JP2000514111A - 液体からポリフェノールを除去するためのポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 その高分子鎖にピペラジンアミド及び／又は置換されたピペラジンアミドが存在することを特徴とするアミド含有重合体が、液体からポリフェノール系化合物を除去するための吸着剤として使用される。その組成物は、シリカゲルやタンニンのような蛋白質除去剤との組み合わせにおいて特に有用である。アミド含有重合体組成物（単独で又は蛋白質除去剤と組み合わせて）は、ビール、ワイン、果物ジュース及び野菜ジュースのような植物由来の液体又は飲料の安定化及び／又は耐冷蔵性向上に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 液体からポリフェノールを除去するためのポリアミド組成物 発明の背景 穀物／果物／野菜に由来する飲料のような多くの液体が、それを大量生産する ときに問題を引き起こす何種類かのポリフェノール及び蛋白質を含有する場合が あることはよく知られている。特に、これらの化合物は、そのような飲料が温度 などの変動に曝されて長期間保管された場合に、芳香及び／又は外観の劣化を引 き起こす可能性がある。悪影響を及ぼす成分を除去する問題は、その悪影響を及 ぼす成分が飲料中に含まれるのが望ましい成分と化学的に類似しているという事 実によってより困難な問題にになっている。 これらの悪影響を及ぼす成分は、飲料を、これらの悪影響を及ぼす成分の１種 又はそれ以上を飲料から吸着するように設計された種々の物質で処理することに よって、販売のための包装の前に除去されてきた。これらの悪影響を及ぼす成分 の性質が多様であるために、殆どの処理では、飲料を何種類かの吸着剤と、同時 にか又は順次に接触させる方法を採ってきた。ポリフェノール類の除去に対して は、ナイロン及びポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）のようなある種のポリ アミドが用いられてきた。今までのところ、ＰＶＰＰがポリフェノール類の除去 のために最も広く使用された吸着剤であり、効果がナイロンより著しく大きいと 考えられている。悪影響を及ぼす蛋白質の除去のためには、シリカゲルやタンニ ンのような吸着剤が使用されてきた。 ＰＶＰＰは効果的なポリフェノール吸着剤であるけれども、ＰＶＰＰ は、商業的な規模で液体を処理するには高価な物質である。このことは、ビール や果物ジュースの商業生産に対しては特に真実である。その費用のために、殆ど のＰＶＰＰの使用者は、使用後に塩基性溶液及び酸性溶液で処理することによっ てそれを再生している。ＰＶＰＰの再生可能性は限定されている。また、再生し たＰＶＰＰを使用すると、望ましくない酸又は塩基が処理される液体への混入す る可能性がある。ＰＶＰＰには更にイーストの存在によって影響を受けるという 不利な点がある。従って、ＰＶＰＰは、イーストを実質的に取り除いた後でのみ 、飲料の加工工程に添加することができる。従って、ＰＶＰＰの不利な点を持た ないでＰＶＰＰの吸着性能を発揮する代替ポリフェノール吸着剤が求められてい る。 発明の概要 本発明は、ポリフェノールを含有する液体の処理に使用するための代替ポリフ ェノール吸着剤を提供する。これらの代替吸着剤は、高分子鎖中にピペラジンア ミド単位が存在することを特徴とするアミド含有重合体である。 一つの点において、本発明は、ポリフェノール系化合物を含有する液体を処理 して該液体からポリフェノール系化合物の一部分又は全部を除去する方法であっ て、 （ａ）液体を、高分子鎖の少なくとも一部分がピペラジンアミド単位を含んで 成る重合体と接触させ、少なくとも一部分のポリフェノール系化合物をアミド含 有重合体に吸着させること、及び （ｂ）ポリフェノール系化合物を吸着した該アミド含有重合体を液体から分離 すること を含んで成る方法を包含する。 もう一つの点においては、本発明は、ポリフェノール系化合物及び蛋白質を含 有する液体を処理して該液体からポリフェノール系化合物及び蛋白質の一部分又 は全部を除去する方法であって、 （ａ）液体を、高分子鎖の少なくとも一部分がピペラジンアミド単位を含んで 成る重合体と接触させ、少なくとも一部分のポリフェノール系化合物をアミド含 有重合体に吸着させること、 （ｂ）ポリフェノール系化合物を吸着した該アミド含有重合体を液体から分離 すること、 （ｉ）液体を、蛋白質吸着剤と接触させ、少なくとも一部分の蛋白質を蛋白質 吸着剤に吸着させること、及び （ｉｉ）該吸着した蛋白質を該液体から分離すること を含んで成る方法を包含する。段階（ａ）及び（ｂ）は、同時に行ってもよいし 、順次行ってもよい。段階（ｉ）では、蛋白質を吸着するシリカを使用するのが 好ましい。 アミド含有重合体は、ピペラジンＣ₂−Ｃ₁₂カルボン酸アミドを含有すること が好ましい。アミド含有重合体は、脂肪族又は脂環式ジアミンのようような追加 の鎖構成成分を（ジアミドとして）含有していてもよい。 発明の詳細な説明 本発明は、ピペラジンアミドを含有するアミド含有重合体が、望ましくないポ リフェノール系化合物を、液体、特に植物体（例えば穀物、果物又は野菜）に由 来する飲料（例えば、ビール、ワイン又はジュース）から除去するのに特に有用 である、という発見を包含している。これら の重合体は、そのような飲料の安定化及び／又は耐冷蔵性向上(chillproofing) において有用である。そのような目的のために、ピペラジンアミドを含有する重 合体が、単独で又は従来からの飲料処理剤特にシリカゲルのような蛋白質除去剤 との組み合わせで用いることができる。 本発明のポリフェノール吸着性重合体は、高分子鎖中にピペラジンアミド成分 ： （ここに、Ｑは、アミドを形成するために用いられたポリカルボキシル系化合物 の本体に対応する構成成分であることができる） が存在することを特徴とする。ピペラジンアミド成分のピペラジン（上記に括弧 内に表されている）は通常のピペラジンであることが好ましいが、１−（２−ア ミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）のようなＮ−置換ピペラジン又はＣ₁−Ｃ₆ジ アルキルピペラジンのようなその他の置換ピぺラジンもまた、ピペラジンアミド 成分を得るために使用することができる。そのような代替ピペラジンを使用する 場合、水溶性の生成を避けるのが好ましい。従って、通常のピペラジンがＡＥＰ で完全には置き換えられないのが好ましい。 ピペラジンアミド成分のアシル部分は、ジカルボキシル系化合物(dicarboxyli c compound)、例えばジカルボン酸又はジカルボン酸エステル又は他のジカルボ キシル系化合物、から誘導されるのが好ましい。好ま しいジカルボキシル系化合物は脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジカルボキシル系化合物及び脂 肪酸ダィマーに基づく化合物である。好ましい脂肪族ジカルボキシル系化合物は ： Ｒ−ＣＯ−［ＣＨ₂］ｎ−ＣＯ−Ｒ’ （ここに、Ｒ及びＲ’はＯＨ、ＯＲ”又はハロゲンであることができ、ｎ=０〜 １０であり、そしてＲ”はエステル基を構成し、この化合物はピペラジンと反応 してＲ及びＲ’を放出する）である。これらの化合物の中で、アジポイル化合物 及びスクシニル化合物が最も好ましい。ジカルボキシル系化合物に代えて他のポ リカルボキシル系化合物(polycarboxylic compound)を使用することもできる。 適切なジ−又はポリカルボキシル系化合物は、米国特許第４，１８２，８４４号 及び英国特許第１，４９６，５０８号に記載されており、これらの特許の開示内 容は引用することにより本明細書に組み込まれる。所望ならば、異なったポリカ ルボキシル系化合物の混合物を用いてもよい。 本発明のポリフェノール吸着性重合体は、最終重合体の性能を向上させるため に、変成のための成分を更に含有することができる。例えば、ピペラジン成分の 一部分を、脂肪族ポリアミン（例えば、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレ ンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１， ３−プロパンジアミン）及び脂環式ポリアミン（例えば１，４−ジアミノシクロ ヘキサン）のような他のポリアミン成分で置き換えることができる。他の適切な ポリアミンは、米国特許第４，１８２，８４４号及びドイツ特許第４３２８２５ ４号に記載されており、これらの特許の開示内容は引用することにより本明細書 に組み込まれる。そのような他のポリアミンが存在する場合には、ピペ ラジンの全ての他のポリアミン（合計）に対するモル比は好ましくは約５〜９５ ：９５〜５である。その他のポリアミンの合計が、ピペラジンとそのような他の ポリアミンの組み合わせの約５〜２５モル％で存在することがより好ましい。 ピペラジン、ポリカルボン酸及び代替ポリアミンの比率は、ある程度変動し得 る。本発明のアミド含有重合体が、当量基準で、（ａ）ピペラジン＋代替ポリァ ミン及び（ｂ）ポリカルボン酸をほぼ等量含有するのが好ましい。本発明のアミ ド含有重合体は、水溶性でないことが好ましい。重合体粒子は、粒子サイズが約 ０．１〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは約０．５〜２００μ ｍであり、そして表面積が約０．１〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。 所望ならば、本発明のアミド含有重合体は、担体粒子又は支持体基体上に担持 されていてもよい。例えば、本発明のアミド含有重合体を、シリカ質の酸化物、 特に無定型シリカのような無機の酸化物粒子上に担持することができる。そのよ うな例においては、担持された組成物は、アミド含有重合体と担体の合計重量基 準で少なくとも約１０重量％のアミド含有重合体を含んで成ることが好ましい（ より好ましくは約２０〜５０重量％である）。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、単独で使用することもできるし 、また飲料処理に有用であることが知られている他の吸着剤と組み合わせて使用 することもできる。所望ならば、ナイロン又はＰＶＰＰのような従来からのポリ フェノール吸着剤を本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤と組み合わせて使 用してもよい。本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、シリカゲルやタン ニンのような蛋白質吸着剤 と組み合わせて用いるのが好ましい。最も好ましくは、アミド含有ポリフェノー ル吸着剤は、Ｄａｒａｃ１ａｒ（登録商標）７５００（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃ ｏ．より販売）のようなシリカゲルと組み合わせて使用される。Ｂｒｅｗｔａｎ （登録商標）（ＯｍｎｉｃｈｅｍＮ．Ｙ．）のような通常のタンニンが蛋白質を 吸着するために使用できる。シリカゲル（キセロゲル又はヒドロゲル）が、タン ニンに比較して使用が容易であるために特に好ましい。タンニンを使用する場合 には、タンニンと本発明のポリフェノール吸着剤が、処理される飲料中に同時に 存在しないことが好ましい。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、ポリフェノールの除去が望まれ るところではどこでも使用することができるが、本発明のアミド含有ポリフェノ ール吸着剤は、ジュースや発酵飲料（例えば、ビール、ワイン等）のような植物 に由来する飲料からポリフェノールを除去するのに特に有用である、植物に由来 する飲料において、アミド含有ポリフェノール吸着剤を、単独で又は蛋白質吸着 剤と組み合わせて用いると、優れた安定性及び／又は耐冷蔵性が得られる。本発 明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、ナイロン又はＰＶＰＰが当技術分野で 現在使用されているのと類似のやり方で飲料を処理するために使用することがで きるが、しかし、本発明の吸着剤は、それがイーストを含有している飲料（即ち 、イースト除去の前の）に直接加えることができる点において特に有利である。 例えば、米国特許第３，２６４，３７２号、第４，０７３，９５４号及び第４， ００８，３３９号に記載された技術参照。これらの特許の開示内容は引用するこ とにより本明細書に組み込まれる。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、所望の程度にポリフェノ ール除去を達成するのに効果的な量で使用される。典型的な使用量は、１〜１５ ０ｇ／ｈ−Ｌのオーダーであり得る。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤と蛋白質吸着剤の組み合わせが使用 される場合には、これらの相対比は、使用される個々の液体又は飲料に対する所 望の性能を達成するために変動することができる。相対比は、同じ一般的な級の 飲料（例えば、ビール）の処理に対してさえも顕著に変動し得る。蛋白質吸着剤 が、シリカ系の物質である場合には、そのシリカ系の物質のポリフェノール吸着 剤に対する重量比は、好ましくは約０．０１〜１００：１、より好ましくは約５ 〜１０：１である。ポリフェノール吸着剤が担持された形態で使用される場合に は、上記の比は担体の重量を除いて決定されるべきである（ポリフェノール吸着 剤の部分として又は担体がシリカ質である場合にはシリカ質の吸着剤の部分とし て）。ポリフェノール吸着剤と蛋白質吸着剤の組み合わせは、順次に（一方の吸 着剤を除去してからもう一方の吸着剤を添加する）使用することも、また、同時 に使用する（上述したようにタンニンの場合を除く）こともでき、同時に使用す る場合には、両方の吸着剤を同時に添加するか、一方を、他方が処理される液体 中に存在するところに添加して使用する。ポリフェノール吸着剤と蛋白質吸着剤 は、いずれの使用順序で使用してもよい。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、米国特許第４，１８２，８４４ 号、英国特許第１，４９６，５０８号及びドイツ特許第４３２８２５４号に記載 されているような既知の技術のいずれによっても合成することができる。ある方 法（界面重合）においては、ピペラジン成分及び水酸化ナトリウム又は炭酸ナト リウムのような塩基を水に溶解する。 次いで、塩化ジカルボキシル（例えば塩化スクシニル）を塩化メチレンに溶解し た溶液をピペラジン溶液に素早く（１分未満で）強力攪拌装置（例えばブレンダ ー）を用いて添加する。次いで攪拌を更に５〜２０分維持する。得られたスラリ ーを、次いで約４０〜５０℃で乾燥し、そして（重合の塩素含有副生成物を除去 するために）ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄する。代替ポリアミンをピ ペラジン成分ど組み合わせて使用する場合にはその代替ポリアミンをピペラジン 溶液に溶解するのが好ましい。 アミド含有重合体を担持された形態で製造する場合には、先ず上記の成分を組 み合わせそして得られた溶液を所望の担体に含浸させる。次いで含浸した担体を 、アミド含有重合体の生成を容易にするのに十分な時間（好ましくは約１〜３時 間）加熱する（好ましくは約１００〜２５０℃に）。次いで得られた担持された アミド含有重合体を水で洗浄し残留している反応物又は反応生成物を除去するこ とが好ましい。目的物質は、使用前に空気中で乾燥するのが好ましい。 以下の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。本発明は、実施例の個 々の詳細な記載に限定されるものではない。 実施例 １ポリ（ピペラジンスクシンアミド）（「Ｐ４」）及びポリ（ピペラジンアジポア ミド）（「Ｐ６」）の製造 ピペラジン５．０ｇ及び炭酸ナトリウム１２．３１ｇを脱イオン水１００ｍｌ に溶解した。次いでその溶液をブレンダーに入れた。塩化スクシニル９．０ｇを ＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍｌに溶解した。ＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌをブレンダー中のピペラジ ン溶液に加えそしてブレンダーを始動させた。 次いで１分未満で塩化スクシニル溶液をブレンダーに添加した。ブレンダーの攪 拌を更に１０分間継続した。得られたスラリーを、次いで４５℃で乾燥し、そし て得られる洗浄水のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。洗浄 された重合体を再び４５℃で乾燥し、目的のＰ４物質を得た。 Ｐ６生成物を、同様な方法で、但し、塩化スクシニルの代わりに塩化アジポイ ル１０．６２ｇを用いて製造した。 実施例 ２ポリフェノール吸着 Ｐ４及びＰ６のポリフェノール吸着能力を測定するために、各々の物質を使用 して熟成後のビールＡを処理した。ＰＶＰＰを比較対照として用いた。結果を表 １に示す。表１ではポリフェノールの量を、ＡＳＢＣ法：ビール−３５を用いて 測定した。 表 １ 物質 使用量(g/hL) ポリフェノールの減少(ppm) PVPP 30 66 P4 30 71 P6 30 62 実施例 ３耐冷蔵性(chillproofing) 実施例１のＰ４及びＰ６物質の耐冷蔵性能を、両物質のそのままの試料及びそ れらとシリカゲル蛋白質吸着剤［Ｄａｒａｃｌａｒ（登録商標）７５００］との 組み合わせを用いて試験した。比較のため、シリカゲル の試料も単独で試験した。試料を、表２に記載された使用量でチップビール(chi p beer)Ａと接触させた。全ての試料を珪藻土をコーティングしたフィルターを 通して濾過し、炭酸ガスを飽和させ、瓶詰めにし、低温殺菌した。次いで試料を 、３８℃で６日間、次いで２℃で２日間保持した。冷蔵曇り(chill haze)の水準 を濁り計濁度単位(nephelometer tubidity unit)(ＮＴＵ)で測定した。 表 ２ 物質 使用量(g/hL) ヘイズ（ＮＴＵ） シリカゲル 60 6 シリカゲル 40 10 P4 30 1 P6 30 21 P6＋シリカゲル 10＋30 8 P4＋シリカゲル 10＋30 2 P4＋シリカゲル 20＋20 1 実施例 ４トリエチレンテトラミン変成ポリ（ピペラジンスクシンアミド）の製造 ピペラジン２．６８ｇ及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴ）０．２４ｇを脱 イオン水１００ｍｌに溶解した。４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１７．０ｍｌをピペ ラジン溶液に加えた。得られた溶液をブレンダーに入れた。塩化スクシニル５． ０ｇをＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍｌに溶解した。ＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌをブレンダー中のピ ペラジン溶液に加えそしてブレンダーを始動させた。次いで１分未満で塩化スク シニル溶液をブレンダーに 添加した。ブレンダーの攪拌を更に１０分間継続した。得られたスラリーを、次 いで４５℃で乾燥し、そして得られる洗浄水のｐＨが中性になるまで脱イオン水 で繰り返し洗浄した。洗浄された重合体を再び４５℃で乾燥し、目的のＴＥＴ変 成Ｐ４物質を得た。 シリカゲル［Ｄａｒａｃｌａｒ（登録商標）７５００］と組み合わせたＴＥＴ 変成Ｐ４物質の耐冷蔵性能を、ビールＢを用いてシリカゲル単独の試料と比較し た。結果を表３に示す。 表 ３ 物質 使用量(g/hL) ヘイズ（ＮＴＵ） シリカゲル 60 8 シリカゲル＋TET-P4 36＋4 1 実施例 ５１，４−ジアミノシクロヘキサン変成ポリ（ピペラジンアジポアミド）の製造 ピペラジン１．８８ｇ及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣ）１．２ ５ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解した。４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１１．４ｍ ｌをピペラジン溶液に加えた。得られた溶液をブレンダーに入れた。塩化アジポ イル４．０ｇをＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍｌに溶解した。ＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌをブレンダ ー中のピペラジン溶液に加えそしてブレンダーを始動させた。次いで１分未満で 塩化スクシニル溶液をブレンダーに添加した。ブレンダーの攪拌を更に１０分間 継続した。得られたスラリーを、次いで４５℃で乾燥し、そして得られる洗浄水 のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。洗浄された重合体を再 び４ ５℃で乾燥し、目的のＤＡＣ変成Ｐ６物質を得た。 シリカゲル［Ｄａｒａｃｌａｒ（登録商標）７５００］と組み合わせたＤＡＣ 変成Ｐ６物質の耐冷蔵性能を、ビールＣを用いてシリカゲル単独の試料と比較し た。結果を表４に示す。 更なる耐冷蔵性試験を、ＤＡＣ−Ｐ６とシリカゲルとの組み合わせをＰＶＰＰ ［Ｐｏｌｙｃｌａｒ（登録商標）、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．から入手］とシリカゲル との組み合わせと比較して、ビールＤを用いて行った。 結果を表５に示す。 表 ４ 物質 使用量(g/hL) ヘイズ（ＮＴＵ） シリカゲル 80 6 シリカゲル＋DAC-P6 36＋4 2 表 ５ 物質 使用量(g/hL) ヘイズ（ＮＴＵ） シリカゲル＋DAC-P6 36＋4 4 シリカゲル＋PVPP 36＋8 10 シリカゲル＋PVPP 36＋12 8 実施例 ６担持されたトリエチレンテトラミン変成ポリ（ピペラジンスクシンアミド）の製 造 ピペラジン２．７７２ｇ及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴ）０．２４７６ ｇ及びコハク酸４．００ｇを水１１．７ｍｌと組み合わせて溶 液を調製した。次いで、シリカゲル（９％ＴＶ）粒子７．７１ｇにその溶液を含 浸させた。次いで、得られた物質を窒素気流中２２０℃で約２時間加熱した。次 いでその物質を水洗し空気乾燥して約５０％のトリエチレンテトラミン−変成ポ リ（ピペラジンスクシンアミド）を含有する担持されたトリエチレンテトラミン −変成ポリ（ピペラジンスクシンアミド）を得た。 担持されたＴＥＴ−Ｐ４の耐冷蔵性能は上記の実施例４の物質に類似していた 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月６日（１９９８．８．６） 【補正内容】 明細書 液体からポリフェノールを除去するためのポリアミド組成物 発明の背景 穀物／果物／野菜に由来する飲料のような多くの液体が、それを大量生産する ときに問題を引き起こす何種類かのポリフェノール及び蛋白質を含有する場合が あることはよく知られている。特に、これらの化合物は、そのような飲料が温度 などの変動に曝されて長期間保管された場合に、芳香及び／又は外観の劣化を引 き起こす可能性がある。悪影響を及ぼす成分を除去する問題は、その悪影響を及 ぼす成分が飲料中に含まれるのが望ましい成分と化学的に類似しているという事 実によってより困難な問題にになっている。 これらの悪影響を及ぼす成分は、飲料を、これらの悪影響を及ぼす成分の１種 又はそれ以上を飲料から吸着するように設計された種々の物質で処理することに よって、販売のための包装の前に除去されてきた。これらの悪影響を及ぼす成分 の性質が多様であるために、殆どの処理では、飲料を何種類かの吸着剤と、同時 にか又は順次に接触させる方法を採ってきた。ポリフェノール類の除去に対して は、ナイロン及びポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）のようなある種のポリ アミドが用いられてきた。今までのところ、ＰＶＰＰがポリフェノール類の除去 のために最も広く使用された吸着剤であり、効果がナイロンより著しく大きいと 考えられている。悪影響を及ぼす蛋白質の除去のためには、シリカゲルやタンニ ンのような吸着剤が使用されてきた。 ＰＶＰＰは効果的なポリフェノール吸着剤であるけれども、ＰＶＰＰ は、商業的な規模で液体を処理するには高価な物質である。このことは、ビール や果物ジュースの商業生産に対しては特に真実である。その費用のために、殆ど のＰＶＰＰの使用者は、使用後に塩基性溶液及び酸性溶液で処理することによっ てそれを再生している。ＰＶＰＰの再生可能性は限定されている。また、再生し たＰＶＰＰを使用すると、望ましくない酸又は塩基が処理される液体への混入す る可能性がある。ＰＶＰＰには更にイーストの存在によって影響を受けるという 不利な点がある。従って、ＰＶＰＰは、イーストを実質的に取り除いた後でのみ 、飲料の加工工程に添加することができる。従って、ＰＶＰＰの不利な点を持た ないでＰＶＰＰの吸着性能を発揮する代替ポリフェノール吸着剤が求められてい る。 ピペラジンアミド成分のアシル部分は、ジカルボキシル系化合物(dicarboxyli c compound)、例えばジカルボン酸又はジカルボン酸エステル又は他のジカルボ キシル系化合物、から誘導されるのが好ましい。好ましいジカルボキシル系化合 物は脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジカルボキシル系化合物及び脂肪酸ダイマーに基づく化合 物である。好ましい脂肪族ジカルボキシル系化合物は： Ｒ−ＣＯ−［ＣＨ₂］ｎ−ＣＯ−Ｒ’ （ここに、Ｒ及びＲ’はＯＨ、ＯＲ”又はハロゲンであることができ、ｎ＝０〜 １０であり、そしてＲ”はエステル基を構成し、この化合物はピペラジンと反応 してＲ及びＲ’を放出する）である。これらの化合物の中で、アジポイル化合物 及びスクシニル化合物が最も好ましい。ジカルボキシル系化合物に代えて他のポ リカルボキシル系化合物(polycarboxylic compound)を使用することもできる。 適切なジ−又はポリカルボキシル系化合物は、米国特許第４，１８２，８４４号 及び英国特許第１，４９６，５０８号に記載されており、これらの特許の開示内 容は引用することにより本明細書に組み込まれる。所望ならば、異なったポリカ ルボキシル系化合物の混合物を用いてもよい。 本発明のポリフェノール吸着性重合体は、最終重合体の性能を向上させるため に、変成のための成分を更に含有することができる。例えば、ピペラジン成分の 一部分を、脂肪族ポリアミン（例えば、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレ ンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１， ３−プロパンジアミン）及び脂環式ポリアミン（例えば１，４−ジアミノシクロ ヘキサン）のような他のポリアミン成分で置き換えることができる。他の適切な ポリアミンは、米 国特許第４，１８２，８４４号及びドイツ特許第４３２８２５４号に記載されて おり、これらの特許の開示内容は引用することにより本明細書に組み込まれる。 そのような他のポリアミンが存在する場合には、ピペラジンの全ての他のポリア ミン（合計）に対するモル比は好ましくは約５〜９５：９５〜５である。その他 のポリアミンの合計が、ピペラジンとそのような他のポリアミンの組み合わせの 約５〜２５モル％で存在することがより好ましい。 ピペラジン、ポリカルボン酸及び代替ポリアミンの比率は、ある程度変動し得 る。本発明のアミド含有重合体が、当量基準で、（ａ）ピペラジン＋代替ポリア ミン及び（ｂ）ポリカルボン酸をほぼ等量含有するのが好ましい。本発明のアミ ド含有重合体は、水溶性でないことが好ましい。重合体粒子は、粒子サイズが約 ０．１〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは約０．５〜２００μ ｍであり、そして表面積が約０．１〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。 所望ならば、本発明のアミド含有重合体は、担体粒子又は支持体基体上に担持 されていてもよい。例えば、本発明のアミド含有重合体を、シリカ質の酸化物、 特に無定型シリカのような無機の酸化物粒子上に担持することができる。そのよ うな例においては、担持された組成物は、アミド含有重合体と担体の合計重量基 準で少なくとも約１０重量％のアミド含有重合体を含んで成ることが好ましい（ より好ましくは約２０〜５０重量％である）。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤と蛋白質吸着剤の組み合わせが使用 される場合には、これらの相対比は、使用される個々の液体又は飲料に対する所 望の性能を達成するために変動することができる。相対比は、同じ一般的な級の 飲料（例えば、ビール）の処理に対してさえも顕著に変動し得る。蛋白質吸着剤 が、シリカ系の物質である場合には、そのシリカ系の物質のポリフェノール吸着 剤に対する重量比は、好ましくは約０．０１〜１００：１、より好ましくは約５ 〜１０：１である。ポリフェノール吸着剤が担持された形態で使用される場合に は、上記の比は担体の重量を除いて決定されるべきである（ポリフェノール吸着 剤の部分として又は担体がシリカ質である場合にはシリカ質の吸着剤の部分とし て）。ポリフェノール吸着剤と蛋白質吸着剤の組み合わせは、順次に（一方の吸 着剤を除去してからもう一方の吸着剤を添加する）使用することも、また、同時 に使用する（上述したようにタンニンの場合を除く）こともでき、同時に使用す る場合には、両方の吸着剤を同時に添加するか、一方を、他方が処理される液体 中に存在するところに添加して使用する。ポリフェノール吸着剤と蛋白質吸着剤 は、いずれの使用順序で使用してもよい。 本発明のアミド含有ポリフェノール吸着剤は、米国特許第４，１８２，８４４ 号、英国特許第１，４９６，５０８号及びドイツ特許第４３２８２５４号に記載 されているような既知の技術のいずれによっても合成することができる。ある方 法（界面重合）においては、ピペラジン成分及び水酸化ナトリウム又は炭酸ナト リウムのような塩基を水に溶解する。次いで、塩化ジカルボキシル（例えば塩化 スクシニル）を塩化メチレンに溶解した溶液をピペラジン溶液に素早く（１分未 満で）強力攪拌装置 （例えばブレンダー）を用いて添加する。次いで攪拌を更に５〜２０分維持する 。得られたスラリーを、次いで約４０〜５０℃で乾燥し、そして（重合の塩素含 有副生成物を除去するために）ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄する。代 替ポリアミンをピペラジン成分と組み合わせて使用する場合にはその代替ポリア ミンをピペラジン溶液に溶解するのが好ましい。 アミド含有重合体を担持された形態で製造する場合には、先ず上記の成分を組 み合わせそして得られた溶液を所望の担体に含浸させる。次いで含浸した担体を 、アミド含有重合体の生成を容易にするのに十分な時間（好ましくは約１〜３時 間）加熱する（好ましくは約１００〜２５０℃に）。次いで得られた担持された アミド含有重合体を水で洗浄し残留している反応物又は反応生成物を除去するこ とが好ましい。目的物質は、使用前に空気中で乾燥するのが好ましい。 請求の範囲 １． 無機酸化物、及び、少なくとも重合体の一部がピペラジンアミド又は置換 されたピペラジンアミドを含んで成るアミド含有重合体を含んで成る組成物。 ２． 該重合体が、ピペラジンジカルボン酸アミド、置換されたピペラジンジカ ルボン酸アミド又はそれらの組み合わせを含有する請求項１に記載の重合体。 ３． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン酸 アミドが、脂肪族ジカルボキシル系成分を含有する請求項２に記載の重合体。 ４． 該脂肪族ジカルボキシル系成分が、Ｃ₂−Ｃ₁₂ジカルボキシル系成分から 成る群から選ばれる請求項３に記載の重合体。 ５． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン酸 アミドが、ピペラジンスクシンアミド、ピペラジンアジポアミド、置換されたピ ペラジンスクシンアミド、置換されたピペラジンアジポアミド及びそれらの混合 物から成る群から選ばれる請求項２に記載の重合体。 ６． 該重合体が、ピペラジンアミド以外の追加のアミド成分を更に含んで成る 請求項１に記載の重合体。 ７． 該追加のアミド成分が脂肪族アミドである請求項６に記載の重合体。 ８． 該脂肪族アミドが、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパン ジアミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる 脂肪族アミンから誘導される請求項６に記載の重合体。 ９． 該追加のアミド成分が脂環式アミドである請求項７に記載の重合体。 １０． 該脂環式アミドが、１，４−ジアミノシクロヘキサンから誘導される請 求項９に記載の重合体。 １１． 該アミド含有重合体が、１−（２−アミノエチル）ピペラジンのアミド を含有する請求項１に記載の重合体。 １２． 該無機酸化物がシリカ質の酸化物である請求項１に記載の組成物。 １３． 該組成物が、（ａ）該シリカ質の酸化物の粒子及び（ｂ）該重合体の粒 子の混和物を含んで成る請求項１２に記載の組成物。 １４． 該組成物が、該シリカ系の酸化物及び該重合体の微粒子状の複合体を含 んで成る請求項１２に記載の組成物。 １５． シリカ質の酸化物が重合体で含浸されている請求項１３に記載の組成物 。 １６． ポリフェノール系化合物を含有する液体を処理して該液体から該ポリフ ェノール系化合物の一部分又は全部を除去する方法であって、 （ａ）該液体を、重合体の少なくとも一部分がピペラジンアミド又は置換され たピペラジンアミドを含んで成るアミド含有重合体と接触させ、少なくとも一部 分の該ポリフェノール系化合物を該アミド含有重合体に吸着させること、及び （ｂ）該ポリフェノール系化合物を吸着した該アミド含有重合体を該液体から 分離すること を含んで成る方法。 １７． 該アミド含有重合体がピペラジンアミドを含有する請求項１６に記載の 方法。 １８． 該アミド含有重合体が、ピペラジンジカルボン酸アミド、置換されたピ ペラジンジカルボン酸アミド又はそれらの組み合わせを含有する請求項１６に記 載の方法。 １９． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン 酸アミドが、脂肪族ジカルボキシル系成分を含有する請求項１８に記載の方法。 ２０． 該脂肪族ジカルボキシル系成分が、Ｃ₂−Ｃ₁₂ジカルボキシル系成分か ら成る群から選ばれる請求項１９に記載の方法。 ２１． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン 酸アミドが、ピペラジンスクシンアミド、ピペラジンアジポアミド、置換された ピペラジンスクシンアミド、置換されたピペラジンアジポアミド及びそれらの混 合物から成る群から選ばれる請求項１８に記載の方法。 ２２． 該アミド含有重合体が、ピペラジンアミド以外の追加のアミド成分を更 に含んで成る請求項１６に記載の方法。 ２３． 該追加のアミド成分が脂肪族アミドである請求項２２に記載の方法。 ２４． 該脂肪族アミドが、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン 、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパ ンジアミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる脂肪族アミンから誘導さ れる請求項２３に記載の方法。 ２５． 該追加のアミド成分が脂環式アミドである請求項２２に記載の 方法。 ２６． 該脂環式アミドが、１，４−ジアミノシクロヘキサンから誘導される請 求項２５に記載の方法。 ２７． 該アミド含有重合体が、１−（２−アミノエチル）ピペラジンのアミド を含有する請求項１６に記載の方法。 ２８． 該液体が、植物由来の物質に基づいている請求項１６に記載の方法。 ２９． 該液体が、果物ジュース、野菜ジュース及び発酵飲料から成る群から選 ばれる請求項２８に記載の方法。 ３０． 該液体がビールである請求項２９に記載の方法。 ３１． 該液体が蛋白質を更に含有する請求項１６に記載の方法。 ３２． 該方法が、（ｉ）該液体を、蛋白質吸着剤と接触させ、少なくとも一部 分の該蛋白質を該蛋白質吸着剤に吸着させること、及び（ｉｉ）該吸着した蛋白 質を該液体から分離することを更に含んで成る請求項３１に記載の方法。 ３３． 段階（ａ）及び段階（ｉ）が同時に行われる請求項３２に記載の方法。 ３４． 段階（ｂ）及び段階（ｉｉ）が同時に行われる請求項３３に記載の方法 。 ３５． 段階（ｉ）が、該液体をシリカ質の吸着剤と接触させて少なくとも一部 の該蛋白質を吸着させることを含んで成る請求項３２に記載の方法。 ３６． 該シリカ質の吸着剤がシリカゲルである請求項３５に記載の方法。 ３７． 段階（ａ）及び段階（ｉ）が、該液体を、該アミド含有重合体と蛋白質 を吸着するシリカ質吸着剤との混和物と接触させることによって遂行される請求 項３３に記載の方法。 ３８． 該液体が、果物ジュース、野菜ジュース及び発酵飲料から成る群から選 ばれる請求項３７に記載の方法。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくともその一部がピペラジンアミド又は置換されたピペラジンアミド を含んで成る重合体。 ２． 該重合体が、ピペラジンジカルボン酸アミド、置換されたピペラジンジカ ルボン酸アミド又はそれらの組み合わせを含有する請求項１に記載の重合体。 ３． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン酸 アミドが、脂肪族ジカルボキシル系成分を含有する請求項２に記載の重合体。 ４． 該脂肪族ジカルボキシル系成分が、Ｃ₂−Ｃ₁₂ジカルボキシル系成分から 成る群から選ばれる請求項３に記載の重合体。 ５． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン酸 アミドが、ピペラジンスクシンアミド、ピペラジンアジポアミド、置換されたピ ペラジンスクシンアミド、置換されたピペラジンアジポアミド及びそれらの混合 物から成る群から選ばれる請求項２に記載の重合体。 ６． 該重合体が、ピペラジンアミド以外の追加のアミド成分を更に含んで成る 請求項１に記載の重合体。 ７． 該追加のアミド成分が脂肪族アミドである請求項６に記載の重合体。 ８． 該脂肪族アミドが、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパン ジアミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる脂肪族アミンから誘導され る請求項６に記載の重合体。 ９． 該追加のアミド成分が脂環式アミドである請求項７に記載の重合体。 １０． 該脂環式アミドが、１，４−ジアミノシクロヘキサンから誘導される請 求項９に記載の重合体。 １１． 該アミド含有重合体が、１−（２−アミノエチル）ピペラジンのアミド を含有する請求項１に記載の重合体。 １２． 無機酸化物及び少なくともその一部がピペラジンアミド又は置換ピペラ ジンアミドを含んで成る重合体を含んで成る組成物。 １３． 該無機酸化物がシリカ質の酸化物である請求項１２に記載の組成物。 １４． 該組成物が、（ａ）該シリカ質の酸化物の粒子及び（ｂ）該重合体の粒 子の混和物を含んで成る請求項１３に記載の組成物。 １５． 該組成物が、該シリカ系の酸化物及び該重合体の微粒子状の複合体を含 んで成る請求項１３に記載の組成物。 １６． ポリフェノール系化合物を含有する液体を処理して該液体から該ポリフ ェノール系化合物の一部分又は全部を除去する方法であって、 （ａ）液体を、その少なくとも一部分がピペラジンアミド又は置換されたピペ ラジンアミドを含んで成る重合体と接触させ、少なくとも一部分の該ポリフェノ ール系化合物をアミド含有重合体に吸着させること、及び （ｂ）該ポリフェノール系化合物を吸着した該アミド含有重合体を該液体から 分離すること を含んで成る方法。 １７． 該アミド含有重合体がピペラジンアミドを含有する請求項１に 記載の方法。 １８． 該アミド含有重合体が、ピペラジンジカルボン酸アミド、置換されたピ ペラジンジカルボン酸アミド又はそれらの組み合わせを含有する請求項１に記載 の方法。 １９． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン 酸アミドが、脂肪族ジカルボキシル系成分を含有する請求項３に記載の方法。 ２０． 該脂肪族ジカルボキシル系成分が、Ｃ₂−Ｃ₁₂ジカルボキシル系成分か ら成る群から選ばれる請求項４に記載の方法。 ２１． 該ピペラジンジカルボン酸アミド及び置換されたピペラジンジカルボン 酸アミドが、ピペラジンスクシンアミド、ピペラジンアジポアミド、置換された ピペラジンスクシンアミド、置換されたピペラジンアジポアミド及びそれらの混 合物から成る群から選ばれる請求項３に記載の方法。 ２２． 該アミド含有重合体が、ピペラジンアミド以外の追加のアミド成分を更 に含んで成る請求項１に記載の方法。 ２３． 該追加のアミド成分が脂肪族アミドである請求項７に記載の方法。 ２４. 該脂肪族アミドが、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン 、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパ ンジアミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる脂肪族アミンから誘導さ れる請求項７に記載の方法。 ２５． 該追加のアミド成分が脂環式アミドである請求項８に記載の方法。 ２６． 該脂環式アミドが、１，４−ジアミノシクロヘキサンから誘導される請 求項１０に記載の方法。 ２７． 該アミド含有重合体が、１−（２−アミノエチル）ピペラジンのアミド を含有する請求項１に記載の方法。 ２８． 該液体が、植物由来の物質に基づいている請求項１に記載の方法。 ２９． 該液体が、果物ジュース、野菜ジュース及び発酵飲料から成る群から選 ばれる請求項１３に記載の方法。 ３０． 該液体がビールである請求項１４に記載の方法。 ３１． 該液体が蛋白質を更に含有する請求項１に記載の方法。 ３２． 該方法が、（ｉ）該液体を、蛋白質吸着剤と接触させ、少なくとも一部 分の該蛋白質を該蛋白質吸着剤に吸着させること、及び（ｉｉ）該吸着した蛋白 質を該液体から分離することを更に含んで成る請求項１６に記載の方法。 ３３． 段階（ａ）及び段階（ｉ）が同時に行われる請求項１７に記載の方法。 ３４． 段階（ｂ）及び段階（ｉｉ）が同時に行われる請求項１８に記載の方法 。 ３５． 段階（ｉ）が、該液体をシリカ質の吸着剤と接触させて少なくとも一部 の該蛋白質を吸着させることを含んで成る請求項１７に記載の方法。 ３６． 該シリカ質の吸着剤がシリカゲルである請求項２０に記載の方法。 ３７． 段階（ａ）及び段階（ｉ）が、該液体を、該アミド含有重合体 と蛋白質を吸着するシリカ質吸着剤との混和物と接触させることによって遂行さ れる請求項１８に記載の方法。 ３８． 該液体が、果物ジュース、野菜ジュース及び発酵飲料から成る群から選 ばれる請求項２２に記載の方法。