JP2000515109A - 硝酸アンモニウム、硝酸グアニジン及び過塩素酸カリウムの共晶混合物 - Google Patents

硝酸アンモニウム、硝酸グアニジン及び過塩素酸カリウムの共晶混合物

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Abstract

(57)【要約】 硝酸アンモニウムと、硝酸アミノグアニジン(AGN)又は硝酸グアニジン(AN)のいずれか一方との圧縮ペレット形の共晶溶融体が、搭乗者の拘束エアーバッグの膨張ガスの媒体源として、低微粒子で、無毒、無臭及び無色のガス発生用に用いられる。共晶体形の材料を用いると、ペレットのクラッキングはすべて排除される。さらに、共晶溶融体に過塩素酸カリウムをわずかに加えると、107℃、400時問、安定性が改良され、圧力指数が低下し、2000psiでの燃焼速度が増大する。

Description

【発明の詳細な説明】 硝酸アンモニウム、硝酸グアニジン及び過塩素酸カリウムの共晶混合物 発明の分野 本発明は、乗物の搭乗者の拘束装置、即ち自動車のエアーバックを膨張させる ような種々な目的のため、低微粒子で、無毒、無臭及び無色のガスを発生する、 硝酸アンモニウム(AN)と、硝酸アミノグアニジン(AGN)又は硝酸グアニジン (GN)のいずれか一方と、過塩素酸カリウム(KClO4)との共晶溶融体形成混合 物に関するものである。 従来技術 本発明は、一般的には、固体の複合推進剤(propellant)組成物、より詳細に は、ガス発生体として有用な固体の複合推進剤組成物に関する。 近来、種々の理由により不成功に終わった従来のガス発生組成物を改良するた め、低温で燃焼し、非腐食性であり、大容量のガス及び固体性の低い微粒子を得 ることができる、新しいガス発生推進剤が強く要求されている。例えば、ある種 の変更剤の付加は、燃焼温度を低下させ、ガス生産を増加させるが、これらの同 一変更剤は、望ましくない腐食性生成物の生産を与える。順次、他の変更剤が過 去において用いられ、これらは腐食性物質を生成しないが、意味のある燃焼温度 の減少やガス放出の増加には成功しなかった。 通常のガス発生組成物は、「推進剤」(propellant)としてガス発生技術におい て知られており、弾力性のある結合剤(binders)と共に、または圧縮装填物(pr essed charges)の中に、硝酸アンモニウムが含まれている。硝酸グアニジン、オ キサミド、メラミンの様な種々の化学物質は、発火を促進し、円滑な燃焼を与え 、燃焼速度を変更し、低い燃焼温度を与えるため、推進剤(propellant)として用 いられている。 硝酸アンモニウムは、単位重量当たりの効果が非常に大きく、低い燃焼温度で 無毒性かつ非腐食性の排気を生じるため、最も一般的に使用されている酸化剤で ある。さらに、それは、他の酸化剤より低い燃焼速度を与える。硝酸アンモニウ ムは、安く、簡単に入手することができ、手に触れても安全である。硝酸アンモ ニウムの主たる難点は、結合剤(binder)が組成を保持するのに充分に強くかつ フレキシブルに会合していない場合でも、亀裂及び空隙を生じる温度変化の間で 、相変化を起こすことである。 硝酸アンモニウム組成物は、吸湿性であり、特に少量の水分を吸収すると、発 火しにくい。前記組成物は、低圧力では燃焼を維持しないため種々の燃焼触媒が 加えられており、円滑で安定した燃焼を達成すると共に、発火と低圧力燃焼を促 進している。エアーバックに使用されているガス発生組成物は、例えば、重クロ ム酸アンモニウム、亜クロム酸銅の様な金属の添加剤は含ませるべきではない。 それらはすべて排出ガスの中で固体を生成するためである。 ガス発生組成物は、通常、加圧又は押し出しによる圧縮成形技術によって製造 される。固体の微粒子が形成され、その組成物は、適切な造粒型装置で(粒化さ れた)小片に粉砕される。 粒化後、その組成物は所要の形状の型に装填され、約7000psi(4921 kg/cm2)にて加圧される。あるタイプの結合剤では、その組成物が硬化 又は加硫するまで、型は約180°F(82℃)にまで加熱される。その際、粒 状物はガス発生容器の中に入れる。鋳型、粉砕機及び押し出し成形機は高価であ り、さらに長い製造時間のため製造コストも増大する。この技術では大きな粒状 物を生成させることは特に難しい。 グアニジンタイプの化合物と、硝酸アンモニウムの様な酸化剤を一緒に含有す る組成物の事例についての技術は充分ある。例えば、米国特許3,031,34 7号では、硝酸グアニジン及び硝酸アンモニウムが、第2欄と、実施例3及び5 で記載されている。しかしながら、本発明と比較すると、特許に示されている組 成物は、共晶溶融体形成混合物ではない。同様に、米国特許3,739,574 号では、第2欄の、表を参照。一方、米国特許3,845,970号は、第3欄 にて、衝撃吸収システム中でガスを発生させる固体組成物のリストを開示してい る。各種の組成物の成分の中には、硝酸アンモニウム及び硝酸アミノグアニジン がある。この2つの物質は混合物として開示されておらず、明らかに、共融組成 物として開示されていない。 同様に、米国特許3,954,528号は、新しい固体複合ガス発生組成物が 開示されている。前記成分の中には、硝酸アンモニウム及び硝酸トリアミノグア ニジンがある。実施例2から5参照。しかしながら、硝酸アミノグアニジン組成 物の特異な成分や共融組成物はどちらもその中には開示されていない。 米国特許4,111,728号では、発明者は硝酸アンモニウムと少量の硝酸 グアニジンを開示している。第2欄及び第3〜4欄の表を参照。しかしながら、 その組成物は硝酸アミノグアニジンを含んでおらず、共晶溶融体を形成するよう な組成物を特徴付けていない。 また、米国特許5,125,684号も、乾燥した硝酸アミノグアニジンと硝 酸アニオンを含む酸化剤の塩とを含有する推進剤組成物が記載されている。しか しながら、その開示は、本発明の成分の特徴的な組み合わせの開示が欠落し、し かも共晶体を記載していないので、本発明とは相違している。 また、米国特許5,336,439号は、塩組成物及び爆発性のエマルジョン 中に使用される濃縮物に関する。第37欄と第38欄で開示されているように、 硝酸アンモニウムは、特許権者の組成物を形成する成分の1つであり、一方、第 20欄の第51行目では、アミノグアニジンが適切な成分であるとも示されてい る。それにもかかわらず、上述した他の開示と同じく、当該特許は、ここで開示 されている様な同じ硝酸塩を含有する特別な組成物の開示が欠落しており、また 上記の成分を含有する共融組成物を明らかに教示してはいない。 多くの特許では、各種燃料と可能な結合剤、触媒などとともに、可能な酸化剤 のリスト中に、KclO4が記載されている。例えば、米国特許5,035,757 号及び米国特許5,197,758号に示されている。さらに、過塩素酸塩は、 米国特許4,543,136号の様に、水溶液として用いられる。また、共晶体 は使用されているが、本発明の特定の物質は使用されていない。AN/GN/エ チレンジアミンジナイトレート(ethylene diamine dinitrate)(EDDN)に 過塩素酸アンモニウム(AP)を加えた共晶体を開示している米国特許5,41 1,615号を参照。もちろん、APを使用する欠点は、酸化剤と、Naや Kなどの金属とのバランスが必要であり、またHClや他の有毒生成物の生成の 回避が必要なことである。米国特許4,948,439号参照。 硝酸アミノグアニジン約8〜約40重量%と、酸化剤などの過塩素酸アルカリ 金属約8〜約30重量%を含む組成物が、米国特許3,909,324号に示さ れ、クレームされている。しかしながら、その組成物は、化学戦争(chemical w arfare)、スモーク染料(smoke dyes)、植物調整剤(plant regulants)又は 無能化剤(incapacitating agents)用の薬剤として使用されている。特許権者 は、安定化剤として過塩素酸塩を使用しておらず、硝酸アンモニウムを含めてお らず、共晶溶融体を使用しておらず、また自動車のエアーバックを膨らませるた めの生成ガスとは関連がない。 最後に、米国特許5,482,579号は、エアーバックに使用する組成物に 関連している。当該特許では、酢酸セルロースと、酸化剤としての過塩素酸カリ ウムとを列挙して開示して、クレームを含めている。当該特許の表3では、硝酸 グアニジンは、酢酸セルロースと過塩素酸カリウムとの組成物の中で開示されて いる。当該特許は、硝酸アンモニウムの付加含有物、本発明を構成している共晶 体の使用又は列挙された成分比を示唆していない。 発明の背景 我々の同時係属している出願08/508,350の発明は、自動車のエアー バックを膨らませる様な各種の目的に対応した、非粒子(particulate-free)、 無毒、無臭及び無色のガスの発生方法ばかりでなく、硝酸アンモニウム、及び硝 酸グアニジン又は硝酸アミノグアニジンと、硝酸カリウムとの共晶混合物を含ん でいる。非粒子(particulate-free)、無毒、無臭及び無色のガスの発生につい ては、出口を有する密閉圧力チャンバーが備えられ、硝酸アンモニウムと、硝酸 アミノグアニジン及び硝酸グアニジンのいずれかを含む共晶溶融体が前記チャン バー内に配置されており、その際、突然の減速が圧力チャンバー内の検出器によ って検出され、これに呼応して前記共晶溶融体が発火し、前記ガスが瞬間的に生 成し、圧力チャンバーの出口通じて導かれ、自動車用エアーバックを膨らませる 様な、所望の機能を達成する。 図面の簡単な説明 図1はそれぞれAN/GN、AN/GN/KN、及びAN/GN/KPそれぞ れによって発生した熱流のグラフである。 図2は従来の乗客側の膨張装置の図である。 図3は従来の発火発生装置の図である。 発明の概要 硝酸アンモニウムと、硝酸アミノグアニジン又は硝酸グアニジンとの共融混合 物は、ペレットのクラッキングを除去し、温度サイクルによる硝酸アンモニウム の相変化が実質的に減少することが見出された。さらに、硝酸カリウムを約10 %まで加えると、前記共晶体は、硝酸アンモニウムを安定化させ、硝酸アンモニ ウムの相変化を全体的に除去し、温度サイクル下、圧縮ペレットのクラッキング から自由を維持する。 我々の初期の発明では、所望の改良結果が得られたけれども、AN、及びAG N又はGNの共晶溶融体形成混合物に、かかる組成物の安定化剤として、KNの 代わりにKClO4を使用すると、予期しない他の利益の得られることが発見さ れた。腐食の発生は過塩素酸アンモニウムの様な酸化剤によるガスを排出するに も拘わらず、KClO4の存在によって、107℃、約400時間、組成物の安 定性が保たれ、また−40°〜+107°まで、200サイクルの循環を維持で きる。 エアーバック推進剤組成物の衝撃特性は、重要な改良がなされている。圧力指 数(n)は、1.0以上では低下しており、約0.39〜約0.78の範囲にあ るが、燃焼速度(rb)は、約2000psi aで、約0.39インチ/秒から増大 しており、約0.46〜約0.67インチ/秒の範囲の値となっている。 好ましい形態の説明 例えば、低コスト、有効性及び安全性等の硝酸アンモニウムを用いる利点を確 保すると同時に、温度サイクルを受けたとき、圧縮ペレットに亀裂やボイド等の 欠陥が発生することを回避するために、硝酸アンモニウム酸化剤と、硝酸アミノ グアニジン又は硝酸グアニジンとを混合して、先に遭遇し議論したいくつかの問 題を避ける、共晶溶融体を形成するものである。このように、圧縮ペレット形の 共晶体として、硝酸アンモニウム/硝酸アミノグアニジン、又はAN/GNを用 いると、ペレットのクラック傾向なしに、かつ温度サイクルによるANの相変化 の減少と共に、非微粒子、無毒、無臭及び無色のエアーバック膨張用ガスの発生 装置が与えられる。また、ある程度まで混合物の吸湿は減少する。例えば約13 重量%までの様に、安定化する量の過塩素酸カリウムを加えることによって、温 度循環下での圧縮ペレットの亀裂の防止をさらに維持して、ANの相変化が完全 に除去される。 GN35.1重量%+AN47.4重量%+KP12.6重量%+PVA5. 0重量%からなる配合で調製し、水にすべてのこれらの成分を溶かし、乾燥する まで混合すると、融点=119.7℃の低融点の溶融物が形成される。その粉( crumb)は、タブレット内に粒状化され圧縮化されており、直径0.5” X厚 み0.070”で、2000psiあたり0.67in/secの燃焼速度を有す る、予想外の低い燃焼速度指数0.39であった。 初期の研究では、共晶体の配合は、KPに代えて硝酸カリウム(KN)によっ て安定化され、GN30%+AN60%+KN5%+PVA5%からなり、上記 の様に調製され、2000psiあたりたった0.39in/secの燃焼速度を もち、大変高い指数0.96を有することを示した。このように、KNの代わり にKPで安定化されたANは、燃焼速度を増大させるだけでなく、燃焼速度の圧 力指数の多大な減少という予想外のさらなる利点を持っていた。 GN/AN/KP/PVAのタブレット(tablet)24.5gmが、60−L のタンク内のガス発生装置で8000psiで燃焼されると、タンクの圧力は51 .5msで47.9psiまで上昇した。その排出物は、無臭、無色で、かつ実質 的に無煙であった。 加えて、ガスを発生させるために用いた同じ共晶体は、膨張装置の発火剤とし てもまた用いられることを発見した。推進剤を発火用として同一の共晶体を使用 することにより、発明者は、他では排出中に存在した煙を皆無にすることができ る。発火剤を装填するため、共晶体は、粉末か、粒状か、モノリスの(monolith ic)複合物か、又は発生装置内に都合良く配置することができる任意の他の形状 として供給される。 ある場合は、少量(約5重量%までで)のポリビニルアルコール(PVA)が、 結合剤(binder)として前述の組成物において使用されている。 図面 図1は、AN/GN、AN/GN/Kn、AN/GN/KP及びAN単独の各 組成物によって発生した熱流のグラフである。このグラフは、本推進剤システム の有効性を証明しており、示差走査熱量計によって測定された熱量が、4つの配 合で示されている。:(1)純粋AN、(2)ANとGNとの50/50共融混 合物、(3)AN49.125/GN49.125/KN1.75の共融混合物 、及び(4)AN47.4/GN35/KP12.6/PVA5の共融混合物。 これらのDSCの痕跡(trace)は次のことを示している。 (1)純粋ANにおける52.575℃及び50/50 AN/GN共晶体に おける53.537℃での低温のAN転移は、AN/GN/KN及びAN/GN /KP/PVA共晶体では消失している。 (2)純粋ANにおける88.987℃及び50/50 AN/GN共晶体に おける89.464℃での中間の転移は、カリウムの割合とともに、1.75% KN(0.68%K)では98.625℃に、及び12.6%KP(3.6%K )では113.16℃に増大している。 次に、共融混合物の多くは、水にそのすべての成分を溶解させ、乾燥するまで 混合して調製された。その粉は直径約0.5” X 厚み0.5”の測定にて粒 状化され、円筒中に詰められた。次に、それらは、−40/+107℃の温度範 囲で200サイクル晒して、その直径及び相対強度を測定した。結果は以下に示 された表1に纏められている。 表1 AN/GN/KP共晶体の温度サイクルにおけるPVAの効果 サイクル中の寸法変化は、最初の変化である。大きな変化は、強度全体の損失 につながり、過去の経験から、2%を越える変化は失敗であると思われる。この 視点から、相対強度におけるPVAの効果は変化するけれども、寸法変化の当該 効果は劇的である。最初の2つの配合である、PVAなしの76とPVA5%の 88を比較すると、後者がサイクル中に約半分の寸法変化だけ受け、事実上残存 しているが、前者は失敗している。寸法変化におけるKP含有量の効果は、表中 の後ろ3つ、それぞれKP12.6%、9%、6%である配合88、110、9 9で示されている。KP6%のレベルでは、PVAを5%を含んでいるが、その 配合ではサイクルで失敗した。このことは、ANとGNとの共晶体において、− 40から+107℃の温度サイクルをするためには、PVA5%とKP9%が必 要であることを示している。配合88及び110は、本発明の範囲内である。 図2は、自動車のエアーバックを膨らませるためのガス発生用として用いられ る通常のハイブリッド装置を示している。図から直ちに分かるように、出口の穴 は当該装置の最も右側に設けられている。 上図において、開始剤(1)は、衝突を示す突然の減速を感じたセンサー(図 示せず)に応答して発火する。開始剤(1)は、熱ガスを放出し、発火チャージ (2)を発火し、メイン発生剤チャージ(main generant charge)(8)の燃焼 を引き起こし、アルゴンガスと混合して、膨張ガス混合物(3)を発生させる。 上記ガス混合物の圧力があるポイントまで増大すると、密閉ディスク(6)が破 裂して、ガス混合物は出口穴(5)を通じてマニホールド(manifold)(4)を 出て、エアーバッグを膨らませる。発生剤容器(9)はメイン発生剤チャージ( 8)を保持している。すべてのチャージ及び膨張ガス混合物は、圧力タンク(7 )内に閉じ込められている。、 本試験に基づく最も好適な配合は、比較110及び88である。しかしながら 、開示された共融組成物と、KCIO4安定化剤及び任意のポリビニルアルコー ル結合剤の様な結合剤とを一緒に含ませる他の配合でも同等の効果となることが 判明される。同様に、類似の結果が、硝酸グアニジンをその相当量の硝酸アミノ グアニジンに置き換えた組成物でも期待できる。 図3は、本発明の発火発生装置の図である。当該装置は、収容する容積には膨 張部分が占められていないため、相当するハイブリッド膨張装置よりも小さくな っている。この図では、カートリッジ(21)がガス発生剤(22)を保有して おり、ガス発生剤は、酸化剤比が約0.95で配合された、少なくともKN5重 量%と少なくともPVA3重量%を有するGN/ANの共晶溶融体でも可能であ る。上記カートリッジ(21)の一端には開始剤(23)があり、膨張装置の中 で、状態の変化、すなわち、温度の過度の上昇又は乗物の突然の速度減少(衝突 を示している)の結果としてセンサー(図示せず)がシグナルを生成し、そのセ ンサーからのシグナルに応答して開始剤が燃焼する。開始剤(23)は開始剤保 持具(24)によって適所に保持されている。またO−リング(25)がガスケ ットとしての役割を果たし、開始剤(23)が配置されている端部では、膨張装 置に実質的にガスが密実に供給される。 開始剤(23)を装填しているところと反対側の膨張装置の端部には、生成さ れたガス中の任意の粒子を捕獲するスクリーン(27)と、発生剤のベッド(bed )の寸法安定性を維持するスプリング(29)と、爆発ディスク(28)とを保 有しており、ガスの圧力が予定の値を越えたときにこの爆発ディスク(28)が 破裂して、図2の出口穴と同様な場所に位置している出口穴(図示せず)を通じ て当該ガスがカートリッジ(21)から抜け出ることになる。放出ガスが過度に 強い流れの中で放出されないことを確実にするために、拡散器(30)が膨張装 置の排出端に設けられている。 本開示には、本発明の好ましい態様とその多方面のわずかな実施例だけを示し 記載した。本発明は、種々のその他の組み合わせ及び状況で使用することができ 、また、ここに表現されている本発明の範囲内では変更や改良を行うことができ ることは理解され得るところである。 本発明のさらなる目的及び利点は、当業者であれば明細書の記載からみて容易 に理解される。また認識される様に、本発明から逸脱しない限り、本発明では、 他の態様及び異なった態様であってもよく、種々の明白な点で多数の細部を改良 することができる。従って、図や明細書は、あくまで説明としてみなされ、限定 されるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU ,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH, CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G B,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG ,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG, UZ,VN,YU

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.硝酸アンモニウムと、硝酸アミノグアニジン又は硝酸グアニジンのいずれ か一方と、安定化量の過塩素酸カリウム及びPVAとの、共晶溶融体形成混合物 を含有する、低微粒子で、実質的に無毒、無臭及び無色のガス発生用組成物。 2.過塩素酸カリウムが、約13重量%以上含まれている請求項1の組成物。 3.過塩素酸カリウムが、約8から約13%の範囲に含まれている請求項2の 組成物。 4.温度サイクルでは、耐クラッキング性を有する圧縮ペレットの形態である 請求項3の組成物。 5.GNを約35重量%、ANを約47.4重量%、KClO4を約12.6 重量%、PVAを約5重量%、実質的に含有する請求項1の組成物。 6.GNを約31重量%、ANを約55重量%、KClO4を約9重量%、P VAを約5重量%、実質的に含有する請求項1の組成物。 7.a)出口を有する密閉圧力チャンバーを備え、 b)上記チャンバー内に、硝酸アンモニウム、硝酸アミノグアニジン又は 硝酸グアニジンのいずれか一方、及び過塩素酸カリウムを含有するガ ス発生の推進剤共晶溶融体を配置し、 c)突然の減速にさらされると、圧力チャンバーのセンサーによる検出に よって、上記共晶溶融体が発火し、ガスが実質的に即座に発生し、上 記圧力チャンバーの出口を通じて導かれる手段を備える、 各ステップを有する、低微粒子で、無毒、無臭及び無色のガス発生方法。 8.少なくとも1つのエアーバッグを備えた自動車では、発生ガスが出口を通 じて導かれ、その後エアーバッグに入り、即座に膨張して処理される、請求項7 の方法。 9.当該共晶溶融体は、約13重量%以下の過塩素酸カリウムを含有している 、請求項8の方法。 10.当該共晶溶融体が、温度サイクルにしたがい耐クラッキング性のある圧縮 ペレット形である、請求項9の方法。 11.共融推進剤溶融体の発火手段が、推進剤溶融体と実質的に同成分の共晶溶 融体の有効量を含む、請求項8の方法。 12.当該混合物が、PVA約5重量%に対して約1重量%含有している、請求 項1の組成物。 13.当該共晶溶融体が、PVA約5重量に対して約1重量%含有している、請 求項7の方法。 14.燃料組成物がガス発生装置のチャンバー内に配置され、突然の減速の検出 に応答して上記組成物を発火する手段が備えられている、実質的に即座にガスを 発生する方法において、その改良部分は、当該燃料組成物が、硝酸アンモニウム と、硝酸アミノグアニジン及び硝酸グアニジンのうちの少なくとも1つと、マイ ナーな有効安定化量の、ポリビニルアルコールと硝酸カリウム又は過塩素酸カリ ウムのうちのいずれかとをそれぞれ含有しているガス発生方法。 15.少なくとも1つのエアーバッグが備えられている自動車では、当該発生ガ スが出口を通じて案内されて上記エアーバッグ内に入り、実質的に即座に膨張し て処理される、請求項14の方法。 16.当該共晶溶融体が、過塩素酸カリウムを約13重量%以下の量で含有する 、請求項15の方法。 17.当該共晶溶融体が、温度サイクルにしたがい耐クラッキング性のある圧縮 ペレット形態で存在する、請求項15の方法。 18.共晶推進剤溶融体の発火手段が、燃料組成物と実質的に同じ成分の共晶溶 融体の有効量を含有している、請求項15の方法。 19.当該共晶溶融体が、PVAを約5重量%含有する、請求項14の方法。
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