JP2000514484A - 非発泡もしくは発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法およびこの目的に適するイソシアナートプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、および必要に応じてさらに（ｂ）低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤と、（ｃ）フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）、および少なくとも１種類の追加的芳香族ジイソシアナート、すなわちトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナートの中から選ばれる芳香族ジイソシアナート、および／または炭素原子数４から１２の脂肪族ジイソシアナートとを、（ｄ）触媒、（ｅ）発泡剤および（ｆ）添加剤の存在または不存在下に、反応させる（好ましくはプレポリマー法により）ことを特徴とする非発泡およびことに発泡ポリウレタンエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】 非発泡もしくは発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法および この目的に適するイソシアナートプレポリマー 本発明は非発泡ポリウレタンエラストマーおよびことに発泡ポリウレタンエラ ストマー（以下ＰＵエラストマーと略称する）の製造方法に関する。 非発泡または発泡、例えば微孔性ＰＵエラストマーの製造方法は、多くの特許 文献、その他の刊行物により古くから公知である。 これらの工業的重要性は、良好な機械特性と、廉価な加工処理法の利点とを兼 備するところに在る。異なる化学的構造を有する構成分を異なる割合で使用する ことにより、熱塑性的に処理可能な、あるいは架橋された、無気胞の、あるいは 発泡させた、加工処理性、機械特性に関して著しく相違するＰＵエラストマーを 製造することができる。ＰＵエラストマーの概要、特性、用途は、例えば「クン ストシュトフ、ハントブーフ」第７巻、「ポリウレタン」、Ｒ．フィーウェーク およびＡ．ヘヒトレン編、１９６６年第１版、Ｇ．エルテル編、１９８３年第２ 版、Ｇ．Ｗ．ベッカーおよびＤ．ブラウン編、１９９３年第３版（ミュンヘン、 ウィーンのカルル、ハンゼル社刊）に記載されている。 同様の態様で使用され得るタイプのゴムと較べて、微孔性ＰＵエラストマーは 、著しく改善された緩衝特性と、秀れた容積収縮性を示し、従って、ことに自動 車産業における振動、衝撃の緩衝手段として使用されている。微孔性ＰＵエラス トマーを製造するためには、１，５−ＮＤＩと、分子量２０００のポリ（エチレ ングリコールジアジパートとの反応生成物が有利である。これらはイソシアナー トプレポリマーの形態で、活性剤を含有する脂肪酸スルホナート水溶液と反応さ せるのが好ましい（上記文献第１版の第７巻「ポリウレタン」参照）。 このような基本的構成が、極めて良好な緩衝特性と、静態的ならびに動態的挙 動特性を示す微孔性ＰＵエラストマーをもたらすので、良好なエラストマー特性 をもたらす１，５−ＮＤＩが、その高い融点の故に取扱いが厄介、困難であるに かかわらず、これを取扱が容易で、しかも廉価なジイソシアナートで代替しよう とする試みは極めてまれであった。ジイソシアナートの使用は、生成エラストマ ーの極めて劣悪な機械特性を招来するからである。 一般的な非発泡ＰＵエラストマーと、ことに１，５−ＮＤＩ及び４，４’−Ｍ ＤＩを基礎とする微孔性ＰＵエラストマーとの間の特性の差は、「ジャーナル、 オブ、エラストマーズ、アンド、プラスチックス」１９８９年、２１巻、１００ −１２１頁に示されている。４，４’−ＭＤＩを基礎とする微孔性ＰＵエラスト マーの重要な欠点は、１，５−ＮＤＩを基礎とするＰＵエラストマーにくらべて 、材料加熱の増大、動態的負荷下における著しく大きい圧密の増大（これは迅速 な材料摩耗をもたらす）を伴なう著しく高い振動減衰である。 このような周知の欠点にもかかわらず、１，５−ＮＤＩの代わりに融点が低く 廉価な４，４’−ＭＤＩを使用しようとする若干の試みがなされた。ただし、こ れは微孔性ＰＵエラストマーの若干の機械特性を改善するための新規の出発構成 分、ことに比較的高い分子量を有するポリヒドロキシル化合物を使用する場合に 限定されたものである。 例えば、ＥＰ−Ａ−４９６２０４号公報（ＵＳ−Ａ−５１７３５１８号明細書 ）には、この比較的高い分子量を有するポリヒドロキシル化合物として、平均分 子量１５０から５００の、縮合された形態における、ポリオキシテトラメチレン グリコール基含有ポリエーテルポリカルボナートジオールを使用して発泡ＰＵエ ラストマーを製造する方法が記載されている。これによりエラストマーの機械特 性、ことに、低温における破断時伸びが改善される。しかしながら、動態的圧密 値と関係があるとされている、ＤＩＮ５３５７２による静態的圧縮硬化（７０℃ ）については認め得る改善はない。ポリイソシアナートとして１，５−ＮＤＩを 使用した場合でも、平均的な静態的圧縮永久ひずみがもたらされるに止まる。 発泡もしくは非発泡の弾性的ＰＵもしくはＰＵ−尿素成形体を製造するために 、発泡剤としての水の存在下もしくは不存在下に、４，４’−ＭＤＩを基礎とす る擬プレポリマーを使用することを記載しているＥＰ−Ｂ−２４３８３２号公報 （ＵＳ−Ａ−４７９８８５１号明細書）によれば、改善された機械的および加水 分解特性を有する発泡もしくは非発泡ＰＵエラストマーのための、ポンピングに より容易に計量給送され得るエステル基含有ポリヒドロキシル化合物を得る目 的を以て、上記の比較的高い分子量を有するポリヒドロキシル化合として、短鎖 長ポリオキシテトラメチレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とから得られるヒ ドロキシル基含有重縮合物を使用することが教示されている。ただし、耐振動性 材料の特徴とされている静態的および動態的負荷下における永久歪みの程度につ いては全く開示されていない。 また、ＤＥ−Ａ−３６１３９６１号公報（ＵＳ−Ａ−４６４７５９６号明細書 ）には、４，４’−ＭＤＩを基礎とする微孔性エラストマーが記載されているが 、これはポリテトラヒドロフラン／ε−カプロラクトン共重合体を含む比較的高 分子量のポリヒドロキシ化合物の限定された組成のために、静態的強度と動態的 耐応力性との間の好ましい調和を示す機械特性を有する。しかしながら、ポリヒ ドロキシル化合物を製造するために高コストの出発材料を使用するのにかかわら ず、デマッチャ屈曲強さ（生成物耐久性）および５０％圧縮における永久歪みに 関するテスト値はそれほど秀れたものではない。例えば動態的圧密の実際的に重 要な条件と直接関連する圧縮永久ひずみは、極めてわずかに改善されるに止まる 。 さらにテストに使用された基準、「デマッチャ屈曲法による生成物の耐久性お よび屈曲強さ」が、実際的は動態的特性を明らかにするには不適当である。部分 的特性の改善の場合、４，４’−ＭＤＩと１，５−ＮＤＩを基礎とする両ポリウ レタンエラストマー間の実際的な特性の差を充分に示すものではないからである 。１，５−ＮＤＩを基礎とする実験例は、４，４’−ＭＤＩを基礎とする実験例 にくらべて、良好な特性レベルに在るとは云えない。 さらにＰＵエラストマーを段階的に製造する方法も公知である。ＤＥ−Ａ−２ ５４７８６４号公報（ＵＳ−Ａ−４１９１８１８号明細書）によれば、ほぼ線形 の比較的高い分子量を有するジヒドロキシ化合物をジイソシアナート欠落のまま 反応させて末端ヒドロキシ基を有する付加物を形成し、次いでこの付加物を、過 剰量の対称的芳香族ジイソシアナートおよび連鎖延長剤としてのアルカンジオー ルまたはジ（アルキレングリコール）テレフタラートと反応させる。この方法に より発泡ＰＵエラストマーを製造する場合には、水を、必要な場合にはアルカン ジオールおよび／またはジ（アルキレングリコール）テレフタラートと共 に、連鎖延長剤として使用し得る。 発泡ＰＵエラストマーは、またＤＥ−Ａ−２９４０８５６号公報（ＵＳ−Ａ− ４３３４０３３号明細書）に記載された方法で製造され得る。この方法において は、比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物および必要に応じて連鎖延長剤を、 ＯＨ対ＮＣＯ基割合が１．２：１から２：１の範囲になるように、有機ジイソシ アナートと反応させヒドロキシル含有プレポリマーを形成する。これを重量割合 が約８０〜２０：２０〜８０となるように構成分（Ｉ）と（ＩＩ）に区分し、構 成分（Ｉ）を、ＯＨ：ＮＣＯ基割合が１：２．５〜１２となるように１，５−Ｎ ＤＩと反応させて、ＮＣＯ基含有ＮＤＩ−ポリウレタン付加物をもたらし、構成 分（ＩＩ）を連鎖延長剤、水および添加剤と合併して混合物（ＩＩ）を形成する 。上記ＮＤＩ−ポリウレタン付加物と、混合構成分（ＩＩ）とを最終的に反応さ せて、発泡もしくは非発泡ＰＵエラストマーを形成する。この方法は生成用構成 分を、正確に計量給送して、迅速かつ緊密に混合することができる。得られるＰ Ｕエラストマーは、均質であって、成形体全体にわたって均斉な機械特性を示す 。 本発明の目的は、非発泡もしくは、ことに微孔性ＰＵエラストマーを製造する 方法であって、高コストの１，５−ＮＤＩの代わりに、少なくとも部分的に、取 扱いが容易で、低廉な有機ジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物を使 用することができる方法を提供することである。他の有機ジイソシアナートの付 随的使用にかかわらず、製造されるＰＵエラストマーの機械特性は、１，５−Ｎ ＤＩを基礎とするＰＵエラストマーより秀れているか、あるいは少なくともこれ に対応するものでなければならない。使用される比較的高分子量のポリヒドロキ シル化合物の種類と関係なく、微孔性ＰＵエラストマーは、４，４’−ＭＤＩを 基礎とするＰＵエラストマーと比較して、明白に改善された、静態的、機械的特 性、ことに圧縮永久ひずみおよび動態的圧密値を示し、従って生成物は振動およ び衝撃の吸収部材を製造するのに適するものでなければならない。 しかるに、この目的は、 （ａ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、および必要に応じてさらに （ｂ）低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤と、 （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、 （ｄ）触媒、 （ｅ）発泡剤および （ｆ）添加剤 の存在または不存在に、反応させることによるＰＵエラストマーの製造方法であ って、 使用される有機ポリイソシアナートが、フェニレン１，４−ジイソシアナート （ｐ−ＰＤＩ）、および少なくとも１種類の追加的芳香族ジイソシアナート、す なわちトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３ ’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシ アナートの中から選ばれる芳香族ジイソシアナート、および／または炭素原子数 ４から１２の脂肪族ジイソシアナートおよび／または炭素原子数６から１８の脂 環式ジイソシアナートであることを特徴とする方法により達成されることが本発 明者らにより見出された。 この製造方法において、ＰＵエラストマーは、いわゆるプレポリマー法により 、製造されるのが有利である。すなわち、比較的高分子量のポリヒドロキシル化 合物（ａ）と、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ）３，３’−ジメ チルビスフェニルジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、１，２−ジフェニルエタンジ イソシアナート（ＤＩＢＤＩ）、ことに４，４’−ＭＤＩおよび／またはヘキサ メチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）および／または１−イソシアナト ３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ） の中から選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジイソシアナートにより、ウレタン 基およびイソシアナート基含有重縮合生成物を製造するのが好ましい。この重縮 合生成物を、ｐ−ＰＤＩと、１工程で、あるいは少しづつ反応させて、イソシア ナート基含有プレポリマーに転化する。微孔性ＰＵエラストマーは、このような イソシアナート基含有プレポリマーから、水または必要に応じて水と低分子量連 鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）および／または比較的高分子量のポリヒド ロキシ化合物との混合物（ａ）と反応させることにより製造され得る。 本発明により、少なくとも１種類の比較的高分子量ポリヒドロキシ化合物（ａ ）、またはこの（ａ）と、少なくとも１種類の低分子量連鎖延長剤および／また は架橋剤（ｂ）の混合物を、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ことに４ ，４’−ＭＤＩおよび／またはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩの中から選ばれる 少なくとも１種類の芳香族イソシアナートと反応させることにより、ＮＣＯを０ ．０５から８重量％、ことに１．２−７．５重量％含有する重縮合生成物をもた らし、この重縮合生成物を、反応混合物中に取り入れられ、重縮合生成物と１工 程で、あるいは少しづつ反応せしめられるべきｐ−ＰＤＩと反応させることによ り製造され得る、ＮＣＯを３．３から１０重量％、ことに３．５から９．０重量 ％含有する、イソシアナート基含有プレポリマーが提供される。 微孔性ＰＵエラストマーは、秀れた静態的および動態的特性を有する、その独 特の制振特性および長い耐用特性の故に、ことに振動および衝撃の減衰用部材、 装置に使用される。 ｐ−ＰＤＩを基礎とするＰＵエラストマー中における尿素および／またはウレ タン基を有する硬質構成分の結晶能力は、結晶能力の少ないジイソシアナート、 例えばアンギュラー構造を有する廉価な４，４’−ＭＤＩの付随的使用により著 しく阻害されるので、当業者ないしこの分野の技術者は、これにより得られるＰ Ｕエラストマーは、従来の芳香族ジイソシアナートを基礎とするＰＵエラストマ ーよりも貧弱な静態的および動態的特性を示すと想像した筈である。 従って、芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアナート混合物から得 られる微孔性ＰＵエラストマーが、もっぱらｐ−ＰＤＩから得られるエラストマ ーに対して本質的に比肩し得る良好な機械特性、および４，４’−ＭＤＩを基礎 とする微孔性ＰＵエラストマーに対して明確に改善された静態的機械特性、こと に圧縮永久ひずみと、動態的圧密を有することは全く予想外のことであった筈で ある。そこで、本発明方法により製造される微孔性ＰＵエラストマーは、１，５ −ＮＤＩを基礎とするＰＵエラストマーよりも廉価であり、またその良好な静態 的機械特性の故に振動および衝撃減衰性部材ないし装置の製造に極めて有用であ る。さらに、この反応混合物は、取扱および加工処理が容易である。 本発明による非発泡、ことに発泡、例えば微孔性ＰＵエラストマーを製造する ための出発材料（ａ）から（ｆ）に関しては、以下のように説明され得る。 （ａ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の例として、３または２の官 能性、５００から６０００、好ましくは８００から３５００、ことに１０００か ら３３００の分子量を有するもの、ヒドロキシル基を含有するもの、例えば、ポ リオキシメチレンのようなポリアセタール、ことにポリブタンジオールホルマー ル、ポリヘキサンジオールホルマールのような水溶性ホルマール、ポリオキシブ チレングリコール、ポリオキシブチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオ キシブチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレンポリオキシ プロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、 ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールのようなポリオキシアルキ レンポリオール、および有機ジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体お よび二価から三価のアルコールおよび／またはアルキレングリコールから、ヒド ロキシルカルボン酸およびラクトンから得られるポリエステルポリオール、さら にはヒドロキシル含有ポリカルボナートが好ましい。 極めて有用であり、従って有利に使用され得ると認められた比較的高分子量の ポリヒドロキシル化合物は、８００より大きく、３５００までの、ことに１００ ０から３３００の分子量を有し、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシル含 有ポリカルボナートおよびポリオキシブチレングリコールの中から選ばれる官能 性ポリヒドロキシル化合物である。このようなポリヒドロキシル化合物は、単独 でまたは混合物として使用され得る。 適当なポリオキシアルキレンポリオールは、公知方法、例えばアルキレン基中 の炭素原子数２から４の単一もしくは複数のアルキレンオキシドから、ナトリウ ムまたはカリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属水酸化物、またはナトリウ ムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムエトキシド、カリウムイソプロポキ シドのようなアルカリ金属アルコキシドを触媒として使用し、２もしくは３個、 ことに２個の活性水素原子を結合含有する少なくとも１種類の開始分子を添加す るアニオン重合により、または四塩化アンチモン、弗化硼素エーテラートのよう なルイス酸または漂白土を触媒として使用するカチオン重合により製造され得る 。 適当なアルキレンオキシドは、例えば１，３−プロピレンオキシド、１，２− もしくは２，３−ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プ ロピレンオキシド、ことにテトラヒドロフランであって、単独で、相連続して、 または混合物として使用され得る。適当な開始分子ないし出発分子は、水、こは く酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸のような有機カルボン酸、アルキル 基中に１から４個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族の、非アルキル化または Ｎ−モノアルキル化もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル化ジアミン、例えばモノもし くはジアルキル化されたエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１， ３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１， ５−もしくは１，６−ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチル エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン、 ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール アミンのようなジアルカノールアミン、トリエタノールのようなトリアルカノー ルアミン、アンモニアである。ことに二価および／または三価アルコール、例え ば炭素原子数２から１２、ことに２から４のアルカンジオール、例えばエタンジ オール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリ メチロールプロパン、さらにアルキレングリコール、例えばジエチレングリコー ル、ジプロピレングリコールを使用するのが好ましい。 ポリオキシアルキレンポリオールとしては、５００から３０００、ことに６５ ０から２３００の分子量を有するポリオキシブチレングリコール（ポリオキシテ トラメチレングリコール）を使用するのが好ましい。 ポリヒドロキシル化合物（ａ）としては、また例えば炭素原子数２から１２、 ことに４から６のアルカンジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と、 多価アルコール、ことに炭素原子数２から１２、好ましくは２から６のアルカン ジオールおよび／またはジアルキレングリコールとから得られるポリエステルポ リオールを使用するのも好ましい。このアルカンジカルボン酸としては、こはく 酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカ ンジカルボン酸が適当であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフ タル酸、テレフタル酸が適当である。アルカンジカルボン酸は、単独でも異なる 酸相互の混合物としても使用され得る。遊離カルボン酸の代わりに対応するジカ ルボン酸の誘導体、例えば炭素原子数１から４のアルコールとのジカルボン酸モ ノエステル、ジエステル、またはジカルボン酸無水物も使用され得る。こはく酸 、グルタル酸、アジピン酸の例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３０の重量 割合の混合物、ことにアジピン酸を使用するのが好ましい。二価および多価アル コールの例としては、アルカンジオールまたはジアルキレングリコール、ことに エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジ オール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロー ル、トリメチロールプロパンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコ ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン ジオールまたはこれらの少なくとも二者の混合物、ことに１，４−ブタンジオー ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用する のが好ましい。またラクトンから誘導されるポリエステルポリオール、例えばε −カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカルボン 酸も使用され得る。 ポリエステルポリオールを製造するため、芳香族および／または脂肪族ジカル ボンおよび好ましくはアルカンジカルボン酸および／または誘導体を、触媒の不 存在に、またはことにエステル化触媒の存在下に、窒素、ヘリウム、アルゴンな どの不活性ガス雰囲気中において、１５０から２５０℃、ことに１８０から２２ ０℃の溶融体中において、大気圧または減圧下に、１０未満、ことに２未満の所 望の酸価を示すまで、多価アルコールと重縮合させることができる。好ましい実 施態様において、エステル化混合物は、上述した温度、大気圧下において、次い で５００ミリバール未満、ことに５０から１５０ミリバールの減圧下において、 ８０から３０、ことに４０から３０の酸価に達するまで重縮合せしめられる。適 当なエステル化触媒は、例えば鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモ ン、マグネシウム、チタン、錫などの金属、金属酸化物または金属塩触媒である 。しかしながら、この重縮合は、液相において、ベンゼン、トルエン、キ シレン、クロロベンゼンのような希釈剤および／または同伴剤の存在下に行ない 、共沸蒸留で縮合水分を除去することもできる。 ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および／また はその誘導体と、多価アルコールとは、１：１〜１．８、ことに１：１．０５〜 １．２のモル割合で重縮合させるのが好ましい。 ポリエステルポリオールとしては、ポリ（アルカンジオールアジパート）、例 えばポリ（エタンジオールアジパート）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジパ ート）、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）、ポリ（ １，６−ヘキサンジオールーネオペンチルグリコールアジパート）およびポリ（ １，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）、さらにはポ リカプロラクトンを使用するのが好ましい。 特に言及すべき他の適当なポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基含有ポ リカルボナートである。このヒドロキシル含有ポリカルボナートは、例えば、上 述したアルカンジオール、ことに１，４−ブタンジオールおよび／または１，６ −ヘキサンジオールおよび／またはアルキレングリコール（例えばジエチレング リコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール）を、ジアルキルも しくはジアリールカルボナート、例えばジフェニルカルボナートまたはホスゲン と反応させることにより得られる。 ヒドロキシル含有ポリカルボナートとしては、 （ａ１）１５０から５００の分子量を有するポリオキシブチレングリコールま たは （ａ２）（ｉ）分子量１５０から５００のポリオキシブチレングリコール（ａ １）を少なくとも１０モル％、ことに５０から９５モル％と、 （ｉｉ）上記（ａ１）とは異なる、分子量１５０から２０００の少な くとも１種類のポリオキシアルキレングリコール、少なくとも１種類のジアルキ レングリコール、少なくとも１種類の炭素原子数が２から１２の直鎖もしくは分 岐アルカンジオール、少なくとも１種類の炭素原子数５から１５の環式アルカン ジオール、またはこれらの混合物を９０モル％未満、ことに５から５０モル％と を含有する混合物を、 ホスゲン、ジフェニルカルボナートまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を有するジアル キルカルボナートと重縮合させることにより得られるポリエーテルーポリカルボ ナートジオールを使用するのが好ましい。 （ｂ）本発明方法による非発泡またはことに発泡ＰＵエラストマーを製造する ためには、上記の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）のほかに、さ らに低分子量の２官能性連鎖延長剤（ｂ）、低分子量の、ことに３もしくは４官 能性架橋剤（ｂ）またはこれら連鎖延長剤および架橋剤の混合物を使用し得る。 このような連鎖延長剤および架橋（ｂ）は、ＰＵエラストマーの機械特性、こ とに硬度を調整するために使用される。適当な連鎖延長剤、例えばアルカンジオ ール、アルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールならびに架 橋剤、例えば三価もしくは四価のアルコールおよび３から４の官能性を有するポ リオキシアルキレンポリオールオリゴマーは、通常、８００未満、好ましくは１ ８から４００、ことに６０から３００の分子量を有する。連鎖延長剤としては、 炭素原子数２から１２、ことに２、４または６のアルカンジオール、例えばエタ ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６− ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１ ，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ことに１，４−ブタンジオ ール、および炭素原子数４から８のジアルキレングリコール、例えばジエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、さらにはポリオキシアルキレングリコー ルを使用するのが好ましい。適当な連鎖延長剤としては、さらに、炭素原子数が １２未満の分岐および／または不飽和アルカンジオール、例えば１，２−プロパ ンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパ ン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチレンプロパン−１，３−ジオール 、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、炭素原子数 ２から４のグリコールとテレフタル酸のジエステル、例えばビス（エチレングリ コール）テレフタラート、ビス（１，４−ブタンジオール）テレフタラート、ヒ ドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１， ４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，３−ジ（β−ヒドロキ シエチル）レゾルシノール、炭素原子数２から１２のアルカノールアミ ン、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノ−２，２− ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、炭素原子数２から１５の 脂肪族、脂環式ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−もしくは１，３− プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチルジアミ ン、イソホロンジアミン、１，４−イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキシ レンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−アルキル− もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル−アルキレンジアミン、例えばＮ−メチルプロピ レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、芳香族ジアミン、例えば メチレンビス（４−アミノ−３−安息香酸）のジメチルエステル、１，２−ビス （２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコールージ−ｐ−アミノ ベゾアート、２，４−もしくは２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル− ２，４−もしくは−２，６−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル メタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、オルト− ジ−、もしくは−トリ−および／またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノ ジフェニルメタン、例えば３，３’−ジイソプロピル−もしくは３，３’，５， ５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンも含まれる。 本発明によるＰＵ成形用エラストマーを製造するために有利に使用され得る少 なくとも三官能性の架橋剤としては、三官能性および四官能性アルコール、例え ばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリヒドロ キシシクロヘキサン、テトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミン、例えばテ トラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テトラ（２−ヒドロキシプロ ピル）エチレンジアミン、さらには官能性３から４のポリオキシアルキレンポリ オールオリゴマーを使用するのが好ましい。 本発明方法において使用されるのが適当な上述の連鎖延長剤および架橋剤（ｂ ）は、それぞれ単独でまたは混合物として使用され得る。連鎖延長剤と架橋剤の 混合物も使用可能である。 ＰＵエラストマーの硬度調整のために、成形構成分（ａ）と（ｂ）の量割合は 、広い範囲にわたって変えることができ、二官能性連鎖延長剤および少なくと も三官能性の架橋剤（ｂ）のＰＵエラストマー中の量割合が増大するにつれてエ ラストマーの硬度が増大する。 所望の硬度に応じて、上記構成分（ａ）、（ｂ）の量割合は簡単に変更され得 る。比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）の重量に対して、連鎖延長 剤および／または架橋剤（ｂ）は、硬質ＰＵエラストマーを製造する場合、一般 的に５から５０重量％、ことに３０から５０重量％の割合で使用される。 （ｃ）本発明による非発泡ＰＵエラストマーおよびことに発泡ＰＵエラストマ ーは、２種類の有機ポリイソシアナート（その一方は前述したようにｐ−ＰＤＩ である）を使用して製造される。他方の芳香族ジイソシアナートは、トルエンジ イソシアナート、例えば２，４−もしくは２，６−ＴＤＩおよび市販の混合物、 ジフェニルメタンジイソシアナート、例えば２，４’−、２，２’−、ことに４ ，４’−ＭＤＩ）これらの少なくとも２種類の混合物、３，３’−ジメチルビフ ェニルジイソシアナート、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナ ートビフェニル（ＴＯＤＩ）、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、例 えば２，４’−、２，２’−、ことに４，４’−ＤＩＢＤＩおよび少なくとも２ 種類のＤＩＢＤＩ異性体混合物である。良好な加工処理性およびその使用により もたらされるＰＵエラストマーの極めて良好な機械特性の故に、非発泡、ことに 微孔性ＰＵエラストマー製造のために、ｐ−ＰＤＩと共に、４，４’−ＭＤＩを 使用するのが有利である。ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩおよびＤＩＢＤＩの中から 選定される芳香族ジイソシアナートに対するｐ−ＰＤＩのモル割合は、広い範囲 にわたって変えられ得る。例えば、静態的および動態的特性を著しく変化させる ことなく、ｐ−ＰＤＩ対芳香族ジイソシアナート割合は、１：０．１から１：１ ０、好ましくは１：０．１１から１：９、ことに１：１から１：４の範囲内で変 更され得る。 ｐ−ＰＤＩと４，４’−ＭＤＩの好ましい組合わせを使用する場合、ｐ−ＰＤ Ｉ／４，４’−ＭＤＩモル割合は、１：０．１から１：１０、好ましくは１：０ ．１１から１：９、ことに１：１から１：４の範囲にするのが有利である。芳香 族ジイソシアナートは、必要に応じて単独で溶融され、次いで混合されるか、あ るいは混合され、次いで一緒に溶融され、ＰＵエラストマー製造のため 溶融体として使用されるか、あるいは固体状ジイソシアナートとして他方のジイ ソシアナート溶融体中に導入され、溶解せしめられる。最後の実施態様において 、通常、ｐ−ＰＤＩ（融点、９４℃）を４，４’−ＭＤＩ溶融体中に導入し、溶 融、溶解させる。 芳香族ジイソシアナートあるいはこれらの混合物の代わりに、アルキレン基中 に炭素原子を４から１２、ことに４から６個有する脂肪族ジイソシアナートおよ び／または非置換もしくはアルキル置換シクロアルキレン基中に炭素原子を６か ら１８、ことに６から１０個有する脂環式ジイソシアナートを使用することもで きる。脂肪族ジイソシアナートとしては、ドデカン−１，１２−ジイソシアナー ト、２−エチルブタン−１，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタン−１， ５−ジイソシアナート、ブタン−１，４−ジイソシアナート、ことにヘキサメチ レン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）が挙げられる。適当な脂環式ジイソシ アナートとしては、シクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジイソシアナ ート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアナート、 ことに１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク ロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）が挙げられる。 しかしながら、好ましい実施態様においては、有機ポリイソシアナート（ｃ） は、イソシアナート基含有プレポリマーの形態で使用され得る。このプレポリマ ーは、例えばｐ−ＰＤＩ含有ジイソシアナート溶融体を、少なくとも１種類の比 較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ａ）、またはこの化合物（ａ）と、少な くとも１種類の低分子量連鎖延長剤および／または少なくとも１種類の架橋剤（ ｂ）の混合物と反応させることにより、あるいはｐ−ＰＤＩ含有ジイソシアナー ト溶融体を、まず少なくとも１種類の比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ ａ）と、次いで少なくとも１種類の連鎖延長剤および／または架橋剤と段階的に 反応させることにより製造され得る。 ことに好ましいのは、少なくとも１種類の比較的高分子量ポリヒドロキシル化 合物（ａ）の部分量もしくは全量を、またはこの化合物（ａ）と、少なくとも１ 種類の連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）との混合物の部分量もしくは全量 を、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ことに４，４’−ＭＤＩおよび／ またはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩの中から選ばれる少なくとも１種類の芳香 族ジイソシアナート反応させて、ウレタン基、ことにウレタン基とイソシアナー ト基を含有し、ＮＣＯ分を０．０５から８．０重量％、ことに１．２から７．５ 重量％含有する重縮合化合物をもたらし、次いでこの重縮合物をｐ−ＰＤＩと反 応させることにより得られるイソシアナート基含有プレポリマーである。 ウレタン基、イソシアナート基含有重縮合物を製造するために、成形構成分（ ａ）、場合によりさらに（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基と芳香族ジイソシ アナート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ことに４，４’−ＭＤＩお よび／またはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩのイソシアナート基との当量割合が 、１：＞１〜６、ことに１：１．０１〜４となるような量割合で（ａ）、（ｂ） 、（ｃ）を使用するのが好ましい。 上述したように、イソシアナート基含有プレポリマーを製造するために、（ａ ）と（ｂ）の混合物が使用され得るが、好ましい実施態様においては、このプレ ポリマーは、もっぱら比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ａ）のみを、ポ リイソシアナート（ｃ）、ことに４，４’−ＭＤＩおよびｐ−ＰＤＩと反応させ て製造される。この目的のためにことに適するポリヒドロキシル化合物は、ポリ エステルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリカルボナート、ポリオキシテトラ メチレングリコールの中から選択される、分子量５００から６０００、好ましく は８００から３５００、ことに１０００から３３００の二官能性ポリヒドロキシ ル化合物である。 芳香族ジイソシアナートとして、４，４’−ＭＤＩとｐ−ＰＤＩを使用する場 合、（ａ）、（ｂ）の、好ましくは（ａ）のみのヒドロキシル基の、４，４’− ＭＤＩのＮＣＯ基およびｐ−ＰＤＩのＮＣＯ基に対する当量割合は、１：＞１〜 ６：０．２〜６であることが好ましい。 本発明方法において使用され、上述の実施態様で製造され得る、イソシアナー ト基含有プレポリマーは、その全量に対して３．３から１０重量％、ことに３． ５から９重量％のイソシアナートを含有するのが好ましい。 イソシアナート基含有プレポリマーを製造するために、比較的高分子量ポリヒ ドロキシ化合物（ａ）、またはこの化合物（ａ）と、低分子量連鎖延長剤および ／または架橋剤（ｂ）との混合物は、有機ポリイソシアナート（ａ）またはこの 化合物（ａ）と低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）との混合物を、 芳香族ポリイソシアナート（ｃ）、ことにｐ−ＰＤＩ含有芳香族ジイソシアナー ト混合物と反応させ、あるいは好ましくは第１段階では、少なくとも１種類の芳 香族ジイソシアナート、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ことに ＭＤＩを、次いでｐ−ＰＤＩを使用して、８０から６０℃、ことに９０から１５ ０℃で反応させる。 従って、例えばｐ−ＰＤＩの全量もしくは部分量を、例えば１１０℃に加熱さ れた芳香族ジイソシアナート、ことに４，４’−ＭＤＩ中に添加、溶解させ、ポ リヒドロキシル化合物（ａ）および場合により連鎖延長剤および／または架橋剤 （ｂ）を例えば１２５℃に加熱し、これをイソシアナート混合物に添加すること ができる。 一般的に１３０から１５０℃の最高反応温度に達した後に、残余量のｐ−ＰＤ Ｉを添加し、例えば９０から１３０℃の冷却処理の間に反応させ得る。 有利なさらに他の実施態様においては、（ａ）または（ａ）と（ｂ）の混合物 を、例えば１４０℃に加熱し、例えばこの温度で、５０℃に加熱された芳香族化 合物、ことに４，４’−ＭＤＩの全量をこれに添加し得る。４，４’−ＭＤＩの 添加終了後、ｐ−ＰＤＩの全量または部分量を徐々に添加する。４，４’−ＭＤ Ｉの添加終了直後、冷却処理の間に、残余量のｐ−ＰＤＩを反応混合物に添加す るのが好ましい。 理論的に算出されたイソシアナート含有量に到達次第、反応を停止させる。こ の反応時間は、一般的に１０から２００分、ことに１５から１５０分である。 イソシアナート基含有プレポリマーは、触媒の存在下に製造され得るが、触媒 の不存在下にこれを製造し、ＰＵエラストマー製造の間にこれを反応混合物に添 加することもできる。 （ｄ）使用される触媒（ｄ）は、ヒドロキシル基含有化合物（ａ）、必要に応 じて、さらに（ｂ）の、ポリイソシアナート（ｃ）との反応を著しく促進する化 合物であるのが好ましい。適当な触媒は、有機金属化合物、ことに錫有機化合物 、例えば酢酸錫（ＩＩ）、錫（ＩＩ）オクトアート、錫（ＩＩ）エチルヘキサ ノアート、錫（ＩＩ）ラウラートのような有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、ジブ チル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、ジブチ ル錫ジアセタートのような有機カルボン酸のジアルキル錫塩である。これらの有 機金属化合物は単独でも使用され得るが、強塩基性アミンとの混合物として使用 するのが好ましい。その例としては、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テト ラヒドロピリミジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、 ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ− シクロヘキシルモルホリンのような３級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラアルキルアルキレンジアミン、さらにはペンタメチルジエチレントリア ミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル ）尿素、１，４−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ア ザビシクロ［３．３．０］オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２． ２］オクタンおよびアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリイ ソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールア ミンが挙げられる。単独または混合触媒の使用量は、形成構成分（ａ）、（ｃ） および場合によりさらに（ｂ）の重量に対して０．００１から３重量％、ことに ０．０１から１重量％である。 （ｅ）ＰＵ成形用エラストマーのような非発泡ＰＵエラストマーは、水分、物 理的もしくは化学的発泡剤の不存在下に、本発明方法により製造され得る。しか しながら、本発明方法は、発泡、ことに微孔性ＰＵエラストマーの製造に適する 。この目的から、発泡剤（ｅ）として水が使用される。水は有機ポリイソシアナ ート、ことにイソシアナート基含有プレポリマーと反応して二酸化炭素とアミノ を形成し、これはさらにイソシアナートプレポリマーと反応して尿素基を形成し 、連鎖延長剤として作用する。 成形構成分（ａ）および場合によりさらに（ｂ）は、その製造および／または 構造により水を含有し得るので、場合により、これと別に水を（ａ）および場合 によりさらに（ｂ）、または反応混合物に添加する必要はない。しかしながら、 所望の嵩密度を達成するために水を添加する必要がある場合には、成形構成分（ ａ）から（ｃ）の重量に対して、０．００１から３．０重量％、好ましくは０． ０１から２．０、ことに０．２から１．２重量％の割合で添加される。 発泡剤（ｅ）としては、水の代わりに、好ましくは水と共に、発熱性重縮合下 に蒸発し、ことに大気圧下の沸点が−４０から１２０℃、ことに１０から９０℃ である低沸点の液体、または物理的もしくは化学的に作用する気体を使用するこ ともできる。 発泡剤としての上述の液体、気体としては、例えば、プロパン、ｐ−、イソ− ブタン、ｎ−、イソ−ペンタン、ことに工業的ペンタン混合物のようなアルカン 、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ことにシクロペンタンおよ び／またはシクロヘキサンのようなシクロアルカン、シクロアルケン、ジメチル エーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ ルのようなジアルキルエーテル、フランのようなシクロアルキレンエーテル、ア セトン、メチルエチルケトンのようなケトン、ホルムアルデヒドジメチルアセタ ール、１，３−ジオキソラン、アセトンジメチルアセタールのようなアセタール および／またはケタール、エチルアセタート、メチルホルマート、エチレンアク リル酸ｔ−ブチルエステルのようなカルボン酸エステル、ｔ−ブタノールのよう な三級アルコール、対流圏で分解され、従ってオゾン層を破壊しないトリフルオ ロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプ タフルオロエタンのようなフルオロアルカン、２−クロロプロパンのようなクロ ロアルカン、さらには窒素、一酸化炭素のような気体、ヘリウム、ネオン、クリ プトンのような希ガス、水と同様に化学的に作用する発泡剤、例えば蟻酸、酢酸 、プロピオン酸のようなカルボン酸が適当である。 ＮＣＯ基に対して不活性であり、従って本発明方法において適当な発泡剤（ｅ ）として好ましいのは、炭素原子数４から８のアルカン、炭素原子数４から６の シクロアルカン、または大気圧下の沸点が−４０から５０℃のアルカン／シクロ アルカン混合物である。ことに好ましいのは、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シ クロペンタン、これらの工業的混合物である。 その他の適当な発泡剤は、熱分解する塩、例えばマロン酸、硼酸、蟻酸、酢酸 のモノアンモニウム塩のような重炭酸アンモニウム、アンモニウムカルバマート 、および／または有機カルボン酸アンモニウム塩である。 単独で、あるいは混合物、例えば液体混合物、気体混合物、気液混合物として 使用され得る気体、低沸点液体、固体発泡剤の最も適当な量は、達成されるべき 発泡体の密度と、存在する水によって相違するが、これは事前の簡単な実験で容 易に決定され得る。満足すべき結果は、通常、成形構成分（ａ）、（ｃ）および 場合により（ｂ）の重量に対して、通常、固体の場合、０．５から３５重量部、 ことに２から１５重量部、液体の場合、１から３０重量部、ことに３から１８重 量部、気体の場合、０．０１から８０重量部、ことに１０から３０重量部で得ら れる。気体、例えば空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘリウムの添加は、 それぞれ低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）、またはポリイソシア ナート（ｃ）、または（ａ）および（ｃ）および場合によりさらに（ｂ）を介し て行なわれる。 過ハロゲン化クロロフルオロカーボンは、発泡剤として使用しないのが望まし い。 （ｆ）本発明による非発泡ＰＵエラストマーおよび好ましくは発泡ないし微孔 性ＰＵエラストマーを製造するために、必要に応じてさらに添加剤（ｆ）を反応 混合物に添加することができる。この添加剤（ｆ）としては、例えば界面活性剤 、気泡安定剤、気胞調整剤、充填剤、難燃化剤、核形成剤、酸化防止剤、各種安 定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料などが使用される。 界面活性剤としては、例えば出発材料混合物を均斉化し、さらには気胞構造の 調整に適当な化合物が使用される。具体的には、ひまし油ナトリウム塩、脂肪酸 硫酸塩、さらには脂肪酸アミン酸、例えばジエチルオレアート、ジエタノールア ミンステアラート、ジエタノールアミシリシノレアート、例えばアルカリ金属の スルホン酸塩、ドデシルベンゼン−もしくはジナフチルメタンジスルホン酸、リ シノル酸のアンモニウム塩などが挙げられる。気泡安定剤としては、シロキサン ／オキシアルキレン共重合体その他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化ア ルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油 エステル、リシノール酸エステル、ターキーレッドオイル、ピーナッツオイルが 挙げられる。気胞調整剤としては、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリ シロキサンが使用され得る。ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカンを側 鎖基として有するポリアクリラートオリゴマーは、乳化作用、気胞構造および／ またはその安定化作用を改善するのに適する。界面活性剤は、通常、比較的高分 子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）の１００重量部に対して、０．０１から５ 重量部の割合で使用される。 本発明の目的からして、充填剤、ことに補強充填剤としては、慣用の、それ自 体周知の有機、無機の充填剤、補強剤、例えばアンチゴライト、サーペンタイン 、ホーンブレンド、アンフィポボール、クリソタイル、タルクのような板状珪酸 塩、カオリン、酸化アルミニウム、珪アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄のよう な金属酸化物、チョーク、バーライトのような金属塩、硫化カドミウム、硫化亜 鉛のような顔料、さらにはガラス粒が使用される。有機充填剤としては、カーボ ンブラック、メラミン、膨張グラファイト、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂 、グラフト重合体などが適当である。 補強充填剤としては、ことに高熱歪み耐性、極めて高い靭性が要求される場合 、カーボンファイバー、ことにグラスファイバーが有利に使用される。これらの ファイバーはカップリング剤および／またはサイジング剤でコーティングされ得 る。グラスファイバーは、またガラス織布、ガラスマット、ガラス不織布、こと にガラス繊維粗紡糸または直径５から２００μｍ、ことに６から１５μｍ、成形 用材料混入後の平均長さ０．０５から１ｍｍ）ことに０．１から０．５ｍｍの低 アルカリＥガラスから得られる切断ガラス繊維の形態で使用され得る。 無機、有機の充填剤は、個別的に、または混合物として、成形構成分（ａ）か ら（ｃ）の重量に対して、０．５から５０、ことに１から３０重量％の割合で、 反応混合物中に添加される。 適当な難燃化剤としては、例えばトリクレシルホスファート、トリス（２−ク ロロエチル）ホスファート、トリス（２−クロロプロピル）ホスファート、トリ ス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリス（２，３−ジブロモプロ ピル）ホスファート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスファート が使用される。 上述したハロゲン置換ホスファートのほかに、赤燐、酸化アルミニウム水化物 、三酸化アンチモン、三酸化砒素、アンモニウムポリホスファート、硫酸カルシ ウム、メラミンのようなシアヌール酸誘導体、あるいは、アンモニウムポリホス ファートとメラミンのような少なくとも２種類の難燃化剤の混合物も使用され得 る。成形構成分（ａ）から（ｃ）の１００重量部に対して、上述した難燃化剤ま たはその混合物は５から５０、ことに５から２５重量部の割合で使用するのが有 利である。 核形成剤としては、例えばタルク、弗化カルシウム、ナトリウムフェニルホス フィナート、酸化アルミニウム、ポリテトラフルオロエチレン微細粉などが、（ ａ）から（ｃ）の合計重量に対して５重量％までの量で使用され得る。 本発明のＰＵエラストマーに対して添加され得る酸化防止剤、熱安定剤として 、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの周期表Ｉ族金属のハロゲン化物 が、必要に応じて、ハロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化物、臭化物、沃化物との混 合物として、さらには立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの置換化合物 および混合物が、（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して１重量％までの割合で使 用される。 ＵＶ安定剤としては、種々の置換レゾルシノール、サリチラート、ベンゾトリ アゾール、ベンゾフェノン、さらには立体障害アミンが、（ａ）から（ｃ）の合 計重量に対して２．０重量％までの割合で使用され得る。 同様に（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して１重量％までの量割合で添加され 得る滑剤、離型剤として、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸 エステル、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、ステアリルアミド、 さらにはペンタエリトリトールの脂肪酸エステルが使用される。 また、ニグロシンのような有機染料、二酸化チタン、硫化カドミウム、硫化カ ドミウムセレニド、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラック のような顔料も添加され得る。 上述した以外の慣用の助剤、添加剤については、専門技術文献、例えば、１９ ６２、１９６４年、インターサイエンス社刊、Ｊ．Ｈ．ソーンダーズおよびＫ． Ｃ．フィッシュの「ハイポリマーズ」ＩＶＩ巻「ポリウレタン」１および２ 部、あるいは１９６６年（第１版）、１９８３年（第２版）、１９９３年（第４ 版）、カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブー フ」のＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。 非発泡、ことに発泡ＰＵエラストマーを製造するためには、比較的高分子量の ポリヒドロキシル化合物（ａ）、および必要に応じて低分子量連鎖延長剤および ／または架橋剤（ｂ）、および必要に応じてさらに化学的作用発泡剤、ことに水 、および有機ポリイソシアナート（ｃ）、またはことに、ヒドロキシ基を含有し 、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から、またはことに（ａ）、（ｃ）および連鎖延 長剤および／または架橋剤（ｂ）、（ａ）と（ｂ）の部分量混合物、（ａ）、（ ｂ）および水またはことに（ｂ）と水の部分量混合物から製造されるプレポリマ ーを、触媒（ｄ）、物理作用発泡剤（ｅ）および添加剤（ｆ）の不存在もしくは 存在下において、ポリイソシアナート（ｃ）または上記イソシアナート基含有プ レポリマーのＮＣＯ基対構成分（ａ）および使用される場合には（ｂ）および化 学作用発泡剤の活性水素合計量が０．８〜１．２：１、好ましくは０．９５〜１ ．１５：１、ことに１．００〜１．０５：１となるような量割合で反応させ得る 。 非発泡ＰＵエラストマー、もしくはことに発泡ＰＵエラストマーは、文献記載 の方法、例えばワンショット法、ことにプレポリマー法により公知の混合装置に より製造され得る。 非発泡ＰＵエラストマーを製造するためには、発泡剤（ｅ）の不存在下におい て、出発材料構成分を、一般的に８０から１６０℃、ことに１１０から１５０℃ において、均斉に混合し、反応混合物を加熱また非加熱開放型内に導入して硬化 させる。発泡ＰＵエラストマーを製造するためには、成形構成分を、発泡剤、こ とに水の存在下において、同様に混合し、加熱もしくは非加熱型内に導入する。 型に充填した後、型を閉鎖し、反応混合物を、例えば１：１から８、好ましくは １．２から６、ことに２から４の割合で圧縮、発泡させる。成形体が充分な強に 達したならば、直ちに型から取下される。この離型時間は、ことに型温度、型の 幾何学的形態および反応混合物の反応性により相違するが、一般的に１０から６ ０分間である。 本発明方法により製造されるＰＵエラストマーは、充填剤を使用しない場合、 １．０から１．４ｇ／ｃｍ³、ことに１．１から１．２５ｇ／ｃｍ³の密度を有す るが、充填剤を使用した場合には、１．２ｇ／ｃｍ³以上の密度を示す。発泡Ｐ Ｕエラストマーは、０．２から１．１ｇ／ｃｍ³、ことに０．３５から０．８０ ｇ／ｃｍ³の密度を有する。 本発明方法により製造されるＰＵエラストマーは、ことに器機構造体用の、ま た輸送産業における成形体を製造するために使用される。発泡ＰＵエラストマー は、例えば車輌、ことに自動車の緩衝ないし制振、弾性部材、バッファー、被覆 層の形成に適する。 （実験例） 対比例Ｉ （ａ）１，５−ＮＤＩを基礎とするイソシアナート基含有プレポリマーの製造 平均分子量２０００（実験的に測定されたヒドロキシル価から算出）を有する ポリ（エタンジオール（０．５モル）−１，４−ブタンジオール（０．５モル） アジパート（１モル))の１０００重量部（０．５モル）を１４０℃に加熱し、こ の温度で烈しく撹拌しながら、２４０重量部（１．１４モル）の固体１，５−Ｎ ＤＩと混合し、反応させた。 これにより、ＮＣＯ分４．３２重量％、９０℃粘度２８００ｍＰａ・ｓ（Ｈａ ａｋｅ社の回転粘度計により測定、以下の対比例、実施例についても同様）のプ レポリマーが得られた。 （ｂ）発泡成形体の製造 使用架橋剤の組成 ２０．７重量部の２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニル−カル ボジイミド、 ２．９重量部の、平均９個のオキシエチレン単位を含有するリシノール酸とエ トキシル化オレイン酸の混合物、 ３．８重量部の、Ｃ₉−Ｃ₁₅アルキル基含有ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸 のモノエタノールアミン塩、 ３６．３重量部の硫酸ひまし油ナトリウム塩、 ３６．３重量部の水、および ０．０３重量部の、ペンタメチルジエチレントリアミン（３０重量％）とＮ− メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン（７０重量％）の混合物。 前項対比例Ｉ（ａ）で製造されたイソシアナートプレポリマー１００重量部を 、９０℃に加熱し、これを上述架橋剤組成物２．４重量部と共に、８時間烈しく 撹拌した。次いでこの反応混合物を、８０℃に加熱された閉鎖可能の金属製成形 型内に充填し、型を閉鎖し、反応混合物を硬化させた。２５分後に、微孔性成形 体を型から取出し、さらに熱硬化のため１１０℃において１６時間加熱した。 対比例ＩＩ （ａ）４，４’−ＭＤＩを基礎とするイソシアナート基含有プレポリマーの製 造 上述対比例Ｉａと同様の処理を反覆した。ただし１，５−ＮＤＩの代わりに、 ３８０重量部（１．５２モル）の４，４’−ＭＤＩを５０℃に加熱した。 これによりＮＣＯ分６．１９重量％、９０℃粘度１６００ｍＰａ・ｓ（回転粘 度計）のプレポリマーが得られた。 （ｂ）発泡エラストマー試験板体の製造 前項対比例ＩＩａのプレポリマー１００重量部と、対比例Ｉｂに記載された架 橋剤組成物３．４２重量部とを、対比例Ｉｂと同様にして反応させ、反応生成物 を型成形して実験板体を得たが、この反応混合物は、動態的実験用の実験発条に 加工処理され得なかった。 対比例ＩＩＩ （ａ）４，４’−ＭＤＩを基礎とするイソシアナート基含有プレポリマーの製 造 対比例Ｉのポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）１０ ００重量部と、トリメチロールプロパン３重量部の混合物を、対比例ＩＩに述べ たように、５０℃に加熱された４，４’−ＭＤＩ３８０重量部（１．５２モル） と反応させた。 これによりＮＣＯ分５．８０重量％、９０℃粘度１７５０ｍＰａ・ｓ（回転粘 度計で測定）が得られた。 （ｂ）発泡成形体の製造 対比例Ｉに述べたと同様の方法で、前項対比例ＩＩＩａのプレポリマー１００ 重量部と、対比例Ｉｂの架橋組成物３．１重量部から成形体を製造した。 対比例ＩＶ （ａ）ｐ−ＰＤＩを基礎とするイソシアナート基含有プレポリマーの製造 平均分子量２０００（実験的に測定されたヒドロキシル価から算出）を有する ポリ（エタンジオール（０．５モル）−１，４−ブタンジオール（０．５モル） アジパート（１モル）の１０００重量部（０．５モル）を１００℃に加熱し、こ の温度で烈しく撹拌しながら、１８３重量部（１．１４モル）の固体ｐ−ＰＤＩ と反応させた。 これによりＮＣＯ分４．４０重量％、８０℃粘度２９００ｍＰａ・ｓ（回転粘 度計で測定）を有するプレポリマーが得られた。 （ｂ）発泡成形体の製造 対比例Ｉに記載されたと同様の方法で、前項対比例ＩＶａのプレポリマー１０ ０重量部および対比例Ｉｂの架橋剤組成物２．４３重量部から成形体を製造した 。ただし、対比例ＩＶａのプレポリマーは８０℃に加熱した。成形体は６０分後 に型から取出され、さらに熱硬化させるため１１０℃に１６時間加熱した。 実施例１ （ａ）４，４’−ＭＤＩ／ｐ−ＰＤＩを基礎とするイソシアナート基含有プレ ポリマーの製造 平均分子量２０００（実験的に測定されたヒドロキシル価から算出）を有する ポリ（エタンジオール（０．５モル）−１，４−ブタンジオール（０．５モル） アジパート（１モル））の１０００重量部（０．５モル）を、烈しく撹拌しなが ら、５０℃に加熱された１７４重量部（０．６９６モル）の４，４’−ＭＤＩと 共に１３０℃に加熱し、その後直ちに、５５．７５重量部（０．３４８モル）の 固体状ｐ−ＰＤＩをこれに添加した。約１５分後、ウレタンおよびイソシアナー ト基を有し、ＮＣＯ分３．７重量％の重縮合生成物が得られた。この重縮合物を 、９７℃において、さらに５５．７５重量部（０．３４８モル）の固体状ｐ−Ｐ ＤＩと反応させ、撹拌しながら約３０分間にわたって８０℃まで冷却した。 これにより、ＮＣＯ分５．７７重量％、８０℃粘度３０００ｍＰａ・ｓ(回転 粘度計で測定）のプレポリマーが得られた。 （ｂ）発泡成形体の製造 前項実施例１ａで製造された４，４’−ＭＤＩ／ｐ−ＰＤＩを基礎とする１０ ０重量部のイソシアナートプレポリマーを８０℃に加熱し、烈しく撹拌しながら 、比較例Ｉｂに記載された架橋剤組成物３．２１重量部と混合した。 約８秒間撹拌してから、反応混合物を、８０℃に加熱した閉鎖可能の金属成形 型に充填し、型を閉鎖して硬化させた。約６０分後に微孔性成形体を型から除去 し、さらに硬化させるため１１０℃で１６時間加熱した。 実施例２ （ａ）４，４’−ＭＤＩ／ｐ−ＰＤＩを基礎とするイソシアナート基含有プレ ポリマーの製造 実施例１と同様の処理を反覆した。ただし、ポリ（エタンジオール−１，４− ブタンジオールアジパート）１０００重量部（０．５モル）を、まず１７４重量 部（０．６９６モル）の４，４’−ＭＤＩと、その後直ちに１１１．５重量部（ ０．６９６モル）のｐ−ＰＤＩと混合した。 １３０〜１９０℃の温度範囲において約６０分間反応させて、ＮＣＯ分５．７ ０重量％、８０℃粘度３０００ｍＰａ・ｓ(回転粘度計で測定）を有するプレポ リマーが得られた。 （ｂ）発泡成形体の製造 実施例２ａのプレポリマーを使用し、実施例１ｂと同様の方法で発泡成形体を 製造した。 得られた微孔性ＰＵエラストマーの静態的および動態的機械特性を、対比例Ｉ ｂからＩＶｂおよび実施例１ｂと同様に、得られた発泡成形体について測定した 。 測定された静態的機械特性は、ＤＩＮ５３５７１による引張強さ、ＤＩＮ５３ ５７１による破断時伸び、ＤＩＮ５３５１５による引張伝播抵抗およびＤＩＮ５ ３５７２による８０℃における圧縮永久ひずみ（１８ｍｍ厚さのスペーサおよび ４０×４０ｍｍの底面積、３０±１ｍｍの厚さを有するテスト試料 を使用）である。圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｅｔ、ＣＳ）は 下式 を使用して算出した。ただし、式中のＨ₀はテスト試料の当初の厚さ（ｍｍ）、 Ｈ₁はひずみ状態に在る試料の厚さ（ｍｍ）、Ｈ₂は圧力解放後の試料の厚さ（ｍ ｍ）を意味する。 測定された動態的機械特性は、最大限の力の作用下における変位の増加（ｄｉ ｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｉｎｃｒｅｓｅ、ＤＩ）と圧密度（ｃｏｎｓｏｌｉａｔ ｉｏｎ、ＣＯＮ）である。圧密度測定用の成形体試料として、３個所の狭窄部分 を有する、高さ１００ｍｍ、外径５０ｍｍ、内径１０ｍｍの円筒状発条体を使用 した。この発条体を６ｋＮの力、１．２Ｈｚの周期、１０００００回の負荷サイ クルで圧縮し、圧密度（ＣＯＮ）を、発条体高さの当初値と最終値の差（％）と して表わす。ＣＯＮは長期間にわたる振動実験の間の発泡エラストマーの永久ひ ずみの程度であり、このＣＯＮが小さい程、材料の動態的挙動能力が大きい。 動態的実験による圧密度を決定する高さＨ_Rは、発条体特性カーブの記録によ り測定される。Ｈ₀は当初の高さであって、成形体は最大限の力（特性カーブに よる最大限の力）で３回予備圧縮され、次いで、圧縮割合Ｖ＝５０ｍｍ／分にお ける４回目の圧縮サイクルにおいて特性カーブが記録される。１０分後にＨ₁、 すなわち、特性カーブ記録による発条体の高さが測定され、その後に始めて動態 的実験が開始される。 Ｈ_Rは、動態的実験終了後、２３℃／５０％相対湿度で２４時間貯蔵保管した 後に測定された最終的高さである。しかしながら、動態的実験後における永久ひ ずみを測定するための基準点（当初高さ）は、Ｈ₀、すなわち全く圧縮されてい ない、完全に新規な発条体の高さである。 圧密度は下式により算出される。 対比例ＩからＩＶおよび実施例１、２による製造された発泡ＰＵエラストマー の静態的および動態的機械特性を下表に示す。 表

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月４日（１９９８．６．４） 【補正内容】 請求範囲 １．（ａ）２から３の官能価および８００から６０００までの分子量を有する ポリヒドロキシル化合物、および必要に応じてさらに （ｂ）８００までの分子量を有する連鎖延長剤および／または架橋剤と、 （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、 （ｄ）触媒、 （ｅ）水を含有する発泡剤および （ｆ）添加剤 の存在または不存在下に、反応させることによるポリウレタンエラストマーの製 造方法であって、 有機ポリイソシアナートとして、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ− ＰＤＩ）、および少なくとも１種類の追加的芳香族ジイソシアナート、すなわち １トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’− ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナ ートの中から選ばれる芳香族ジイソシアナート、および／または炭素原子数４か ら１２の脂肪族ジイソシアナートおよび／または炭素原子数６から１８の脂環式 ジイソシアナートを用い、且つ前記追加的芳香族および／または脂肪族および／ または脂環式ジイソシアナートを、成分（ａ）または成分（ａ）および（ｂ）の 混合物のヒドロキシル基対追加的ジイソシアナートのイソシアナート基当量割合 が１：＞１〜６となるように用いて、ウレタン、イソシアナート基含有重付加生 成物を形成し、この生成物と、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤ Ｉ）とを、（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基対フェニレン １，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のイソシアナート基当量割合が１：０ ．０２〜６となるように反応せてイソシアナート基含有プレポリマーに転化し、 そしてこのプレポリマーを、（ａ）及び／又は水と反応させてポリウレタンエラ ストマーを得ることを特徴とする方法。 ２．ポリヒドロキシル化合物（ａ）が、二官能性であって、８００から３５０ ０の分子量を有する、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリカルボ ナート、ポリオキシブチレングリコールのいずれかであることを特徴とする、請 求項１の方法。 ３．連鎖延長剤が８００までの分子量を有し、アルカンジオール、ジアルキレ ングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのいずれかであり、架橋剤が８ ００までの分子量を有し、三価または四価アルコール、３から４の官能価を有す るポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーのいずれかであることを特徴とす る請求項１から２のいずれかのの方法。 ４．使用される有機ポリイソシアナート（ｃ）が、フェニレン１，４−ジイソ シアナート（ｐ−ＰＤＩ）と、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ イソシアナート３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフ ェニルエタンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、１ −イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ サンの中から選ばれる少なくとも一種類の追加的なジイソシアナートとの易流動 性混合物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．有機ポイソシアナート（ｃ）が、ポリヒドロキシル化合物（ａ）、あるい はこの化合物（ａ）と、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物と、芳 香族ジイソシアナート、すなわちトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタン ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２− ジフェニルエタンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート 、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロ ヘキサンとを、（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基対有機ジ イソシアナートのイソシアナート基当量割合が１：＞１〜６となるように反応さ せて、ウレタン、イソシアナート基含有重付加生成物をもたらし、この重付加生 成物と、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）とを、（ａ）の、 または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基対フェニレン１，４−ジイソシアナ ート（ｐ−ＰＤＩ）のイソシアナート基当量割合が１：０．０２〜６となるよう に反応させることにより製造されるイソシアナート基含有プレポリマーの形態に おいて使用されることを特徴とする請求項１から３のいずれかの方法。 ６．有機ポイソシアナート（ｃ）が、ポリヒドロキシル化合物（ａ）、あるい はこの化合物（ａ）と、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物と、ジ フェニルメタン４，４’−ジイソシアナートとを、ヒドロキシル基対イソシアナ ート基当量割合が１：＞１〜６となるように反応させて、ウレタン、イソシアナ ート基含有重付加生成物をもたらし、この重付加生成物と、フェニレン１，４− ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）とを、（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）の ヒドロキシル基対フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のイソシ アナート基当量割合が１：０．０２〜６となるように反応させることにより製造 されるイソシアナート基含有プレポリマーの形態において使用されることを特徴 とする請求項１から３のいずれかの方法。 ７．発泡剤（ｄ）が、炭素原子数４から８のアルカン、炭素原子数４から６の シクロアルカンおよび水の中から選択されることを特徴とする、請求項１から６ のいずれかの発泡ボリウレタンエラストマー製造方法。 ８．０．２から１．１ｇ／ｌの密度を有することを特徴とする、請求項１から ７のいずれかの発泡ポリウレタンエラストマー製造方法。 ９．少なくとも一種類のポリヒドロキシル化合物（ａ）、あるいはこの化合物 （ａ）と、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物を、少なくとも一種 類の芳香族ジイソシアナート、すなわちトルエンジイソシアナート、ジフェニル メタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート１， ２−ジフェニルエタンジイソシアナートヘキサメチレン１，６−ジイソシアナー ト、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク ロヘキサンと反応させることにより、ＮＣＯ含有分０．０５から８重量％の、ウ レタン、イソシアナート基含有重付加生成物をもたらし、この重付加生成物をフ ェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）と反応させることにより製造 されることを特徴とする、ＮＣＯ含有分３．３から１０重量％の、イソシアナー ト基含有プレポリマー。 １０．上記（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基と、芳香族 ジイソシアナート、すなわちトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ ソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフ ェニルエタンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、１ −イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ サンのＮＣＯ基と、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のＮＣ Ｏ基との当量割合が、１：＞１〜６：０．０２〜６であることを特徴とする、請 求項９のイソシアナート基含有プレポリマー。 １１．少なくとも一種類のポリヒドロキシル化合物（ａ）、またはこの化合物 （ａ）と、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物を、ジフェニルメタ ン４，４’−ジイソシアナートと反応させることにより、ＮＣＯ含有分０．０５ から８重量％の、ウレタン、イソシアナート基含有重付加生成物をもたらし、こ の重付加物をフェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）と反応させる ことにより製造されることを特徴とする、ＮＣＯ含有分３．３から１０重量％の 、イソシアナート基含有プレポリマー。 １２．ポリエステルポリオール、ヒドロキシル含有ポリカルボナートおよびポ リオキシテトラメチレングリコールの中から選択され、＞８００から３５００の 分子量を有する二官能性ポリヒドロキシル化合物を、ジフェニルメタン４，４’ −ジイソシアナートと反応させることによりウレタン、イソシアナート基含有重 付加生成物をもたらし、この重付加生成物をフェニレン１，４−ジイソシアナー ト（ｐ−ＰＤＩ）と反応させることにより製造されることを特徴とする、ＮＣＯ 含有分３．３から１０重量％の、イソシアナート基含有プレポリマー。 １３．上記（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基と、ジフェ ニルメタン４，４’−ジイソシアナートのＮＣＯ基と、フェニレン１，４−ジイ ソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のＮＣＯ基との当量割合が、１：＞１〜６：０．０ ２〜６であることを特徴とする、請求項１１または１２のイソシアナート基含有 プレポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 イェシュケ，トルステン ドイツ国、Ｄ―49152、ヴェーレンドルフ、 アン、デァ、ブッデミューレ、１ (72)発明者 ブルンス，ウテ ドイツ国、Ｄ―49808、リンゲン、ナハテ ィガレンシュトラーセ、52 (72)発明者 ボルマン，ハインツ ドイツ国、Ｄ―49594、アルフハウゼン、 ヘーカー、シュトラーセ、82 (72)発明者 シュトラウス，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―49448、レムフェルデ、グ リュナー、ヴェーク、10 (72)発明者 ショルツ，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―49448、レムフェルデ、ド クトルシュトラーセ、６ (72)発明者 ヴェルケル，リュディガー ドイツ国、Ｄ―64625、ベンスハイム、シ ャネンバッハー、ヴェーク、２ (72)発明者 ポイカー，ハルトムート ドイツ国、Ｄ―49143、ビセンドルフ、モ ールヴェーク、１ (72)発明者 ヘルマン，ゲールハルト ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、ヴェルスリング、66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、および必要に応じてさ らに （ｂ）低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤と、 （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、 （ｄ）触媒、 （ｅ）発泡剤および （ｆ）添加剤 の存在または不存在に、反応させることによるポリウレタンエラストマーの製造 方法であって、 使用される有機ポリイソシアナートが、フェニレン１，４−ジイソシアナート （ｐ−ＰＤＩ）、および少なくとも１種類の追加的芳香族ジイソシアナート、す なわちトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３ ’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシ アナートの中から選ばれる芳香族ジイソシアナート、および／または炭素原子数 ４から１２の脂肪族ジイソシアナートおよび／または炭素原子数６から１８の脂 環式ジイソシアナートであることを特徴とする方法。 ２．比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が、２から３の官能価および５ ００から６０００の分子量を有することを特徴とする、請求項１の方法。 ３．比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が、二官能性であって、８００ から３５００の分子量を有する、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル基含有 ポリカルボナート、ポリオキシブチレングリコールのいずれかであることを特徴 とする、請求項１の方法。 ４．連鎖延長剤が８００までの分子量を有し、アルカンジオール、ジアルキレ ングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのいずれかであり、架橋剤が８ ００までの分子量を有し、三価または四価アルコール、３から４の官能価を有す るポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーのいずれかであることを特徴とす る請求項１から３のいずれかのの方法。 ５．使用される有機ポリイソシアナート（ｃ）が、フェニレン１，４−ジイソ シアナート（ｐ−ＰＤＩ）と、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ イソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジ フェニルエタンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、 １−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ キサンの中から選ばれる少なくとも一種類の追加的な芳香族ジイソシアナートと の易流動性混合物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。 ６．使用される有機ポリイソシアナート（ｃ）が、フェニレン１，４−ジイソ シアナート（ｐ−ＰＤＩ）と、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナートの 溶融体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。 ７．有機ポリイソシアナート（ｃ）が、フェニレン１，４−ジイソシアナート （ｐ−ＰＤＩ）と、さらに少なくとも一種類の他の芳香族、脂肪族および／また は脂環式ジイソシアナート、少なくとも一種類の比較的高分子量のポリヒドロキ シル化合物（ａ）、および必要に応じて低分子量の連鎖延長剤および／または架 橋剤（ｂ）とから製造されるイソシアナート基含有プレポリマーの形態で使用さ れることを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。 ８．有機ポリイソシアナート（ｃ）が、比較的高分子量のポリヒドロキシル化 合物（ａ）の部分量または全体量、あるいはこの化合物（ａ）と、低分子量の連 鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物の部分量または全体量を、少なく とも一種類の芳香族ジイソシアナート、すなわちトルエンジイソシアナート、ジ フェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナ ート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジ イソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ トメチルシクロヘキサンと反応させることによりウレタン基含有重付加生成物を もたらし、この重付加生成物を、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−Ｐ ＤＩ）と反応させることにより製造されるイソシアナート基含有プレポリマーの 形態において使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。 ９．有機ポリイソシアナート（ｃ）が、比較的高分子量のポリヒドロキシル化 合物（ａ）の部分量または全体量、あるいはこの化合物（ａ）と、低分子量の連 鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物の部分量または全体量を、ジフェ ニルメタン４，４’−ジイソシアナートと反応させることによりウレタン基含有 重付加生成物をもたらし、この重付加生成物をフェニレン１，４−ジイソシアナ ート（ｐ−ＰＤＩ）と反応させることにより製造されるイソシアナート基含有プ レポリマーの形態において使用されることを特徴とする請求項１から４のいずれ かの方法。 １０．有機ポイソシアナート（ｃ）が、比較的高分子量のポリヒドロキシル化 合物（ａ）、あるいはこの化合物（ａ）と、比較的低分子量の連鎖延長剤および ／または架橋剤（ｂ）の混合物と、芳香族ジイソシアナート、すなわちトルエン ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビ フェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、ヘキ サメチレン１，６−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメ チル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンとを、（ａ）の、または（ａ）お よび（ｂ）のヒドロキシル基対有機ジイソシアナートのイソシアナート基当量割 合が１：＞１〜６となるように反応させて、ウレタン、イソシアナート基含有重 付加生成物をもたらし、この重付加生成物と、フェニレン１，４−ジイソシアナ ート（ｐ−ＰＤＩ）とを、（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル 基対フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のイソシアナート基当 量割合が１：０．０２〜６となるように反応させることにより製造されるイソシ アナート基含有プレポリマーの形態において使用されることを特徴とする請求項 １から４のいずれかの方法。 １１．有機ポイソシアナート（ｃ）が、比較的高分子量のポリヒドロキシル化 合物（ａ）、あるいはこの化合物（ａ）と、比較的低分子量の連鎖延長剤および ／または架橋剤（ｂ）の混合物と、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナー トとを、ヒドロキシル基対イソシアナート基当量割合が１：＞１〜６となるよう に反応させて、ウレタン、イソシアナート基含有重付加生成物をもたらし、この 重付加生成物と、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）とを、（ ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基対フェニレン１，４−ジ イソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のイソシアナート基当量割合が１：０．０２〜６ となるように反応させることにより製造されるイソシアナート基含有プレポリマ ーの形態において使用されることを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法 。 １２．発泡剤（ｄ）が、炭素原子数４から８のアルカン、炭素原子数４から６ のシクロアルカンおよび水の中から選択されることを特徴とする、請求項１から １１のいずれかの発泡ポリウレタンエラストマー製造方法。 １３．０．２から１．１ｇ／ｌの密度を有することを特徴とする、請求項１か ら１２のいずれかの発泡ポリウレタンエラストマー製造方法。 １４．少なくとも一種類の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、 あるいはこの化合物（ａ）と、低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ ）の混合物を、少なくとも一種類の芳香族ジイソシアナート、すなわちトルエン ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビ フェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、ヘキ サメチレン１，６−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメ チル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンと反応させることにより、ＮＣＯ 含有分０．０５から８重量％の、ウレタン、イソシアナート基含有重付加生成物 をもたらし、この重付加生成物をフェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−Ｐ ＤＩ）と反応させることにより製造されることを特徴とする、ＮＣＯ含有分３． ３から１０重量％の、イソシアナート基含有プレポリマー。 １５．上記（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基と、芳香族 ジイソシアナート、すなわちトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ ソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフ ェニルエタンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、１ −イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ サンのＮＣＯ基と、フェニレン１，４−ジイソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のＮＣ Ｏ基との当量割合が、１：＞１〜６：０．０２〜６であることを特徴とする、請 求項１４のイソシアナート基含有プレポリマー。 １６．少なくとも一種類の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、 またはこの化合物（ａ）と、低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の 混合物を、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナートと反応させることによ り、ＮＣＯ含有分０．０５から８重量％の、ウレタン、イソシアナート基含有重 付加生成物をもたらし、この重付加物をフェニレン１，４−ジイソシアナート（ ｐ−ＰＤＩ）と反応させることにより製造されることを特徴とする、ＮＣＯ含有 分３．３から１０重量％の、イソシアナート基含有プレポリマー。 １７．ポリエステルポリオール、ヒドロキシル含有ポリカルボナートおよびポ リオキシテトラメチレングリコールの中から選択され、＞８００から３５００の 分子量を有する二官能性ポリヒドロキシル化合物を、ジフェニルメタン４，４’ −ジイソシアナートと反応させることによりウレタン、イソシアナート基含有重 付加生成物をもたらし、この重付加生成物をフェニレン１，４−ジイソシアナー ト（ｐ−ＰＤＩ）と反応させることにより製造されることを特徴とする、ＮＣＯ 含有分３．３から１０重量％の、イソシアナート基含有プレポリマー。 １８．上記（ａ）の、または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基と、ジフェ ニルメタン４，４’−ジイソシアナートのＮＣＯ基と、フェニレン１，４−ジイ ソシアナート（ｐ−ＰＤＩ）のＮＣＯ基との当量割合が、１：＞１〜６：０．０ ２〜６であることを特徴とする、請求項１６または１７のイソシアナート基含有 プレポリマー。