JP2000514076A

JP2000514076A - アクリル酸およびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2000514076A
Application number: JP10504806A
Authority: JP
Inventors: マッハハマーオット; ネストラーゲールハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2000-10-24
Also published as: WO1998001411A3; WO1998001411A2; CA2259994A1; ID18425A; DE19627850A1; CN1227537A; EP0923523A2; BR9710231A; KR20000023679A

Abstract

(57)【要約】以下の工程：（ａ）実質的にＣ₃−／Ｃ₄−アルカン、アルケン、アルカノールおよび／またはアルカナールおよび／またはこれらの前駆物質の、アクリル酸またはメタクリル酸への触媒気相酸化の反応混合物の組成を有する、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する気体状の反応生成物の製造、（ｂ）少なくとも１種の極性有機溶剤に溶解した少なくとも１種のラクタムからなる溶剤混合物での反応生成物の吸収、および（ｃ）粗製アクリル酸または粗製メタクリル酸および溶剤混合物を得るための、反応生成物を含有する溶剤混合物の蒸留からなることを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】アクリル酸およびメタクリル酸の製造方法本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸の製造方法に関する。アクリル酸およびメタクリル酸は、重要な基本化学物質である。該酸の極めて反応的な二重結合ならびに酸の機能に基づいて、該酸は特にポリマーを製造するためのモノマーとしての使用に適切である。製造されるアクリル酸モノマーのほとんどの量は、重合前にエステル化されて例えば接着剤、分散液または塗料になる。製造されるアクリル酸モノマーのわずかな部分のみが直接重合されて、例えば「高吸収体(superabsorber)」になる。一般にアクリル酸の直接重合のためには純度の高いモノマーが要求される一方で、アクリル酸をエステル化する場合には該酸の純度に対する要求はそれほど高くない。アクロレインを経由して２工程で２００〜４００℃の間の温度で固体の凝集状態で存在する触媒上で分子酸素を用いてプロペンを不均一触媒作用により気相酸化することによりアクリル酸を製造できることは周知である（例えば、ＤＥ−Ａ１９６２４３１、ＤＥ−Ａ２９４３７０７、ＤＥ−Ｃ１２０５５０２、ＤＥ−Ａ１９５０８５５８、ＥＰ−Ａ０２５７５６５、ＥＰ− Ａ０２５３４０９、ＤＥ−Ａ２２５１３６４、ＥＰ−Ａ０１１７１４６、ＧＢ− Ｂ１４５０９８６およびＥＰ−Ａ０２９３２２４を参照のこと）。この場合、多成分の酸化触媒、例えば元素モリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物（第一工程で）もしくはモリブデンおよびバナジウムの酸化物（第二工程で）をベースとするものをそれぞれ使用する。ＤＥ−Ｃ２１３６３９６から、ジフェニルエーテル７５重量％およびジフェニル２５重量％からなる混合物（このような市販の混合物は「ジフィール(Diphyl) 」と称する）での向流吸収によりプロペンまたはアクロレインを触媒酸化する際に得られる反応ガスからアクリル酸を分離することが公知である。さらにＤＥ− Ａ２４４９７８０から、向流吸収の前に、直接凝縮器（クエンチング装置）中で溶剤を部分的に蒸発させることによる、高温の反応ガスの冷却方法が公知である。その際ならびにその他のプロセス工程での問題は、装置内で固体が発生することであり、該固体はプラントの利用度を低下させる。ＤＥ−Ａ４３０８０８７によれば、前記の固体の発生を、ジフェニルエーテルおよびジフェニル（ジフィール）からなる比較的無極性の溶剤混合物に極性溶剤、例えばジメチルフタレートを０．１〜２５重量％の量で添加することにより減少することができる。その際の欠点は、吸収工程で使用される溶剤の、酢酸およびアクリル酸に対する選択率が比較的低いことにより、その後の精製工程で蒸留による複雑な分離、ひいては高価な分離コストが必要であることである。これはアクリル酸への高い熱負荷と結びついており、このことはオリゴマーおよびポリマーの形成による生成物の損失につながる。アクリル酸含有反応混合物の、高沸点溶剤混合物への前記の吸収とならんで、その他の公知のプロセスは触媒酸化の間に形成される反応水およびアクリル酸の完全な凝縮が考慮される。その際、アクリル酸水溶液が生じ、該溶液は共沸剤を使用する蒸留工程を介して（ＤＥ−Ｃ３４２９３９１、ＪＰ−Ａ１１２４７６６、ＪＰ−Ａ７１１８７６６、ＪＰ−Ａ７１１８９６６−Ｒ、ＪＰ−Ａ７１１８９６８−Ｒ、ＪＰ−Ａ−７２４１８８５）または抽出工程（ＤＥ２１６４７６７、ＪＰ−Ａ５８１４０−０３９およびＪＰ−Ａ４８０９１０１３）を介してさらに後処理することができる。ＥＰ−Ａ０５５１１１１では、触媒気相酸化により製造されるアクリル酸および副生物の混合物を吸収塔で水と接触させ、かつ得られた水溶液を、極性の低沸点物質、例えば水または酢酸と共沸混合物を形成する溶剤の存在下で蒸留している。ＤＥ−Ｃ２３２３３２８は、水性ブタノール−アクリル酸−エステル化流出液から有機溶剤の特殊な混合物での抽出によるアクリル酸の分離を記載している。アクリル酸の前記の製造方法の種類とは無関係に、こうして得られた生成物の品質は一般に、ここから販売可能な製品を重合できるためには十分ではない。さらにポリアクリル酸に加工する際に、特に（触媒作用による気相酸化中に形成される）酢酸、プロピオン酸およびアルデヒドにより阻害される。例えばＡＧＨＣ（炭酸水素アミノグアニジン）またはＮＨ₂ＮＨ₂での化学的な前処理（例えばＥＰ−Ａ０２７０９９９、ＰＴ−Ａ７８７５９、ＰＴ− Ａ８１８７６、ＵＳ−Ａ３７２５２０８−Ｓ）および蒸留によるその後の精製工程により、アルデヒドを除去できることは公知である。同時に酢酸を分離する。このようにして精製したアクリル酸は、例えば「高吸収体」の製造に適切である。アクリル酸をエステル化すると、酢酸から相応する酢酸エステルが生じ、該エステルを蒸留により除去しなくてはならない。強酸性のエステル化条件下でアルデヒドはプラントを汚染する樹脂化生成物を生じる。従って実質的にアクリル酸の全てのその後の加工プロセスは、同一の第二成分、つまり酢酸、プロピオン酸およびアルデヒドにより妨げられる。アクリル酸の蒸留は、高い熱負荷およびこのことに関連してアクリル酸がダイマー、オリゴマーまたはポリマーを形成する強い傾向のために問題がある。さらにこの場合、類似した沸点を有する第二成分、特にプロピオン酸を分離することができない（アクリル酸の沸点は１４１．６℃、プロピオン酸の沸点は１４０．９℃）。ＥＰ−Ａ００７１２９３には、ラクタム、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する、カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸の、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸含有流からの選択的吸収が記載されている。ＢＥ６９４２０９は、例えばプロペンまたはイソブテンの酸化により、水での洗浄後に直接得られるアクリル酸またはメタクリル酸含有水溶液から、Ｎ原子のところで、Ｃ₆〜Ｃ₂₀原子を有する特定の炭化水素基により置換されているラクタムでの抽出による、該酸の分離に関する。前記のラクタム、例えばピロリドンに、エーテルまたはエステルを添加することができる。欠点は、蒸留によるピロリドンからの（メタ）アクリル酸の分離は、以下で例中にも示すように、工業的にほとんど不可能なことである。従って本発明の課題は、前記の望ましくない第二成分、特に酢酸およびプロピオン酸を最小限の分離コストで除去し、かつ粗製アクリル酸または粗製メタクリル酸を、工業的により容易でかつより経済的な方法で提供し、かつ生成物を有害な作用から保護する、アクリル酸またはメタクリル酸の改善された製造方法を提供することである。意外なことに、ラクタムと極性有機溶剤との溶剤混合物は、吸収の際に、従来使用されている溶剤または溶剤混合物の場合よりも、アルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、およびアルケン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸に対して実質的により良好な選択性を有していることが判明した。さらに新規の溶剤混合物のより低い沸点のために、アクリル酸またはメタクリル酸の蒸留の間の熱負荷がより低い。従って本発明は、以下の工程：（ａ）実質的にＣ₃−／Ｃ₄−アルカン、アルケン、アルカノールおよび／またはアルカナールおよび／またはこれらの前駆物質の、アクリル酸またはメタクリル酸への触媒気相酸化の反応混合物の組成を有する、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する気体状の反応生成物の製造、（ｂ）少なくとも１種の極性有機溶剤に溶解した少なくとも１種のラクタムからなる溶剤混合物での反応生成物の吸収、および（ｃ）粗製アクリル酸または粗製メタクリル酸および溶剤混合物を得るための、反応生成物含有溶剤混合物の蒸留を含む、アクリル酸および／またはメタクリル酸の製造方法に関する。本発明の有利な実施態様は、関連する請求項２以降に定義されている。本発明のその他の有利な特徴を以下の詳細な説明、請求項２以降、図および実施例で説明する。図面は以下の通りである：図１は、本発明の有利な実施態様によるアクリル酸の製造のためのフローチャートである。図２は、例３〜８による種々の溶剤混合物に関する蒸留フラクションに対するアクリル酸分離率の図である。工程（ａ）工程（ａ）では、実質的にＣ₃−およびＣ₄−アルカン、−アルケン、−アルカノールおよび／または−アルカナールおよび／またはこれらの前駆物質の、アクリル酸またはメタクリル酸への触媒気相酸化の反応混合物の組成を有する気体状の生成物混合物を製造する。生成物の気体混合物は特に有利には、プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸またはメチル−ｔ−ブチルエーテルの触媒作用による気相酸化により製造される。出発化合物として、気相酸化の間に中間的に実際のＣ₃−／Ｃ₄−出発化合物を形成する、前記の化合物の全ての前駆物質を使用してもよい。メチル−ｔ−ブチルエーテルまたはイソ酪酸がメタクリル酸の製造のための例としてあげられる。プロペンおよび／またはアクロレインのアクリル酸への触媒気相反応は、特に有利には公知の方法により分子酸素を使用して、特に前記の刊行物に記載されているように行う。この場合、有利には２００〜４５０℃の間の温度で、および場合により高めた圧力で実施する。有利には不均一触媒として、第一工程（アクロレインへのプロペンの酸化）でモリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物を、および第二工程（アクリル酸ヘのアクロレインの酸化）でモリブデンおよびバナジウムの酸化物をベースとする多成分酸化触媒である。プロパンを出発材料として使用する場合、該物質を、例えばCatalysis Today 24(1995)、３０７〜３１３頁またはＵＳ−Ａ５５１０５５８に記載されているような触媒作用による酸化物の水和により、例えばＣＮ−Ａ −１１０５３５２に記載されているような均質な酸化物水和により、または例えばＥＰ−Ａ０２５３４０９、ＥＰ−Ａ０２９３２２４またはＥＰ−Ａ０１１７１４６に記載されているような触媒作用による脱水によりプロペン／プロパン混合物に変換してもよい。プロペン／プロパン混合物を使用する場合は、プロパンが希釈ガスとして作用する。適切なプロペン／プロパン混合物はさらにリファイナリープロペン（プロペン７０％およびプロパン３０％）またはクラッカープロペン（プロペン９５％およびプロパン５％）である。基本的にプロペン／プロパン混合物、例えば前記のものは、酸素または空気または任意の組成の窒素と酸素との混合物で酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造することができる。プロペンのアクリル酸への変換は、強発熱性である。反応ガスは、出発物質および生成物とならんで、有利には希釈ガス、例えばリサイクルしたガス（以下を参照のこと）、空気窒素、１種以上の飽和Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素、特にメタンおよび／またはプロパンおよび／または水蒸気を含有しているので、わずかな反応熱を吸収できるのみである。使用される反応器の種類は制限されないが、多くの場合、多管式熱交換機を使用し、該反応器には酸化触媒が充填されている。というのはこのような熱交換器の場合、反応の際に発生する熱のほとんどを、冷却される管表面での対流および輻射により除去することができるからである。触媒作用による気相酸化では、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸以外に、第二成分として実質的に未反応のアクロレインおよび／またはプロペン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、その他のアルデヒド、および無水マレイン酸を含有していてもよい気体混合物が得られる。通常、反応生成物混合物は、そのつど全反応混合物に対して、アクリル酸１〜３０重量％、プロペン０．０５〜１重量％およびアクロレイン０．０５〜１重量％、酸素０．０５〜１０重量％、酢酸０．０５〜１重量％、プロピオン酸０．０１〜２重量％、ホルムアルデヒド０．０５〜１重量％、アルデヒド０．０５〜２重量％、無水マレイン酸０．０１〜０．５重量％および不活性希釈ガス２０〜９８重量％、有利には５０〜９８重量％を含有している。不活性希釈ガスとして、そのつど希釈ガス１００重量％に対して、特に飽和Ｃ₁ 〜Ｃ₆炭化水素、例えばメタンおよび／またはプロパン０〜９０重量％、さらに水蒸気１〜３０重量％、炭素酸化物０．０５〜１５重量％および窒素０〜９０重量％が含有されている。メタクリル酸は、アクリル酸と同様に、分子酸素を使用してＣ₄出発化合物の触媒気相反応により製造することができる。特に有利にはメタクリル酸は、例えばイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの触媒作用による気相酸化により得られる。触媒として遷移金属（例えばＭｏ、Ｖ、Ｗおよび／またはＦｅ）の混合酸化物触媒を使用する。特に適切な方法は、特にメタクロレインをｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテンの気相中での触媒酸化により、あるいはＥＰ−Ｂ００９２０９７またはＥＰ−Ｂ００５８９２７によるホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応により製造する場合には、メタクロレインから出発する製造方法である。従って（１）プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの（触媒として第二アミンの存在下での）縮合によるメタクロレインの形成、および（２）引き続きメタクロレインの酸化によるメタクリル酸の形成により、メタクリル酸を２工程で製造する可能性が生じる。アクリル酸の製造の場合と同様に、純粋なメタクリル酸ではなく、メタクリル酸とならんで、第二成分として実質的に未反応のメタクロレインおよび／または水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、その他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を含有していてもよい気体混合物が得られる。本発明による方法は特に、反応混合物が全反応混合物に対してメタクリル酸１〜３０重量％、およびその他に実質的にアクリル酸の製造においてと同様の相応する成分を含有している場合に使用される。以下で工程（ｂ）および（ｃ）および図において使用する「アクリル酸」という概念を使用する場合、その他の記載がなければ、相応してメタクリル酸にも該当する。工程（ｂ）工程（ｂ）では、アクリル酸および反応ガス（反応生成物）の第二成分の一部を溶剤混合物での吸収により分離する。本発明によれば、溶剤混合物として、少なくとも１種の極性有機溶剤に溶解した少なくとも１種のラクタムからなる高沸点溶剤混合物が適切である。使用されるラクタムは有利には、最高で２８０℃の沸点を有し、かつ有利には５〜７原子の環の大きさを有し、その際、ラクタムは有利には最高で２８０℃の沸点を有するピロリドンおよびピリドンから選択される。これらは特に、窒素原子上でアルキル置換されたピロリドンおよびピペリドンであり、その際アルキル基は有利には１〜４個の炭素原子を有し、例えばＮ−メチルピロリドンまたはＮ −エチルピロリドンである。最も有利には、Ｎ−メチルピロリドンである。有利には、製造条件下で吸収後に液相のみが存在する。極性有機溶剤として、最高で２８０℃の沸点を有する全ての極性溶剤が適切である。これらは有利には、カルボン酸、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀カルボン酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルデヒド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ケトンおよびこれらの混合物から選択され、その際、前記の化合物は置換されていてもよく、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル置換基により置換されていてもよい。極性有機溶剤として最も有利には、エチルヘキサン酸である。従って有利には溶剤混合物として、エチルヘキサン酸とＮ−メチルピロリドンとの混合物を使用する。溶剤混合物は有利には、ラクタム３〜９０重量％、有利には５〜２５重量％、特に５〜１５重量％および極性有機溶剤１０〜９７重量％、有利には７５〜９５重量％、特に８５〜９５重量％を含有する。有利な実施態様では（分離するべき、かつ酸を含有する）両方の物質流の反応ガス対溶剤混合物の比は、０．１：１〜１０：１、特に１：１〜５：１である。本発明の記載では、高沸点物質、中沸点物質、低沸点物質という概念ならびに形容詞として使用される相応する概念は、アクリル酸より高い沸点を有する化合物（高沸点物質）またはアクリル酸とほぼ同じ沸点を有する化合物（中沸点物質）またはアクリル酸よりも低い沸点を有する化合物（低沸点物質）を表す。工程（ａ）で得られる熱い反応ガスを、有利には吸収の前に、適切な装置、例えば直接凝縮器またはクエンチング装置内で溶剤混合物を部分的に蒸発させることにより冷却する。このために、特にベンチュリースクラバー、泡鐘塔、またはスプレー凝縮器が適切である。その際に工程（ａ）からの反応ガスの高沸点の第二成分は、蒸発させていない溶剤混合物に凝縮する。さらに溶剤混合物の部分的な蒸発は、溶剤混合物のための精製工程である。本発明の有利な実施態様では、蒸発させていない溶剤混合物の部分流、有利には吸収塔に供給される物質流の１〜１０％を留去し、かつ溶剤の精製に供する。この場合、溶剤混合物を過剰蒸留し、かつ高沸点第二成分が残留し、これを必要に応じてその後さらに濃縮し、次いで廃棄処理、例えば燃焼することができる。前記の溶剤の蒸留は、溶剤流中の高沸点物質の高い濃度を回避するのに役立つ。吸収は有利には向流吸収として行う。吸収塔は有利にはバルブトレイまたは二系統流トレイを備えているか、もしくは充填体あるいは整列されたまたはランダムな充填物が充填されており、かつ（蒸発していない）溶剤混合物を上方から流す。気体状の反応生成物および場合により蒸発させた溶剤混合物を下方から上昇させて塔に導入し、かつ引き続き吸収温度に冷却する。冷却は有利には冷却サイクルにより行う、つまり加熱した溶剤混合物を塔から留去し、熱交換器で冷却し、かつ塔の排出口より上方の箇所で塔に戻す。溶剤冷却サイクル中で、アクリル酸とならんで、低沸点第二成分、高沸点第二成分および中沸点第二成分ならびに蒸発した溶剤混合物も凝縮される。反応ガス流を吸収温度に冷却すると、実際の吸収が行われる。その際に反応ガス中に残留している残りのアクリル酸ならびに低沸点第二成分の一部が吸収される。工程（ａ）の吸収されなかった残りの反応ガスをさらに冷却して、その中の低沸点第二成分の凝縮可能な部分、特に水、ホルムアルデヒドおよび酢酸を凝縮により分離する。この凝縮液を以下では酸性水と呼ぶ。以下でリサイクルガスと称する残りのガス流は、主として窒素、炭素酸化物および未反応の出発物質からなる。これは有利には部分的に希釈ガスとして再度反応工程にリサイクルされる。工程（ｂ）で使用される塔の塔底部から、アクリル酸、高沸点および中沸点第二成分ならびに少量の低沸点第二成分で負荷された溶剤流を回収し、かつ工程（ｃ）で蒸留する。工程（ｃ）プロセス工程（ｃ）で、アクリル酸を中沸点成分ならびに低沸点第二成分の最終残留物と一緒に、溶剤混合物から分離する。この分離は蒸留により行い、その際、基本的にいずれの蒸留塔を使用してもよい。有利には篩トレイ、例えば二系統流トレイまたは金属製の向流篩トレイを備えた塔を使用する。塔のブイの部分 (Auftriebsteile)で、アクリル酸が溶剤混合物および中沸点第二成分、例えば無水マレイン酸不含になるよう蒸留する。前記の蒸留は有利には１２０〜２００℃ の温度で、特に１４０〜１７０℃の温度で、２０〜６００ミリバール、特に５０〜２００ミリバールの塔頂圧力で実施する。アクリル酸中の低沸点物質の割合を減少するために、有利には塔のブイの部分の長さを増大し、かつアクリル酸を側方排出物として塔から回収する。前記のアクリル酸は以下で、その純度に関わりなく粗製アクリル酸と称する。次いで部分的な凝縮に引き続き、塔頂で低沸点物質分の多い流れを回収する。しかし前記の流れはまだ幾分かのアクリル酸を含有しているので、有利には廃棄せずに、吸収工程（ｂ）にリサイクルする。低沸点物質を含有せず、かつアクリル酸をほとんど含有しない溶剤混合物を塔の塔底部から回収し、かつ吸収工程（ｂ）にリサイクルする。工程（Ｃ）で得られた粗製アクリル酸は、アクリル酸９８〜９９．８重量％および不純物、例えば酢酸、アルデヒドおよび無水マレイン酸０．２〜２重量％を含有する。前記のアクリル酸はそのままでエステル化に使用するか、または結晶化によりさらに精製することができる。本発明による方法は、工程（ｂ）で使用される溶剤混合物の、アルカン酸、例えば酢酸およびプロピオン酸、およびアルケン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸に対する極めて良好な選択率に基づいて、第二成分、特に酢酸およびプロピオン酸からアクリル酸を吸収工程（ａ）で良好に分離することができる。さらに本発明により使用される溶剤混合物のより低い沸点（例えばジフィールの２４０℃、ジメチルフタレートの２８２℃に対して、Ｎ−メチルピロリドンの沸点は２０４℃、エチルヘキサン酸は２２８℃）により、蒸留塔でのアクリル酸への熱負荷は実質的により低くなる。このことにより高い熱負荷のマイナスの結果、つまりダイマー、オリゴマーまたはポリマーの形成は、著しく減少する。さらに本発明の方法は、プロピオン酸およびアクリル酸の吸収分離、引き続き蒸留による分離を可能にする。図１は、本発明の有利な実施態様によるアクリル酸の製造のフローチャートである。図１で参照番号１〜１２はプロセス校程を表し、参照番号２０〜３１は導管を表し、かつＫ９、Ｋ１０、Ｋ１９、Ｋ２０およびＫ３０は装置もしくは装置部分を表す。図１に示されているように、実質的に窒素、炭素酸化物および未反応の出発物質からなり、かつ導管２０を介してリサイクルガスの圧縮１に供給されるリサイクルガスの圧縮（リサイクルガスの圧縮１）に引き続き、該ガスを導管２１を介して導管２２からのプロペンおよび導管２３からの空気と一緒に合成２に供給する。ここで不均一触媒による２工程の酸化を行いアクリル酸を形成する。アクリル酸を含有する、得られた熱い気体状の反応生成物を導管２４を介して直接凝縮器Ｋ９に供給し、かつここで吸収の前に、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドンと有機極性溶剤、例えばエチルヘキサン酸との溶剤混合物を部分的に蒸発させることにより冷却する。その際に反応生成物の高沸点の第二成分を、図１に凝縮３として示されているように、蒸発していない溶剤混合物に凝縮する。直接凝縮器Ｋ９からの部分流の溶剤を蒸留し（図示せず）、その際に溶剤混合物を過剰蒸留し、かつ高沸点第二成分が残留する。後者を導管２５を介して除去する。これらはさらに濃縮し、かつ廃棄処理、例えば燃焼する。塔Ｋ１０に（蒸発させていない）溶剤混合物を上流から流し、その一方で蒸発させた溶剤混合物および気体状の反応生成物を下方から上流方向に塔Ｋ１０に導入し、かつ引き続き吸収温度に冷却する。冷却は、冷却サイクルを介して行う（図示せず）。蒸発させた溶剤混合物およびアクリル酸の両方ならびに全ての高沸点および中沸点第二成分を前記の冷却サイクルで凝縮する。全ての反応ガス流を吸収温度に冷却した後で、実際の吸収４を行う。その際に反応ガス中に残留している残りのアクリル酸ならびに低沸点第二成分の一部を吸収する。引き続き吸収されなかった残りの反応ガスをさらに冷却して、酸性水クエンチング５として図１に示されているようにガス流から低沸点第二成分の凝縮可能な部分を分離する。残りのガス流を導管２６を介して除去する。この一部を導管２０を介してリサイクルガスの圧縮１に再度供給し、かつ引き続き導管２１を介して希釈ガスとして合成２に供給し、その一方でその他の部分を導管２７を介して排出する。アクリル酸および第二成分を含有する溶剤混合物を塔Ｋ１０の塔底部から除去し、かつ導管２８を介して蒸留塔Ｋ３０に供給し、これは有利には多孔板塔である。溶剤混合物の蒸留６、中沸点物質の蒸留７、低沸点物質の蒸留８ならびに部分的な凝縮９を、塔Ｋ３０で行う。高沸点溶剤混合物および中沸点第二成分、例えば無水マレイン酸を塔Ｋ３０の塔底部で凝縮させ、再度導管２９を介して吸収４に供給する。塔Ｋ３０の頭頂部で除去されるアクリル酸がまだ評価できる量の低沸点第二成分を含有しているので、前記の低沸点フラクションを有利には塔Ｋ３０のブイの部分の長さをさらに増大することにより減少させ、かつアクリル酸を塔Ｋ３０の側方の出口３０により除去する。前記のアクリル酸は粗製アクリル酸と称する。蒸留塔Ｋ３０の塔頂から除去された、低沸点物質分の多い流れは、まだアクリル酸を含有しているので、有利には導管３１を介して凝縮工程３にリサイクルする。点線で示される脱着塔Ｋ２０中の低沸点物質のストリッピング１０、スクラバーＫ１９中での低沸点物質の洗浄１１ならびに酸性水抽出１２のプロセス工程および前記のプロセス工程に関わる導管は、有利にはプロセスとは反対に省略され、その際に本発明により使用される溶剤／溶剤混合物とは異なるものを使用する。総じて、本発明による方法は以下の利点を有する：脱着塔（Ｋ２０、図１で点線で示される）中での低沸点物質の付加的な分離が不要であることに基づく、低い工業的コスト。このことによりリサイクルガスの洗浄（Ｋ１９、図１で点線で示される）が不要になる。さらに（図１で点線により示される）酸性水の抽出はもはや不要である；溶剤混合物のより低い沸点に基づいた生成物の低い熱負荷。このことはプラントの増大された利用度およびオリゴマーおよびポリマーの形成の低い傾向（生成物の損失の減少）と結びついている；およびプロピオン酸およびアクリル酸の分離が可能であることに基づいた、より高い生成物の品質。さらに本発明は、実質的にＣ₃−／Ｃ₄−アルカン、アルケン、アルカノール、および／またはアルカナールおよび／またはこれらの前駆物質の、アクリル酸またはメタクリル酸への触媒気相酸化の反応混合物の組成を有する生成物混合物からのアクリル酸および／またはメタクリル酸の吸収の際に溶剤としての、少なくとも１種の極性有機溶剤に溶解した少なくとも１種のラクタムからなる溶剤混合物の使用にも関する。本発明を、本発明の有利な実施態様である以下の例を参照にして以下で詳細に説明する。吸収試験アクリル酸含有率４．８容量％、酢酸含有率０．２容量％およびＨ₂Ｏ含有率７．６容量％を有する合成ガス７５０ｇ／ｈを、２０個の泡鐘トレイを備えた塔に温度１３０℃で供給した。気体混合物を塔の塔頂から除去し、かつ温度１５℃ を有する冷たい凝縮液でクエンチングした。その際に凝縮可能な成分、つまり主としてＨ₂Ｏおよび酢酸は、酸性水として生じる。例１および２に記載の溶剤混合物（ＳＭ）５００ｇ／ｈを塔の塔頂に添加した。主としてアクリル酸を含有するＳＭを塔底生成物として塔底で除去する。塔底、トレイ１〜５を有する塔の部分、トレイ６〜１５を有する塔の部分、およびトレイ１６〜２０を有する塔の部分の温度を、互いに無関係に適切に調整した。例１（比較）溶剤として、ジフィール（ＤＩＰ）８０重量％およびジメチルフタレート（ＤＭＰ）２０重量％からなる混合物を使用した。結果を吸収塔の種々の温度に関して以下の表に示す。前記の結果によれば、吸収塔の塔頂で、最も好ましくは、酢酸（ＡＡ）１．１４重量％およびアクリル酸（ＡＣＡ）０．１０重量％を有する酸性水が生じる。従って選択率を特徴付けるＡＡ対ＡＣＡの質量比は、最大で１１．４である。この場合、吸収の後で塔底から排出した溶剤混合物に、ＡＣＡとならんでＡＡ０．２５３重量％および水０．１０重量％が溶解していた。例２溶剤として、表により種々の温度で種々の割合のエチルヘキサン酸（ＥＨＡ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる混合物（ＥＨＡ７５重量％およびＮＭＰ２５重量％、ＥＨＡ８０重量％およびＮＭＰ２０重量％、ＥＨＡ８５重量％およびＮＭＰ１５重量％、ＥＨＡ９０重量％およびＮＭＰ１０重量％、ＥＨＡ９５重量％およびＮＭＰ５重量％ならびにＥＨＡ１００重量％）を吸収塔で使用した。結果を以下の表に示す。これらの結果によれば、最も好ましい場合に吸収塔の塔頂で、ＡＡ２．８２重量％およびＡＣＡわずか０．０５６重量％を有する酸性水が生じた。この場合、選択率を特徴付けるＡＡ対ＡＣＡの質量比は、５０．３５である。この値は、比較例１で達成された選択率よりも４倍以上高い選択率を示す。この場合、吸収後に塔底から排出された溶剤混合物中に、ＡＣＡとならんで、ＡＡわずか０．０９４重量％および水０．０６０重量％が溶解している。表蒸留試験アクリル酸９．６〜２０重量％を含有するＳＭそれぞれ３０００ｇもしくは３６００ｇを塔底に装入した。前記の塔底に５個の泡鐘トレイを有する塔（Jansen head）を搭載した。塔頂での圧力を１５０ミリバールに調整した。引き続き装入した溶液を６０〜１３５℃の間の温度で濃縮した。塔を還流比５で操作した、つまり凝縮された蒸気の５部をトップトレイに戻し、かつ１部を留出液として除去した。生じた留出液を、相次いで４つのサンプルビンに取り出した。それぞれのサンプルビンの内容物は蒸留フラクションである。以下の例３〜８に記載の試験の結果を図２に示す。例３（比較）アクリル酸３８８ｇならびにＤＭＰ２０重量％およびＤＩＰ８０重量％からなる溶剤混合物２６１２ｇの溶液３０００ｇを、上記の蒸留装置に装入した。再度４つのフラクションを塔頂圧力１５０ミリバールで留去した。その際に塔底温度は８５℃から１１５℃に上昇した。合計でアクリル酸３８４ｇを有する留出液３８９ｇが総計で生じた。これは３８４ｇ／３８８ｇ＝９９％のアクリル酸分離率に相当する。例４（比較）上記の蒸留装置に、アクリル酸２４５ｇおよび純粋なＮＭＰ２７５５ｇからなる溶液３０００ｇを装入した。塔頂圧力１５０ミリバールで、４つのフラクションを留去した。その際に塔底温度は６０℃から１３５ ℃に上昇した。合計でアクリル酸わずか０．７ｇを有する留出液１６５ｇが生じた。これはつまり、使用されたアクリル酸２８８ｇのうち、試験条件下でわずか０．７ｇが留去できたのみであることを意味する。これは０．７ｇ／２４５ｇ＝０．３％のアクリル酸分離率に相当する。例５（比較）上記の蒸留装置に、アクリル酸５１８ｇならびにＮＭＰ５０重量％およびＤＭＰ５０重量％からなる溶剤混合物３０８２ｇからなる溶液３６００ｇを装入した。塔頂圧力１５０ミリバールで再度４つのフラクションを留去した。その際に塔底温度は６５℃から１１５℃に上昇した。合計でアクリル酸１３８ｇを有する留出液１４４ｇが総計で生じた。これは１３８ｇ／５１８ｇ＝２７％のアクリル酸分離率に相当する。例６（比較）上記の蒸留装置に、アクリル酸５８２ｇならびにＮＭＰ５０重量％およびＤＩＰ５０重量％からなる溶剤混合物３０１８ｇからなる溶液３６００ｇを装入した。塔頂圧力１５０ミリバールで再度４つのフラクションを留去した。その際に塔底温度は７５℃から１１５℃に上昇した。合計でアクリル酸２１８ｇを有する留出液２３３ｇが総計で生じた。これは２１８ｇ／５８２ｇ＝３７％のアクリル酸分離率に相当する。例７上記の蒸留装置に、アクリル酸３８４ｇならびにＮＭＰ５０重量％およびＥＨＡ５０重量％からなる溶剤混合物２６１６ｇからなる溶液３０００ｇを装入した。塔頂圧力１５０ミリバールで再度４つのフラクションを留去した。その際に塔底温度は６５℃から１１５℃に上昇した。合計でアクリル酸２８１ｇを含有する留出液２９６ｇが総計で生じた。これは２８１ｇ／３８４ｇ＝７３％のアクリル酸分離率に相当する。例８上記の蒸留装置に、アクリル酸４０５ｇならびにＮＭＰ２０重量％およびＥＨＡ８０重量％からなる溶剤混合物２５９５ｇからなる溶液３０００ｇを装入した。塔頂圧力１５０ミリバールで再度４つのフラクションを留去した。その際に塔底温度は８５℃から１１５℃に上昇した。合計でアクリル酸３８７ｇを有する留出液４０１ｇが総計で生じた。これは３８７ｇ／４０５ｇ＝９６％のアクリル酸分離率に相当する。該例から、本発明によりラクタムおよび極性有機溶剤からなる混合物を使用することによりＡＣＡを含有する合成ガスからのＡＣＡの吸収に対する高い選択率および蒸留の際に負荷された溶剤からのアクリル酸の極めて良好な分離につながることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１．アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法において、以下の工程：（ａ）実質的にＣ₃−／Ｃ₄−アルカン、アルケン、アルカノールおよび／またはアルカナールおよび／またはこれらの前駆物質の、アクリル酸またはメタクリル酸への触媒気相酸化の反応混合物の組成を有する、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する気体状の反応生成物の製造、（ｂ）少なくとも１種の極性有機溶剤に溶解した少なくとも１種のラクタムからなる溶剤混合物での反応生成物の吸収、その際、ラクタムは最高で２８０℃の沸点を有し、かつ５〜７原子の環の大きさを有し、極性有機溶剤は最高で２８０℃ の沸点を有し、かつＣ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコール、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₀ −アルデヒド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ケトンおよびこれらの混合物から選択され、その際、前記の化合物は置換されていてもよく、かつ溶剤混合物は、溶剤混合物１００重量％に対してラクタム５〜２５重量％および極性有機溶剤７５〜９５重量％を含有し、および（ｃ）粗製アクリル酸または粗製メタクリル酸および溶剤混合物を得るための、反応生成物を含有する溶剤混合物の蒸留を含むことを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。２．ラクタムが、最高で２８０℃の沸点を有するピロリドンおよびピリドンから選択される、請求項１記載の方法。３．ラクタムとして、窒素原子のところでアルキル置換されたピロリドンまたはピペリドンを使用する、請求項１または２記載の方法。４．ラクタムとしてのＮ−メチルピロリドンおよび極性有機溶剤としてのエチルヘキサン酸からなる溶剤混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．工程（ｂ）で反応生成物を吸収の前に、工程（ｂ）で使用される溶剤混合物を部分的に蒸発させることにより冷却する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．工程（ｃ）の蒸留を、温度１２０〜２００℃で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．少なくとも１種の極性有機溶剤に溶解した少なくとも１種のラクタムからなる溶剤混合物の使用において、ラクタムが最高で２８０℃の沸点を有し、かつ５〜７原子の環の大きさを有し、極性有機溶剤が最高で、２８０℃の沸点を有し、かつＣ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルデヒド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ケトンおよびこれらの混合物（その際、該化合物は置換されていてもよい）から選択され、かつ溶剤混合物が、溶剤混合物１００重量％に対してラクタム５〜２５重量％および極性有機溶剤７５〜９５重量％を含有し、実質的にＣ₃−／Ｃ₄−アルカン、アルケン、アルカノールおよび／またはアルカナールおよび／またはこれらの前駆物質の、アクリル酸またはメタクリル酸への触媒気相酸化の反応混合物の組成を有する生成物混合物からアクリル酸および／またはメタクリル酸を吸収する際の溶剤としての前記溶剤混合物の使用。８．溶剤混合物が、請求項２から４までのいずれか１項記載の溶剤である、請求項７記載の使用。