JP2000514480A - 可撓性を付与されたエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 良好な可撓性および耐衝撃性を有するエポキシ樹脂系を改質して耐溶剤性を改良する。分子量500未満のポリアルキレンオキシド・セグメントを取り入れることにより、機械的性質を犠牲にすることなく耐薬品性を改良する。これを達成するには、低分子量のアルコキシル化ポリオールとポリカルボン酸無水物とを反応させて半エステルを生産し、次にそれを使用してポリグリシジルエーテルとの付加物を形成させることによって、可撓性を付与されたエポキシ樹脂を合成する。その可撓性を付与されたエポキシ樹脂並びにその酸官能基を有するオリゴオキシアルキレンを請求する。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性を付与されたエポキシ樹脂 高分子樹脂として、エポキシ樹脂は架橋される。その架橋は多くの好ましい物 理的および化学的性質をエポキシ樹脂に与え、また、エポキシ樹脂の用途を、架 橋された樹脂の脆い性質が不利ではない用途に限定する。エポキシ樹脂に可撓性 を付与するために多くの手段が講じられてきた。本発明は、エポキシ樹脂用の反 応性外部可撓性付与剤、およびその反応性外部可撓性付与剤を取り入れるエポキ シ樹脂を提供する。 一般に、エポキシ樹脂系に可撓性を提供するには３種類の方法、非反応性外部 可撓性付与剤、反応性外部可撓性付与剤、および上記エポキシ樹脂の主鎖に対す る化学的改質が採られる。 エポキシ樹脂系用の非反応性外部可撓性付与剤は、天然および合成のゴム、例 えばスチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン・ポリマー、または ジブチルフタレートを包含する可塑剤とみなされることが多い。 エポキシ樹脂系用の反応性外部可撓性付与剤は、BAYER AGによって市場に出さ れているDESMOCAP^TMのような製品を包含する。このような外部可撓性付与剤は、 一般的な主鎖、例えばトリメトールプロパン(trimetholpropane)に結合されたポ リアルキレンオキシドから調製することができる。同様の反応性外部安定剤が、 ドイツ特許第3202300号において報告されている。そこには500〜3500の分子量を 有するポリアルキレンオキシド成分が記載されている。そのポリアルキレンオキ シドのヒドロキシル基に、環状カルボン酸無水物を付加して、カルボキシル基を 生成させる。そのポリアルキレンオキ シド成分は、アルキルオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキ シドの活性水素化合物、例えばモノ−またはポリアルコールへの付加反応から誘 導される。 上記エポキシ主鎖の化学的改質によって架橋されたエポキシ樹脂に可撓性を付 与しようとする努力（内部可撓性付与）には、一般に芳香族のエポキシ樹脂と脂 肪酸との反応によって芳香族エポキシ樹脂に脂肪族成分を取り入れることが包含 される。エポキシ樹脂の内部可撓性付与の別の手段は、欧州特許第 253 404号に 記載のポリオールのジグリシジルエーテルを取り入れることである。 可撓性を付与するための前述の系の各々が、用途が限定されるという問題に直 面している。前述の方法は、上記の硬化されたエポキシ樹脂系に可撓性および耐 衝撃性を与える一方で、その硬化された樹脂の化学的攻撃および耐溶剤性を損な わせ、熱膨張係数を増大させ、そして加熱撓み温度を下げる。LeeおよびNeville のHandbook of Epoxy Resins，McGraw Hill，New York，1967，p.16-5を参照さ れたい。 先の教示とは対照的に、本出願人は、500未満の分子量のポリアルキレンオキ シド・ブロックが、エポキシ樹脂系に良好な可撓性を提供し、炭化水素溶媒に対 する驚くべき耐性を包含するさらなる性質を提供するということを確定した。 本発明の外部反応性可撓性付与剤は、500未満の分子量を有するポリアルキレ ンオキシド・ブロックを出発原料として調製することができる。好適な出発原料 の例は、ポリエーテルポリオール、例えばThe Dow Chemical CompanyによってVO RANOLという商標で市場に出されているシリーズである。三官能価グリセリン系 のポリプロピレングリコールの例はVORAN0L^TM CP3055およびV0RANOL^TM CP255で ある。そのポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポ リアルコール、例えばグリセリンへの付加によって調製することができる。その 得られるポリオキシアルキレンオキシドは、好都合なことに、次に環状カルボン 酸無水物と反応して、その環状カルボン酸の半エステルを生ずる。 本発明は、下式Ｉ 式 Ｉ の化合物であって、 上式中、下記セグメントは500未満の分子量を有し、Ａは１〜５のヒドロキシル官能価を有するアルコー ルの残基であり、Ｗは二官能価無水物から誘導された二価の残基であり、Ｌは脱 離基、例えばＯＨまたはハロゲンであり、Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分 かれしたもしくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換された、炭素 原子が１〜10個のアルキル基であり、ｎは１〜10であり、ａ＋ｂが１〜５である という条件で、ａは０〜４であり、そしてｂは１〜５である。 成分Ａは一官能価または多官能価のアルコールから誘導することができる。Ａ は１〜30個の炭素原子を有していてもよく、Ａはポリアルコールまたはポリフェ ノールから誘導されたものであるのが好ましい。Ａの源としてのアルコールの他 には、他の候補となる源は、酸性水素を含有している化合物、例えばカルボキシ ルもしくはヒ ドロキシル基または隣接カルボニル基によって活性化されているＣＨ基を含有し ている化合物である。ポリフエノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー ルＦ、またはフェノールノボラックの残基もまた、式Ｉにおける成分Ａとして好 適である。炭素原子が１〜５個の一価〜五価の脂肪族アルコールが好ましいとさ れる。このような好ましいとされるアルコールの例は、二価アルコール、例えば エチレングリコール、ブロピレンまたはブチレングリコール、三価アルコール、 例えばグリセロール、1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン、1,3,5-トリ ス-(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌル酸、四価アルコール、例えばペンタエリ トリトール、または五価アルコール、例えばアラビトールである。 Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、ま たはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜10個のアルキル基である。 ｎは１〜10、好ましくは２〜４である。さらに、セグメントにおける変数Ｘと数ｎとの組み合わせは、上記セグメントの分子量が500未満と なるように選ばれる。 Ｗは環状無水物から誘導された二価のラジカル、例えばＣ₂〜Ｃ₂₀アルカン− ジイルまたはアルキレン−ジイル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀1,2-シクロアルキレンまたはシク ロアルケン-1,2-イレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀シクロアルカジエン-1,2-イレンであり、ジ カルボン酸環状無水物またはそれの化学的同等物、例えば酸ハロゲン化物から誘 導される。その環状環は、１種またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆炭化水素残基で置換さ れていても、または置換されていなくてもよい。あるいは、Ｗ は1,2-芳香族ジカルボン酸無水物から誘導されたオルト−アリーレンである。 成分Ｗ用の好ましいとされる源は、LeeおよびNevilleによって12-3〜12-7ペー ジに要約されているような、エポキシ基と反応性の既知の無水物を包含する。好 ましいとされる無水物は、上記アルキル、アルキレン、および芳香族無水物、琥 珀酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、 ドデセニル琥珀酸無水物、グルタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3, 6-ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、シス−シクロペ ンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリメリット酸無水 物、およびナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物を包含する。 式Ｉは、エポキシドのオキシラン環とカルボン酸とを反応させて上記無水物か ら第二のエステル結合を生成させるのに利用することができるカルボン酸基を提 供する。多くの市販の脂肪族または芳香族の二エポキシ官能価化合物の１種を使 用すると、上記エポキシ樹脂系の中の外部可撓性付与化合物と反応させるのに、 第二のオキシラン環を利用することができる。 本発明の可撓性を付与されたエポキシ樹脂化合物は、以下の式II 式 II によって表されるものであってもよい。 成分Ｂは１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂から誘導されるのが一 般的である。Ｂは下式IX−XII 式 IX 式 Ｘ 式 XI 式 XIIの１種に該当していてもよく、 上式中、Ｒ¹は、各々の存在において別々に、Ｃ_1-10アルカン−ジイル、Ｃ_{1-1 0} ハロアルキレン、Ｃ_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフ ィニル、酸素、硫黄、または直接結合である。Ｒ¹は、好ましくはＣ_1-3アルキレ ン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄、または直接結合であり、より好 ましくは直接結合、イソプロピリデン、またはフッ素化イソプロピリデン（−Ｃ （ＣＦ₃）₂−）であり、もっとも好ましくはイソプロピリデンである。 Ｒ²は、各々の存在において別々に、Ｃ_1-3アルキルまたはハロゲンであり、Ｒ² は、好ましくはメチル、ブロモまたはクロロであり、もっとも好ましくはメチ ルまたはブロモである。 Ｒ³は、各々の存在において別々に、Ｃ_1-10アルキレンまたはＣ_5-10シクロア ルキレンであり、Ｒ³は、好ましくはＣ_1-3アルキレンまたは式VIII 式 VIII に該当する多環式部分であり、 上式中、ａは、各々の存在において別々に、０〜４であり、そしてｍは、各々 の存在において別々に、０〜４である。 好ましくは、ｍは０〜２である。 上記変数ｍ¹は、各々の存在において別々に、０〜３である。 上記変数ｎは以前に規定されているもの、すなわち、１〜10である。 上記変数ｓは０〜８、より好ましくは０〜４である。 上記変数ｒは０〜40である。好ましくは、ｒは０〜10であり、もっとも好まし くは０〜５である。 上記記号、ａ、ｂ、ｍ、ｍ¹、ｎ、ｒおよびｓが指す化合物は、それらが指す 単位の分布を有する化合物の混合物として一般に認められるので、それらは平均 数であってもよい。 Ｘは以前に規定されているものである。 記載されている外部反応性可撓性付与剤は、ポリエポキシドと組み合わされる と、可撓性を付与されたエポキシ樹脂系を形成する。任意の量の可撓性付与剤を 可撓性を付与すべき系のエポキシ全体に添加してもよく、または可撓性を付与す べきエポキシ樹脂系のエポキシ全体の一部と組み合わせてもよい。その樹脂系全 体においては、その可撓性付与剤を含んでいる、式IIに記載の部分は、その系の エポキシ樹脂の重量の100部あたりに５〜70部を構成するであろう。一般に、可 撓性付与剤が少量であるほど、その樹脂特性において有用なものとなるべき可撓 性の付与が不十分なものとなる。その樹脂系の中に75部を超える可撓性付与剤が 取り入れられると、耐薬品性が不適格なものとなることが認められる。 ジシアンジアミドおよびその誘導体、ポリカルボン酸無水物、例えば前述され ているもの、芳香族ポリアミン、例えばm-フェニレンジアミンまたは脂環式ポリ アミンのような既知の硬化剤のいずれによっても、上記可撓性付与剤で改質され たエポキシ樹脂を硬化させて、硬化された有用な樹脂を形成させることができる 。室温において、ポリアミノアミド、ポリアミノイミダゾリン、脂肪族ポリアミ ンまたはポリエーテル−ポリアミンによって、それらのエポキシ樹脂系を硬化さ せることができる。有用な硬化剤は、LeeおよびNevilleによって７〜12章におい て教示されている。 記載されているエポキシ樹脂系、およびそれらのアクリル化また はメタクリル化反応生成物は、一般にエポキシド樹脂に実用性が認められる目的 に有用である。詳しくは、それらのエポキシド樹脂系は、繊維強化複合材物品、 例えばボート、クリエーション用車両の車体部品、自動車の車体部品、ヘルメッ トおよびスポーツラケットのように耐衝撃性が必要とされる場合に特に有用であ る。記載されている可撓性を付与されたエポキシ樹脂には、その基材が撓みに付 されるコーティングとしての用途もある。 以下の実施例は、エポキシ樹脂系および本発明の実例となるものである。実施例１〜４ 上記ポリアルキレンオキシド半エステル可撓性付与剤は、以下の手順に準じて 調製することができる。測定値は、特に述べない限り重量部によるものである。 指示された量の三官能価のポリプロピレングリコールを形成するグリセリンとプ ロピレンオキシドとの反応から調製されたポリプロピレングリコールを、適当な 大きさの反応器中に導入した。その反応器に、指示された量の指定されたジカル ボン酸無水物を添加した。その反応器の気体容積を窒素ガスでパージした。その 反応混合物を２〜３時間にわたって攪拌しながら130℃〜140℃に加熱した。時間 間隔をおいて、その反応混合物を試験し、その反応混合物の酸価を測定した。そ の酸価が予想される反応生成物に対して計算される理論酸価に近づいた時点で、 その反応器を冷却した。本目的のためには、その酸価を、色指示薬としてフェノ ールフタレインを使用する単純な滴定において、樹脂のグラムあたりに、その樹 脂を中和するのに必要なＫＯＨのmgと規定した。ＫＯＨは100 mol/m³（0.１Ｎ） の水溶液とするのが便利であった。その樹脂の分取を溶媒、例えばアセトンに溶 解させた。 表 Ｉ 実施例５〜１１ 実施例１〜４に準じて調製されたポリプロピレンオキシド成分を取り入れてい る、本発明の可撓性を付与されたエポキシ樹脂系は、以下のように調製すること ができる。適当な大きさの反応器に、測定量のポリエポキシドを装填した。その 反応器に、測定量のポリアルキレンオキシド可撓性付与剤を添加した。十分な既 知の触媒を添加して、そのポリエポキシドのエポキシド基と、そのポリアルキレ ンオキシド−無水物付加物のカルボン酸基との反応を触媒させた。概して、0.3 重量パーセントの塩化テトラメチルアンモニウムが好適であった。これらの実施 例には、エチル−トリフェニルホスホニウムアセテートを使用した。120℃〜125 ℃の温度において、多酸とエポキシ樹脂とを1.5〜２時間にわたって反応させた 。 表IIの比に準じて室温でブレンドして、エポキシ化可撓性付与剤をエポキシ樹 脂系中に取り入れた。実施例５〜１１の樹脂用の硬化剤として、イソホロンジア ミンと液体エポキシ樹脂との反応生成物を使用した。その反応生成物は、アミン 水素当量［ＡＨＥＷ］が96である、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの50：50ブレンド10.7部、ベンジル アルコール36.6部、イソホロンジアミン35.6部、m-キシレンジアミン9.0部、サ リチル酸5.4部およびノニルフェノール2.7部であった。 ７日間にわたる室温での硬化の後、室温において７日間にわたって指示された 溶媒／酸に浸漬することによって、上記試料の耐薬品性を試験した。機械的性質 はASTM D-638Mに準じて測定した。 表 II ^*ひび割れた 前述の実施例から、500未満の分子量のポリアルキレンオキシドのセグメント を有するエポキシ樹脂組成物が500を超える分子量を有するエポキシ樹脂組成物 に匹敵する可撓性を提供することは明らかである。しかも、500未満の分子量の ポリアルキレンオキシドのセグメントを有するエポキシ樹脂組成物（実施例９、 １０、および１１）は、耐酸性または機械的性質を犠牲にすることなく、有機溶 媒に対する優れた耐性を提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月５日（１９９８．５．５） 【補正内容】 請求の範囲 １．式II 式 II に記載のポリエポキシド樹脂組成物であって、 上式中、Ａは１〜５のヒドロキシル官能価を有するアルコールの残基であり、 Ｗは二官能価無水物から誘導された二価の残基であり、Ｘは水素、炭素原子が１ 〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換 された、炭素原子が１〜10個のアルキル基であり、ｎは１〜10であり、ａ＋ｂが ３〜５であるという条件で、ａは０〜４であり、そしてｂは１〜５であり、そし て上式中、下記セグメント 式 IX が500未満の分子量を有するポリエポキシド樹脂組成物。 ２．Ｂが下式IX、Ｘ、XIまたはXII 式 IX 式 Ｘ 式 XI 式 XII の基であり、 上式中、各々のＲ¹は独立に、Ｃ_1-10アルカンジイル、Ｃ_1-10ハロアルキレン 、Ｃ_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素、硫 黄、または直接結合であり、 各々のＲ²は独立に、Ｃ_1-3アルキルまたはハロゲンであり、 各々のＲ³は独立に、Ｃ_1-10アルキレンまたはＣ_5-50シクロアル キレンであり、 各々のｍは独立に０〜４であり、 各々のｍ¹は独立に０〜３であり、 各々のｓは独立に０〜８であり、そして ｒは０〜40であり、 ｎは０〜10であり、 Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、ま たはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜10個のアルキル基であ る、請 求項１に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 ３．Ｒ¹が、Ｃ_1-3アルキレン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄、ま たは直接結合であり、 Ｒ²が、メチル、ブロモまたはクロロであり、 Ｒ³が、Ｃ_1-3アルキレンまたは式VIII 式 VIII に該当する多環式部分であり、 ｍが０〜２であり、 ｓが０〜４であり、そして ｒが０〜10である、請求項２に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 ４．Ｒ¹が、直接結合、イソプロピリデン、またはフッ素化イソプロピリデン （−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）であり、 Ｒ²が、メチルまたはブロモであり、そして ｒが１〜５である、請求項３に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 ５．ｎが２〜４である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリエポキシド 樹脂組成物。 ６．Ｂが式Ｘに該当し、ｍが０であり、そしてＲ¹がイソプロピリデンである 、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 ７．Ｂが式IXに該当する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリエポキシ ド樹脂組成物。 ８．ａが１〜２であり、ｂが１〜３であり、そしてａ＋ｂが３〜５である、請 求項７に記載のポリエポキシド樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式Ｉ 式 Ｉ の化合物であって、 上式中、Ａは、グリセリン、1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン、1, 3,5-トリス-(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌル酸、ペンタエリトリトール、ま たはアラビトールの残基であり、Ｗは二官能価無水物から誘導された二価の残基 であり、Ｌは脱離基であり、Ｘは、水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたも しくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜 10個のアルキル基であり、ｎは１〜10であり、ａ＋ｂが１〜５であるという条件 で、ａは０〜４であり、そしてｂは１〜５であり、そして 上式中、下記セグメント が500未満の分子量を有する化合物。 ２．ｎが２〜４である、請求項１に記載の化合物。 ３．ＷがＣ₂〜Ｃ₂₀アルカン−ジイル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキレン−ジイル、Ｃ₄〜 Ｃ₁₀1,2-シクロアルキレン、シクロアルケン-1,2-イレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀シクロアル カジエン-1,2-イレン、またはＣ₆ 〜Ｃ₁₀シクロアルカジエン-1,2-イレンである、請求項１または２に記載の化合 物。 ４．ａが１〜２であり、そしてｂが１〜２である、請求項１〜３のいずれか一 項に記載の化合物。 ５．ｎが２〜４であり、ａが１〜２であり、ｂが１〜２であり、ａ＋ｂが２〜 ４であり、そしてＸがメチルである、請求項３に記載の化合物。 ６．Ｗが、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレ イン酸無水物、ドデセニル琥珀酸無水物、グルタル酸無水物、テトラヒドロフタ ル酸無水物、3,6-ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフ タル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、 シス−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリ メリット酸無水物、またはナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物から誘導された ものである、請求項１に記載の化合物。 ７．請求項１に記載の可撓性付与剤を取り入れているポリエポキシド樹脂組成 物であって、そのポリエポキシ樹脂組成物が式II 式 II に記載の分子を含んでおり、 上式中、ａ、Ｘ、ｎ、Ｗおよびｂは各々請求項１において規定されたものであ り、Ｂは１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂から誘導されたものであ るポリエポキシド樹脂組成物。 ８．Ｂが下式IX、Ｘ、XIまたはXII 式 IX 式 x 式 XI 式 XII の基であり、 上式中、各々のＲ¹は独立に、Ｃ_1-10アルカンジイル、Ｃ_1-10ハ ロアルキレン、Ｃ_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニ ル、酸素、硫黄、または直接結合であり、 各々のＲ²は独立に、Ｃ_1-3アルキルまたはハロゲンであり、 各々のＲ³は独立に、Ｃ_1-10アルキレンまたはＣ_5-50シクロアルキレンであり 、 各々のｍは独立に０〜４であり、 各々のｍ¹は独立に０〜３であり、 各々のｓは独立に０〜８であり、そして ｒは０〜40である、請求項７に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 ９．Ｒ¹が、Ｃ_1-3アルキレン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄、ま たは直接結合であり、 Ｒ²が、メチル、ブロモまたはクロロであり、 Ｒ³が、Ｃ_1-3アルキレンまたは式VIII 式 VIII に該当する多環式部分であり、 ｍが０〜２であり、 ｓが０〜４であり、そして ｒが０〜10である、請求項８に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 １０．Ｒ¹が、直接結合、イソプロピリデン、またはフッ素化イソプロピリデ ン（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）であり、 Ｒ²が、メチルまたはブロモであり、そして ｒが１〜５である、請求項９に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 １１．ｎが２〜４である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリエポキ シド樹脂組成物。 １２．Ｂが式Ｘに該当し、ｍが０であり、そしてＲ¹がイソプロピリデンであ る、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリエポキシド樹脂組成物。 １３．Ｂが式IXに該当する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリエポ キシド樹脂組成物。 １４．ａが１〜２であり、ｂが１〜２であり、そしてａ＋ｂが３〜４である、 請求項１３に記載のポリエポキシド樹脂組成物。