JP2000514606A - 酸化膜ドライエッチングのためのｕｖ／ハロゲン処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エッチング工程前に基板を前処理することにより、例えばＨＦ／ＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル）による従来のSiO₂エッチング反応において、基板表面領域全体にわたってSiO₂エッチングの均一性が向上する。前処理工程において、処理室内の基板はＵＶ照射されたハロゲンガスに曝露される。好適なハロゲンガスはフッ素及び塩素である。また選択的に酸素をハロゲンガスに混合してもよい。前処理により、エッチング均一性がウェーハの保管履歴と実質独立した結果となる。移送は自動的になされることが好ましく、好適にはクラスタツールハンドラによるが、これは必須のものではない。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化膜ドライエッチングのためのＵＶ／ハロゲン処理 発明の背景 半導体デバイス製造においては、幾つもの製造工程が存在し、シリコン酸化膜 の除去もその一つである。シリコン酸化膜をエッチングするための公知プロトコ ルの多くは、ＨＦと、例えばＲＯＨ(但し、Ｒは又はアルキルであり、即ち、Ｒ ＯＨは水又はアルコールである）のような触媒との液相又は気相混合物を使用す るものである。更に近年では、ＵＶ照射されたフッ素又はハロゲン間フッ素化合 物ガスを利用する気相装置によるエッチングも報告されている。 ＨＦと水との気相混合物を利用して各種酸化ケイ素薄膜をエッチングしうるこ とは早くから知られていた。初期の参考文献としては、J.P.Holmesらによる“A Vapor Etching Technique for the Photolithography of Silicon Dioxlde”,Mi croelectronics and Reliability,5pp337-341(1966)、及びK.Breyerらによる“E tching of SiO₂ in Gaseous HF/H₂O”,IBM Tehnical Bulletin,19(7)(12/1976) があり、どちらの文献においても、ＨＦと水との共沸混合物の利用が報告されて いる。 Blackwoodによる米国特許第4,749,440号には、無水ＨＦガス及び水蒸気を窒素 流で搬送してシリコンウェーハからシリコン酸化膜を除去する方法が開示されて いる。ガスは、反応室に導入される直前に混合される。生成物はガス状であり、 不活性窒素キャリアガスによって搬送される。この方法は、従来の液相エッチン グ方法のすすぎ工程においてしばしば生じていた重金属の堆積を減少させ、環境 の問題を減少させるという利点を有する。更に、無水ＨＦを使用することにより 、ＨＦを水との共沸混合物として供給する従来のＨＦ／水系気相法と比べ、反応 制御性が向上する。この方法を実行するための雰囲気圧装置は、ＦＳＩ ＨＦ／アルコールによるシリコン酸化膜のエッチング方法が各種刊行物に記載 されている。 グローブボックスである反応室内において窒素雰囲気下で高速回転しているシ リコンウェーハに、ＨＦ／アルコール系混合物を作用させてシリコン酸化膜を除 去する液相反応が、F.J.Grunthanerらによる“Local Atomic and Electronic St ructure of Oxide/GaAs and SiO₂/Si Interfaces Using High-Resolution XPS” ,J.Vac.Technol..,16(5)1443-1453(1979)、同じくF.J.Grunthanerらによる“Che mical and Electronic Structure of SiO₂/Si Interface”,Materials Science Reports,1 69(pp82-86＆130-160)(1986)、W.J.Kaiserらによる“Scanning Tunne ling Microscopy Characterization of the Geometric and Electronic Structu re of Hydrogen-Terminated Silicon Substrates”,J.Vac.Soc.A,6(2),519-523( 4/1988)、及びD.B.Fennerらによる“Silicon Surface Passivation by Hydrogen Termination:A Comparative Study of Preparative Methods”,J Appl.Phys.,6 6(1)pp419-424(7/89)に記載されている。J.L.Promらによる“Influence of Preo xidation Cleaning on the Electrical Properties of Thin SiO₂ Layers”IEEP roceedings,Pt 1,135,(1),20-22(2/88)には、酸化前洗浄（preoxidation cleani ng）における最終工程としてＨＦとエタノールとの１:10混合物に浸漬する方法 が報告されている。 Izumiによる米国特許第5,022,961号には、シリコン基板から酸化ケイ素薄膜を 除去する方法が記載されている。この方法は次の二つの工程からなる。 (a)反応室内に外気から遮断されるように気密に基板を設置し、 (b)反応室内に無水フッ化水素とアルコールとを同時に供給する。 この参照文献には、ＨＦとアルコールとが溶液又は混合気体として供給可能であ ることが示されている。雰囲気圧気相エッチング方法に係る類似の開示が、A.Iz umiらによる“A New Cleaning Method by Using Anhydrous HF/CH₃OH Vapor Sys tem”、J.RuzylloらによるSymposium on Clening Technology in Semiconductor Device Manufaturing ，ECS Proceedings，92(12)，pp260-266(1992)によりな されている。 1994年３月30日に米国において出願され、1995年８月８日に発行されたGrant らによる米国特許第5,439,553号には、ＨＦとアルコールとの混合気体を低圧で 使用して凝縮を最小限に抑えて、ウェーハ基板からシリコン酸化膜を除去する方 法が記載され請求されている。同様の方法がこれより前に、ニュージャージー州 、East Windsor所在のWerner Kern Associatesにより、1993年２月23−24日にテ キサス州Austinで開催された短期講座”Semi-Conductor Wafer Cleaning Techno logy”の出席者に配布された講義資料において発表されている。この短期講座に おいて、前記米国特許第5,439,553号の発明者の一人は、凝縮が起こらない程度 の低圧条件下でＨＦとメタノールとの混合物を使用するシリコン酸化膜の気相エ ッチングにおける議論の一部として、乾式洗浄方法についても講義している。 J.Butterbaughらによる“Gas Phase Etching of Silicon Oxide with Anhydro us HF and Isopropanol”,Procceding of the Third Intrnational Symposium o n Cleaning Tehnology in Semiconductor Device Manufacturing ，ECS Proceedi ngs,94(7)pp374-383(1994)には、低圧ＨＦ／イソプロパノールによるシリコン酸 化膜エッチング方法が記載されている。 添加触媒を使用せずにシリコン酸化膜を除去するＨＦエッチング装置が、N.Mi kiらによる“Gas-Phase Selective Etching of Native Oxide”,IEEE Transacti ons on Electron Devices,37pp107-115(1/90)において報告されている。 欧州特許第688045号においでは、ドープ処理された酸化膜に対して、ＨＦ主体 の方法よりも選択性の低いシリコン酸化膜除去方法が開示されている。この方法 は、基板へのＵＶ照射と共に、フッ素又はＵＶ照射により光分解する気体を使用 して、単原子フッ素種を生成させるものである。 ＵＶ／Cl₂を利用するシリコンウェーハ基板の金属汚染洗浄方法、並びに、Ｕ Ｖ／Ｆ₂／Ar及びＵＶ／Ｆ₂／Ｈ₂を利用するシリコン酸化膜エッチング方法が、 富士通研究所（Fujitsu Laboratories,Ltd.）の研究員らにより発表されている 。これらの方法が発表された刊行物は、T.Ito.Itoによる“Wafer cleaning with photo-excited halogen radical”,Proceedings-Institute of Invironmental Sciences，1991,pp 808-813、Aoyamaらによる“Removing native oxide from Si(001)surfaces usin g photoexcited fluorine gas”,Appl.Phys.Lett.,59，Nov.1991，pp 2576-2578 、Aoyamaらによる“Silicon Surface Cleaning Using Photoexcited Fluorine G as Diluted with Hydrogen”,J.Electrochem.Soc.,140,1704-1708(1993)、Aoyam aらによる“Surface Cleaning for Si Epitaxy Using Photoexcited Fluorine G as”,J.Electrochem.Soc.,140,366-371(1993)及び米国特許第5178721号である。 上記各種の気相エッチング反応を伴う実験がなされるにつれ、特にＨＦ／触媒 系エッチング装置においては、得られる結果が、基板の取扱い履歴に大きく依存 して変動するものであることが明確になってきている。ウェーハ全域におけるエ ッチング深度及びエッチング均一性は、ウェーハを酸化膜形成装置からエッチン グ反応室へ迅速に移動させる場合はほぼ再現可能であるが、数分間という短時間 であってもウェーハをクリーンルーム内に露出したり、あるいは標準的なプラス チック製のウェーハカセット内に真空保管する場合は、この方法における再現性 は即座に低下する。雰囲気曝露を慎重に制御して均一条件とすることにより、再 現性の問題はある程度解決されるが、時として取扱い履歴が不明であったり、あ るいは特定のエッチング操作用に確立された通常の制御状態から外れている場合 もある。例えば、連続製造プロセスが異常な環境に起因してエッチング操作直前 で中断され、エッチング開始許容時間内でプロセスが再開されない場合である。 本発明に至る研究から、エッチング不均一性の主要な原因は、処理途上のシリ コンウェーハを保管、特に真空条件下で保管するために使用されていたポリマー 製カセットに起因することが判明した。酸化反応終了後、同時に保管カセット内 に収容され、その状態で即座に個々のエッチング操作用の真空クラスタツール装 置へ移送された複数のウェーハは、エッチング処理に供されるまでカセット内に 保管されていた時間に依存して、著しく異なるエッチング均一性を呈する。 取扱い履歴を常時制御し、あるいは、ウェーハ間で常に同一に保つことは必ず しも可能ではないので、エッチング前にウェーハを、取扱い履歴に拘わりなく再 現性のあるエッチング反応を可能にする状態に至らしめることが望まれていた。 更に、ウェーハを不動態化することにより、不動態化されてからエッチングされ る間のウェーハ取扱い履歴の影響を受け難いエッチング反応を実現することも望 まれていた。また更に、シリコン露出領域を有する基板のような、複合組成基板 上においても上記結果を達成することが望まれていた。 発明の要旨 本発明は、基板、例えば、シリコン又はヒ化ガリウムからなるウェーハ基板か らシリコン酸化膜を気相エッチングする方法に関し、ＵＶ照射されたハロゲンガ ス、場合により酸素との混合ガスによる前処理を行ない、エッチング工程に先立 って均一な表面状態を得るものである。特に本発明は、基板からシリコン酸化膜 をエッチングする改良された気相法であり、少なくとも一部がシリコン酸化膜で 覆われた表面を有する基板を、気相反応装置を使用してエッチングするエッチン グ工程からなり、新規な点は、前記エッチング工程に先立って、前記基板表面を 、ＵＶ照射されたハロゲンガス又はそれと酸素との混合物ガスに曝露させて前処 理する点にある。この前処理は、触媒型ＨＦエッチング装置、とりわけウェーハ の取扱い履歴に非常に敏感であることが判明しているＨＦ／ＲＯＨ（Ｒは水素又 はアルキル）系に特に有利である。特に本発明によれば、雰囲気圧以下で、複数 のウェーハを収容している保管カセットから一枚のウェーハを逐次引き出しエッ チングするＨＦ／ＲＯＨ系装置に関して、ウェーハエッチングにおけるエッチン グ均一性の再現性が著しく向上するものである。また、前処理後、エッチング反 応が開始するまで、基板が一貫した温度に至るように幾つかの工程が設けられる 場合は、エッチング深度の再現性も良好である。 前処理工程は、基板の取扱い履歴に全くあるいは殆ど依存しないSiO₂エッチン グ反応のために、基板を均一な開始状態に調整するものである。更に、少なくと も前処理ガスが酸素を含有するものであるとき、処理後のSiO₂表面が、標準的な クリーンルーム条件下における大気中の水分又は炭化水素による再汚染に対して 非常に耐性が高いので、前処理工程による均一効果を損なうことなく、前処 理されたウェーハのエッチング工程開始をかなり遅らせることが可能になる。ま た更に、シリコン酸化膜のエッチング工程時にエッチングされるべきではないシ リコン露出面を有する基板において、前処理がＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂系である場合、こ の処理によって（適切なＦ₂／Ｏ₂比を採用することにより）非常に薄いフッ化酸 素層(oxy-fluoride layer）が生成し、この層が前処理時のエッチングに対して 露出シリコンを不動態化させ、更にこの層は続く酸化膜エッチング工程において 容易に除去することができるので、当該方法は特に有利である。 図面の簡単な説明 図１乃至３は、各々実施例１乃至３に記載の通りに二酸化ケイ素がエッチング されたウェーハの概略図である。 発明の詳細な説明 本発明方法により処理することのできる基板材料は、総じて如何なるタイプの 基板材料であってもよいが、通常はSi、SiO₂（石英を含む）又はヒ化ガリウム基 板からなる。基板のエッチング方法は、任意の工業製品製造における一工程とな りうるものであるが、とりわけ半導体デバイス並びに超微小機械構造の製造に適 用されるものである。 ハロゲンガスとしては、フッ素又は塩素が好適である。臭素又はCIF₃のような ハロゲン間化合物もまた好適であるが、このようなガスはその取扱いの難しさか ら優先順位が劣る。ハロケンガスは約10mTorrからほぼ雰囲気圧までの分圧で好 適に供給される。特にハロゲンガス分圧の制御が難しくなる非常に低い全ガス圧 （10Torr以下）において、希釈ガスとして窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活 性ガスを使用することも可能である。好ましくは、前処理工程中の全ガス圧は約 １乃至約500Torrである。 本発明の一態様においては、ハロゲンガスと酸素との混合物が使用される。酸 素は全ガス体積に対し約０乃至99.5％の割合で使用される。酸素含有量の多い混 合物、特に酸素とフッ素との体積比が約99.5：0.5乃至約80：20であるＯ_2/Ｆ₂混 合物が好適に使用される。なぜなら、たとえ基板が即座にエッチングされない場 合であっても、再現性のあるエッチング均一性をもたらす能力を保持する不動態 化表面が、前記酸素高含有混合物の使用により得られるからである。シリコン露 出領域を有する基板において、前記酸素高含有混合物は、ＵＶ照射されたハロゲ ンガスによるシリコンのエッチングを抑制又は阻止するものでもある。 ＵＶ照射は、180乃至600nmの波長範囲で実施される。前記波長範囲全域にわた る出力を与えうる広範なスペクトル源を利用することができる。しかしながら、 前記範囲の極一部にわたる出力を与えうる狭小なスペクトル源もまた、それらの 出力の大部分が180乃至420nmの範囲内にある場合は好適である。好適な照射源は 、中圧水銀ランプ及びキセノンランプである。ＵＶ放射はパルス状であっても連 続波であってもよい。所望のＵＶフォトン束を発生させるためにレーザ及び好適 な光学部材を使用してもよい。基板薄膜及び異物の除去速度は、ＵＶ放射強度、 ＵＶフォトンエネルギー、ＵＶ露光時間及び／若しくはＵＶランプ、又はレーザ パルス速度によりかなりの程度まで制御することができる。 取扱い履歴に依存しない表面状態を得るためにＵＶ照射が必要であるが、総体 的ＵＶ線量は、前処理結果に影響を与えることなく広範に変動可能なものである 。例えば、添付の実施例において記載された手順の一連の実験において、ＵＶフ ラッシュランプ内に入力される全電気エネルギーは、続くエッチングの均一性に 顕著な影響を与えることなく、約6,000Ｊ（ジュール）から約20,000Ｊまで変化 した。しかしながら、ＵＶ線量は基板温度に影響を与えるものであり、エッチン グ反応開始時において基板温度を一定とすることは、均一なエッチング深度を得 るために必要なことである。従って、前処理の直後にSiO₂のエッチングが行われ る通常の場合において、基板を冷却又は加熱するために著しく遅延することなく 、エッチング工程に好適な温度で基板を提供するために、操作者は当然にＵＶ露 光の時間、強度、並びに／又はパルス周波数及び持続時間を制御しようとする。 前処理工程開始時における基板温度は、ほぼ周囲温度乃至約250℃、好ましくは 約 25℃乃至約50℃が好適である。好ましくは、ＵＶ線量は、前処理反応終了時にお ける基板温度が約35℃乃至約75℃となるように、より好ましくは約50℃を超えな いように調整される。 前処理工程においては、如何なる反応生成物も即座に除去しうるように、流動 系にプロセスガスが好適に取り込まれる。10sccm乃至約5000sccmの総体的ガス流 速が好適に採用される。 前処理工程の時間は２秒乃至10数分とすることができる。処理時間が短いと再 現性の制御が困難になる。約３分を超えるほど処理時間が長くなると、プロセス 全体のスループットが減少するので好ましくない。標準的な前処理工程時間は、 約10秒乃至約90秒である。 本発明方法の実施において、ガス源は、エッチング又は洗浄される基板材料を 収容する処理室に連結して設備される。処理室は、化学的不活性材料からなる真 空容器であることが好ましく、周囲雰囲気とは気密に密閉され、雰囲気圧以下ま で排気されうるものである。処理室は低いベース圧力まで排気される。基板は隔 離ロードロック室を介して処理室内へ好適に導入される。前記ロードロック室も 同様のベース圧力まで排気されうるものである。処理室への基板の出し入れはこ のロードロック室を介してなされる。あるいは、排気前の処理室へ基板を導入し てもよい。次いでプロセスガス又はプロセスガス混合物が処理室内へ導入される 。ＵＶ照射は、外部ランプ源からＵＶ透過窓を介して処理室内へ供給することが できる。ガスの流れは、ウェーハ表面全域で軸対称形に供給されることが好まし い。何故なら、前処理を受けたウェーハは、保管履歴よりむしろ反応容器内のガ ス流動パターンの不均一性が、エッチング均一性に影響を与える主因であると考 えられる状態となるためである。しかしながら、反応性ガスの流動パターンが非 対称である場合であっても卓越した結果が得られる。 また処理室は、基板材料を他のプロセスモジュールとの間で周囲雰囲気に露出 することなく連続移送しうる真空クラスタロボット式移送装置と移送インタフェ ースを共有していてもよい。 前処理工程に好適な処理室設計は、国際出願ＷＯ96/19825号に記載された反応 室設計である。 本方法におけるシリコン酸化膜のエッチング工程は、公知任意のシリコン酸化 膜エッチング方法であってよく、同一反応器内で直ちに実施されるものであって もよく、前処理工程終了後に基板が移送された別反応器内で、場合により基板が ある程度保管された後、実施されるものであってもよい。エッチング工程が別反 応器内で実施される場合、移送は自動的になされることが好ましく、好適にはク ラスタツールハンドラによるが、これは必須のものではない。 シリコン酸化膜エッチング工程として最も好適なものは、ＨＦ／触媒系エッチ ング反応である。本発明は、上記系において触媒がＲＯＨ、Ｒは水素又はアルキ ルである場合に特に好適であるが、アセトン等の他の触媒を採用してもよい。標 準的なシリコン酸化膜エッチング条件は、発明の背景の項で述べた参照文献に記 載されている。雰囲気圧以下でエッチングを実施するためには、ＨＦ／アルコー ル系エッチング方式が好ましい。 本発明を以下、限定的性質を持たない実施例により説明する。 実施例 光化学気相真空反応器内でＨＦ／ＩＰＡにより二酸化ケイ素をエッチングする 工程に先立って、ＵＶ／Cl₂及びＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂による前処理工程を実施した。 前処理に使用したＵＶ源は、広帯域（主出力180乃至400nm）2000ワットキセノン フラッシュランプである。基板は、直径６インチ（150mm）のシリコンウェーハ であり、酸化装置において生成させた4000Åの熱酸化膜を有している。各製造法 において、酸化膜はＨＦ／アルコー-ルによるエッチング工程において部分的に( ＜1000Å)除去された。加工物のエッチング均一性を、マッピングスペクトロメ ータ（mapping spectrometer）により137mm径の測定範囲中49点を採用して測定 した。 以下の工程順序は全実験について共通である。 1）ＵＶ／ハロゲンによる前処理工程の実施 2）ウェーハを真空下で冷却（冷却時間はＵＶ前処理工程に依存） 3）ＨＦ／ＩＰＡによる酸化膜エッチング工程の実施 以下のパラメータをＵＶ／ハロゲン前処理工程において採用した。ガス 圧力(Torr) ハロゲン(％) 流量(sccm) 時間(秒) Cl₂ 10 100 200 10−90 Ｆ₂/Ｏ₂ 10 10 1000 5−30 基板温度は前処理工程開始時において約42℃であった。照射後、Cl₂により60乃 至200℃の範囲にある基板を処理し、Ｆ₂／Ｏ₂により48乃至100℃の範囲にある基 板を処理した。 １パルス毎に200Ｊの電気入力がランプに供給されるようにＵＶフラッシュラ ンプを操作した。パルス持続時間は100μｓ（マイクロセカンド）であった。実 施例14を除いて、７パルス毎秒でランプを操作した。実施例14においては３パル ス毎秒でランプを操作した。 以下のパラメータを酸化膜エッチング工程において採用した。ガス 圧力(Torr) HF:N₂:IPA 流量(sccm) 時間(秒) 温度(℃) HF/IPA 90 25:25:1 4000 60 45-55 実施例１−３ これら実施例は、前処理を受けていないウェーハにおいては、エージングタイ ムの増加と共にエッチング不均一性が増大し、一方、ＵＶ／Cl₂による前処理を 受けたウェーハにおいては、エージングタイムに依存せずほぼ同一のエッチング 均一性に帰することを示すものである。この実験において、ＨＦ／IPAによる処 理温度が各実験間で微妙に変動したので平均エッチング深度が変動したことを注 記する。 実施例１（比較例） 前処理なし。酸化装置から取り出したばかりのウェーハを上記の条件でエッチ ングした。平均エッチング深度は365Åであった。平均値からの偏差を測定し、 標準偏差１σを平均値の百分率として表わしたエッチング均一性は3.55％であっ た。 実施例２ 前処理なし。ウェーハをカセット内で１日以上エージングさせた後、酸化膜を 同様にエッチングした。平均エッチング深度は346Å、エッチング均一性は１σ ＝12.5％であった。 実施例３ ＵＶ／Cl₂で90秒間前処理。ウェーハをカセット内で１日以上エージング。酸 化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は582Å、エッチング均一性は１ σ＝3.44％であった。 図面１乃至３は、各々実施例１乃至３に係るエッチングされたウェーハの概略 図であり、太線は平均エッチング深度を示している。これらの図面から、エッチ ング均一性のパターンはエージング、更に前処理工程と共に変化していることが 分かる。良好な均一性に加えて、前処理されたウェーハは、処理室内流動幾何学 に対応するエッチングパターン特性を示している。前処理なしでエージング処理 されたウェーハは、Ｚ軸対称のエッチングパターンを示している（処理室内流動 幾何学特性なし)。 実施例４−６ これら実施例は、ＵＶ単独前処理又はCl₂単独前処理では、ＵＶ／Cl₂の組み合 わせによる前処理工程と同様のエッチング均一性を得ることができないことを示 すものである。 実施例４（比較例） 保管カセットで１日以上エージングさせたウェーハ表面を、Cl₂により90秒間 前処理した。前出実施例と同様に、酸化膜をエッチングした。平均エッチング深 度は426Å、エッチング均一性は1σ＝9.81％であった。 実施例５（比較例） カセット内で１日以上エージングさせたウェーハ表面を、ＵＶにより90秒間前 処理した。酸化膜を同様にエッチングした。平均エッチング深度は474Å、エッ チング均一性は１σ＝13.2％であった。 実施例６ ＵＶ／Cl₂により90秒間前処理。ウェーハはカセット内で１日以上エージング 。 酸化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は582Å、エッチング均一性は1 σ＝3.44％であった。 実施例７−９ これら実施例は、ＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂による前処理工程、及び、前処理なしでエッ チングされたウェーハと比較したその効果を示すものである。実施例９において は、前処理と続く酸化膜エッチングとの間で著しい遅延があることを注記する。 実施例９の結果は、表面の前処理に加えて、Ｆ₂／Ｏ₂法もまた二次的な再汚染を 防ぐものであることを示している。 実施例７ 前処理（pretreatrnent）なし。ウェーハはカセット内で１日以上エージング 。酸化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は208Å、エッチング均一性 は１σ＝5.5％であった。 実施例８ ＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂により３０秒間前処理。ウェーハはカセット内で１日以上エー ジング。酸化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は229Å、エッチング 均一性は１σ＝3.4％であった。 実施例９ ＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂により30秒間前処理。ウェーハはカセット内で１日以上エージ ング。前処理後、カセット内で12時間保管した後、酸化膜を同様にエッチング。 平均エッチング深度は278Å、エッチング均一性は１σ＝3.6％であった。 実施例10−15 表１は、酸化処理後、白色ポリプロピレンカセット内で１ヶ月保管されたウェ ーハの処理条件を示しており、順に前処理し(表示されている場合のみ)、黒色炭 素強化ポリプロピレン製保管カセット内で真空条件下、表に記載の時間保管し、 次いで前出実施例と同様にＨＦ／IPAで処理した。測定したエッチング均一性（ １σ偏差）結果を表中に示した。実施例10乃至12は比較例である。 以上の実施例から、Cl₂処理工程及びＦ₂／Ｏ₂処理工程双方において、エッチ ング性能の向上が認められた。２種の前処理工程は、ＨＦ／IPA工程単独（前処 理なし）の場合に比較して酸化膜エッチングのウェーハ内均一性を向上させる結 果となった。前処理を伴うエッチングは、エージングタイム又は前処理後の保管 履歴に依存せずに、常に同様のウェーハ内均一性をもたらした。即ち、ウェーハ 表面状態は、一定の開始状態となるまで効率的に調整され、引き続きその状態に 保持された。一方、前処理なしでＨＦ／IPAによりエッチングされたウェーハの 不均一性は、エージングタイムと共に増大した。従って、前処理されたウェーハ と前処理なしのウェーハとの間の酸化膜エッチング均一性の差は、ウェーハがプ ラスチックカセット内でエージングされる場合に大きくなった。更に、ＵＶ単独 （ハロゲンなし）又はハロゲン単独（ＵＶなし）により前処理した場合は、エッ チング性能の向上が認められなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月２０日（１９９８．１１．２０） 【補正内容】 ハロゲンガスとしては、フッ素又は塩素が好適である。臭素又はCIF₃のような ハロゲン間化合物もまた好適であるが、このようなガスはその取扱いの難しさか ら優先順位が劣る。ハロゲンガスは約10mTorrからほぼ雰囲気圧までの分圧で好 適に供給される。特にハロゲンガス分圧の制御が難しくなる非常に低い全ガス圧 （10Torr以下）において、希釈ガスとして窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活 性ガスを使用することも可能である。好ましくは、前処理工程中の全ガス圧は約 １乃至約500Torrである。 本発明の一態様においては、ハロゲンガスと酸素との混合物が使用される。酸 素は全ガス体積に対し約０乃至99.5％の割合で使用される。酸素含有量の多い混 合物、特に酸素とフッ素との体積比が約99.5：0.5乃至約80：20であるＯ₂／Ｆ₂ 混合物が好適に使用される。なぜなら、たとえ基板が即座にエッチングされない 場合であっても、再現性のあるエッチング均一性をもたらす能力を保持する不動 態化表面が、前記酸素高含有混合物の使用により得られるからである。シリコン 露出領域を有する基板において、前記酸素高含有混合物は、ＵＶ照射されたハロ ゲンガスによるシリコンのエッチングを抑制又は阻止するものでもある。 ＵＶ照射は、180乃至600nmの波長範囲で実施される。前記波長範囲全域にわた る出力を与えうる広範なスペクトル源を利用することができる。しかしながら、 前記範囲の極一部にわたる出力を与えうる狭小なスペクトル源もまた、それらの 出力の大部分が180乃至420nmの範囲内にある場合は好適である。好適な照射源は 、中圧水銀ランプ及びキセノンランプである。ＵＶ放射はパルス状であっても連 続波であってもよい。所望のＵＶフォトン束を発生させるためにレーザ及び好適 な光学部材を使用してもよい。基板薄膜及び異物の除去速度は、ＵＶ放射強度、 ＵＶフォトンエネルギー、ＵＶ露光時間及び／若しくはＵＶランプ、又はレーザ パルス速度によりかなりの程度まで制御することができる。 取扱い履歴に依存しない表面状態を得るためにＵＶ照射が必要であるが、総体 的ＵＶ線量は、前処理結果に影響を与えることなく広範に変動可能なものである 。例えば、添付の実施例において記載された手順の一連の実験において、ＵＶフ ラ ッシュランプ内に入力される全電気エネルギーは、続くエッチングの均一性に顕 著な影響を与えることなく、約6,000Ｊ（ジュール）から約20,000Ｊまで変化し た。しかしながら、ＵＶ線量は基板温度に影響を与えるものであり、エッチング 反応開始時において基板温度を一定とすることは、均一なエッチング深度を得る ために必要なことである。従って、前処理の直後にSiO₂のエッチングが行われる 通常の場合において、基板を冷却又は加熱するために著しく遅延することなく、 エッチングエ程に好適な温度で基板を提供するために、操作者は当然にＵＶ露光 の時間、強度、並びに／又はパルス周波数及び持続時間を制御しようとする。前 処理工程開始時における基板温度は、ほぼ周囲温度乃至約250℃、好ましくは約2 5℃乃至約50℃が好適である。好ましくは、ＵＶ線量は、前処理反応終了時にお ける基板温度が約35℃乃至約75℃となるように、より好ましくは約50℃を超えな いように調整される。 本発明方法の実施において、ガス源は、エッチング又は洗浄される基板材料を 収容する処理室に連結して設備される。処理室は、化学的不活性材料からなる真 空容器であることが好ましく、周囲雰囲気とは気密に密閉され、雰囲気圧以下ま で排気されうるものである。処理室は低いベース圧力まで排気される。基板は隔 離ロードロック室を介して処理室内へ好適に導入される。前記ロードロック室も 同様のベース圧力まで排気されうるものである。処理室への基板の出し入れはこ のロードロック室を介してなされる。あるいは、排気前の処理室へ基板を導入し てもよい。次いでプロセスガス又はプロセスガス混合物が処理室内へ導入される 。ＵＶ照射は、外部ランプ源からＵＶ透過窓を介して処理室内へ供給することが できる。ガスの流れは、ウェーハ表面全域で軸対称形に供給されることが好まし い。何故なら、前処理を受けたウェーハは、保管履歴よりむしろ反応容器内のガ ス流動パターンの不均一性が、エッチング均一性に影響を与える主因であると考 えられる状態となるためである。しかしながら、反応性ガスの流動パターンが非 対称である場合であっても卓越した結果が得られる。 また処理室は、基板材料を他のプロセスモジュールとの間で周囲雰囲気に露出 することなく連続移送しうる真空クラスタロボット式移送装置と移送インタフェ ースを共有していてもよい。 前処理工程に好適な処理室設計は、国際出願ＷＯ96/19825号に記載された反応 室設計である。 本方法におけるシリコン酸化膜のエッチングエ程は、公知任意のシリコン酸化 膜エッチング方法であってよく、同一反応器内で直ちに実施されるものであって もよく、前処理工程終了後に基板が移送された別反応器内で、場合により基板が ある程度保管された後、実施されるものであってもよい。好適には、エッチング 開始まで保管する際は、保管中のある時間、基板はプラスチック製容器内で真空 条件下で保管することができる。エッチング工程が別反応器内で実施される場合 、移送は自動的になされることが好ましく、好適にはクラスタツールハンドラに よるが、これは必須のものではない。 シリコン酸化膜エッチング工程としてはＨＦ系エッチング反応が好適であり、 最も好適なものは、ＨＦ／触媒系エッチング反応である。本発明は、上記系にお いて触媒がＲＯＨ、Ｒは水素又はアルキルである場合に特に好適であるが、アセ トン等の他の触媒を採用してもよい。標準的なシリコン酸化膜エッチング条件は 、発明の背景の項で述べた参照文献に記載されている。雰囲気圧以下でエッチン グを実施するためには、ＨＦ／アルコール系エッチング方式が好ましい。 本発明を以下、限定的性質を持たない実施例により説明する。 実施例 光化学気相真空反応器内でＨＦ／IPAにより二酸化ケイ素をエッチングする工 程に先立って、ＵＶ／Cl₂及びＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂による前処理工程を実施した。前 処理に使用したＵＶ源は、広帯域（主出力180乃至400nm）2000ワットキセノンフ ラッシュランプである。基板は、直径６インチ（150mm）のシリコンウェーハで あり、酸化装置において生成させた4000Åの熱酸化膜を有している。各製造法に おいて、酸化膜はＨＦ／アルコールによるエッチング工程において部分的に(＜1 000Å)除去された。加工物のエッチング均一性を、マッピングスペクトロメータ （mapping spectrometer）により137mm径の測定範囲中49点を採用して測定した 。 以下の工程順序は本発明全実施例について共通である。 1）ＵＶ／ハロゲンによる前処理工程の実施 2）ウェーハを真空下で冷却（冷却時間はＵＶ前処理工程に依存） 3）ＨＦ／IPAによる酸化膜エッチング工程の実施 以下のパラメータをＵＶ／ハロゲン前処理工程において採用した。ガス 圧力(Torr) ハロゲン(％) 流量(sccm) 時間(秒) Cl₂ 10 100 200 10−90 Ｆ₂/Ｏ₂ 10 10 1000 5−30 基板温度は前処理工程開始時において約42℃であった。照射後、Cl₂により60乃 至200℃の範囲にある基板を処理し、Ｆ₂／Ｏ₂により48乃至100℃の範囲にある基 板を処理した。 １パルス毎に200Ｊの電気入力がランプに供給されるようにＵＶフラッシュラ ンプを操作した。パルス持続時間は100μｓ（マイクロセカンド）であった。実 施例14を除いて、７パルス毎秒でランプを操作した。実施例14においては３パル ス毎秒でランプを操作した。 以下のパラメータを酸化膜エッチング工程において採用した。ガス 圧力(Torr) HF-N₂:IPA 流量(sccm) 時間(秒) 温度(℃) HF/IPA 90 25:25:1 4000 60 45-55 実施例１−３ これら実施例は、前処理を受けていないウェーハにおいては、エージングタイ ムの増加と共にエッチング不均一性が増大し、一方、ＵＶ／Cl₂による前処理を 受けたウェーハにおいては、エージングタイムに依存せずほぼ同一のエッチング 均一性に帰することを示すものである。この実験において、ＨＦ／IPAによる処 理温度が各実験間で微妙に変動したので平均エッチング深度が変動したことを注 記する。 実施例１（比較例） 前処理なし。酸化装置から取り出したばかりのウェーハを上記の条件でエッチ ングした。平均エッチング深度は365Åであった。平均値からの偏差を測定し、 標準偏差１σを平均値の百分率として表わしたエッチング均一性は3.55％であっ た。 実施例２（比較例） 前処理なし。ウェーハをカセット内で１日以上エージングさせた後、酸化膜を 同様にエッチングした。平均エッチング深度は346Å、エッチング均一性は１σ ＝12.5％であった。 実施例３（本発明実施例） ＵＶ／Cl₂で90秒間前処理。ウェーハをカセット内で１日以上エージング。酸 化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は582Å、エッチング均一性は１ σ＝3.44％であった。 図面１乃至３は、各々実施例１乃至３に係るエッチングされたウェーハの概略 図であり、太線は平均エッチング深度を示している。これらの図面から、エッチ ング均一性のパターンはエージング、更に前処理工程と共に変化していることが 分かる。良好な均一性に加えて、前処理されたウェーハは、処理室内流動幾何学 に対応するエッチングパターン特性を示している。前処理なしでエージング処理 されたウェーハは、Ｚ軸対称のエッチングパターンを示している(処理室内流動 幾何学特性なし)。 実施例４−６ これら実施例は、ＵＶ単独前処理又はCl₂単独前処理では、ＵＶ／Cl₂の組み合 わせによる前処理工程と同様のエッチング均一性を得ることができないことを示 すものである。 実施例４（比較例） 保管カセットで１日以上エージングさせたウェーハ表面を、Cl₂により90秒間 前処理した。前出実施例と同様に、酸化膜をエッチングした。平均エッチング深 度は426Å、エッチング均一性は１σ＝9.81％であった。 実施例５（比較例） カセット内で１日以上エージングさせたウェーハ表面を、ＵＶにより90秒間前 処理した。酸化膜を同様にエッチングした。平均エッチング深度は474Å、エッ チング均一性は１σ＝13.2％であった。 実施例６（本発明実施例） ＵＶ／Cl₂により90秒間前処理。ウェーハはカセット内で１日以上エージング 。 酸化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は582Å、エッチング均一性は １σ＝3.44％であった。 実施例７−９ これら実施例は、ＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂による前処理工程、及び、前処理なしでエッ チングされたウェーハと比較したその効果を示すものである。実施例９において は、前処理と続く酸化膜エッチングとの間で著しい遅延があることを注記する。 実施例９の結果は、表面の前処理に加えて、Ｆ₂／Ｏ₂法もまた二次的な再汚染を 防ぐものであることを示している。 実施例７（比較例） 前処理（pretreatment）なし。ウェーハはカセット内で１日以上エージング。 酸化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は208Å、エッチング均一性は １σ＝5.5％であった。 実施例８（本発明実施例） ＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂により30秒間前処理。ウェーハはカセット内で１日以上エージ ング。酸化膜を同様にエッチング。平均エッチング深度は229Å、エッチング均 一性は１σ＝3.4％であった。 実施例９（本発明実施例） ＵＶ／Ｆ₂／Ｏ₂により30秒間前処理。ウェーハはカセット内で１日以上エージ ング。前処理後、カセット内で12時間保管した後、酸化膜を同様にエッチング。 平均エッチング深度は278Å、エッチング均一性は１σ＝3.6％であった。 実施例10−15 表１は、酸化処理後、白色ポリプロピレンカセット内で１ヶ月保管されたウェ ーハの処理条件を示しており、順に前処理し（表示されている場合のみ）、黒色 炭素強化ポリプロピレン製保管カセット内で真空条件下、表に記載の時間保管し 、次いで前出実施例と同様にＨＦ／IPAで処理した。測定したエッチング均一性 （1σ偏差）結果を表中に示した。実施例10乃至12は比較例である。 以上の実施例から、Cl₂処理工程及びＦ₂／Ｏ₂処理工程双方において、エッチ ング性能の向上が認められた。２種の前処理工程は、ＨＦ／IPA工程単独（前処 理なし）の場合に比較して酸化膜エッチングのウェーハ内均一性を向上させる結 果となった。前処理を伴うエッチングは、エージングタイム又は前処理後の保管 履歴に依存せずに、常に同様のウェーハ内均一性をもたらした。即ち、ウェーハ 表面状態は、一定の開始状態となるまで効率的に調整され、引き続きその状態に 保持された。一方、前処理なしでＨＦ／IPAによりエッチングされたウェーハの 不均一性は、エージングタイムと共に増大した。従って、前処理されたウェーハ と前処理なしのウェーハとの間の酸化膜エッチング均一性の差は、ウェーハがプ ラスチックカセット内でエージングされる場合に大きくなった。更に、ＵＶ単独 （ハロゲンなし）又はハロゲン単独（ＵＶなし）により前処理した場合は、エッ チング性能の向上が認められなかった。 請求の範囲 1．a）波長が180乃至600nmの範囲にある光を照射されたハロゲンガスに基板を曝 露することにより処理室内において基板を前処理する工程と、続いて b）気相反応装置を使用して前記基板からシリコン酸化膜をエッチングする工 程とからなる、基板からのシリコン酸化膜気相エッチング方法。 2．工程ｂにおける気相反応装置がＨＦを含んでなる請求項１に記載の方法。 3．工程ｂにおける気相反応装置が更に触媒を含んでなる請求項２に記載の方法 。 4．触媒がＲＯＨであり、Ｒは水素又はアルキルである請求項３に記載の方法。 5．工程ａにおいて、ハロゲンガスがフッ素、塩素、臭素又はハロゲン間化合物 である請求項１に記載の方法。 6．ハロゲンガスが、処理室内における全ガス体積に対して99.5％までの酸素を 含有してなる混合物である請求項５に記載の方法。 7．ハロゲンガスがフッ素であり、酸素とフッ素との体積比が約99.5:0.5乃至約8 0：20である請求項６に記載の方法。 8．ハロゲンガスが不活性ガスとの混合物である請求項１に記載の方法。 9．基板がSi、SiO₂又はヒ化ガリウムからなる請求項１に記載の方法。 10.前記前処理工程と前記エッチングエ程との間に、基板の保管時間を設けてな る請求項１に記載の方法。 11.少なくとも前記保管時間中のある時間、基板を真空条件下のプラスチック製 容器内で保管する請求項10に記載の方法。 12.ＵＶ照射が180乃至240nmの範囲内で実施される請求項１に記載の方法。 13.前処理工程開始時における基板温度がほぼ周囲温度から約250℃の範囲にある 請求項１に記載の方法。 14.前記照射工程中、ＵＶ照射がパルス状である請求項13に記載の方法。 15.前処理工程終了時における基板温度が約35℃乃至約75℃となるように、ＵＶ パルスの持続時間、周波数及びフラックスについてＵＶが制御される請求項14に 記載の方法。 16.前処理工程中の処理室内圧力が約10mTorrからほぼ雰囲気圧までの範囲にある 請求項１に記載の方法。 17.工程ａにおいて、前記ハロゲンガスが選択的に酸素若しくは不活性ガス又は その両方との混合物として、ある流動状態で供給され、総体的ガス流速が10sccm 乃至約5000sccmである請求項16に記載の方法。 18.前記ガス流動が基板全面にわたって軸対称流として供給される請求項17に記 載の方法。 19.ハロゲンガスが塩素ガスである請求項５に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．a）ＵＶ照射されたハロゲンガスに基板を曝露することにより処理室内におい て基板を前処理する工程と、続いて b）気相反応装置を使用して前記基板からシリコン酸化膜をエッチングする工 程とからなる、基板からのシリコン酸化膜気相エッチング方法。 2．工程ｂにおける気相反応装置がＨＦを含んでなる請求項１に記載の方法。 3．工程ｂにおける気相反応装置が更に触媒を含んでなる請求項２に記載の方法 。 4．触媒がＲＯＨであり、Ｒは水素又はアルキルである請求項３に記載の方法。 5．工程ａにおいて、ハロゲンガスがフッ素、塩素、臭素又はハロゲン間化合物 である請求項１に記載の方法。 6．ハロゲンガスが、処理室内における全ガス体積に対して99.5％までの酸素を 含有してなる混合物である請求項５に記載の方法。 7．ハロゲンガスがフッ素であり、酸素とフッ素との体積比が約99.5：0.5乃至約 80：20である請求項６に記載の方法。 8．ハロゲンガスが不活性ガスとの混合物である請求項１に記載の方法。 9．基板がSi、SiO₂又はヒ化ガリウムからなる請求項１に記載の方法。 10．前記前処理工程と前記エッチング工程との間に、基板の保管時間を設けてな る請求項１に記載の方法。 11．少なくとも前記保管時間中のある時間、基板を真空条件下のプラスチック製 容器内で保管する請求項10に記載の方法。 12．ＵＶ照射が180乃至240nmの範囲内で実施される請求項１に記載の方法。 13．前処理工程開始時における基板温度がほぼ周囲温度から約250℃の範囲にあ る請求項１に記載の方法。 14．前記照射工程中、ＵＶ照射がパルス状である請求項13に記載の方法。 15．前処理工程終了時における基板温度が約35℃乃至約75℃となるように、ＵＶ パルスの持続時間、周波数及びフラックスについてＵＶが制御される請求項14に 記載の方法。 16．前処理工程中の処理室内圧力が約10mTorrからほぼ雰囲気圧までの範囲にあ る請求項１に記載の方法。 17．工程ａにおいて、前記ハロゲンガスが選択的に酸素若しくは不活性ガス又は その両方との混合物として、ある流動状態で供給され、総体的ガス流速が10sccm 乃至約5000sccmである請求項16に記載の方法。 18．前記ガス流動が基板全面にわたって軸対称流として供給される請求項17に記 載の方法。