JP2000514507A - チタン又はチタン合金製品の表面酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタン又はチタン合金製品の摩擦学的挙動(tribological behaviour)は、５００ないし７２５℃の範囲内の温度で０．５ないし１００時間前記製品を気相酸化することにより改良され、前記温度及び時間は、ルチル構造及び０．２ないし２μｍの厚さを有するチタン酸化物少なくとも５０重量％を含む接着性表面化合物層を固液−強化拡散ゾーン上に形成するように選択され、拡散元素は酸素であり、且つ前記拡散ゾーンは５ないし５０μｍの厚さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン又はチタン合金製品の表面酸化 本発明は、チタン及びチタン合金の摩擦学的性質(tribological property)を 改良する目的のための、チタン又はチタン合金の表面処理方法に関するものであ り、そして改良された摩擦学的性質を有する表面処理されたチタン及びチタン合 金、並びにこのような表面処理されたチタン及びチタン合金の使用にも関するも のである。 過去４０年にわたって、表面硬度に関するチタン及びチタン合金の表面処理の 効果についての多くの研究がなされた。仕事の非常に詳細は、チタン及びその合 金の酸化の研究に向けられ、これは通常、種々の気相雰囲気中でチタン及びその 合金を表面処理する場合の問題として観察されている。僅かな注意が、潤滑性表 面処理(tribological surface treatment)の用途のためのチタン合金の意図的な 酸化に向けられた。 研究は、長期間にわたって種々の雑誌に報告された。エッチ．ダブリュ．ウォ ーナー(H.W.Worner)は、“チタンの表面硬化(Surface Hardening of Titanium) ”，ザ・オーストララシアン・エンジニア(The Australasian Engineer)，１９ ５０年１１月，第５２〜５５頁において、市販の純粋なチタンが１０^-3ｍｍない し１０^-2ｍｍＨｇの間の空気圧中で８５０ないし１０００℃の範囲内に加熱され た場合に、その表面が充分に硬化されることを観察した。しかしながら、アール ．ダブリュ．ハンゼル(R.W.Hanzel)は、“チタン及びその合金のための表面硬化 方法(Surface Hardening Processes for Titanium and its Alloys)”，メタル ・プログレス(Metal Progross)，１９５４年３月，第８９〜９６頁において、好 適な硬化作用を得るために充分に高い温度において、相当な量のスケールが生成 し、且つ疲労強度も減少するので、このような方法の市販の用途に反対した。温 度スケールの他端において、市販の純粋なチタンの摩擦係数は、それが３５０℃ で１７時間空気中で加熱された場合に、著しく減少することが次いで示された； チタンの酸化された表面の摩擦係数は、脆い化合物層の除去後に低いまま残るこ とも示された〔イー．エス．マクリン(E.S.Machlin)他，ジャーナル・オブ・ア プライド・フィジクス(Journal of Applied Physics)，第２５版，１９５４年， 第５ ７６〜５８１頁、及びダブリュ．アール．ヤンキー(W.R.Yankee)，“チタン上の 銅の摩擦係数に関するαチタンによる解決策における酸素及び窒素の影響(Influ ence of 0xygen and Nitrogen in Solution in Alpha Titaniu on the Friction Coefficient of Copper on Titanium)”，トランスアクションズ・エイアイエ ムイー(Transactions AIME)，１９５４年９月，第９３９〜９９０頁参照〕。し かしながら、このような方法は、それが前記の脆い層の除去のための付加的な工 程を必要とするのでコストが高い。 空気中で加熱された場合のチタン合金の厳しいスケーリング(scaling)に伴う 困難性のために、溶融塩中の制御された酸化の可能性が研究された。チタン片が 炭酸リチウム塩浴中で６００ないし９００℃の温度に２ないし４時間加熱される 場合に、満足できる層が形成されということができる。イー．ミッチェル(E.Mit chell)他，“チタン及びその合金の耐摩耗性及び摩耗性の改良のための表面処理 (Surface Treatments for Improving the Wear Resistance and Friction Prope rtiers of Titanium and its Alloys)”，ジャーナル・オブ・ザ・インスティチ ュート・オブ・メタルズ(Journal of the Institute of Metals)，第９３版，１ ９６４／６５年，第３８１ないし第３８６頁に開示された如く、前記技術はチタ ンピストンのバッチ製造のために使用された。また、特開昭５６−１４６８７５ 号公報〔日本のパテント・アブストラクツ，第６版，No.２４（Ｃ−９１），１ ９８２年２月１２日〕には、チタン材料を酸化マグネシウム又は酸化アルミニウ ム中に埋設し、次いで空気中で５５０ないし８５０℃に加熱することによるチタ ン材料上の安定な酸化チタンの形成が開示されている。 いわゆるチフラン法(Tifran process)〔エイ．ゴウチャー(A.Goucher)他，“ ノーベレス・ポシビリテス・デ・フロッテメント・デス・アリエイジス・デ・チ タン：レ・チフラン(Nouvelles Possibilites de Frottement des Alliages de Titane;Le Tifran)”，エントロピー(Entropie)，No.６３，１９７５年，第３６ 〜４１頁参照〕では、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの処理が用いられ、且つ約５０μｍの 硬化層深さを得るために、７５０℃で１０時間のチタン合金の気相酸化を含む。 前記方法では、その結果、酸化チタンベース及び拡散ゾーンを有する表面層が得 られることが報告されている。しかしながら、このようなプロセスパラメーター は多孔性の接着性に乏しい酸化物層を形成し、そして、それに伴って、複雑な構 造の部品は歪むであろうという危惧をもたらす。チフラン法の他の形態において 、チタン合金は６３０℃で３時間酸化される。しかしながら、これは無視し得る 厚さの二酸化チタン層を形成する。 アール．エム．シュトライチャー(R.M.Streicher)他，“Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎ ｂ合金のための新規な表面改質：酸素拡散硬化（ＯＤＨ）(New Surface Modific ation for Ti-6Al-7Nb alloy:0xygen Diffusion Hardening(ODH)”，バイオマテ リアルズ(Biomaterials)，第１２版，１９９１年，第１２５〜１２９頁には、未 処理の合金の３６０ＨＶに比べて９００ＨＶの最大硬度を持つ５０μｍの厚さを 有する改良された酸素拡散硬化が開示されている。ＯＤＨ−処理された合金は改 良された耐摩擦及び摩耗性を有すること及び外科的プロテーゼに役立つことが記 載されている。ＯＤＨ−処理されたチタン合金の耐腐食性は、市販の純粋なチタ ン及び未処理合金の耐腐食性に等しいことが記載されている。しかしながら、パ ラメーターは全く記載されておらず、そして顕微鏡写真では本発明が関与する範 囲のＴｉＯ₂層に関する証拠は全く示されていない。 エム．ムシアケ(M.Mushiake)他，“チタン合金バルブスプリング保持装置の開 発”，エスエイイー・テクニカル・レポート・シリーズ(SAE Technical Report Series No.９１０４２８，１９９１年，第４１〜４９頁には、Ｔｉ−２２Ｖ− ４Ａｌ・βチタン合金製のバルブスプリング保持装置を保護するための空気酸化 をベースとする耐摩耗表面処理が開示されている。酸化プロセス処理を用いるこ とにより、イオン窒化又は気相浸炭の何れに比べても、良好な耐摩耗性が前記部 品に付与されることが述べられている。エム．ムシアケ(M.Mushiake)他は、この ようなチタン合金バルブスプリング保持装置を８５０℃で３０分間酸化すると、 鋼製保持装置の耐摩耗性に比べて良好な耐摩耗性が付与されることを開示してい る。しかしながら、前記方法は、それがバルクミクロ構造を変え、性能を低下さ せ、そして特に複雑な構造の部品に対しては歪みの問題を生じさせる危険がある ので、α又はα＋β合金には適用できない。 ＷＯ９５／０９９３２には、更なる合金化を起こすことのない局部的な表面再 溶融による１００μｍを越える深さの深表面硬化，所望により前記深表面硬化材 料の表面仕上げ，１００μｍ未満の深さの酸化（通常、５０μｍ未満、そして好 ましくは、１〜２０μｍの範囲内），続くショットピーニング又は熱処理による 残留応力の緩和を含む方法による改良された潤滑性を生じさせるためのチタン合 金の酸化が開示されている。上記処理は、回転接触疲労抵抗及び擦り傷抵抗を改 良する。空気中での６００ないし８５０℃での合金製品の熱的酸化は、表面に酸 化物及び酸化物リッチのＴｉ層を生成させる。一つの特別な例において、６５０ ℃で１０時間の空気循環炉中での熱的酸化は、先に記載したプロセス手順の一部 として行われ、この事は、完全に未処理の材料と比べて耐摩耗性の非常に大きな 改良をもたらす。 エイ．ケイ．ミシュラ(A.K.Mishra)他〔“拡散硬化−チタン合金のための新規 表面硬化方法(Diffusion Hardening-A New Surface Hardening Process for Tit anium Alloy)”，表面変性技術ＶII(Surface Modification Technologies VII), ザ・インスティチュート・オブ・マテリアルズ(The Institute of Materials), １９９４年，第４５３〜４７１頁〕は、一般的な表現で、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３ Ｚｒ合金を拡散硬化するための方法について述べており、この方法は、原子状酸 素を含む大気中での特許請求された処理を包含するが、しかし、如何なるプロセ スの詳細も述べられていない。処理された試験片は、酸素浸透深さ２〜３μｍを 有するセラミック酸化物、例えばＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅からなる０．７ μｍ表面層、並びに増大した表面硬度及び耐摩耗性を有すると述べられている。 本発明の目的は、操作が簡単であり、且つ改良された潤滑性、例えば処理され た材料が比較的広汎な用途に使用するために適するような潤滑性を有するチタン 又はチタン合金を製造することができる改良された酸化処理を提供することにあ る。 本発明の一つの目的は、チタン又はチタン合金製品を５００ないし７２５℃の 範囲内の温度で０．１ないし１００時間気相酸化することからなる前記製品の摩 擦学的挙動(tribological behaviour)の改良方法であって、前記温度及び時間は 、ルチル構造及び０．２ないし２μｍの厚さを有する酸化チタン化合物少なくと も５０重量％を含む接着性表面化合物層を固溶−強化拡散ゾーン上に形成するよ うに選択され、拡散元素は酸素であり、且つ前記拡散ゾーンは５ないし５０μｍ の 厚さを有する方法を提供することである。 本発明の別の目的は、（ｉ）ルチル構造を有する酸化チタン少なくとも５０重 量％を含む接着性の０．２〜２μｍ厚の表面化合物層と、（ii）５ないし５０μ ｍの深さを有する固溶−強化酸素拡散ゾーンとを有するチタン又はチタン合金製 品を提供することである。 本気相酸化処理は、好ましくは少なくとも０．５時間行われる。本処理方法は 上記の特定の時間及び温度の範囲内にあるけれども、前記の時間及び温度の全て の組み合わせが要求された表面化合物層及び酸素拡散ゾーンを生じさせるわけで はないであろうことが判る。本気相酸化処理は、５８０ないし６２０℃で６０な いし１００時間行われてよい。例えば、前記気相酸化処理は約６００℃で約７５ ないし１００時間（好ましくは、約７５時間）行われてよい。或いは又、前記気 相酸化処理は約６６０ないし７００℃で約０．１ないし８時間行われてよい。例 えば、約７００℃で約０．１ないし２．５時間の処理（ａ）〔７００℃で２．５ 時間の処理は、約１μｍの厚さ及び約１０μｍの厚さを有する酸素拡散ゾーンを 有する表面化合物層を生じさせる〕；或いは、約６８０℃で約０．１ないし５時 間、好ましくは約５時間の処理（ｂ）。 本気相酸化雰囲気は、酸素分圧０．１ないし１を有する雰囲気であってよい。 これは減圧下又は常圧下で達成されてよい。通常、本気相雰囲気は空気である（ 酸素分圧＝０．２）。 より好ましくは、前記表面化合物は０．５ないし２μｍの厚さを有する。 ＷＯ９５／０９９３２に比べて、本発明の方法で酸化された製品は、それに対 して何らの付加的な操作をすることなく、容易に使用される。 本発明は市販ピュアグレード(pure gtade)のチタン及び／又はチタン合金（α ,α＋β、又はβ合金）のに適用可能である。使用し得るチタン合金の中でも、 Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖが好ましい。本発明の方法で酸化された前記タイプの合金か ら形成された製品は、内燃機関エンジンにおける用途のための、例えば自動車用 バルブスプリング保持装置；ボールバルブ用ボール；バタフライバルブ用ディス ク及びシート；家庭用及び工業用の調理器具、例えば片手なべ，プライパン及び グリドル；並びにワイヤー・ロープを包含する。本発明の方法で酸化された市販 ピ ュアグレードから形成された製品は、自動車用バルブスプリング保持装置以外の 上記のものを包含し、このためにはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが特に適している。 本発明の方法において、酸化すべき製品は冷たい又は予備加熱された炉中に単 に置かれ、次いで特定の熱サイクルに付されるが、この間、炉中の気相酸化雰囲 気、例えば空気は保持される。処理に続いて、前記製品は炉−冷却されてよく、 次いで何らの別の処理をすることなく、容易に使用される。 処理された製品は、低い摩擦係数、及び共に潤滑された又は非潤滑の、しかし とりわけＨ₂Ｏさえも用いた場合の潤滑条件下での、金属又は非金属境界面に対 する摺動摩耗に対して良好な耐性を有することに加えて、良好な“非粘着性”を 有すると考えられる。 特定の用途において、脆性を改良するために、得られた処理製品を公知のショ ットピーニング操作に付すことが望ましいかもしれない。 添付図面において、 図１ないし６は、未処理の試験片及び本発明の方法で処理された試験片の性質 を示すグラフであり、そして図７及び８は、本発明の方法で処理された試験片の 光学顕微鏡写真である。 本発明の利点を説明するために、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖから形成されたチタン合 金を空気を含む冷たい炉中に置き、次いで６００℃で１００時間加熱し、次いで 炉冷却する。得られた試験片は、後記本文中では“ＴＯ処理された”試験片と記 されるであろう。前記のＴＯ処理された試験片は、約２μｍの厚さを有し、且つ 主にルチル構造のＴｉＯ₂から形成されている表面化合物層を有していた。薄い 表面化合物層の下に、約１５μｍの深さまで下方に伸びる硬化層を形成している 酸素拡散層が存在していた。前記拡散ゾーンの酸素濃度は深くなるにつれて減少 した。前記のＴＯ処理された試験片のこのような特徴は、μｍによる表面からの 距離に対してグラフプロットされたミクロ硬度である図１、及びμｍによる表面 からの種々の距離に対してグラフプロットされた重量％によるチタン及び酸素含 有率である図２から明らかであろう。 前記の表面化合物層の機械的性質を評価するためのナノ−欠刻試験(nano-inde ntation test)において、前記のＴＯ処理された試験片は、未処理試験片の硬度 比１、弾性回復率１８．３％及びＥ／Ｈ比２６．９に比べて、硬度比２．５、弾 性回復率４０．６％及びＥ／Ｈ比１３．８を有していた。前記の硬度比は、ＴＯ 処理された試験片上の表面化合物層が約１００００ＭＰａ（約１０００ＨＶ）の 硬度を有することを示している。図３は、ｍＮによる荷重がＴＯ処理された試験 片及び未処理試験片についてｎｍによる深さに対してプロットされたグラフであ る。図３のグラフにおける荷重対深さのヒステリシス曲線は、ＴＯ処理された試 験片の酸化物層は未処理試験片に比べて非常に浅い侵入深さ及びより大きい弾性 回復率を示すことを表わしている。 Ｘ線回折データは、前記の表面化合物層は本質的にＴｉＯ₂ルチルであること を示している。 ＴＯ処理された試験片及び未処理試験片は腐食試験に付された。図４は、未処 理試験片及びＴＯ処理されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ試験片のアノード・ポーラリゼ ーション曲線を示し、そして遷移電位を通過した後に、ＴＯ処理された試験片及 び未処理試験片の両方の腐食電流は、先ず急速に増加し、次いで再び鋭く立ち上 がる前に不動段階を示すことを表わしている。ＴＯ処理された試験片はより低い 腐食電流及びより大きい正の遷移電位を有し、未処理試験片に対して少なくとも 良好な耐腐食性を有することを示しており、この事は、高密度の酸化物層が寄与 しているかもしれない。 図５は、オイル潤滑された摩耗条件及び乾燥摩耗条件下でのアルミニウムボー ルに対するＴＯ処理された試験片及び未処理Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ試験片の摩擦係 数トレースを示している。図５から、乾燥摩耗条件下及びオイル潤滑された摩耗 条件下の両方において、ＴＯ処浬された試験片の摩擦係数は減少しており、且つ 未処理材料の摩擦係数よりも一層安定であることが判る。 図６は、潤滑された摺動−回転摩耗試験において、時間に対してｍｇによる重 量損失としてプロットされた耐摩耗性を示す。前記試験において測定された定常 状態摩耗速度は、未処理Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，ＥＮ１９相手部材及びＴＯ処理さ れたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖに対して、各々、１．６７×１０^-1，９．７×１０^-3及 び９．５×１０^-4ｍｇ／分であった。図６から判る如く、ＴＯ処理された試験片 の摩耗速度は、未処理試験片に比べて２桁よりも大きい強度で劇的に減少してお り、且つ１０よりも大きい倍率で硬化されたＥＮ１９鋼の摩耗速度よりも更に低 い。 図７は、上述の如く処理されたＴＯ処理された試験片の破砕部分の光学顕微鏡 写真であり、この場合、表面化合物層は参照数１０で示され、そして基材は参照 数１２で示される。表面化合物層１０と基材１２との間には薄層剥離は全く起こ っておらず、それ故、表面化合物が接着されており且つ高密度であることが判る 。図８は、ＴＯ処理された試験片からなる基材１２上の表面化合物層１０の密度 ，接着及び均一性を示す別の光学顕微鏡写真である。 別のシリーズの実験において、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖからなる試験片が、下記表 に示される如く種々の温度及び種々の時間で上述の如くＴＯ処理され、この場合 、前記処理の結果得られる酸化物層の厚さ及び拡散ゾーンの深さも示す。 表 実験 時間 温度 酸化物層の 拡散ゾーンの 番号 （ｈｒ） （℃） 厚さ（μｍ） 深さ（μｍ） １ ５０ ６００ １．４ １０．６ ２ １００ ６００ ２ １４ ３ ３ ６３０ ０．２ ４ ４ １０ ６５０ １ ８ ５ ２．５ ７００ １ １０ ６^* ２０ ６８０ ８ ２０ ７^* ８ ７００ ６ １５ ８^* ２０ ７００ １０ ２７ ９^* ４８ ７００ １５ ４５ [^*−実験６ないし９は、比較のために行われた。前記実験の各々において、酸化 物層は多孔性であり、従って、好適な潤滑性を生じさせるためには不充分な強度 を有していた。] 上記表において、拡散ゾーンの深さは、研摩後のエッチングに対する応答を試 験することにより評価された。拡散ゾーンと下層のバルク材料との間の遷移は約 １０％の硬度の低下と相関があり、これは、エッチングに対する認識可能な異な る応答をもたらす。 別のシリーズの実験において、非合金化チタンに関するバタフライバルブ板状 注型物の小さい試験片が、６００℃で２５，５０，７５及び１００時間上述の如 く試験された。ＴＯ処理された試験片及び未処理試験片に対する荷重付加耐摩耗 試験は、全てのＴＯ処理された試料は増大した荷重付加能力を有するが、しかし 、７５時間処理された試料が接着性酸化物層及び荷重付加能力の最良の組み合わ せを有していることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モートン，ペーター ハーロウ イギリス国，ウエスト ミッドランズ，ノ ール，バーンブロック ロード 18 (72)発明者 ベル，トーマス イギリス国，マージサイド エル23 ６エ スエックス，ブランデルサンズ，マリナー ズ ロード １，セント モーズ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．チタン又はチタン合金製品を５００ないし７２５℃の範囲内の温度で０．１ ないし１００時間気相酸化することからなる前記製品の摩擦学的挙動(tribologi cal behaviour)の改良方法であって、前記温度及び時間は、ルチル構造及び０． ２ないし２μｍの厚さを有する酸化チタン化合物少なくとも５０重量％を含む接 着性表面化合物層を固溶−強化拡散ゾーン上に形成するように選択され、拡散元 素は酸素であり、且つ前記拡散ゾーンは５ないし５０μｍの厚さを有する方法。 ２．前記気相酸化処理が0．５ないし１００時間行われる請求項１記載の方法。 ３．前記気相酸化処理が５８０ないし６２０℃で６０ないし１００時間行われる 請求項１記載の方法。 ４．前記気相酸化処理が約６００℃で約７５ないし１００時間行われる請求項３ 記載の方法。 ５．前記気相酸化処理が約６６０ないし７００℃で約０．１ないし８時間行われ る請求項１記載の方法。 ６．前記気相酸化処理が約７００℃で約０．１ないし２．５時間行われる請求項 １記載の方法。 ７．前記気相酸化処理が約６８０℃で約０．１ないし５時間行われる請求項１記 載の方法。 ８．前記気相酸化雰囲気が酸素分圧０．１ないし１を有する請求項１ないし７の うちの何れか一項記載の方法。 ９．前記気相雰囲気が空気である請求項６記載の方法。 １０．（ｉ）ルチル構造を有する酸化チタン少なくとも５０重量％を含む接着性 の０．２〜２μｍ厚の表面化合物層と、（ii）５ないし５０μｍの深さを有する 固溶−強化酸素拡散ゾーンとを有するチタン又はチタン合金製品。 １１．前記表面化合物層が０．５ないし２μｍの厚さを有する請求項１０記載の 製品。 １２．市販ピュアグレード(pure grade)のチタン、α−チタン合金、α＋β−チ タン合金及びβ−チタン合金からなる群から選択された材料から形成された請求 項１０又は１１記載の製品。