃ガスに含有される硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳ及び ／又はＣＳ₂を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法であって、加水分 解ユニットを出た加水分解廃ガスの少なくとも一部のフラクションを抜き出して （１９）、再生相にある接触ゾーン（２ｂ）を通って循環する熱ガス流の全てを 構成させ、かつ該ゾーンを出る流出ガスの全てを、該抜出の下流であって、蒸気 硫黄の凝縮を伴い、かつ精製ユニットに入る（２１ａ）前に加水分解廃ガスが通 される冷却工程（１７）の上流に位置する地点で、精製ユニットに運ばれる加水 分解廃ガスに再注入すること（２４ｂ、２９、２０）、および、加水 分解ユニットに運ばれる処理されるべき廃ガスの少なくとも一部のフラクション を抜き出し（１１）、再生されたばかりであって、冷却相にある接触ゾーン（２ ｂ）に存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流の全てを構成させ、かつこのゾ ーンを出る流出ガスの全てを、この抜出の下流であって、該ガスが加水分解ユニ ットに導入される前に廃ガスを加熱する工程（８）の上流の地点で該廃ガスに再 導入する（２４ｂ、２９、１３）ことを特徴とする該方法。 ２．再生相にある接触ゾーンを通って循環するガス流を構成するための加水分解 廃ガスから抜き出したガスフラクションが、該加水分解廃ガスの流量の３０％な いし１００％、特に３０％ないし８０％、さらには４０％ないし６０％であるこ とを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．再生されたばかりであって、冷却相にある接触ゾーンに存在する触媒と接触 して流動する冷却ガス流を構成するための処理すべき廃ガスから抜き出したガス フラクションが該廃ガスの流量の３０％ないし１００％、特に３０％ないし８０ ％、さらには４０％ないし６０％であることを特徴とする請求項１または２記載 の方法。 ４．遊離酸素を含有する制御された流量のガス流が加水分解ユニットに導入され ることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法。 ５．冷却相にある接触ゾーンを出る流出ガスが該廃ガスに再導入される点の下流 で、好ましくは、該ガスが加水分解ユニットに導入される前に廃ガスを加熱する 工程の上流に位置する地点で、遊離酸素を含有するガス流が加水分解ユニットに 運ばれる廃ガスに導入されることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの接触ゾーンおよび 再生／冷却相にある１つの接触ゾーンがあるように精製ユニットが作動すること を特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法。 ７．いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの接触ゾーン、再生 相にある１つの接触ゾーンおよび冷却相にある１つの接触ゾーンがあるように精 製ユニットが作動することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の 方法。 ８．精製ユニットが反応相にある複数の接触ゾーンを含み、該接触ゾーンが並列 に作動することを特徴とする請求項６または ７記載の方法。 ９．精製ユニットを出る流出ガスが、大気に放出される前に加熱灰化もしくは接 触灰化に付されることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載の方法 。 １０．精製ユニットが、例えば、容量パーセント（Ｈ₂Ｓ）および（ＳＯ₂）で表 してガス中のＨ₂ＳおよびＳＯ₂の濃度が、量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）が０．１％ 〜０．５％となるように、２：１を超えるＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比でＨ₂ＳおよびＳ Ｏ₂を含有する加水分解廃ガスを処理して、精製ユニットの出口において、硫黄 化合物として実質的にＨ₂Ｓを含有する廃ガスを生じること、および該廃ガスが 接触酸化ユニットを通って流され、そこで、適当な触媒と接触する遊離酸素を含 有し、硫黄の露点未満の温度、例えば、６０℃ないし１５０℃の範囲の、特に９ ０℃ないし１３０℃の温度であるガスによって残存Ｈ₂Ｓが選択的に硫黄に酸化 されて、ガスの精製が完了することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項 に記載の方法。 １１．精製ユニットの各クラウス触媒ゾーンが、接触酸化ユニットに属する接触 酸化ゾーンと直列にて連結され、各対は、クラウス触媒ゾーンと、反応相、次い で再生相および最後に冷却 相にて作動する接触酸化ゾーンとによって形成されることを特徴とする請求項１ ０記載の方法。 １２．いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１対のゾーンおよび再 生／冷却相にある１対のゾーンがあるように作動させることを特徴とする請求項 １１記載の方法。 １３．いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１対のゾーン、再生相 にある１対のゾーンおよび冷却相にある１対のゾーンがあるように作動させる請 求項１１記載の方法。 １４．精製ユニットの再生相にあるクラウス触媒ゾーンに循環する熱ガス流が、 次いで、接触酸化ユニットのやはり再生相にある関連接触酸化ゾーンに通され、 再生相にある該接触酸化ゾーンを出る流出ガスの全てが、精製ユニットに運ばれ る加水分解廃ガスに再注入される流出ガスを構成し、他方、再生されたばかりで あって、精製ユニットの冷却相にあるクラウス触媒ゾーンに存在する触媒と接触 して流れる冷却ガス流が、次いで、接触酸化ユニットのやはり冷却相にある関連 接触酸化ゾーンに通され、冷却相にある該接触酸化ゾーンを出る流出ガスの全て が、加水分解ユニットに運ばれる廃ガスに再導入される流出ガスを形成すること を特徴とする請求項１２または１３記載の方 法。 １５．接触酸化ユニットを出る精製流出ガスが、大気へ放出される前に、加熱灰 化もしくは接触灰化に付されることを特徴とする請求項１０ないし１４いずれか １項に記載の方法。 １６．精製ユニットの冷却相にあるクラウス触媒ゾーンを出る、または接触酸化 ユニットの冷却相にある関連接触酸化ゾーンを出る流出ガスが処理されるべき廃 ガスに再注入された後、処理されるべきこの廃ガスが、該廃ガスおよび精製ガス の灰化から得られた熱生成物ガスの間の間接的熱交換によって、加水分解ユニッ トに導入される前に、加熱されることを特徴とする請求項９または１５記載の方 法。