JP2000514483A - 脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステルならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ラクチド類、ラクトン類、環状カーボネート類および環状無水物類より成る群から選ばれる少なくとも１種の単量体のポリリアクションにより得られる脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステルに関する。この脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルを一段階プロセスで製造できるようにするために、本発明は、そのポリリアクションにおいて、一般式(Ｍ)(Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m)_n(Ｍは周期律表第３〜１２族から、そして元素Al、Ga，In、Tl、Sn、Pb、SbおよびBiから選ばれる金属であり、（Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m）はアルキル、アリール、オキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物、アルコキシド並びに周期律表第１５族および／または第１６族から選ばれる元素を有する化合物なる群の１つから選ばれる置換基であり、ｍは１から６までの範囲の整数であり、そしてｎは０から６までの範囲の整数である。）を有する少なくとも１種の触媒を含み、そして一般式(Ｙ)(Ｒ₁,Ｒ₂...Ｒ_q)_p(Ｙは周期律表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、（Ｒ₁,Ｒ₂...Ｒ_q）はアルキル、アリール、オキシド、ハロゲン化物、オキシアルキル、アミノアルキル、チオアルキル、フェノキシド、アミノアリール、チオアリールなる群の１つから選ばれる置換基であり、ｑおよびｐはｍおよびｎの値に相当する。）を有する助触媒も含んでいる反応混合物を使用することを提案するものである。本発明は、また、錫−ビス（２−エトルヘキサノエート）とトリフェニルホスフィンとの組み合わせによるポリラクチド類の提示および脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルを押出機で製造する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステル並びにその製造法 本発明は、ラクチド、ラクトン、環状カーボネートおよび環状無水物より成る 群から選ばれる少なくとも１種の単量体のポリリアクション（polyreaction）に より得られる脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステル、並びにそ の製造法に関する。 現今では、重合体は多くのタイプの製品に用いられている。重合体が広く使用 されていることに因り、これら重合体は、世界中で毎年製造される１億５千万ト ンの重合体の大部分が生物耐性（bioresistant）である、即ち自然に起こる過程 では生物分解され得ないことから、生態学的に次第に問題になってきている。こ の廃棄物問題を軽減するための可能な解決法に、灰化、リサイクル、熱分解また は他の化学的分解法がある。しかし、これらには実質的な欠点が時にある。 廃棄物問題を軽減するもう１つの可能性は、自然に起こる過程で吸収および生 物分解される重合体を開発することである。従って、溶融安定性の脂肪族ポリエ ステルおよび／または同コーポリエステル、特にラクチド類をベースとするポリ エステルが、それらは包装材、紙用コーティング剤、繊維、発泡体、フィルム等 々の形で使用される石油化学由来の重合体と競争し得るので、次第に標準的なプ ラスチックと考えられるようになっている。 しかし、長い間におおよそ知られるようになった、１，４−ジオキサン−２， ６−ジオン（グリコリド）および３，５−ジメチル−１，４−ジオキサン−２， ６−ジオン（ラクチド）のような環式化合物の開環重合により製造することがで きるが高分子量の脂肪族ポリエステルは熱および水分に敏感である。この欠点は 、医学および薬理学分野において、縫合材料のような治療補助剤の製造に利用さ れて来た。この縫合材料は体内で容易に生物分解されるからである。しかし、こ れらの高分子量ラクチド重合体および同共重合体であって、それに対応する物性 を有するものの製造は極めて長い時間と大きなコストを要する。医学および薬理 学のための高分子量ラクチド重合体および同共重合体を製造するのに使用される 、溶媒抽出法のようなプロセスは、従って、石油化学系重合体に取って代わるに は不適当である。 石油化学系重合体を生物分解性重合体に代えるためには、製造が容易かつ安価 である適切なポリエステルまたはコーポリエステル、ならびに安価で環境に優し い、大量生産での一貫生産を達成するためにそのような重合体を製造する対応す る方法を提供することが必要である。 多数の有機金属化合物および金属化合物がラクチド類、ラクトン類、環状無水 物類および環状カーボネートの開環重合を促進することは周知である。これらの 有機金属化合物および金属化合物は重合速度、ラセミ化度、得られる重合体中の 残留単量体含有量および重合体の組成を制御する。残念ながら、これらの有機金 属化合物および金属化合物は、また、脂肪族ポリエステルおよび同コーポリエス テルの分子間および分子内エステル交換反応のような二次反応も促進する。この ような好ましくない二次反応は、また、得られた重合体の後続の熱処理中および 加工中にも起こり得る。分子内エステル交換反応により、ガス状の分解生成物や 、単量体および環状オリゴマーが形成され、それに因り、加熱中に分子量分布が 広がったり、分子量が低下したり、単量体の重合体への転化が制限されたり、重 合体が減量したりすることが起こる。 エステル交換反応を回避する可能な１つの方法は、溶媒抽出と重合体の選択的 分離により触媒を除去する方法である。しかし、この方法は極めてコスト集約的 であり、そのため石油化学系重合体に代えて脂肪族のポリエステルおよび／また はコーポリエステルを使用することは明らかにできない。何らかのエステル交換 反応を回避するもう１つの可能な方法は、金属失活剤を加える方法である。しか し、これらの金属失活剤は分子量の低下を防ぐことができず、このことが、安定 剤と金属失活剤との組み合わせが広く行きわたっている代替法として使用されて いる理由で、それによって金属をベースとする開始剤系または触媒の量が低下せ しめられる。この場合、脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステル を二段階プロセスで製造しなければならないそのような程度まで重合時間が延ば されると言う明確な欠点があることが分かっている。この二段階プロセスの場合 、第一段階では一つの反応器で予備重合が行われ、第二段階では反応押出中に重 合が行われ、そして得られた重合体は、続いて、残留単量体を全て除去するため に、洗浄されなければならない。 希土類金属に基づく系または特殊なアルコキシド開始剤系を用いると、重合を 反応押出中に一段階プロセスで行うこのも可能である(ＰＣＴ国際公開第９１／ ０５００１号および米国特許第５，２９２，８５９号明細書)。これらの特殊な 開始系が高コストであることを別にしても、この方法を用いて製造されるラクチ ドおよびラクトンに基づくポリエステルには熱安定性が低く、そのため得られた 重合体の加工時に、金属失活剤の添加によっても分子量の低下を防止することは できない。 押出機を必要とする重合法は既に提案されているが(欧州特許第０ ３７２ ２ ２１号明細書)、この場合押出機は規定されたプロセスパラメーターを用いては 運転されてはおらず、輸送装置として使用されていただけである。現在までのと ころは、この方法のさらに他の段階で精製しなければならなかった重合体／単量 体混合物だけが、このようにして製造されている。 本発明の目的は、一段階プロセスで製造することができるように速やかに重合 する脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステルを開発することであ る。本発明の追加の目的は、本発明による脂肪族のポリエステルおよび／または コーポリエステルを製造するのに適した方法を考案することである。 これは、ポリリアクションにおいて、 −一般式： (Ｍ)(Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m)_n （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表（periodic system）第３−１２族から、そして元素Al、G a、In、Tl、Sn、Pb、SbおよびBiから選ばれる金属であり、（Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m）は アルキル、アリール、オキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物、アルコキシ ドおよび周期律表第１５族および／または第１６族から選ばれる元素を含有する 化合物と言う化合物群の１つから選ばれる置換基であり、ｍは１から６までの範 囲の整数であり、そしてｎは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の触媒を含有し、そしてさらに −一般式： (Ｙ)(Ｒ₁,Ｒ₂...Ｒ_q)_p （II） （式中、Ｙは周期律表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、（Ｒ₁, Ｒ₂...Ｒ_q）はアルキル、アリール、オキシド、ハロゲン化物、オキシアルキル 、アミノアルキル、チオアルキル、フェノキシド、アミノアリール、チオアリー ルなる化合物群の１つから選ばれる置換基であり、ｑは１から６までの範囲の整 数であり、そしてｐは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の助触媒を含有している 反応混合物を用いて得られる、冒頭に述べたタイプの脂肪族ポリエステルおよび ／または同コーポリエステルにより達成される。 本発明によるこれらの脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルの １つの利点は、それら重合体が、それらをして一段階プロセスで安価に製造する のを可能にする高重合速度を有していると言うことである。これに加えて、もう １つの利点は、上記触媒および助触媒を含んで成る開始系が、特殊な失活剤を加 えることなしに、あるいは抽出法を何んら遂行する必要なしに重合体マトリック ス中に留まっていてもよいと言うことである。 好ましい態様は、触媒に対する助触媒の選択されるモル比が１００：１〜１： １００の範囲の場合である。このようなモル比の場合、その触媒／助触媒系の触 媒活性は、本発明による一段階法脂肪族ポリエステルおよび／または同コーポリ エステルの動力学的製造要件を満たすべく、十分に高い。 特に、本発明の触媒は錫を含有する化合物を包含する。錫触媒には希土類金属 触媒に次いで最高の重合速度をもたらす性質がある。もう１つの利点は、この触 媒として、特にSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられるが、これは 他の錫化合物に比較して安い値段で商業的に入手でき、また酸素と湿分に対して あまり感受性が高くないからである。それは、また、それを食品用包装材料で使 用するのを可能にする食品添加剤としてＦＤＡによって承認されている。 さらに、助触媒には、好ましくは、燐化合物、特にＰ(Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃)₃であって 、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がアリールおよびアルキルの化合物群から選ばれたものがある 。これらは触媒／助触媒系の活性を実質的に高め、従って重合速度を大きくする 。特に、P(Ph)₃が助触媒として選ばれている。 反応混合物は触媒としてSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）を、また助触 媒としてP(Ph)₃を含んでいるのが好ましい。この触媒／助触媒の組み合わせは、 本発明によるポリエステルおよび／またはコーポリエステルについて高重合速度 を可能にする。 特に好ましい態様は、Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）触媒対P(Ph)₃ 助触媒のモル比が１：１の場合である。このようなモル比では、有利なことに、 明らかに相当に大きな触媒活性を示し、その結果重合速度がさらに大きくなり、 そして本発明によるポリエステルおよびコーポリエステルを製造するために、一 段階プロセスを実施するのがさらに有利なものとなる。 特に、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルは安 定剤を含む。これは、重合過程、さらにはそれに続く溶融中の処理の両過程での ラジカル連鎖停止反応、また解重合反応を著しく防止する。安定剤は重合過程を 行った後に本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルに 加えられるか、または重合過程の初めに加えられるが、後に挙げた方法の方が好 ましい。 特に好ましい態様は、安定剤が有機ホスファイトおよびフェノール系化合物ま たはそれらの混合物である場合である。有機ホスファイトおよびフェノール系化 合物またはそれらの混合物には重合の動力学に対してマイナスの影響はない。こ の結果、それらは、本発明による脂肪族ポリエステルおよびコーポリエステルを 製造するための一段階プロセスの実行可能性にマイナスの影響を及ぼすと思われ る重合速度の低下を何んらもたらさない。ここで、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ ル−フェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトを安定剤として用いるのが 好ましい。それは、この化合物も食品との接触についてＦＤＡによって承認され ており、従って本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステ ルも食品の包装用に使用することができるからである。 安定剤は２０重量部（weight fraction）の単量体に対して２重量部未満の割 合で含められるのが好ましく、１００重量部の単量体に対して１重量部未満であ る場合が特に好ましい。 さらに、分子量を制御するために、分子量調節剤を含めるのが好ましい。これ は、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルの、例え ば弾性率、引張強さ、破断歪み、耐衝撃性および曲げモジュラスのような物理的 性質が特定の平均分子量の所で最大プラトー値に達するからである。従って、分 子量調節剤を添加することにより、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／ま たはコーポリエステルの目的とされる性質が本質的に調整、制御することが可能 となる。 分子量調節剤をフェノール類、アルコール類、一価または二価のアミン類、チ オール類および多官能性水素化合物またはこれら範疇の化合物から形成される多 官能性重合体から選択する場合が好ましい。これらは単量体中に汚染物質として 存在することもあるが、これは、そのことで使用される単量体に求められる純度 をある一定程度まで下げることができ、その結果単量体を精製する目的で高価な 方法を取ることが避け得るので、１つの利点である。 本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルは充填材お よび／または強化材を含んでいるのが好ましい。本発明による脂肪族ポリエステ ルおよび／またはコーポリエステルの分子量を調節する反応性末端基を提供する 充填材および／または強化材が特に好ましい。この結果、これは充填材および／ または強化材を本発明による重合体に単純に結合させる（couple）のを可能にす るだろう。充填材および／または強化材は重合の開始時、重合中、さらには重合 に続く段階で加えてもよいし、また加工の際に添加してもよい。 さらに、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルは 、特に、分子量が３０，０００〜３００，０００ｇ／モル、好ましくは８０，０ ００〜２００，０００ｇ／モルの範囲にあること、および分子量分布比Mw／Mnが ＜２．０であることによって特徴付けられる。分子量に関するこの好ましくは範 囲内で、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルは、 例えば弾性率および曲げモジュラスに関して非常に良好な物理的性質を有する。 さらに、重合体の粘度と分解条件、さらには重合体溶融物を引き続き処理するの に使用される方法をどう選択するかは、上記の分子量範囲によって影響される。 特に、重合体中の単量体分の量は５重量％未満、好ましくは２重量％未満であ る。こうして、例えば、依然として存在する遊離酸によって引き起こされる、重 合体溶融物の後続処理中に使用される装置に対する悪影響に因る、その装置に対 する有害な影響を回避することができる。必要な場合、残留単量体分をさらに減 少させるために、反応混合物の脱気が行われる。 使用単量体または単量体混合物と触媒／助触媒混合物とのモル比は少なくとも ５０００：１とするのが好ましい。このようなモル比を選択する場合、使用され る触媒、および、特にエステル交換反応のマイナスの影響が低下せしめられ、同 時に重合速度が、依然として、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／または コーポリエステルを一段階プロセスで製造すべく十分に高くなっている。さらに 、そのようなモル比の場合、金属失活剤の添加は必ずしも必要でない。 さらに、単量体または単量体混合物は最大遊離酸含有量が１０ミリ当量(mequ) ／kgかつ最大水分量が２００ppmであるのが好ましい。それ故、時間を掛けてき れいにされ、結果として高価なものとなった単量体は、本発明による脂肪族ポリ エステルおよび／またはコーポリエステルのための初期物質として必要とされな くなる。 本発明は、さらに、脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステルを 押出機を用いて製造する方法にして、次の： −ラクチド類、ラクトン類、環状カーボネート類および環状無水物類より成る群 から選ばれる少なくとも１種の単量体をポリリアクション中に転化し； −そのポリリアクション中に、一般式： (Ｍ)(Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m)_n （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第３−１２族から、そして元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、 SbおよびBiから選ばれる金属であり、（Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m）はアルキル、アリール 、オキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物、アルコキシドおよび周期律表第 １５族および／または第１６族から選ばれる元素を有する化合物と言う化合物群 の１つから選ばれる置換基であり、ｍは１から６までの範囲の整数であり、そし てｎは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の触媒と、さらに −一般式： (Ｙ)(Ｒ₁,Ｒ₂...Ｒ_q)_p （II） （式中、Ｙは周期律表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、（Ｒ₁, Ｒ₂...Ｒ_q）はアルキル、アリール、オキシド、ハロゲン化物、オキシアルキル 、アミノアルキル、チオアルキル、フェノキシド、アミノアリール、チオアリー ルなる化合物群の１つから選ばれる置換基であり、ｑは１から６までの範囲の整 数であり、そしてｐは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の助触媒 とから調製された反応混合物を使用し；そして −上記の方法は連続的に行われる一段階反応押出プロセスである ことを特徴とする、上記の方法に関する。 本発明の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルを製造する本発 明による方法は、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエス テルがコスト効果が極めて高く、かつ重合体生成物を非常に良好な収率と品質で もたらす一段階の連続的に行われる押出プロセスで得られるので、特に有利であ る。 さらに、好ましくは、オリゴマー化の段階で上記混合物の完全な混合と均質化 が起こり、そして最終重合段階においてエネルギーの熱的／機械的導入により圧 力が高められる。 上記混合物をオリゴマー化段階で完全に混合、均質化することにより、押出機 中で多数の交換過程が可能になり、その結果重合速度が増す。エネルギーの熱的 ／機械的導入と、押出機中での多数の交換過程とが相俟って最終重合段階中に起 こされる圧力の増大は、反応混合物の押出機における平均滞留時間を、ポリリア クションが本質的に押出機内で既に完了せしめられるそのような程度まで短縮さ せる。このことは本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエス テルの製造をかなりの程度まで促進し、その結果本発明による方法のコストが実 質的に低下せしめられる。 押出機は密に噛み合っている同時回転二軸スクリュー押出機であるのが好まし い。これは多数の交換過程と、同時にエネルギーの熱的／機械的導入による圧力 の増大を可能にする。さらに、また、有利である態様は、スクリュー部とシリン ダー部からできている二軸スクリュー押出機はモジュール方式で組み立てられ、 その結果、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルの 製造システムをして可能な最大級の順応性を有するようにすることが可能になっ て、特定の重合条件に最適に適合できるようになる。 特に、押出機の温度制御可能区域は１００〜２３０℃、好ましくは１８０〜１ ９５℃の範囲の温度を有する。それより高い温度は最終重合体生成物を変色させ る。さらに、これらの温度範囲内では、本発明による脂肪族ポリエステルおよび ／またはコーポリエステルの分子量分布比・Mw／Mnとして、好ましくは＜２．０ と言う限られたMw／Mn比が得られる。 本発明による方法は、さらに、そして特に、 −第一段階中に、初期物質としての単量体と共単量体、触媒、助触媒、分子量調 節剤、安定剤、充填材および／または強化材を混合し； −第二段階中に、この混合物を押出機に加え； −第三段階中に、得られた重合体を連続的に重合および排出し；そして −第四段階中に、得られた重合体を付形する ことを特徴とする。 上記混合物は押出機に重量を測定する方式で加えられるのが好ましいが、しか しこの添加は容量を測定する方式で行うこともできる。重量測定法による供給に は、不規則に付形される材料でも押出機に容易かつ絶えずに加えることができる と言う利点がある。 得られた重合体は、これをその排出後に冷却することにより硬化させるのが好 ましく、この場合冷却は空気を使用してコンベアーベルトにより行われるのが好 ましい。 こうして得られる重合体は、粗砕機で重合体が通常固体である形態の可塑性粒 質物に付形されるのが好ましい。しかし、得られた重合体は、これを販売用に他 の形態で製造することもできる。 さらに、本発明の方法において、前記の分子量調節剤、安定剤、充填材および ／または強化材を前記混合物に別個に加えるのが好ましい。こうすることによっ て、重合体反応に一層大きな影響を及ぼすことができる機会が得られる。しかし 、分子量調節剤、またさらなる任意の初期物質は共に個々に添加することもでき 、さらにはそれらに対応する供給点も空間的に互いに隔てて配置することができ る。 さらに、重合体の粘度をイン−ライン（in-line）またはオン−ライン（on-li ne）測定で求め、および／または単量体の転化率をイン−ラインまたはオン−ラ インの赤外分光法による測定で求めることが提案される。このデーターは、プロ セスパラメーターを直接制御し、および／または添加されるべき分子量調節剤の 量を制御するのに用いられるのが好ましい。 重合体中の残留単量体分は、押出機中の脱気装置により減らすのが好ましい。 この結果、有利なことに、重合体中の単量体分はこれをさらに減少させることが できる。 本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル、ならびに その重合体を製造するのに使用される本発明による方法の以上のおよびその他の 利点は、次のモデルおよび図面に示すれる。 特に、図面は次のことを示す： 図１：本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルを製 造するプロセスのデザイン； 図２：押出流れ方向が左から右（従って、５２から５６の方向）になっている 、本発明による脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルを製造する 二軸スクリュー押出機のスクリューデザイン； 図３：二軸スクリュー押出機を完成させる計量用ダイと制御装置。 実施例１：脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル用の触媒 ラクチドの溶融状態での開環重合用触媒として各種の金属アセチルアセトネー ト類（２，４−ペンタンジオナート−０，０’）の影響を確認するために、動力 学的実験を行った。これらの実験において、一定初期分子単量体／金属比の値１ ０００についての１８０℃における分子量と単量体転化率との時間依存性を調べ た。単量体の転化率はFTIR分光法で測定し、この場合ポリラクチド（ＰＬＡ）対 ラクチド（ＬＡ）比（[ＰＬＡ]／[ＬＡ]）の比Ａ1323／Ａ935の比に対する校正 値を基準値として使用し、そして単量体のメチン基と重合体のメチン基の相対強 度を 1Ｈ ＮＭＲ分光法を用いてCDCl₃中で２５℃までの温度において調べた。ポリラ クチドの分子量は、ウォータース（ＷＡＴＥＲＳ）610液体クロマトグラフィー を用いることにより、CHCl₃中で３５℃において測定した。分子量と分子量分布 はポリスチレン（ＰＳ）の校正値に対して確かめ、そして万能校正値（universa l calibration）(Ｋ_PS＝1.67・10^-4、a_PS＝0.692、Ｋ_PLA＝1.05・10^-3、a_PLA＝0 .563)を使用することにより絶対基準に対して校正した。 実施例の全てで重合は下記のとおり述べられる方法で行われた。 重合は、事前に火炎処理され、そして窒素で洗浄された、隔壁でシールされた 入口を備える２５ｍＬのアンプル中で行われた。各動力学的実験について、少な くとも５本のアンプルにラクチドを空気雰囲気中で非常に速やかに満たした。こ れらのアンプルを排気し、窒素で２回洗浄し、その後トルエンまたはテトラヒド ロフランに溶解した触媒を、ステンレス鋼からできている針を備える注射器を用 いて隔壁を通して加えた。その溶媒を減圧下で蒸発させ、それらアンプルをシー ルし、そしてサーモスタットで温調されたオーブンに入れた。これらアンプルを 特定の時間にオーブンから取り出し、冷水を用いて冷却し、アンプルの頂部を壊 し、そしてその内容物をCHCl₃に溶解した。その有機層をHCl水溶液（０．１モル 濃度）で、および脱イオン水を用いて２回連続洗浄することにより、錫残渣を抽 出した。単量体の転化率をFTIR分光法を用いて調べるために、その溶液の一部を 取り出し、KBrチャンバー中で蒸発させ、残った溶液を冷メタノールに注入した 。このようにして重合体を沈殿により回収し、恒量になるまで真空下で乾燥した 。 Sn(II)触媒を用いて製造されたポリラクチドが他の化合物に比較して最も急速 に重合した(表１)。 表１：単量体と金属との初期モル比として１０００：１を用いて１８０℃で行っ た溶融状態でのＬ−ラクチド重合の動力学に及ぼす触媒金属−２，４−ペンタン ジオナート−０，０’の影響（１）トルエンに代えてＴＨＦ中で行った。 （２）９０％または最大単量体転化率（１００％）に達する重合時間。 （３）Mw：重量により求めた平均分子量；Mn：数により求めた平均分子量；およ びＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を用い、CHCl₃中で測定した最大単 量体転化率Mn₁₀₀の場合の分子量分布。 （４）nd＝測定しない。 （５）固体として使用。 実施例２：Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）触媒によるラクチドの重合 動力学試験を溶融物において行った。さらに、触媒としてSn−ビス（２−エチ ルヘキサノエート）を用いた(表２)。Ｌ−ラクチド対Sn−ビス（２−エチルヘキ サノエート）の初期モル比を大きくすると、重合速度は低下する(表２：試験番 号１〜３)。転化度はFTIR分光法を用いて確かめたが(基準はラクチド／ポリラク チド校正値)、それは、１００：１のＬ−ラクチドとSn−ビス（２−エチルヘキ サノエート）との初期モル比（[Ｌ−ＬＡ]₀／[Sn]）の場合は３時間後に、[Ｌ− ＬＡ]₀／[Sn]比の値が１０００の場合は１７時間後に、そして[Ｌ−ＬＡ]₀／[Sn ]比が１０，０００：１の場合は５０時間後に９５％と＞９９％との間の最大プ ラトー値に達する。分子量は１５時間後に約２００，０００ｇ／モルでプラトー 値 に達し、そして反応時間が延ばされるとそれにつれて再び増加する。分子量は触 媒分率が大きくなるにつれて増大する。単量体−Sn(II)の初期モル比が一定の場 合、重合温度の上昇も重合速度を高める(表２、試験番号４〜７)。温度範囲全体 では、分子量は最大値まで上昇し続け、その後の時間中に再び減少する。さらに 、重合温度の上昇は達成可能な最大分子量を低下させ、そして最大単量体転化率 を１５０℃での９８％から１８０℃での９６％まで低下させる方向に寄与する。 表２：溶融状態でのＬ−ラクチド重合の動力学に及ぼす単量体とSn−ビス（２− エチルヘキサノエート）との初期モル比および重合温度の影響 （１）転化率９０％または最大転化率（理論的には１００％）にそれぞれ達する 重合時間。 （２）ＳＥＣによりCHCl₃中で確かめられた数平均分子量。 実施例３：Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）触媒によるＬ−ラクチド重合 の動力学に及ぼす助触媒としてのトリフェニルホスフィンP(Ph)₃の影響 助触媒としてのトリフェニルホスフィンP(Ph)₃の効果を例証するために、P(Ph )₃をSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）に等モル比で加えた。Ｌ−ラクチド とSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）／P(Ph)₃の組み合わせとのあるモル比 について、１３０℃においては、重合の開始もその進行もP(Ph)₃が存在すると一 層速くなる。単量体転化率に関しては、その値が９０％を超えると、シールされ たガラスアンプル中での重合に対する加速効果は最早確認することができない。 １８０℃の温度でも、この加速効果は依然明瞭である。 表３：Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）触媒による１３０℃および１８０ ℃でのＬ−ラクチド重合に及ぼす助触媒としてのトリフェニルホスフィンP(Ph)₃ の影響（[a]Sn(Oct)₂、[b]Sn(Oct)₂・P(Ph)₃） （１）添加されたSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）１モル当たり１．４４ 当量の２−エチルヘキセン−１−オール。 （２）転化率８０％、９０％または最大単量体転化率（１００％）に達する重合 時間。 （３）ＳＥＣを用い、CHCl₃中で測定された数平均分子量。 実施例４：Ｌ−ラクチド重合の動力学に及ぼす触媒／助触媒濃度の影響 動力学的実験をシールされたガラスアンプル中で１８０℃において行った。こ の場合、Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）−トリフェニルホスフィンの組 み合わせに対するＬ-ラクチドの色々な初期モル比（Ｒ）を用いた。最大単量体 転化率t₁₀₀に達するのに要する時間は、（Ｒ）が１００から１０，０００まで増 大すると共に長くなる。しかして、Ｒ＝１０００ではt₁₀₀＝１５分、Ｒ＝５００ ０ではt₁₀₀＝４５分、Ｒ＝１０，０００ではt₁₀₀＝１２０分である。 実施例５：Ｌ−ラクチドの重合動力学に対する触媒対助触媒のモル比（ｍ）の影 響 表４は、Ｌ-ラクチドとSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）との初期モル 比５０００：１および反応時間１０分または２５分の場合の、ポリラクチドの数 平均分子量と単量体の転化率の、[Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）／P(P h)₃]と定義される（ｍ）依存性を示すものである。１を超えるモル比（ｍ）の増 加には、Ｌ−ラクチドの重合速度に及ぼす明確な影響はない。 表４：温度１８０℃及び[Ｌ−La]₀／[Sn]比５０００：１でのＬ−ラクチドの重 合 に及ぼすトリフェニルホスフィンとSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）との 初期モル比（ｍ）の影響 （１）重合体を冷メタノール中で沈殿させた後重量測定法度測定。 （２）ＳＥＣによりＴＨＦ中で、ポリスチレン校正値に比較して測定。これは、 万能校正法を用いて絶対基準で計算した(Ｋ_ps＝1/25・10^-2、a_ps＝0.717、Ｋ_PLA ＝5.49・10^-2、a_PLA＝0.639)。 これとは対照的に、（ｍ）が増大する場合、分子量と単量体転化率が低下する 可能性があることが観察される。トリフェニルホスフィン対錫の比が１未満に減 少すると、重合速度は劇的に低下する。 実施例６：触媒組成に対する重合体の分解依存性 各種組み合わせの触媒を使用し、そして触媒と単量体との比の値として１００ ０および重合温度１８０℃を用いて重合されたポリ−（Ｌ−ラクチド類）を使用 して熱重量分析法による測定を行った(表５)。これに加えて、ＴＧＡ ＴＡ51分 析装置を空気流の下で用いた(加熱速度＝１０Ｋ／分または等温＝２１０℃)。 表５：熱安定性に及ぼす触媒組成の影響（重合条件：１８０℃において[Ｌ−La]₀ ／[金属]＝１０００；acac：アセチルアセトン；Oct：２−エチルヘキサノエー ト）（１）数平均分子量と分子量分布。ＳＥＣを用い、CHCl₃中で測定。 （２）ＴＧＡを用いて、温度と空気雰囲気中での減量との相関関係曲線における 変曲点から求めた最大分解温度(加熱速度＝１０Ｋ／分)。 （３）ＴＧＡを用いて、空気雰囲気中、２１０℃での時間依存性減量の相関関係 曲線の直線部分における傾斜から求めた減量。 （４）nd＝測定せず。 解重合反応の生起は、開環重合に関して触媒系の反応性が増大すると共に増加 する(実施例１〜３と比較されたい)。 実施例７：単量体とSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）・トリフェニルホス フィン等モル錯体との初期モル比に対するポリ（Ｌ−ラクチド）の分解速度依存 性 ポリ（Ｌ-ラクチド）の熱安定性を、単量体対Sn−ビス（２−エチルヘキサノ エート）・トリフェニルホスフィン錯体の初期モル比（Ｒ）の関数として調べた (表６)。単量体対触媒／助触媒錯体のモル比が大きくなると、それにつれて対応 するポリエステルの安定性が一層高まる。 表６：単量体とSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）・トリフェニルホスフィ ン錯体との初期モル比に対するポリ（Ｌ−ラクチド）の熱安定性依存性（１）ＭＤＴ＝最大分解温度。空気雰囲気中、加熱速度１０Ｋ／分での温度依存 性減量相関関係曲線における変曲点によって定義される。 （２）ＴＧＡ等温曲線から、空気雰囲気中、２１０℃における時間依存性減量相 関関係曲線の直線部分の傾斜として求める。 実施例８：Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）・トリフェニルホスフィンを 含有するポリラクチド類の熱安定性に及ぼす各種安定剤の影響 シバガイギー社（Ciba Geigy）から得られるＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ 1010(テト ラキス（メチレン３−（３'，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ（フェ ニル）プロピオネート）メタン)、ＧＥスペシャリティーケミカルス社（ＧＥ Ｓ peciality Chemicals）から得られるＵＬＴＲＡＮＯＸ（ビス（２，４−ジ−ｔ −ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト）および両者の混合物 を安定剤および／または失活剤として用いた。さらに、そのヒドロキシル・連鎖 末端基もエステル化で変えた。触媒としてSn−ビス（２−エチルヘキサノエート ）・トリフェニルホスフィンの等モル錯体を[La]₀／[Sn]＝５０００で含む非晶 質のポリ（Ｌ,Ｌ-ラクチド−コ−メソ−ラクチド）立体規則性共重合体（stereo copolymer）(９２：８）を溶液中で変成、即ちエステル化するか、または安定剤 および／または失活剤と混合し、そして減圧下、６０℃で２４時間乾燥した。重 合を溶融物中で１８０℃において行った。熱重量分析法による試験を、ＴＧＡ ＴＡ51アナライザーを用いて、一定の空気流の下で、加熱速度１０Ｋ／分および ２１０℃と言う等温の温度において行った。 表７には、なされた変性に依存するポリラクチドの熱安定剤が示される。試験 番号５を除いて、一段階の熱分解が観察される。琥珀酸（amber acid）無水物に よるポリラクチドのヒドロキシル末端基のアセチル化およびエステル化は、熱安 定性にいかなる実質的な増加ももたらさない(試験番号２および３)。 ＩＲＧＡＮＯＸもＩＲＧＡＮＯＸリッチの安定剤混合物もこのポリラクチドには 効果がない。他方、安定剤混合物中の主部分としてのＵＬＴＲＡＮＯＸによれば 、分解速度は許容できるレベルまで低下する[減量<１７％ 分^-1・１０³または 最初の１時間（the first hour）中１％]。ＵＬＴＲＡＮＯＸはSn(II)系触媒に より触媒されるラクチドの重合を妨害しない。従って、ＵＬＴＲＡＮＯＸは開環 重合の開始時に加えることができさえする(実施例９と比較されたい)。 表７：Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）／トリフェニルホスフィン等モル 錯体を５０００：１の初期単量体／錫モル比で含有する変成ポリラクチド類のＴ ＧＡ測定 （１）ＭＤＴ＝最大分解温度。空気雰囲気中、加熱速度１０Ｋ／分での温度依存 性減量における変曲点によって定義される。 （２）Ｔ₉₅＝空気雰囲気中、加熱速度１０Ｋ／分での温度依存性減量曲線上で５ 重量％の減量に相当する温度。 （３）空気雰囲気中、２１０℃における時間依存性減量曲線の直線部分の傾斜に よって定められるＴＧＡ等温線の助けによる。 実施例９：Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）を使用して製造されるポリラ クチドの重合の動力学と熱安定性に及ぼすＵＬＴＲＡＮＯＸの影響 動力学試験をシールされたガラスアンプル中、１８０℃で、単量体／Sn−ビス （２−エチルヘキサノエート）の初期モル比として１０００の値およびＵＬＴＲ ＡＮＯＸ１重量％を用いて行った。単量体の最大転化度と分子量は５５分後に達 せられるが、この場合これらはSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）に対する ＵＬＴＲＡＮＯＸの添加には依存しない。ＵＬＴＲＡＮＯＸの安定剤としての有 効性を確認するために、ＵＬＴＲＡＮＯＸを色々な量で含む、１０００：１なる 単量体／錫の初期モル比で重合されたポリ（Ｌ-ラクチド）の試料を用いて熱重 量分析にる測定を行った。このような大量のSn(II)触媒の存在下では、大量のＵ ＬＴＲＡＮＯＸの添加でエステル交換反応の生起を防止することはできない(表 ８)。 表８：ポリラクチド（重合条件：[Ｌ-La]₀／[Sn]＝１０００、１８０℃で１時間 ）の熱安定性に及ぼすＵＬＴＲＡＮＯＸ含有量の影響 （１）Ｔ₁、Ｔ₂＝空気雰囲気中、加熱速度１０Ｋ／分での温度依存性減量曲線に おける変曲点。 （２）ＴＧＡを用い、空気雰囲気中、２１０℃の等温において測定した、１時間 後の減量。 ＵＬＴＲＡＮＯＸの割合が０．２５％未満の場合、１段階減量が観察された。 ＵＬＴＲＡＮＯＸの割合がもっと高い場合、熱重量分析の測定には２段階減量と 言う特徴がある。ＵＬＴＲＡＮＯＸの量を増加させたとき両変曲点には明白なシ フトが観察された。ＵＬＴＲＡＮＯＸの割合を高くすると、重合体の減量が増す 。ここで、その減量は１時間後の減量として表される。１段階重合プロセスの動 力学的要件と、得られる重合体の溶融物が十分に安定であることの必要性に基づ いて、 重合と解重合とで比較して、Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）の触媒活性 間には釣り合いが認められない。 実施例１０：分子量調節剤としての２−エチルヘキサノエートおよびヘキサン酸 のラクチド重合プロセスに対する影響 実験に先立って、BaO上で４８時間、MgSO4上で４８時間乾燥された色々な量の 分子量調節剤・２−エチルヘキサノエート（Oct）およびヘキサン酸（ＨＡ）を 、単量体／錫初期モル比が５０００：１であるＬ-ラクチドとSn−ビス（２−エ チルヘキサノエート）／トリフェニルホスフィン等モル錯体との混合物に添加し た。これらをシールされたガラスアンプル中で攪拌しながら、重合を１８０℃で １．７７時間行った。単量体の転化率と現れる重合体の分子パラメーターを表９ に示す。 表９：分子量調節剤としてのアルコール（Oct）およびカルボン酸（ＨＡ）の添 加に対するラクチド重合プロセスの依存性（触媒としてSn(Oct)₂P(Ph₃)、[Ｌ−L a]₀／[Sn]＝５０００：１、１８０℃で１．７７時間） （１）ＳＥＣを使用し、CHCl₃中で測定。 （２）ＦＴＩＲ分光法を使用して単量体／重合体の校正値に対して測定。 第一アルコールを反応媒体に加えると、それはＬ-ラクチド重合の開始剤とし て作用する。ヘキサン酸の容量百分率を上げて反応性混合物に加えると、単量体 の転化率は一定の反応時間にわたって著しく低下するが、一方分子量分布は僅か しか影響を受けない。 実施例１１：必要とされる単量体の純度 得られるポリラクチドの分子量と重合の動力学に及ぼす単量体純度の影響を調 べた。重合をシールされたガラスアンプル中、１８０℃で、単量体対Sn−ビス（ ２−エチルヘキサノエート）／トリフェニルホスフィン錯体の初期モル比として ５０００：１および色々なラクチド純度について行った。ラクチドの純度は電位 差滴定法で測定した。ラクチドの純度に低下がある場合、分子量が低下し、重合 時間が僅かに短くなる。例えば、分子量は残留酸含有量が２mequ／kgでは２４５ ，０００ｇ／モルとなり、また１６mequ／kgでは７９，０００g／モルとなる。 実施例１２：得られる重合体の分子パラメーターの時間および温度依存性 表１０は非晶質のポリ（Ｌ,Ｌ−ラクチド−コ−メソ−ラクチド）立体規則性 重合体（９２：８）を空気雰囲気中で色々な温度まで加熱する時の分子量と分子 量分布の時間依存性を示すものである。分子量のパラメーターは、ポリスチレン の校正値に対して、ＳＥＣを使用し、CHCl₃中で確認し、そして万能校正法を用 いて絶対基準に対して校正した。測定は、ＵＬＴＲＡＮＯＸ１重量％およびSn− ビス（２−エチルヘキサノエート）／トリフェニルホスフィン等モル錯体を５０ ００：１の単量体と錫との初期モル比で含有する重合試料から行った。温度上昇 が起こると、同じ加熱時間中に分子量が低下し、分子量分布が僅かに大きくなる 。環状オリゴマーの形成については、１時間の加熱時間中に確認することができ なかった。 表１０：非晶質の重合ポリラクチド（重合体組成：ポリ（Ｌ,Ｌ−La−コ−メソ −La）(９２：８)、[La] ₀ ／[Sn]＝５０００、触媒Sn(Oct)₂P(Ph)₃、ＵＬＴＲＡ ＮＯＸ１重量％）の分子量の時間および温度依存性実施例１３：数種のＬ−ラクチド共重合体の熱的、物理的性質 表１１は数種の典型的なラクチド系重合体の熱的、物理的性質を示すものであ る。ラクチドの立体規則性共重合体は、Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート） ／トリフェニルホスフィン等モル錯体を用い、１８０℃において、シールされた ガラスアンプル中で、１０００：１の単量体と錫との初期モル比および０．５時 間の反応時間の場合について、絶えず攪拌しながら、重合することにより製造さ れた。それに応じて、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンとの共重合を５０００ ：１の単量体／錫比および４時間の重合時間について行った。錫残渣を溶媒抽出 法で除去した後(実施例１と比較されたい)、それら試料を、圧力１５バールにお いて、半結晶性のラクチド系重合体の場合は１９０℃で、非晶質のラクチド系重 合体の場合は１７０℃で５分間溶融、圧縮成形して厚さ２ｍｍの板を形成した。 その物理的性質を、アダメル ルモマージー（ＡＤＡＭＥＬ ＬＭＯＭＡＲＧＹ ）ＤＹ−２４装置を用いるＡＳＴＭ Ｄ-638による引張試験法を使用して確かめ た(試験速度２０ｍｍ／分)。熱量測定法による測定はＤＳＭ/ＡＴＤデュポン（D uPont）９０００装置で一定の窒素流の下で行った(加熱速度＝２０Ｋ／分、第二 加熱曲線は流速冷却を行った後に求めた)。 表１１：数種のＬ−ラクチド共重合体(ＰＬＡ_XＣ_Y：Ｘ＝Ｌ−乳酸単位の重量％ 、Ｃ＝共単量体およびＹ＝共単量体単位の重量％）の熱的、物理的性質に及ぼす 共重合の影響 （１）ガラス転移温度 （２）溶融温度 （３）分子量と分子量分布はＳＥＣを使用し、CHCl₃中で、ポリスチレン校正値 を用いて測定した。 （４）降伏応力 （５）破断応力 （６）降伏伸び （７）破断伸び 実施例１４：密に噛み合っている同時回転二軸スクリュー押出機中でのポリ（Ｌ −ラクチド）の一段階反応押出により連続重合する本発明による方法［重合条件 ：[Ｌ−La]₀／[Sn]＝５０００、触媒としてSn(Oct)₂P(Ph)₃(1：1)] 以下においては、図１に示される、ポリ（Ｌ−ラクチド）の一段階反応押出に より連続重合のプロセス工学系（１０）の線図が説明される。押出機として、ベ ルストルフ（Berstorff）(ＺＥ 25)により制作された、密に噛み合っている同時 回転式二軸スクリュー押出機（１６）が選ばれた。製造の際には、それに先立っ て火炎処理され、そして窒素が２回注入された大型のガラスフラスコに２kgのＬ −ラクチドが注入された。ステンレス鋼製の針を有する注射器の助けをかりて、 トルエンに溶解した触媒／助触媒系を、そのガラスフラスコをシールするゴム製 隔壁経由でＬ−ラクチドに加えた。次いで、連続的に振盪することによりトルエ ンを減圧下で蒸発させ、触媒／助触媒系をＬ−ラクチド中に均一に分布させた。 このようにして前もって調製されたこの混合物を反応押出用の初期ベース材料と して使用した。この調製された単量体・触媒／助触媒混合物を、粉体用スクリュ ーを備え、単量体が湿った空気と不必要に接触するのを避けるために下方から向 流で流されている窒素で洗浄されている重量測定用フィーダー（１２）に供給す る。重合の処理量として７００ｇ／時が選ばれた。即ち、重量測定用フィーダー は単量体・触媒／助触媒混合物を７００ｇ／時で二軸スクリュー押出機１６の導 入区域１４に放出する。この導入区域も下から向流で流されている乾燥窒素で洗 浄される。 図２は本実施例で使用されたスクリューのデザインを示すものである。使用さ れた二軸スクリュー押出機１６はスクリュー直径２５ｍｍ、長さ／直径比４８を 有するものであった。このような押出機は、反応用に改造するために、また行お うと努力されている重合のために好んで使用されるそれらの長さの点から、長い 二軸スクリュー押出機の１つであって、それは。二軸スクリュー押出機１６はモ ジュール方式で構成されたスクリューを備え、同時にモジュール方式で幾つかの ハウジング５０が造られている。１００回転／分で回転するスクリューの初めの ２つのハウジングは加熱されず、その結果その構成部分（elements）中の固体単 量体は広いスクリュー角度でその押出機に比較的速く引き込まれる。第三のハウ ジングは初期物質を溶融させるためにもっと狭いスクリュー角度ともっと高い温 度で使用される。二軸スクリュー押出機のこの領域５２では、急速な重合には 温度が今だ十分ではないので、顕著な反応は起こらない。脱気装置１８の方に整 列されている押出機の第四ハウジングから最後のハウジングまで、この押出機は １８０℃のハウジング温度に加熱される。押出機内部の初期物質はこの温度には なっておらず、そこではむしろ許容できる重合条件が存在する範囲内のある温度 範囲が支配的になっている。これに続くスクリュー領域では予備重合が行われる 。この目的のために剪断要素と混合要素の３つの組み合わせが取り付けられてい る。これら組み合わせは、各々、その初めにエネルギーの熱的／機械的導入によ って熱重合条件を改善する混練ブロックを備えている。これに続く鋸歯状ディス クは、互いに切り合っているナイフのように働くが、この作用は、材料の流れを 新しい部分流に分けて置き、従って重合体の溶融物中に新しい隣接構成状態を作 り出すことである。剪断と混合のこれらの組み合わせは、それぞれ、その流れに 対して閉ざされている。重合がさらに進むと、閉鎖（closure）は、まず逆向き 送り用（counter−feeding）混練ブロックを用いて、次いで逆向き送り用混練ブ ロックと逆向き送り用スクリュー要素との組み合わせで、最後に最強のカウンタ ーホールド（counterhold）を達成するブリスター要素によって、さらに激しく なるように選ばれる。これらの溶融物緩衝装置（melt buffer）の目的は、材料 を可能な限り混合要素の中に保持し、これら要素中の充填度を高め、同時に混合 効果を改善することである。重合が進行すると、それにつれて溶融物は一層粘稠 になり、そして重合の潜在的な相手（partner）がますます不足してくるので、 重合プロセスには均一かつ完全な混合がますます重要になってくる。従って、よ り良好な混合効果を達成するために、各剪断、混合の組み合わせでの逆向き送り 要素が増強される。 最後の圧力解放後に、ダイの抵抗を克服するために圧力が増強される。スクリ ュー領域５６に、より鈍角（flatter）のスクリュー角度で、チャンネル容積が より大きい要素が配置されている。しかし、圧力の増強は含まれる材料が相当大 きい粘度を有する場合に可能であるに過ぎない。ここで、スクリューの端で、平 衡状態が調整されるが、これはダイの抵抗に大きく依存する。ここで、最後の重 合は加圧（３０〜１５０バール）下で、理想的には熱力学的平衡に至るまでのエ ネルギーの熱的／機械的導入により行われる。これに関しては、増大した圧力と エ ネルギーの熱的／機械的導入に因るこの熱力学的平衡は、ガラスアンプル中で同 じ初期条件を用いて行われる試験における熱力学的平衡とは必ずしも同じではな いことに留意されるべきである。仕上げ重合体は円形ダイから押し出され、そし て、単量体含有量が依然として重合体重量に対して１％を超えている場合、その 残っている単量体は接続されている脱気装置１８を用いて重合体から低圧で放出 させることができる。こうして付形された、依然溶融液体となっている高粘度重 合体はコンベアーベルト２０の上で空気冷却により冷却され、接続されているグ ラニュレーター２２で粒状化され、そしてさらなる加工に備えて袋詰めされる。 表１２に、比較のために、２種のポリ（１−ラクチド）が隣り合わせで置かれて いる。それらの内の一方（表１２、実験番号２）は上記のプロセス工学技術によ りハウジング温度１８０℃を用いて重合されたものであり、他方（表１２、実験 番号１）は実施例１に従ってガラスアンプル中で１８０℃において重合されたも のである。 表１２：Sn(Oct)₂P(Ph)₃等モル錯体を[Ｌ−La]₀／[Sn]比＝５０００ポリ−Ｌ− ラクチドで用い、１８０℃において、密に噛み合っている同時回転式二軸スクリ ュー押出機中で反応押出中に製造されたポリ−Ｌ−ラクチドと、ガラスアンプル 中で製造したポリ−Ｌ−ラクチドとの比較 （１）ＳＥＣを使用し、CHCl₃中、３５℃でＰＳ校正値に比較して測定された数 分子量と分子量分布。 （２）単量体の転化率はFTIR分光法を用いて確認された。 （３）押出機中の最大滞留時間から推定した。 このような異なる方法で製造された２種の重合体を比較することは実際には可 能でない。同じ初期条件が選ばれたとしても、押出機中の純度はガラスアンプル 中の純度には決して達しないからである。これは得られる分子量に実質的な低下 をもたらす。ほとんど同じ単量体転化率では、ガラスアンプル中における完全転 化率に要した時間は４０分であったが、反応押出では、それは５分の１未満まで も低下された。これはその重合体プロセスでの均一、完全な混合に大きく起因す るるが、材料への熱的／機械的エネルギーの導入にも起因する。 実施例１５：密に噛み合っている同時回転式二軸スクリュー押出機中での溶融安 定性のポリ（Ｌ−ラクチド）の一段階反応押出による連続重合 重合とプロセス工学条件は実施例１４のそれらに相当する。ただし、次いで、 Ｌ−ラクチドとSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）／トリフェニルホスフィ ン等モル錯体との混合物（[Ｌ−La]₀／[Sn]＝５０００）には、１重量％のＵＬ ＴＲＡＮＯＸを安定剤として加える。処理量は７００g／時、ハウジング温度は １８０℃、そしてスクリュー速度は１００回転／分である。表１３では、こうし て製造された溶融安定性の重合体についての分析結果が実施例１４で製造された 非安定化重合体の分析結果と比較されている。 表１３：反応押出中に重合されたポリ（Ｌ−ラクチド類）と安定剤を含まない同 重合体との比較（重合条件：比[Ｌ−La]₀／[Sn]＝５０００でのSn(Oct)₂P(Ph)₃ 、ハウジング温度１８０℃、スクリュー速度１００回転／分） （１）数分子量と分子量分布はＳＥＣを使用し、CHCl₃中、３５℃でＰＳ校正値 に比較して確認された。 （２）単量体の転化率はFTIR分光法を用いて確認された。 １重量％のＵＬＴＲＡＮＯＸを用いて得られた溶融安定性の重合体の最も顕著 な特色は、はっきり識別できるより鮮明な着色が有意に少なくなっていることで 、これは解重合反応が実質的に少なくなっていることを示す。安定化された重合 体も安定化されていない重合体も共に９９％の単量体転化率を示すが、これは、 即ち、重合は終わり、得られた重合体の脱気が最早必要でなくなっていることを 示す。安定化された重合体はより高い数平均分子量とより小さい分子量分布を有 する、即ち安定剤なしでは押出機中で分子間エステル交換反応が既に次第に増加 して起きていることが多くなっており、これれのエステル交換反応が１重量％の ＵＬＴＲＡＮＯＸの添加により実質的に減少せしめられている。 実施例１７：一段階反応押出により重合された重合体のイン−ライン・レオメト リー粘度（rheometric viscosity）を測定し、ダイの抵抗および／または分子量 に影響する分子量調節剤の添加量を変えることにより重合を制御するプロセス工 学の概念 実施例１４の二軸スクリュー押出機を完全にととのえているダイをコントロー ルコンビネーション（control combination）で置き換える。図３は、従って、 使用される二軸スクリュー押出機１６のダイ領域３０を示すものである。この例 に従って、重合体は二軸スクリュー押出機１６からギヤーポンプ３２に入って行 くが、その速度は電位差計を用いて連続的に調整することができる。これは、定 常状態では、二軸スクリュー押出機１６と同じ重合体処理速度を有する。ギヤー ポンプの後に、溶融物の近くにまたは溶融物中に直接温度センサー３６、さらに は２つの圧力ゲージ−タッピング点（pressure gauge-tapping point）３８、４ ０を有するフラット−スリットキャピラリ−ダイ（flat-slit capillary die） ３４がある。これらの圧力ゲージ−タッピング点を経由して、圧力降下をキャピ ラリーダイ３４に沿って測定することができ、同時に壁の剪断応力γ_wを式１に 従って求めることができる。 γ_w＝ｈ／2(Ｐ₁−Ｐ₂)／Ｌ （式１） ここで、γ_w＝壁の剪断応力[Pa] ｈ＝フラット−スリットキャピラリーダイの高さ[ｍｍ] Ｐ₁、Ｐ₂＝圧力ゲージ−タッピング点３８、４０における圧力[Pa] Ｌ＝圧力ゲージ−タッピング点３８と４０との間の距離[ｍｍ] フラット−スリット キャピラリーダイ中の固有剪断速度γは既知の重合体処 理速度とフラット−スリット キャピラリーダイ３４に関する幾何学的データー から式２に従って計算することができる。 γapp=(6・Ｃ_z・n_z)／(b・h²) （式２） ここで、γapp=フラット−スリット キャピラリーダイ３４内の剪断速度[秒^-1] Ｃ_z=ギヤーポンプ３２の１回転当たりの押出容量[cm³／回転] ｎ_z=ギヤーポンプ３２の速度[回転／秒] ｂ=フラット-スリット キャピラリーダイ３４の幅[ｍｍ] ｈ＝フラット−スリット キャピラリーダイ３４の高さ[ｍｍ] 剪断速度と剪断応力に因り、ある特定の温度において、ある特定の粘度を有す る重合体は区別することができる。その結果、重合プロセスは分子量と分子量分 布を知ることによって制御することができる。 例えば、重合プロセス内の妨害に因り、この妨害が温度の僅かな相違に因るか 、あるいは単量体の僅かな変動に因るかに関わらず、もし分子量、同時に粘度に 低下が起これば、この低下はフラット−スリット キャピラリーダイ３４の圧力 ゲージタッピング点３８と４０との間の圧力損の低下によって表される。この信 号を用いて、ギヤーポンプ３２の回転速度n_zが次いで制御され、また僅かに低下 せしめられる。これに因り、ギヤーポンプ３２により運ばれる質量流れ（mass f low）はそのとき二軸スクリュー押出機１６により運ばれる重合体の処理速度よ り小さくなる。これが二軸スクリュー押出機１６における溶融物の背圧を上げる 作用であり、その結果重合体の反応時間はさらに長くなる。重合体は重合しても っと高い分子量になる。これは溶融物の粘度を高め、これによりフラット−スリ ット キャピラリーダイ３４中の圧力降下が増加せしめられ、同時に上記の妨害 が中和される。 別法として、ギヤーポンプ３２の速度に代えて、分子量に影響を及ぼすために 加えられる分子量調節剤の量を制御することができ、即ち重合体の粘度、結果と して重合体の分子量が低下せしめられることになり、また分子量調節剤の添加量 も減少せしめられ、その結果溶融物の分子量と粘度が再び目的とされる程度まで 増大せしめられる。 実施例１８：一段階反応押出とダイの抵抗を変えることで重合を制御することに よって得られる重合した重合体における単量体の転化率を測定するためのオン− ラインFTIR測定のプロセス工学概念 実施例１７と同様の、実施例１４によるプロセス工学概念の場合、二軸スクリ ュー押出機１６の端で得られる重合体は、ダイから出ていくとき、FTIR分光法を 用いて測定することができる。粘弾性的性質を確かめるために全重合体の質量流 れを用いた実施例１７とは対照的に、これをFTIR分光法を用いて特徴付けるのに 極く小さい部分流しか必要とされない。従って、ダイ直前で小さい部分流を 、電気的に加熱されたチャンネルを経由してIROS 100 Ｘ線透視FTIR分光計に供 給される重合体の流れからバイパス経由で取り出される。単量体の転化率をFTIR 分光法を用いて測定できるようにするために、比[ＰＬＡ]／[ＬＡ]対比Ａ1323／ Ａ935の比を用いる校正曲線を記録した。同時に、ＳＥＣと１Ｈ ＮＭＲ分光法を 用いて[ＰＬＡ]／[ＬＡ]比を確認した。１３２３cm-1の吸収信号は重合体と単量 体の両者に生ずる振動に割り振られるものであり、一方９３５cm-1の弱い単峰性 （monomodal）の吸収信号は単量体の特性である。 この校正の相関関係の助けをかりれば、それぞれの単量体含有量、その結果と して単量体の転化率をオン−ラインで測定することができる。これにより確かめ られた信号は、次いで、実施例１７で説明したダイの抵抗を、可変性のダイ抵抗 を持つダイとして機能するギヤーポンプ３２の速度制御により制御するために、 制御回路を介して使用される。従って、重合体の品質要件に従って、相互に組み 合わせてもよい（例えば、実施例１７＋実施例１８）異なる制御戦略が可能であ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジェローム，ロベール ベルギー王国ベー―4130 ティルフ，リュ ー・デ・ソルビエ ６ (72)発明者 デジェ，フィリップ ベルギー王国ベー―4460 グラス―オーロ ーニュ，リュー・ジュレ・クラスキン 22 (72)発明者 デュボア，フィリップ ベルギー王国ベー―4260 シプレ，リュ ー・グランド １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ラクチド類、ラクトン類、環状カーボネート類および環状無水物類より成 る群から選ばれる少なくとも１種の単量体のポリリアクションにより得られる脂 肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステルにして、該ポリリアクショ ンにおいて、 −一般式： (Ｍ)(Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m)_n （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第３−１２族から、そして元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、 SbおよびBiから選ばれる金属であり、（Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m）はアルキル、アリール 、オキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物、アルコキシドおよび周期律表第 １５族および／または第１６族から選ばれる元素を含有する化合物と言う化合物 群の１つから選ばれる置換基であり、ｍは１から６までの範囲の整数であり、そ してｎは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の触媒を含有し、そしてさらに −一般式： (Ｙ)(Ｒ₁,Ｒ₂...Ｒ_q)_p， （II） （式中、Ｙは周期律表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、（Ｒ₁, Ｒ₂...Ｒ_q）はアルキル、アリール、オキシド、ハロゲン化物、オキシアルキル 、アミノアルキル、チオアルキル、フェノキシド、アミノアリール、チオアリー ルなる化合物群の１つから選ばれる置換基であり、ｑは１から６までの範囲の整 数であり、そしてｐは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の助触媒を含有している 反応混合物を用いることを特徴とする、上記の脂肪族ポリエステルおよび／また はコーポリエステル。 ２．触媒に対する助触媒のモル比が１００：１〜１：１００の範囲内となるよ うに選ばれることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の脂肪族ポリエステル および／またはコーポリエステル。 ３．触媒が錫、特にSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）を含有する化合 物を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲第１項および第２項に記載の脂肪 族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 ４．助触媒が燐化合物、好ましくはＰ(Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃)₃であって、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ がアリールおよびアルキルの化合物群から選ばれたものを含んで成ることを特 徴とする、請求の範囲第１〜３項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび ／またはコーポリエステル。 ５．助触媒がトリフェニルホスフィン（P(Ph)₃）であることを特徴とする、請 求の範囲第１〜４項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコー ポリエステル。 ６．触媒がSn−ビス（２−エチルヘキサノエート）を含んで成り、そして助触 媒がP(Ph)₃を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲第３項または第５項に記 載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 ７．触媒・Sn−ビス（２−エチルヘキサノエート）対助触媒・P(Ph)₃のモル比 が１：１であることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の脂肪族ポリエステ ルおよび／またはコーポリエステル。 ８．安定剤を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項の内の１項 に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 ９．安定剤が特に有機ホスファイト、フェノール系化合物またはそれらの混合 物を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の脂肪族ポリエステ ルおよび／またはコーポリエステル。 １０．安定剤を単量体２０重量部毎に、好ましくは２重量部未満の容量百分率 で含んでいることを特徴とする、請求の範囲第８項または第９項に記載の脂肪族 ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 １１．安定剤を単量体１００重量部毎に好ましくは１重量部未満の容量百分率 で含んでいることを特徴とする、請求の範囲第８〜１０項の内の１項に記載の脂 肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 １２．分子量を制御するために、調節剤を含んでいることを特徴とする、請求 の範囲第１〜１１項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコー ポリエステル。 １３．分子量調節剤がフェノール類、アルコール類、一価または二価のアミン 類、チオール類、およびこれら化合物群から形成された多官能性水素化合物、ま たは多官能性重合体から選択ることを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の 脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 １４．充填材および／または強化材を含んでいることを特徴とする、請求の範 囲第１〜１３項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリ エステル。 １５．充填材および／または強化材が、好ましくは、脂肪族ポリエステルおよ びコーポリエステルの分子量を調節するために反応性の末端基を提供するもので あることを特徴とする、請求の範囲第１４項に記載の脂肪族ポリエステルおよび ／またはコーポリエステル。 １６．分子量が３０，０００〜３００，０００ｇ／モル、好ましくは８０，０ ００〜２００，０００ｇ／モルの範囲にあること、および分子量の比Mw／Mnが≦ ２．０であることを特徴とする、請求の範囲１〜１５項の内の１項に記載の脂肪 族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 １７．重合体中の単量体百分率がその重量の５パーセント未満、好ましくは２ パーセント未満であることを特徴とする、請求の範囲１〜１６項の内の１項に記 載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 １８．使用される単量体または単量体混合物と触媒／助触媒混合物とのモル比 が少なくとも５０００：１であることを特徴とする、請求の範囲１〜１７項の内 の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 １９．単量体または単量体混合物の遊離酸含有量が最大で１０mequ／kg、かつ 水分量が最大で２００ppmであることを特徴とする、請求の範囲１〜１８項の内 の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステル。 ２０．脂肪族のポリエステルおよび／またはコーポリエステルを押出機を用い て製造する方法にして、次の： −ラクチド類、ラクトン類、環状カーボネート類および環状無水物類より成る群 から選ばれる少なくとも１種の単量体をポリリアクション中に変換し； −そのポリリアクション中に、 一般式： (Ｍ)(Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m)_n （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第３−１２族から、そして元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、 SbおよびBiから選ばれる金属であり、(Ｘ₁,Ｘ₂...Ｘ_m）はアルキル、アリール、 オキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物、アルコキシド並びに周期律表第１ ５族および／または第１６族から選ばれる元素を含有する化合物と言う化合物群 の１つから選ばれる置換基であり、ｍは１から６までの範囲の整数であり、そし てｎは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の触媒と、さらに −一般式： (Ｙ)(Ｒ₁,Ｒ₂...Ｒ_q)_p （II） （式中、Ｙは周期律表第１５族または第１６族から選ばれた元素であり、（Ｒ₁, Ｒ₂...Ｒ_q）はアルキル、アリール、オキシド、ハロゲン化物、オキシアルキル 、アミノアルキル、チオアルキル、フェノキシド、アミノアリール、チオアリー ルなる化合物群の１つから選ばれる置換基であり、ｑは１から６までの範囲の整 数であり、そしてｐは０から６までの範囲の整数である。） を有する少なくとも１種の助触媒 との反応混合物を使用し；そして −上記の方法が連続的に行われる一段階の反応押出プロセスである ことを特徴とする、上記の方法。 ２１．オリゴマー化の段階中に、反応性混合物の完全な混合と均質化を行い、 そして最終重合段階中に、エネルギーの熱的／機械的導入による圧力の増大を行 うことを特徴とする、請求の範囲第２０項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／ またはコーポリエステルの製造法。 ２２．押出機が密に噛み合っている同時回転二軸スクリュー押出機であること を特徴とする、請求の範囲第２０項および第２１項に記載の脂肪族ポリエステル および／またはコーポリエステルの製造法。 ２３．押出機の温度制御可能区域が１００〜２３０℃、好ましくは１８０〜１ ９５℃の範囲の温度を有することを特徴とする、請求の範囲第２０〜２２項の内 の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルの製造法。 ２４．次の： −第一段階中に、初期物質、単量体と共単量体、触媒、助触媒、分子量調節剤、 安定剤、充填材および／または強化材を混合し； −第二段階中に、上記混合物を押出機に加え； −第三段階中に、得られた重合体を連続的に重合および排出し；そして −第四段階中に、得られた重合体を付形する ことを特徴とする、請求の範囲第２０〜２３項の内の１項に記載の脂肪族ポリエ ステルおよび／またはコーポリエステルの製造法。 ２５．反応性混合物を押出機に重量計量方式で加えることを特徴とする、請求 の範囲第２４項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルの 製造法。 ２６．得られた重合体を冷却することにより硬化させることを特徴とする、請 求の範囲第２４項または第２５項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび ／またはコーポリエステルの製造法。 ２７．得られた重合体の冷却を、好ましくは、空気を使用してコンベアーベル トで行うことを特徴とする、請求の範囲第２６項に記載の脂肪族ポリエステルお よび／またはコーポリエステルの製造法。 ２８．得られる重合体を粗砕機で可塑性の粒質物に付形することを特徴とする 、請求の範囲第２４〜２７項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／ま たはコーポリエステルの製造法。 ２９．分子量調節剤、安定剤、充填材および／または強化材を、好ましくは、 反応性混合物に別個に加えることを特徴とする、請求の範囲第２４〜２８項の内 の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエステルの製造法。 ３０．重合体の粘度をイン−ラインまたはオン−ライン測定法を用いて、およ び／または得られた重合体の単量体転化率をイン−ラインまたはオン−ラインの 赤外分光測定法を用いることにより測定することを特徴とする、請求の範囲第２ ０〜２９項の内の１項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコーポリエス テルの製造法。 ３１．得られたデーターをプロセスパラメーターを制御するのに用いることを 特徴とする、請求の範囲第３０項に記載の脂肪族ポリエステルおよび／またはコ ーポリエステルの製造法。 ３２．重合体中の残留単量体含有量を押出機内の脱気装置により減らすことこ とを特徴とする、請求の範囲第２０〜３１項の内の１項に記載の脂肪族ポリエス テルおよび／またはコーポリエステルの製造法。