JP2000514863A - 重質供給原料の最適残油分解用触媒 - Google Patents

重質供給原料の最適残油分解用触媒

Info

Publication number
JP2000514863A
JP2000514863A JP10506997A JP50699798A JP2000514863A JP 2000514863 A JP2000514863 A JP 2000514863A JP 10506997 A JP10506997 A JP 10506997A JP 50699798 A JP50699798 A JP 50699798A JP 2000514863 A JP2000514863 A JP 2000514863A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalytic cracking
zeolite
catalyst
silica
silica gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP10506997A
Other languages
English (en)
Inventor
ラピンスキィ,マーク
Original Assignee
エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー filed Critical エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー
Publication of JP2000514863A publication Critical patent/JP2000514863A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084Y-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 重質供給原料の650°F以上の部分をより軽質の生成物に分解するための接触分解触媒および接触分解方法。接触分解触媒は、触媒活性アルミナを実質的に含まないシリカ結合剤中にゼオライトYを含む。シリカ結合剤は、成分としてシリカゲルを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 重質供給原料の最適残油分解用触媒 発明の分野 本発明は、重質炭化水素供給原料の接触分解に関する。より詳しくは、重質炭 化水素供給原料は、残油転化活性を最大にし、かつ最適なコークスおよびナフサ の選択性を提供する条件下で分解される。発明の背景 流動接触分解(FCC)は、重質炭化水素供給原料をより軽質の生成物に転化する ための周知の方法である。たいていのFCCユニットは、全FCC工程中の流動粉体処 理部に、反応器と再生器とを含む。反応器と再生器の間の触媒の移動は、循環工 程を代表するものである。重質炭化水素供給原料を反応器で熱触媒に接触させる と、より軽質の生成物が得られる。分解工程中に、炭質析出物またはコークスと 金属などのその他の汚染物が触媒に付着し、少なくとも触媒の部分的な失活が起 きる。失活触媒は、より軽質の生成物から分離され、再生器に送られる。コーク ス析出物は、燃焼によって触媒粒子から分離されて、再生された触媒が反応器に 再循環される。燃焼するコークスからの熱は、一般に、別の供給原料の分解か起 きるときに、反応器内で所望の温度を維持するのを助けるために使用される。 FCCユニットへの供給原料として、残油または残油含有の流れを利用し たいという要求が高まってきている。この理由は、このような流れは、軽油や減 圧軽油などの多くの従来のFCC供給原料と比較して、コストが低いからである。 ただし、これらの種類の重質供給原料は、望ましくないと考えられてきた。その 理由は、高い含有量のコンラドソン残留炭素(conカーボン)がナトリウム、鉄、 ニッケル、バナジウムなどの高濃度の金属といっしょに含まれているためである 。ニッケルとバナジウムによって、接触分解時に過度の「乾性ガス」が生成され る。バナジウムは、ゼオライト触媒上に析出した際に、ゼオライト触媒部位に移 動して、その部位を破壊する可能性がある。高いconカーボン含有量の供給原料 は、過度のコークスか生じる。こうした因子によって、FCCユニットオペーレー タは、余分な量の触媒を回収して、触媒活性を維持しなければならない。さらに 、このために、新触媒の補充と失活触媒処理によってコストが高くなる。このよ うな種類の問題があるため、FCCオペレーターは、FCC供給原料に存在する残油の 量を約5乃至10重量%に制限する。 いくつかの技術、特に水素処理は、残油供給原料の金属およびconカーボンを 接触分解前に低減する技術として利用することができる。ただし、それらの技術 の効率性はあまり高くなく、それらの技術は非常にコストが高く、一般に、高圧 装置と大型の水素供給源を必要とする。A.A.Avidan著、Oil Gas J.,90(10)、59 -67(1992)に記載されているように、商業的な残油用FCC触媒を設計する考え方に は、少なくとも大きく2つの学派がある。第1の方法は、ゼオライト対マトリッ クスの活性比を調整することの重要性を強調する。マトリックスの活性を高める ことで、残油転 化量が多くなるが、その反面、不要な多量のコークスおよび乾性ガスの生成が顕 著になる。第2の方法では、マトリックスのアルミナタイプと細孔サイズ分布を 調整することの重要性を強調する。 第3の方法は、来国特許第4,938,863号に記載されており、その特許では、希 土類交換超安定ゼオライトY触媒(REUSY)を、アルミナを含まない結合剤に取り入 れるものである。マトリックスがアルミナを含む場合は、それはアルミナを含ま ない層またはシェルで被覆される。この触媒は、重質のバナジウム含有供給原料 と一緒に使うためのものであり、バナジウム「沈降剤(sinks)」として作用する 物質を排除して触媒表面を創出することによって、バナジウムに関連する問題を 避けることが述べられている。この処理では、シリカで被覆されるゼオライトま たはシリカ結合剤中のゼオライトから成る分解触媒と、バナジウムとの親和性の ほうが分解触媒との親和性よりも大きいゲッター添加剤とを併用する。 大量の高沸点物質を含むFCC供給原料を処理することができる一方で、コーク スとナフサの生成に対する最適な選択性を提供することができるFCC触媒およびF CC法が望まれている。発明の簡単な説明 本発明は、重質供給原料の65O°F(343℃)以上の部分を分解し、かつ、コーク スの選択性を改善するための接触分解方法において、接触分解条件下で重質供給 原料を接触分解触媒に接触させる工程を含み、前記接触 分解触媒は触媒活性アルミナを実質的に含まず、かつマトリックス成分としてシ リカゲルを含むシリカ結合剤中にゼオライトYを含有する、接触分解方法に関す る。 別の態様では、重質供給原料の650°F(343℃)以上の部分を分解するためのFCC 触媒において、触媒活性アルミナを実質的に含まず、かつマトリックス成分とし てシリカゲルを含むシリカ結合剤中にゼオライトYを含有するFCC触媒を提供する 。この触媒は、コークス、ナフサおよびC2-乾性ガスに対する最適な選択性を提 供する。好ましくは、希土類交換超安定ゼオライトYである。図面の簡単な説明 図1は、REUSY触媒に関する残油活性と、水熱平衡化ゼオライト単位格子サイズ との関係を示すプロットである。発明の詳細な説明 本発明によるFCC触媒および方法は、ゼオライトY、好ましくは超安定ゼオライ トY、より好ましくば希土類交換超安定ゼオライトY、および実質的に触媒活性ア ルミナを含まないシリカ結合剤に分散されたシリカゲルを含むFCC触媒を利用す る。ゼオライトYが本発明の触媒に使用される場合には、熱分解および蒸気処理 に耐性があることから、超安定ゼオライトY(USY)と希土類交換超安定ゼオライト Yを使用することが好ましい。 あらゆる接触分解活性を有する結晶アルミノシリケートゼオライトは、本発明 を実施する際に使用されることができる。このようなゼオライト材料は、米国特 許第3,660,274号および第3,944,482号に記載されており、どちらの特許も本文に 参照として取り入れられている。本発明の実施に使用することができるこのよう なゼオライトの非限定的な例には、天然ゼオライトも合成ゼオライトも含む。こ のようなゼオライトには、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによって編集され、1987年 の国際ゼオライト協会の構造委員会(the Structure Commission of the Interna tional Zeolite Association in 1987)から出版され、かつ本文参照として取り 入れた 「Atlas of Zeolite Structural Types」に含まれる構造のタイプのゼ オライトが挙げられる。ホージャサイトが好ましく、ゼオライトXおよびゼオラ イトY(どちらもホージャサイトタイプのゼオライトである)がより好ましく、ゼ オライトYが最も好ましい。用語「ホージャタイプのゼオライト」は、本文で使 用ざれるように、ホージャサイトと同じ構造の上述のゼオライトを意味する。 一般に、ゼオライトでは、シリカ対アルミナのモル比(SiO2/Al2O3)が約3であ り、約4乃至15オングストロームの均一細孔径を有する。自然界で生成または見 つけられるゼオライトは、常態でナトリウムおよび/もしくはカリウムなどのア ルカリ金属カチオン、マグネシウムおよび/またはカルシウムなどのアルカリ土 類金属カチオンを含む。接触触媒として使用する場合、一般に、結晶ゼオライト のアルカリ金属含有量を約5重量%未満に、好ましくは約1重量%未満に、より 好ましくは0.5重量%未満に 減少させなければならない。アルカリ金属含有量の低減は、当該分野で知られて いるように、元素の周期律表のIB族乃至VIII族から選択される1つ以上のカチオ ンの他、水素カチオンまたは水素カチオンに転化可能なNH4 +などの水素先駆物質 で交換することによって実行してもよい(尚、本文で参照される元素の周期律表 は、Handbook of Chemistry and Physics,Chemical Rubber Publishing Compa ny,Cleveland発行,Ohio,45thEdition,1644年に記載されている)。好ましい カチオンには、希土類、カルシウム、マグネシウム、水素、およびそれらの混合 物が挙げられる。イオン交換法は、当該分野ではよく知られており、例えば、米 国特許第3,140,249号、米国特許第3,142,251号、米国特許第1,423,353号に開示 されており、それらの内容は本文に参照として取り入れた。完成触媒中の水素カ チオン濃度は、特定のゼオライトの理論交換容量と実際に存在する希土類、アル カリ土類およびアルカリ金属の当量数の差である。ゼオライト成分の粒子サイズ は、約0.1乃至10ミクロン、好ましくは約0.5乃至3ミクロンにわたる範囲であれ ばよい。 超安定ゼオライトY触媒は、、当該分野で広く知られており、米国特許第3,402 ,996号とJ.Phys.Chem.,1968,22,2594に記載されている。USYゼオライト触 媒は、Yタイプのゼオライトをアンモニウム塩などの塩を含む水溶液と塩基交換 するような既知の方法で調製される。次に、塩基交換ゼオライトが焼成される。 このサイクルを連続的に繰り返して、最終的に所望のアルカリ金属含有量を達成 させる。ゼオライトのアルカリ金属含分のイオン交換と熱処理とそれと同時の還 元によって、単位格子が 収縮するが、この収縮で、結果的に生成されるゼオライトの超安定特性の説明が つくと思われる。USYゼオライトは、約0.4乃至4重量%のアルカリ金属含有量と 、3.5乃至7以上の範囲のシリカ対アルミナモル比とを有する。 REUSYゼオライトは、ASTM法のD 3942によって算出されるX線回折によって求め られるように、24.25乃至24.53オングストロームの水熱平衡単位格子サイズを有 する。希土類は、イオン交換によって、超安定ゼオライトYに取り込まれる。こ の希土類には、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、 サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル ミウム、エルビウム、イットリウム、ツリウム、スカンジウム、ルテチウム、お よびそれらの混合物が挙げられる。好ましい希土類には、ランタン、セリウム、 およびネオジムが挙げられる。希土類酸化物は、触媒のゼオライト成分を基準と して、0乃至10重量%、好ましくは0乃至7重量%にわたる範囲で含まれる。希土 類交換超安定ゼオライトYの調製については、Oil & Gas Journal,5月27日、198 5年、59-64ページに記載されている。 ゼオライト成分は、結合剤またはマトリックス材料に取り込まれる。マトリッ クス材料は、シリカゲルを含み、シリカゾルは本質的に活性アルミナを含まない 。シリカゲルとシリカゾルは、非晶質シリカの異なる形態である。シリカゾルは 、水性媒体中に水溶性非孔質非晶質シリカの微細なコロイドサイズの粒子を含む 安定分散系である。シリカゾルは、 長期保存時でさえゲル化せず、約20乃至1000オングストローム、好ましくは40乃 至200オングストロームにわたる範囲の実質的に均一な粒子サイズを有する。用 語「実質的に均一な」とは、粒子サイズに関して本文に使用されるように、少な くとも80%、好ましくは少なくとも90%の粒子か、約0.5D乃至1.5Dの粒子サイズ を有することを意味する。尚、Dは、平均粒子サイズである。シリカゾルは、市 販されており、95%より多いシリカ、好ましくは99%より多いシリカ、より好ま しくは99.5%よりも多いシリカを含有する高純度ジリカゾルである。 シリカゲルは、立体的で連続的な構造を有し、標準密度ゲル、中間密度ゲル、 および低密度ゲルに分類される。このようなタイプのシリカゲルは、その粒子サ イズ、細孔容積および表面積に基づいて区別される。本発明に有用なシリカゲル は、30-500ミクロン、好ましくは40-150ミクロンの粒子サイズと、100乃至500オ ングストローム、好ましくは150乃至300オングストロームの粒子サイズと、100 乃至700m2/g、好ましくは150乃至500m2/gの表面積とを有する。 本発明の触媒組成物には、触媒組成物を基準として、1乃至99重量%のゼオラ イト、好ましくは15乃至50重量%のゼオライトと、触媒組成物を基準として1乃 至50重量%のンリカゲル、好ましくは5乃至40重量%と、完成触媒の触媒成分を 結合するために十分な量のシリカゾルとを含む。結合剤またはマトリックス材料 は、触媒活性アルミナを実質的に含まないことが望ましい。「実質的に含まない 」とは、マトリックス材料が、 マトリックス材料を基準として、約3重量%末満の活性アルミナ、好ましくは1重 量%未満の活性アルミナを含むことを意味する。従来のFCC触媒は、アルミナを 含有する触媒活性マトリックスを含む。大きな分子は、活性マトリックス上で予 め分解されて中間生成物を形成し、さらにゼオライト上で分解される。本発明に よるマトリックスは、クレーやけい藻土などのその他の触媒不活性成分も含んで よい。 本発明の触媒を利用する接触分解操作では、使用温度は、約750°F(399℃)乃 至約1300°F(732℃)、好ましくは約900°F(482℃)乃至約1050°F(566℃)にわた る範囲であり、使用圧力は、約0psig乃至約150psig、好ましくは約0乃至約45psi gにわたる範囲である。適切には、供給原料をより低温で沸騰する生成物に転化 するために使用される分解域での触媒対油比は、約30対1以下であるが、約20対1 乃至約2対1でもよいし、好ましくは約4対1乃至約9対1であってもよい。接触分解 操作は、固定層操作、移動層操作、沸騰層(ebullated bed)操作、スラリー操作 、トランスファーライン(分散相)操作または流動層操作時に実行することができ る。適切な再生温度は、約1100乃至約1500°F(593乃至816℃)にわたる範囲の温 度と、約0乃至約150psigにわたる範囲の圧力とを含む。一般に、部分的に失活( すなわちコークス化した)触媒を接触させるために使用される酸化剤には、空気 、酸素、およびそれらの混合物などの酸素含有ガスがなり得る。部分的に失活し た(コークス化した)触媒は、燃焼によって少なくとも炭質析出物の一部を除去さ せることによってこの分野で知られる従来の方法で触媒を再生するために十分な 時問酸化剤と接触される。 本発明の接触分解方法に適切な炭化水素供給原料は、軽油、1050°F(566℃)よ り高い温度で沸騰する材料を含む重質炭化水素油、重質の常圧蒸留残油、石油系 常圧蒸留残油、石油系減圧蒸留残油や、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、 その他の重質炭化水素残油、タールサンドオイル、石炭液化処理から誘導される 液体生成物、およびそれらの混合物、などが挙げられる。重質供給原料とより軽 質の油を混合する場合、本発明は650°F(343°F)以上の供給原料混合物を分解す ることを目的とする。 重質供給原料は、触媒再生時にゼオライトに移動してゼオライトを破壊するこ とができるバナジウ・ムを含んでいるので、本発明の触媒には、必要ではないが 、ゼオライト破壊を緩和する市販のバナジウム捕獲添加剤と組み合わせてもよい 。この添加剤は、分離した粒子であることが好ましいが、供給原料溶性添加剤ま たはBaTiO3、SrTiO3および希土類酸化物などの調製時の触媒粒子に取り込まれる 添加剤であってもよい。 バナジウム添加剤を使用しない場合、バナジウムゼオライト破壊を低減するそ の他の方法を使用してもよい。こうした方法の1つは、再生器内でコークスの完 全燃焼を避けることである。部分燃焼によって、少量のコークスが触媒に残るが 、還元酸化状態にバナジウムを維持することによってバナジウムの移動度ば制限 される(米国特許第4,377,470号などを参照されたい)。 本発明は、化学反応または磁力選鉱によってFCCユニットからニッケルおよび バナジウムを除去するその他の処理と組み合わせることもできる。DEMET処理は 、析出されるニッケルおよびバナジウムを触媒から除去する例であり、触媒は装 置に戻される。磁力選鉱では、最も磁性が高い金属含有粒子(最低の活性)が除去 される一方、それより磁性が低い金属粒子(最高の活性)はユニットに戻される 。 本発明は、ニッケルとナトリウムの両方もしくはそのいすれかの不動態化添加 剤および/または金属捕獲剤と組み合わせるか、既述の汚染物の有害作用を低減 するその他の処理と組み合わせてもよい。 次に、本発明を以下の非限定的な例を用いて具体的に説明し、本発明の好まし い実施例も具体的に説明する。 実施例1 この実施例は、シリカマトリックスを用いて各種のゼオライト含有FCC触媒の 調製を目標とする。4種類のゼオライトY、すなわち、USYタイプ(Union Carbide LZY-82)、化学的に脱アルミニウム化した超安定Yタイプ(Union Carbide LZ-210) 、希土類交換USY(LZY-82)および焼成希土類交換Yタイプ(CREY、Davison)を使用 した。希土類交換USYを調製するために、LZY-82ゼオライトを硝酸ランタン溶液( 2L中に96g)を用いて50℃でスラリー化し、1時間撹拌してから、デカントした。 固形分をさらに硝酸ランタン溶液でスラリー化し、撹拌してから、数回水で洗浄 した。オーブンに 入れて約150℃で一晩乾燥させてから、ゼオライトを約540℃で2時問焼成した。 上述の各ゼオライトを以下の一般的な手続によってシリカマトリツクスに取り込 んだ。 ゼオライトをLUDOX単分散シリカゾル(DuPont,99.8%シリカ)と十分に混合し、 特定の場合にはシリカゲルも混合してから、5%の硫酸アンモニウム加熱溶液(65 ℃)に添加した。溶液のpHは、水酸化アンモニウムを用いて6.5に調製してから、 約0.5時間撹拌し、濾過した。この一連の作業を2回以上繰り返した。最後の濾過 後、触媒を熱湯で洗浄し、オーブンで一晩乾燥し、約540℃の温度で3時間焼成 した。焼成後、触媒を必要に応じて破砕し、80(177μm)メッシュスクリーンによ って篩い分けした。篩い分けされた材料を約540℃で1時間焼成してから、1気圧 、760℃で16時間蒸熱した。44μmよりも小さい触媒粒子は、完成触媒から除去 して、石油系供給原料で試験した。 実施例2 この実施例では、USYと高純度シリカ結合剤を用いて生成された触媒のマトリ ックスに、シリカゲルを添加する利点を具体的に説明する。実施例1の方法を用 いて、一連の触媒を、シリカゲルを含むシリカマトリックスとシリカゲルを含ま ないジリカマトリックスに25重量%のUSYを用いて調製した。2種類のシリカゲル をPQ Corp.から入手したが、それらは99.8%以上のシリカとNa2O,CaO、MgOおよ びAl2O3を含む少量の不純物(300ppm未満)から成っていた。表面積は、200m2/g と410m2/であり、92%以 上の粒子が44μmより大きく.平均細孔径は、約200オングストロームと250オン グストロームであった。別の触媒は、狭い表面積のシリカ(1m2/g)であるけい藻 土(IMSIL,Illinois Mining Corp.)を用いて生成された。完成触媒は、以下の 表1に記載されている通りである。 分解試験は、固定層ミクロ活性ユニット内で、950°F(510℃)、2.75の触媒対 油比、32.7の重量空間速度(WHSV)で、2種類の供給原料すなわち035重量%のcon カーボン残留物を有する減圧軽油(VGO)と、50%の減圧軽油(7.0重量%のconカー ボン残留物)を有する50%の減圧残油(1050°F以上)のブレンドとを用いて行われ た。触媒活性差を調査するために、650°Fの活性を二次式X/(100-X)を用いて算 出した。尚、Xは650°Fの転化であり、コークスを含まない650°F以下の生成物 に転化される650°F以上の分子 として定義される。表2(VGOに関する)と表3(VGO/残油ブレンドに関する)は、シ リカゲルの添加によって650°Fの分子の分解がかなり高まったことを示す。650 °F活性は、シリカゲルを含まない触媒1を25-40%上回った。けい藻土シリカ成 分をシリカゲル成分の代わりに含む触媒は、性能がはるかに悪かった。シリカゲ ルのような不活性材料が減圧軽油および残油/減圧軽油ブレンド中で大きな分子 の分解をかなり高めることができるというのは、予期せぬ結果であった。さらに 、表2および表3は、シリカゲル成分を有する触媒によって活性単位あたり最低量 のコークスが得られることも示す。 実施例3 この実施例では、希土類交換USYゼオライトの利点を説明する。7種類の触媒は 、実施例1に記載されたLUDOXシリカゾルを用いることによって生成されたシリ カマトリックスに含めた25重量%のゼオライトを用いて生成された。各触媒は、 USYゼオライト(触媒1および7)、LZ-210(触媒8)、REUSY(触媒9および10)、CREY (触媒11および12)から成っていた。2つの別の触媒は、LUDOXシリカゾルを用い ることによって生成されたシリカマトリックス中の40%のREUSY(触媒13)と50% のREUSY(触媒14)ゼオライトを用いて生成された。分解試験は、固定層ミクロ活 性ユニットで、950°F(510℃)、2.75の触媒対油比、32.7の重量空間速度(WHSV) で、50%の減圧軽油を含む50%の減圧残油(1050°F以上)を用いて行われた。 650°Fの残油活性を、触媒の水熱平衡単位格子サイズに対してプロット したものを図1に示す。25%のゼオライトを含む触媒については、図1から、残 油分解活性が24.32オングストロームの平衡単位格子サイズを有するREUSYを含む 触媒で最大になることが明らかである。それよりも高い割合のREUSYゼオライト については、残油分解活性はさらに高くなった。50%のゼオライトレベルでは、 650°F以下の生成物への転化は、82.3%であったが、この値は、供給原料に対し て算出された最大転化率88.3%に近い。同様の結果が、650乃至1050°Fの減圧軽 油で得られた。この例は、シリカマトリックス中のREUSY(すなわち、マトリック スに活性成分がない場合)は、重質残油供給原料中の大きな650°F以上の分子を 分解するときに、特に効果的であり、かつ、ゼオライトの量を増やせば、650°F 以下の生成物に転化される650°F以上の材料の量も増えることを示す。 実施例4 25%のゼオライト成分を含有する実施例3で調製されたすべてのシリカマトリ ックスについては、生成物選択性は、残油/減圧軽油ブレンドを供給原料として 使用するミクロ活性ユニット内で一定の条件下で得られたデータに基づいて算出 された。結果は、表4に示す。 * Y=(X/100-X)であり、Xは、650°F以下の生成物への転化率。 コークスは、650°F以下の生成物としては含まれない。 表4は、水素比、C2-ガス比、コークス比は、REUSY/シリカ触媒に対して最も 低いことを示す。所望のナフサ生成物と不要なコークス+ガスの比率も、REUSY 触媒の場合か最良であった。これらの結果は、REUSYですべてシリカの触媒が最 も有効であることを証明するものである。 実施例5 この実施例では、ゼオライト成分を一切使用しないシリカ結合剤の分解活性を 、アルミナを添加し,たその他のマトリックスと比較した結果について説明する 。表5は、実施例1の方法を用いたがゼオライトを添加せずに生成された3種類の 触媒について説明するものである。分解試験は、固定層ミクロ活性ユニット中で 、950°F(510℃)の温度、2.75の触媒対油比、32.7の重量空間速度(WHSV)で、VGO 供給原料を用いて行われた。表5 は、シリカ結合剤が活性アルミナ成分を含むマトリッタスと比較して非常に低い 650°F活性を有したことを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.重質供給原料中の650°F以上の部分をより軽質の生成物に分解し、またコー クス選択性を改善するための接触分解方法であって、該接触分解方法は、接触分 解条件下で該重質供給原料を接触分解触媒に接触させる工程を含み、さらに該接 触分解触媒は、触媒活性アルミナを実質的に含まず、かつ成分としてシリカゲル を含むシリカ結合剤中にゼオライトYを含有することを特徴とする接触分解方法 。 2.該ゼオライトYは、超安定ゼオライトYであることを特徴とする請求の範囲1 に記載の接触分解方法。 3.該ゼオライトYは、希土類交換超安定ゼオライトYであることを特徴とする請 求の範囲1に記載の接触分解方法。 4.該ゼオライトYは、24.25乃至24.43オングストロームの水熱平衡単位格子サ イズを有することを特徴とする請求の範囲3に記載の接触分解方法。 5.該ゼオライトYは、該希土類としてランタン、セリウム、またはネオジムを 含むことを特徴とする請求の範囲3に記載の接触分解方法。 6.該シリカゲルは、30乃至500ミクロンの粒子サイズと、100乃至500オ ングストロームの細孔直径と、100乃至700m2/gの表面積とを有することを特徴と する請求の範囲1に記載の接触分解方法。 7.該接触分解触媒は、触媒組成物の全重量を基準として、1乃至50重量%のシ リカゲルを含むことを特徴とする請求の範囲1に記載の接触分解方法。 8.該結合剤は、該結合剤の全重量を基準として、約3重量%未満の触媒活性ア ルミナを含むことを特徴とする請求の範囲1に記載の接触分解方法。 9.該結合剤は、該結合剤の全重量を基準として、約1重量%末満の触媒活性ア ルミナを含むことを特徴とする請求の範囲1に記載の接触分解方法。 10.重質供給原料の650°F以上の部分を分解するための接触分解触媒であって 、該接触分解触媒は、触媒活性アルミナを実質的に含まず、かつ成分としてシリ カゲルを含むシリカ結合剤中にゼオライトYを含有することを特徴とする接触分 解触媒。
JP10506997A 1996-07-19 1997-07-11 重質供給原料の最適残油分解用触媒 Ceased JP2000514863A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/684,523 US5788834A (en) 1996-07-19 1996-07-19 Catalytic cracking process with Y zeolite catalyst comprising silica binder containing silica gel
US08/684,523 1996-07-19
PCT/US1997/012040 WO1998003612A1 (en) 1996-07-19 1997-07-11 Catalysts for optimum bottoms cracking of heavy feeds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000514863A true JP2000514863A (ja) 2000-11-07

Family

ID=24748389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10506997A Ceased JP2000514863A (ja) 1996-07-19 1997-07-11 重質供給原料の最適残油分解用触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5788834A (ja)
EP (1) EP0914401A4 (ja)
JP (1) JP2000514863A (ja)
CA (1) CA2259201C (ja)
WO (1) WO1998003612A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529311A (ja) * 2004-03-16 2007-10-25 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒
JP2009000657A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 流動接触分解触媒の製造方法
JP2015506821A (ja) * 2011-12-15 2015-03-05 中国石油天然気股▲ふん▼有限公司 重質油接触分解触媒およびその製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1049754A4 (en) * 1998-11-24 2002-04-17 Exxonmobil Oil Corp CATALYTIC CRACKING FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS
US6222087B1 (en) 1999-07-12 2001-04-24 Mobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins rich in propylene
US6835863B2 (en) 1999-07-12 2004-12-28 Exxonmobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins from naphtha feed
US6884744B2 (en) * 2001-04-13 2005-04-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity
KR100482297B1 (ko) * 2002-04-11 2005-04-14 코스모정밀화학 주식회사 미립 제올라이트 제조방법
US6867341B1 (en) * 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
JP5988875B2 (ja) 2009-10-22 2016-09-07 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ディーゼル燃料のセタン価バレルを増加するための触媒転換方法
SG194239A1 (en) * 2012-04-09 2013-11-29 Semiconductor Tech & Instr Inc End handler
EP2679607A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Basf Se Process for emulsion polymerization
KR20240005785A (ko) 2021-04-28 2024-01-12 바스프 코포레이션 NOx의 선택적 접촉 환원과 탄화수소의 분해 및 전환을 위한 촉매

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287048A (en) * 1979-05-31 1981-09-01 Exxon Research & Engineering Co. Cracking process with catalyst of combined zeolites
US4325845A (en) * 1979-11-09 1982-04-20 Filtrol Corporation Zeolite catalysts and method of producing the same
US4415438A (en) * 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4477336A (en) * 1982-03-02 1984-10-16 Harshaw/Filtrol Partnership Acid dealuminated Y-zeolite and cracking process employing the same
US4481102A (en) * 1982-03-09 1984-11-06 Union Oil Company Of California Cracking with catalytically active amorphous silica
US4794095A (en) * 1987-07-02 1988-12-27 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking catalyst
US4938863A (en) * 1988-06-10 1990-07-03 Mobil Oil Corporation Metals tolerant catalytic cracking catalyst, method of manufacture and use thereof
US5055176A (en) * 1988-12-30 1991-10-08 Mobil Oil Corporation Multi component catalyst and a process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529311A (ja) * 2004-03-16 2007-10-25 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒
JP2009000657A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 流動接触分解触媒の製造方法
JP2015506821A (ja) * 2011-12-15 2015-03-05 中国石油天然気股▲ふん▼有限公司 重質油接触分解触媒およびその製造方法
US9844772B2 (en) 2011-12-15 2017-12-19 Petrochina Company Limited Heavy oil catalytic cracking catalyst and preparation method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP0914401A1 (en) 1999-05-12
CA2259201C (en) 2004-05-25
EP0914401A4 (en) 2000-02-02
CA2259201A1 (en) 1998-01-29
US5788834A (en) 1998-08-04
WO1998003612A1 (en) 1998-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1183828A (en) Carbo-metallic oil conversion process and catalysts
US6716338B2 (en) FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US4968405A (en) Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices
US5051385A (en) Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof
CA1195945A (en) Method for catalytically converting residual oils
Maselli et al. Preparation and properties of fluid cracking catalysts for residual oil conversion
EP1381461B1 (en) Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US4588496A (en) Process for the catalytic cracking of metals-containing feedstocks
KR20110106877A (ko) 신규한 초안정 제올라이트 y 및 이의 제조 방법
US4612298A (en) Carbo-metallic oil conversion catalysts
AU2002254479A1 (en) Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US5788834A (en) Catalytic cracking process with Y zeolite catalyst comprising silica binder containing silica gel
TWI428180B (zh) 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
CA1171054A (en) Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same
US4880521A (en) Process for the cracking of feedstocks containing high levels of nitrogen
AU2002365129C1 (en) FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US4877514A (en) Carbo-metallic oil conversion process and catalysts
GB2138314A (en) Catalytic cracking catalyst and process
EP0323735B1 (en) Catalytic cracking catalysts for metals laden feeds
CA2004511C (en) Catalytic cracking
JP5283745B2 (ja) 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法
JP3782137B2 (ja) 炭化水素接触分解触媒組成物およびそれを用いた接触分解方法
USRE33728E (en) Method for catalytically converting residual oils
EP0112956A1 (en) Process for the preparation of an RCC catalyst
JPH0273886A (ja) ゼオライトl及びゼオライトyの混合物を用いる炭化水素の接触分解

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040706

A72 Notification of change in name of applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721

Effective date: 20040706

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060425

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060418

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060721

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060904

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061011

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080902

A313 Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313

Effective date: 20090113

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090324