JP2000514446A - アルカンの複分解法およびそのための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 最初の直鎖もしくは枝分かれアルカンの複分解の方法であって、固体酸化物から形成された担体上にグラフト化されそして分散されている水素化物の形態の金属原子を含む触媒上において、このまたはこれらの最初のアルカンを反応させることからなり、これらの金属原子は高度の不飽和を有する。この方法は、特に、元素の周期律表の第５族および第６族の金属の水素化物、より詳細には、タンタル、タングステンおよびクロムの水素化物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカンの複分解法およびそのための触媒 本発明はアルカンの複分解法に関する。 パラフィンとして一般に知られているアルカンは、その化学不活性のために転 化が困難な分子であることがよく知られている。 炭素−炭素結合の水素化分解反応によりアルカンを転化させることが知られて いる。特定の金属触媒上において、同時にアルカンの同族体化反応を観測するこ とが可能であるが、この反応は常に水素化分解反応に対して非常に起こりにくい 反応である。これは、これらの反応は、常に、水素の存在下、２５０℃〜３５０ ℃の温度において、塊状の形態またはフィルムの形態、或いは、酸化物上に担持 された金属粒子の形態の遷移金属をベースとする触媒との接触時に行われるから である。最良の結果は、タングステンフィルム上において直鎖のＣ₅〜Ｃ₇アルカ ンを用いた、Donohoe，ClarkeおよびRooneyにより得られたようである(J．Chem ．Soc．Farad．Trans．I,1980,76,345;J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979,648)。こ の反応は枝分かれアルカンでは非常に遅く、そして環式アルカンではこの反応は 起こらない。Sarkanyも、ニッケルブラック、Ni/SiO₂、白金ブラック、Pt/SiO₂ またはPd/Al₂O₈タイプの触媒上でブタンおよび種々のＣ₄またはＣ₅アルカンの同 族化に関して研究している(J．Chem．Soc．Farad．Trans．I，1986，82，103;J ．Catal.，1984，89，14)。この反応も枝分かれアルカンに対して直鎖アルカン の場合に好適であるが、異性化反応（例えば、Pt/SiO₂上でのブタンのイソブタ ンへの異性化反応）または水素化分解反応（Ni/SiO₂上での反応）と比較して、 常に起こりにくいプロセスである。ペ ンタンもしくはシクロペンタンのベンゼンへの同族化-芳香族化は、Peterおよび Clarkeにより、銅、錫、金または銀とのロジウムの合金のフィルム上で行うもの が報告されており（J．Chem．Soc．Farad．Trans．I，1976，72，1201）、また 、Sarkanyにより、Ni/SiO₂上で行うものが報告されており(J．Chem．Soc．Chem ．Commun.，1980，525)、合金のロジウムフィルムのみがベンゼンに対する適切 な選択性を示し、ニッケルでは、低い転化率でも、水素化分解が支配的である。 このように、これらの公知のアルカンの同族化反応の性能は非常に適度であり、 または芳香化プロセスにつながっている。 それでも、アルカンを、より高級の同族体へいかに転化させるかを知っていた ならば、特定の石油留分、例えば、特にＣ₄またはＣ₅留分の価値を上げる手段と なるであろう。油類、燃料、ポリマーまたは有機化学合成の分野における種々の 用途を考えることができ、側鎖を伸長させることができ、または、酸触媒もしく は超酸触媒以外の経路による高級枝分かれ炭化水素を得ることができる。これは 、燃料の分野において高いオクタン価が特に望まれることが知られているからで ある。低い分子量のアルカンは有意な程度に価値を上げることができず、より重 質のアルカンが商業上、より価値があることもよく知られている。 本発明の目的は、この為、アルカンを、より高級の同族体およびより低級の同 族体に高い選択率で転化することができる方法を提供することである。 本発明の別の目的は、油類、燃料、ポリマーまたは有機化学合成の分野を網羅 するとともに、側鎖含有化合物の側鎖の伸長およびより高級の枝分かれ炭化水素 の製造を網羅することができる幅広い用途分野を有する方法を提供することであ る。このような目的は、こ の為、特に、軽質アルカンを、工業的により有利なより重質のアルカンにして価 値を上げることである。 本発明の別の目的は、適度の操作条件下で、即ち、特に比較的に低い温度およ び比較的に低い圧力で用いることができる方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的はアルカンの複分解法において用いられる新規の触媒 を提供することである。 本発明の触媒を用いることにより、低い温度、特に２００℃未満の温度でも、 高い選択率をもって、アルカンをより高級の同族体およびより低級の同族体に複 分解することができることが発見され、それが本発明の主題である。 本発明の主題は、それ故、直鎖もしくは枝分かれの出発のアルカンの複分解の ための方法であり、この方法において、出発のアルカンは、固体の酸化物の上に グラフト化しそして分散した金属水素化物を含む固体の触媒上で反応する。この 触媒は触媒前駆体として作用するようである。アルカンの存在下にこの触媒をも ってくると、この触媒はアルキル金属錯体を形成する傾向があり、それが触媒活 性種であろう。 本発明による反応はσＣ−Ｃ結合を複分解し、そして、アルカンをより高級の 同族体およびより低級の同族体に転化させる。この為、アルカン、例えば、エタ ンから出発して、直接的かつ逐次的に、全てのより高級のアルカン、特に枝分か れアルカンを得ることができる。 反応は次の式により記載されうる。 Ｃ_nＨ_2n+2→Ｃ_n-1Ｈ_2(n-1)+2＋Ｃ_n+1Ｈ_2(n+1)+2 （Ｉ） （式中、ｉは１、２、３…ｎ−１である） 本発明は、この為、軽質アルカンをより重質のアルカンに直接転 化させ、そしてこれらの軽質アルカン、特にＣ₄〜Ｃ₅石油留分の価値を上げるこ とができる。特定の環式化合物上にある炭化水素含有側鎖の伸長を行うこともで きる。 非常に好ましくは、本発明による触媒は下記式（ＩＩ）の有機金属錯体から得 られる。 ＭＲ_a （ＩＩ） （式中、Ｍは元素の周期律表の第５族および第６族から選ばれた遷移金属であり 、好ましくはタンタル、タングステンおよびクロムから選ばれ、 Ｒは同一であるかまたは異なり、飽和であるかまたは不飽和であり、好ましく はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素含有配位子であり、１個以上の炭素によりＭに結合して おり（金属−炭素結合は単結合、二重結合または三重結合であることができる） 、 ａは５または６であるＭの原子価以下である）。 適切な配位子としてはメチル、ネオペンチル、ネオペンチリデン、ネオペンチ リジン、ベンジルまたはその混合物、例えば、ネオペンチル−ネオペンチリデン またはネオペンチル−ネオペンチリジンが特に挙げられる。 ネオペンチル−ネオペンチリデンおよびネオペンチル−ネオペンチリジンの混 合物はタンタル、タングステンに錯化されるときに、それぞれ、特に有利である 。 固体の触媒の使用に特に適切な態様によると、有機金属化合物の分散およびグ ラフト化は高度に無水状態の固体酸化物上で行われる。固体酸化物、例えば、シ リカは完全な熱処理（脱水および脱ヒドロキシル化の目的で）、特に、２００℃ 〜１１００℃で数時間（例えば、１０〜２０時間）の熱処理を受ける。勿論、当 業者は使用するのに選択する温度が固体酸化物の分解温度または安定限界温度を 越えないように注意するであろう。シリカでは、脱水は簡単な脱水反応のために は２００〜５００℃で行われ、好ましくは５００℃付近で行われ、または、表面 のシロキサン橋かけの形成を得ることが更に望まれるならば、５００℃を越える 温度で行われる。 錯体の固体酸化物への輸送は昇華によりまたは溶液中において特に行われるこ とができる。 昇華の場合には、昇華が起こり、そして、好ましくは粉体状態またはペレット の状態等である固体酸化物上へ、気体状態で移行する温度条件下において、真空 下にて、固体状態の有機金属錯体が加熱される。昇華は特に５０〜１５０℃で行 われ、好ましくは８０℃付近で行われる。付着は、例えば、赤外分光器によりモ ニターされうる。 グラフト化は担体の官能基（ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等）と錯体との反応により 起こる。グラフト化は、好ましくは、周囲温度以上の温度で行われるであろう。 反応せず、そして酸化物の表面に単に吸着した過剰の錯体は逆昇華により除去 されることが望ましいことがある。 炭化水素含有配位子の水素化分解により、金属原子の水素化物への転化を起こ す条件下において、水素または別の適切な還元剤の存在下の処理が次に行われる 。１０^-2〜１００バールの圧力下で操作することが特に可能であるが、好ましく は大気圧で操作する。温度に関しては、２５〜４００℃の温度で操作することが 可能であるが、より一般的には１５０℃付近である。反応は十分な時間行われ、 １時間〜２４時間、特に１０〜２０時間、特に約１５時間であることができる。 ここまで記載してきた一般的な方法において、昇華の代わりに溶液中での反応 に置き換えることができる。この場合、有機金属錯体 はベンゼン、トルエン、ペンタンまたはエーテルのような従来の有機溶剤中の溶 液であり、但し、高度に無水の媒体であることが条件である。反応は、固体酸化 物、好ましくは粉体の酸化物を、この金属錯体溶液中に懸濁させることにより行 われ、または、２つの媒体を適切に接触させる他の方法により行われる。反応は 周囲温度、より一般的には２５〜１５０℃の温度で行われてよい。 本発明による触媒は次の顕著な特徴を示す。 −固体酸化物上の非常に良好な金属の分散性、この分散性は金属に関して大体 、かなりまたは完全にモノ原子となるものである。 −金属原子と固体酸化物の酸素との間の結合は非常に強固であり、得られた分 散状態を維持することができる。 −担体に結合した金属は不飽和のアドバンスト状態（advanced state）であり 、そのｄ電子殻は非常に電子が欠乏した状態であり（１６未満の電子）、観測さ れる場合に、約１０個の電子が存在する。 記載した方法または他のいずれかの合成経路により実際の水素化物を生じるか ぎり、他の前駆体錯体を用いてもよい。 本発明による金属錯体は固体酸化物上に担持され、またはグラフト化されそし て分散される。酸化物タイプの担体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ ナまたは酸化ニオブ、ゼオライトを好ましくは挙げることができるが、制限され ない。 これらの触媒の中で、シリカまたはシリカ−アルミナにグラフト化したタンタ ル、タングステンまたはクロムの水素化物は特に推奨される。 本発明の主題は、それ故、アルカンの複分解用触媒の製造における、固体酸化 物上に分散しそしてグラフト化したこれらの金属錯体の使用である。 本発明の方法の実施に適する直鎖アルカンは、少なくとも２個の炭素原子を含 むアルカンから選ばれることができ、この方法はＣ₃₀までおよびそれ以上のアル カンに適用されることができ、アルカンの好ましい例はエタン、プロパン、ブタ ン、ペンタン等である。 この方法は、４個以上の炭素原子を含み、特にＣ₃₀以下の枝分かれアルカンに も適用されることができ、好ましい例は、イソブタン、イソペンタン、２−メチ ルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン等である。 この方法は、環式炭化水素（１個以上の環を有する化合物）にも適用されるこ とができ、例えば、少なくとも１個の直鎖もしくは枝分かれアルカン鎖により置 換された芳香環または飽和環である。例としては、下記一般式（ＩＩＩ）による 、少なくとも１個の直鎖もしくは枝分かれアルカン鎖により置換された環式炭化 水素を挙げることができる。 （式中、ｘは２以上であり、好ましくは２〜２０であり、 ｙは０以上であり、好ましくは０〜２９である）。 これらの場合、反応はアルカン鎖に影響を及ぼす。 本発明による炭化水素、即ち、飽和の直鎖、枝分かれおよび／または置換環式 炭化水素（この場合、反応は置換アルカン上で起こる）は、それら同士で、また は、別の炭化水素の存在下で、シグマＣ−Ｃ結合の複分解の反応を受けることが できる。 この方法は１種以上のへテロ原子、例えば、Ｏ、ＳまたはＮを含む同様の化合 物にも適用されうる。 本発明による方法の適用のための第一の方法は、直鎖、枝分かれまたは置換環 式炭化水素を、それ自体との複分解反応により反応させ、より高級の同族アルカ ンおよびより低級の同族アルカンを得る ことからなる。 第二の方法は、直鎖、枝分かれおよび置換環式から選ばれた少なくとも２種の 炭化水素を互いに反応させ、シグマＣ−Ｃ結合の複分解の反応から生じる枝分か れもしくは置換環式炭化水素を得ることからなる。より単純には、複分解反応は 少なくとも２種の異なる炭化水素の混合物に対して行われる。 直鎖、枝分かれもしくは置換環式アルカンの複分解反応は、好ましくは、固体 触媒上に気相のアルカンを通過させることにより行われ、この気相反応は大気圧 以上で行われることができるが、１種のアルカン、または、幾つかの出発のアル カンがあるときには最も重質のアルカンの凝縮圧力以下である。反応は、液相中 で、懸濁して触媒を含む１種のアルカンまたはアルカンの混合物中において行わ れてもよい。反応は不活性ガス、例えば、好ましくは窒素、ヘリウムまたはアル ゴンの存在下で行われてもよい。 本発明による複分解反応はバッチ反応器中において行われてよく、即ち、完全 な反応サイクルのために一定量の反応体が導入されてよく、得られたアルカンを 特にリサイクルできるリサイクル反応器中で行われてよく、または、連続反応器 中において行われてよく、即ち、触媒床上に液相または気相の反応体流を通過し てもよい。 複分解反応は２５℃〜３００℃の温度で行われてよいが、好ましくは１００〜 ２００℃で行われる。圧力は１０^-2〜１００バールであってよい。大気圧から出 発して運転することが好ましい。 与えられたアルカンの複分解の反応は、式（Ｉ）に示すように、それより高級 のアルカンおよびそれより低級のアルカンを生成し、魅力的な化合物である、高 級アルカンに対する高い選択率を有する。 高級アルカンを形成することは特に有利であり、反応の間に得ら れたアルカンをリサイクルすることが可能である。このリサイクルは得られた低 級アルカンのリサイクルおよび高級アルカンのリサイクルの両方に対して行われ てよく、それにより、さらに高級のアルカンの製造に向けて反応を続けることが できる。 例えば、低級アルカンまたは高級アルカンをリサイクルすることを意図して、 高級アルカンおよび低級アルカンを分離することが所望により可能である。勿論 、その組み合わせをリサイクルすることも可能であり、本発明による反応は有利 に低級アルカンに対して優先的に起こる。 本発明による複分解反応は上記の分野において多くの用途を見いだす。主な用 途の１つは、圧縮に対する安定性を改良するための燃料のハイオクタン価の製造 に関する。本発明による方法は、重質および／または枝分かれアルカンを多量に 含む燃料とすることが可能であり、それにより、圧縮に対する安定性を上げるこ とができる。 本発明は制限するものでない態様を用いて、より詳細に記載されるであろう。例１：タンタル水素化物触媒の調製 〔Ｔａ〕_s−Ｈ表面タンタル水素化物触媒を次のように調製することができる 。トリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタルＴａ〔−ＣＨ₂−ＣＭｅ₃〕₃ −〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃〕を、事前に５００℃で脱ヒドロキシル化したシリカ上に 、ガラス反応器中で８０℃において昇華させ、シリカ表面の１個以上のヒドロキ シル基と２５℃において反応させることによりタンタル錯体をグラフト化させる 。この反応はネオペンタンをも生じる。 ≡ＳｉＯＨ＋Ｔａ〔−ＣＨ₂−ＣＭｅ₃〕₃〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃〕→≡ＳｉＯ−Ｔａ 〔−ＣＨ₂−ＣＭｅ₃〕₂〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃〕＋（≡ＳｉＯ）₂−Ｔａ〔−ＣＨ₂− ＣＭｅ₃〕〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃ 〕＋ＣＭｅ₄ ≡ＳｉＯ−Ｔａ〔−ＣＨ₂−ＣＭｅ₃〕₂〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃〕、および、（≡Ｓ ｉＯ）₂−Ｔａ〔−ＣＨ₂−ＣＭｅ₃〕〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃〕の得られたネオペンチ ル−ネオペンチリデン錯体の混合物を、次に、１５０℃で１５時間、大気圧で水 素下に処理し、それにより、担持されたタンタル水素化物種を形成する。この反 応はネオペンチルおよびネオペンチリデン配位子の水素化分解を伴い、気相で、 メタン、エタン、プロパン、イソブタンおよびネオペンタンを生じる。 〔Ｔａ〕_s−Ｈタンタル水素化物触媒の調製のための別の方法は次の通りであ る。 シリカを、５００℃を越える温度（１１００℃以下）で事前に脱ヒドロキシル 化し、それにより、ヒドロキシル基の縮合により生じる、多少歪んだシロキサン 橋かけが表面上に現れる。トリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタルＴ ａ−〔−ＣＨ₂−ＣＭｅ₃〕₃〔＝ＣＨ−ＣＭｅ₃〕を８０℃で昇華させ、そして残 っているヒドロキシル基およびシロキサン橋かけ基と以下のように反応させる。 ネオペンチル−ネオペンチリデン錯体の表面タンタル水素化物への転化は上記 のように水素下での処理により行われる。例２：タングステン水素化物触媒の調製 〔Ｗ〕_s−Ｈ表面タングステン水素化物触媒は次のように調製されうる。 トリス（ネオペンチル）ネオペンチリジンタングステンＷ〔−Ｃ Ｈ₂−ＣＭｅ₃〕₃〔≡Ｃ−ＣＭｅ₃〕を、事前に５００℃で脱ヒドロキシル化した シリカ上に、ガラス反応器中において８０℃で昇華させ、それにより、シリカ表 面の１個以上のヒドロキシル基と２５℃で反応させることによりタングステン錯 体をグラフト化させる。得られたタングステン錯体の混合物を、次に、１５０℃ で１５時間、大気圧で、水素下にて処理し、それにより、担持された水素化物種 が形成される。この反応はネオペンチルおよびネオペンチリデン配位子の水素化 分解を伴い、気相で、メタン、エタン、プロパン、イソブタンおよびネオペンタ ンを生じる。例３：エタンの複分解反応 シリカ上に担持された〔Ｔａ〕_s−Ｈタンタル水素化物触媒（５２．２ｍｇ、 ４．８９％Ｔａ／ＳｉＯ₂、１４．１マイクロモルＴａ）を上記のようにガラス 反応器中において現場で調製する。反応器を真空下にし、その後、大気圧でエタ ンを充填し（エタン／Ｔａ＝８００）、そしてバッチ条件下で１５０℃に加熱す る。主にメタンおよびプロパンが生成し、ブタンおよびイソブタンも生成するこ とが表Ｉにより判る。 表Ｉ：エタンの１５０℃における複分解反応（エタン／Ｔａ＝８００） 時間（ｈ）ローテーション^a 表面タンタル１モル当たりに生成 される炭化水素のモル数 ＣＨ₄ Ｃ₃Ｈ₈ イソブタン n-ブタン ２．５ 3.1 1.59 1.43 0.02 0.07 ２２ 12.2 8.13 5.13 0.09 0.11 ８２ 46.4 26.54 20.28 0.63 0.73 a:タンタルに対する転化したエタンのモル数例４：プロパンの複分解反応 〔Ｔａ〕_s−Ｈ触媒（４６．６ｍｇ、４．４４％Ｔａ／ＳｉＯ₂、１１．４マイ クロモルＴａ）を例３のように調製し、その後、反応器をプロパンで大気圧で装 填し（プロパン／Ｔａ＝８８０）、そしてバッチ条件下で１５０℃に加熱する。 メタン、エタン、ブタン、イソブタン、そしてより少量の割合で、ペンタン、イ ソペンタンおよびＣ₆同族体の混合物が下記の表２のように徐々に得られる。例５：ブタンの複分解反応 〔Ｔａ〕_s−Ｈ触媒（５３．３ｍｇ）４．７８％Ｔａ／ＳｉＯ₂、１４．１マイ クロモルＴａ）を例３のように調製し、その後、反応器をブタンで大気圧で装填 し（ブタン／Ｔａ＝９００）、そしてバッチ条件下で１５０℃に加熱する。エタ ン、プロパン、ペンタン、そしてより少量の割合で、メタン、イソブタン、イソ ペンタンおよびＣ₆同族体の混合物が下記の表３のように徐々に得られる。例６：イソブタンの複分解反応 〔Ｔａ〕_s−Ｈ触媒（６６ｍｇ、９．５２％Ｔａ／ＳｉＯ₂、３４．７マイクロ モルＴａ）を例３のように調製し、その後、反応器をイソブタンで大気圧で装填 し（イソブタン／Ｔａ＝２４４）、そしてバッチ条件下で１５０℃に加熱する。 メタン、エタン、プロパン、ネオペンタン、イソペンタンおよび２−メチルペン タン、そしてより少量の割合で、ｎ−ブタンおよび２−メチルヘキサンの混合物 が下記の表４のように徐々に得られる。例７：〔Ｗ〕_s−Ｈ／ＳｉＯ₂触媒上での１５０℃でのプロパンの複分解反応 シリカ上に担持された〔Ｗ〕_s−Ｈ触媒（５５．７ｍｇ、４．９６％Ｗ／Ｓｉ Ｏ₂、１５．０１マイクロモルＷ）を上記のように調製し、その後、反応器をプ ロパンで大気圧で装填し（プロパン／ Ｗ＝７９０）、そしてバッチ条件下で１５０℃に加熱する。メタン、エタン、イ ソブタン、ブタン、ペンタン、そしてより少量の割合で、イソペンタンおよびヘ キサンの混合物が下記の表５のように徐々に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チボール―カザ，ジャン フランス国，エフ―69270 フォンテーヌ スール サオヌ，リュ ガンベ，５ (72)発明者 バセ，ジャン―マリー フランス国，エフ―69100 ビルーバンヌ, リュ ドゥ ラドー，21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．直鎖または枝分かれの出発のアルカンを複分解させるための方法であって 、 固体酸化物から形成された担体上にグラフト化されそして分散されている水素 化物の形態の金属原子を含む固体触媒上において前記出発のアルカンを反応させ る、方法。 ２．水素化物の形態の触媒の金属原子は高度の不飽和を示す、請求項１記載の 方法。 ３．前記触媒は、 ａ．下記式（ＩＩ）の有機金属錯体、 ＭＲ_a （ＩＩ） （式中、Ｍは元素の周期律表の第５族および第６族から選ばれた遷移金属であり 、 Ｒは同一であるかまたは異なり、飽和または不飽和であり、好ましくはＣ₁ま たはＣ₁₀である炭化水素含有配位子であり、１個以上の炭素原子によりＭに結合 しており、 ａは５または６であるＭの原子価以下である） ｂ．無水の固体酸化物、 から得られたものであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。 ４．前記無水の固体酸化物は脱水および脱ヒドロキシル化のための熱処理によ り得られることを特徴とする、請求項３記載の方法。 ５．前記触媒は、有機金属錯体を昇華させ、次に、それを固体酸化物にグラフ ト化させ、そしてその後、化合した生成物を、炭素含有配位子の水素化分解に付 し、それにより、金属を水素化物に転化させることにより得られたものであるこ とを特徴とする、請求項３ または４記載の方法。 ６．昇華は真空下において、５０〜１５０℃、好ましくは８０℃付近で行われ ることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。 ７．グラフト化反応は周囲温度以上の温度で行われることを特徴とする、請求 項５または６記載の方法。 ８．昇華の代わりに、分散およびグラフト化は、有機溶剤中の有機金属錯体の 溶液から始めて、この溶液を固体酸化物と接触させることにより行うことを特徴 とする、請求項５記載の方法。 ９．前記水素化分解は１０^-2〜１００バールの圧力下において、好ましくは大 気圧において、２５〜４００℃、好ましくは１５０℃付近の温度で、１〜２４時 間の間、水素の存在下で行われることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか１ 項記載の方法。 １０．前記金属原子はタンタル、タングステンおよびクロムからなる群より選 ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 １１．前記固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ニオブ およびゼオライトからなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項 １〜１０のいずれか１項記載の方法。 １２．前記触媒はシリカまたはシリカ−アルミナにグラフト化したタンタル、 タングステンまたはクロムの水素化物であることを特徴とする、請求項１１記載 の方法。 １３．複分解反応は２５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で行 われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。 １４．複分解反応は固体触媒上に気相で１種以上のアルカンを通過させること により行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。 １５．複分解反応は、大気圧以上の圧力であるが、アルカンの凝縮圧力、また は、複数の出発のアルカンがあるときには最も重質のアルカンの凝縮圧力以下の 圧力において、気相で、１種以上のアルカンを通過させることにより行なわれる ことを特徴とする、請求項１４記載の方法。 １６．反応は１０^-2〜１００バールの圧力下で、好ましくは大気圧から出発し て、行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。 １７．複分解反応は１種以上のアルカンの液相中において、懸濁した触媒を用 いて行われることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。 １８．複分解反応は少なくとも１種の不活性ガスの存在下で行われ、この不活 性ガスは好ましくは窒素、ヘリウムおよびアルゴンからなる群より選ばれること を特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。 １９．出発のアルカンは直鎖Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルカン、枝分かれＣ₄〜Ｃ₃₀アルカン および環式炭化水素、例えば、少なくとも１個の直鎖もしくは枝分かれアルカン 鎖により置換された芳香環または飽和環からなる群より選ばれることを特徴とす る、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。 ２０．前記炭化水素は下記式（ＩＩＩ） （式中、ｘは２以上であり、好ましくは２〜２０であり、 ｙは０以上であり、好ましくは０〜２９である）による置換飽和環であること を特徴とする、請求項１９記載の方法。 ２１．アルカンはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、イソペ ンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンお よび２，３−ジメチルブタンからなる群より選ばれたものであることを特徴とす る、請求項１９または２０記載の方法。 ２２．直鎖もしくは枝分かれアルカン、および、少なくとも１個の直鎖もしく は枝分かれ鎖により置換された環式炭化水素から選ばれた少なくとも２種のアル カンが互いに反応することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項記載の 方法。