JP2000515478A - リチウムニッケルコバルト二酸化物の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均一の結晶性リチウムニッケルコバルト二酸化物の合成のための１段階か焼方法であって、ニッケル及びコバルトの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の機械的混合物から、或いは均一なニッケルコバルト水酸化物又はオキシ水酸化物から製造する方法を提供する。反応物質を水酸化リチウムとアルカリ金属の水酸化物の存在下、所定の酸素分圧および温度条件でか焼する。この方法によって製造された生成物は、所望の理論値とほぼ近いリチウムと遷移金属の比を有するという特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムニッケルコバルト二酸化物の合成 発明の技術分野 この発明は、電気化学電池に有用な均一結晶質リチウムニッケルコバルト二酸 化物（二酸化コバルトニッケルリチウム）の合成のための一段階か焼方法と、そ の方法により製造される生成物に関する。 発明の背景技術 リチウム遷移金属酸化物粉末および、特に層構造を有する二酸化コバルトリチ ウムは、再充電可能なリチウムイオン電気化学電池の陽極（カソード）の重要な 陽極材料を形成する。 使用に際して必要な多数の連続的充電−放電サイクルの繰り返しにおいて遷移 金属酸化物の性能を維持するためには、特定の物理的、形態学的および化学的特 性が要求される。この粉末を現在の電池に適用する場合、高い純度、均一性、制 御された粒径および少表面面積（2.0m²/g未満）が要求される。 リチウム化遷移金属酸化物或いは実際どんなカソード材料を商用する場合でも 、それは高い可逆容量と逆に低い非可逆容量および高い温度安定性を有し、低コ ストの材料に依存する。最も一般的に期待されている３つの化合物のうち、二酸 化コバルトリチウムは、良好な熱安定性とともに高い容量を示すが、非常に高価 である。二酸化ニッケルリチウムは、層構造を持ち、高い容量を有し、比較的低 価格であるが、熱的に不安定であり、一方、酸化マンガンリチウム（LiMn₂O₄、 スピネル構造を有する）は脱リチウムしたとき３つのうち最も熱的に安定であり 、比較的安価であるが、高い容量は示さない。LiNi_1-xCo_xO₂、即ち一般的には遷 移金属混合金属酸化物は、二酸化ニッケルリチウムと比較してその熱的安定性が 増加することおよび二酸化コバルトリチウムと比較して電気的容量が高いことに より、その使用が期待されている。新規なリチウムイオン系の例と種々のその製 造方法について書かれた文献は多い。，J.B.Goodenoughらに付与された米国特許 4.302,518号では、リチウムコバルト二酸化物を、リチウムと炭酸コバルトのペ レット化した混合物を空気中で900℃で数時間か焼して製造している。か焼工程 は、所望の生成物に完全に変換するために１回以上繰り返される。得られたリチ ウム化コバルト二酸化物の特徴は、T.Ohzukuらが記載しているように(J．Electr ochem．Soc．141，2972，1994)、格子定数a=0.282nm、c=1.408nmの六角形構造を 持つことである。反応パラメータが格子構造を決定する。R．J．Gummowらによる 文献Solid State Ionics，53-56，681(1992)およびM．M．Thackerayらに付与さ れた米国特許5,160,712号に開示されるように、リチウムと炭酸コバルトを空気 中で400℃で２〜５日反応させて製造した二酸化コバルトリチウムは、格子定数a =0.28297nm(c/a=4.90)の立方構造の生成物となる。また'518号米国特許は、多数 回の再粉砕とか焼段階を含むニッケル粉末を水酸化リチウムと反応させることに より二酸化ニッケルリチウムを生成する製造方法についても開示している。 A．Lecerfらに付与された米国特許4,980,080号には、Li_yNi_2-yO₂或いはLiNi_{1- x} Co_xO₂の合成方法が記載されている。LiNi_1-xCo_xO₂を製造するために、水酸化リ チウムの水和物とニッケル及びコバルト酸化物との物理的混合物を空気中で約70 0℃の範囲の温度で加熱する。ついで固体状態反応を確実にするために再加熱工 程を行う。 U．von Sackenは、米国特許5,180,574号において、リチウムニッケル二酸化物 の製造のための合成方法を開示している。これは水酸化ニッケル、酸化ニッケル 或いはそれらの混合物を、化学量的に25％過剰な水酸化リチウムと、実質的に二 酸化炭素のない雰囲気中で600℃で反応させる。 本譲受人は、係属中の米国出願08/510,421号において、リチウムコバルト二酸 化物およびリチウムニッケル二酸化物の合成方法を記載している。この出願に開 示された内容は、参照として本明細書に含まれる。 発明の概要 本発明によれば、LiNi_1-xCo_xO₂、ここでｘは０から１の範囲、の合成方法が提 供される。 本発明の開発における最初の目的は、遷移金属が均一に分布しているリチウム ニッケルコバルト二酸化物の合成に実用できる方法およびそれとともに所望の形 態、大きな結晶粒子径および所定の表面面積を持つ、均一で単一の相の化合物を 提供することであった。本方法は、リチウムと遷移金属との分子比がほぼ１に近 いものを提供することを目指しており、その理由を以下説明する。 概して言えば、本発明は実質的に均一で、殆どが単一相のLiNi_1-xCo_xO₂化合物 (ｘは０より大きく１未満である)を合成するための一段か焼方法であり、化学量 論的量の酸化コバルト、水酸化コバルト或いはコバルトオキシ水酸化物を、酸化 ニッケル、水酸化ニッケル或いはニッケルオキシ水酸化物と混合し反応するか、 或いは化学量論的量のニッケルコバルト酸化物、ニッケルコバルト水酸化物或い はニッケルコバルトオキシ水酸化物を、少なくとも化学量論的量の水酸化リチウ ムと、アルカリ金属水酸化物の存在下で所定の温度で且つ所定の酸素分圧下で反 応させて、所定の結晶粒子径、表面面積および制御された微細構造をもつLiNi_{1- x} Co_xO₂を製造することからなる。 本発明の方法を効果的に実施するために、合成は、特定の温度範囲に亘って、 実験的に予め定められる高酸素分圧で、アルカリ金属水酸化物の存在下でという 条件を組み合わせて行うことが必要である。本発明の重要な特徴は、アルカリ金 属水酸化物、好適には水酸化カリウムを与えることにあり、これは結晶化溶媒と して機能する。 有利な点として、ここに記載された合成は、従来技術の方法で必要な製造工程 の一つを省くことを可能にする方法であると言うことができる。さらに平均結晶 粒子径が約三十ミクロンまで増加し、またそれにより、必要に応じて改良された 電気化学的特性を与えることができる。 図面の説明 本発明は、以下の詳細な説明および実施例および添付の図面を参照することに より、よりよく理解できるであろう。 図１は、実施例１に記載された試料１の、実質的に均一なリチウムニッケルコ バルト二酸化物のＸ線回折パターンを示す。 図２は、試料１についてミクロトラック（商標名:Microtrac）で測定した粒子 径分布を示す。 図３ａは、倍率3500Xで撮った試料１の走査電子顕微鏡写真を示す。 図3bは、倍率3500Xで撮った試料３の走査電子顕微鏡写真を示す。 図４は、カソード材料として試料１を用いて最初の充電−放電サイクルを行っ たときの電圧（ボルト）に対する容量（mAh/g）をプロットしたもので、最初の 充電容量と最初の放電容量はそれぞれ181mAh/g、156mAh/gである。 図５は、リチウムに対し4.15Vと3.0Vの間で充放電サイクルを行ったときの、 実施例２の電池におけるカソード材料として用いた試料１の容量をサイクル数に 対しプロットしたものである。 図６は、リチウムに対し4.25Vと3.0Vの間でサイクルを行ったときの、試料１ をカソード材料として用いている実施例２の電池の容量をサイクル数に対しプロ ットしたものである。 図７は、リチウムに対し4.3Vと3.0Vの間でサイクルを行う間の、試料３のサイ クル性能を示す。 図８は、LiNi_1-xCo_xO₂においてｘを種々の値に変えたリチウムニッケルコバル ト二酸化物試料の、温度に対する質量損失をプロットしたものである。 好適な実施例の説明 本発明のリチウムニッケルコバルト二酸化物の製造のための出発物質は２つの 異なるタイプを含む。 最初のタイプのものは、適当なニッケル酸化物、水酸化物或いはオキシ水酸化 物を化学量論的量の適当なコバルト酸化物、水酸化物或いはオキシ水酸化物と混 合した物理的混合物である。例えば、CoO，CoOOH，Co(OH)₂、Co₃O₄及びCo₂O₃、 またはNiO、Ni(OH)₂、Ni₂O₃、Ni₃O₄及びNiOOHから選択される化合物である。 別なタイプのものは、実質的に均一な化学的混合物であり、これは水酸化ニッ ケルを水酸化コバルトでドープする、或いはその逆をし、それによりニッケルコ バルト酸化物、ニッケルコバルト水酸化物或いはニッケルコバルトオキシ水酸化 物を形成することにより調製する。例えば、Ni_1-xCo_xOOH，Ni_1-xCo_xO或いはNi_{1- x} Co_x(OH)₂およびそれらの水和水が挙げられる。典型的には、ニッケル或いはコ バルトの塩、例として、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムの添加に先だって 酸化物に分解することが可能な炭酸塩、しゅう酸塩或いは硝酸塩、を出発物質前 駆 体として利用できる。好適には、選択された前駆体は、反応に使用されるリチウ ム或いはカリウムの水酸化物の効力を消失するような副反応を起こさないものと する。 反応物質として利用するのに適当なリチウム化合物は水酸化リチウムである。 より高価な酸化リチウムでもよいが経済的ではない。水酸化リチウムは化学量論 的量存在すればよいが、より好適には化学量論的に過剰とする。過剰量は、約50 モル重量％までの範囲である。 水酸化カリウムは、生成物に均一性を付与するための添加物として機能するも のであり、その添加量は0.1〜50モル％の範囲である。その他の適当なアルカリ 金属水酸化物を用いてもよいが、水酸化カリウムが好適である。 反応温度は予め設定され、それによって生成物は固溶体となる。典型的な反応 温度は約550℃〜約900℃の範囲であり、好適には約650℃〜約800℃の範囲である 。 反応は酸素分圧が約大気圧か好適にはそれより大きい圧で行う。典型的な圧力 は、実験的に予め決められるのであるが、約18kPaから110kPaの範囲である。反 応は実質的に二酸化炭素のない環境で行わなければならない。 炉の滞留時間(保持時間)は、要求される粒子径および温度に依存し約１時間か ら100時間の範囲である。 反応条件の特定の組み合わせを固守することが重要である理由を詳述するため には、LiNi_1-xCo_xO₂の合成、特にニッケルリッチ化合物（即ちｘ＜0.5)の合成に おける主な問題は、生成物においてリチウム不足が生成するのを防止することで あると考えられていることを認めなければならない。これを達成するため、好適 なリチウム−遷移金属モル比はできるだけ1.0に近づけるべきであり、好適には 約0.98より少なくてはならない。リチウム不足が約５％まで下がると、カソード 材料の電気化学的性能を非常に損なう。 またニッケルはNi²⁺としてよりもNi³⁺として存在する化合物を得ることが好ま しい。なぜならNi²⁺が存在すると生成物のリチウム不足となり、生成物はLi_1-yN i_1-x+yCo_xO₂となるからである。 従ってリチウム−遷移金属モル比が1.0に近いLi_1-yNi_1-x+yCo_xO₂(即ち、ｙが ほぼ ゼロ)を合成するためには、生成物中の高いNi³⁺比率を確保するために高い酸素 分圧が必要である。さらに所望の結品サイズを得るために、反応温度は550℃か ら900℃の範囲でなければならない。反応温度が高すぎると、電池への適用には 向かない結晶ができてしまい、反応温度が低すぎると結晶成長が遅すぎて経済的 でない。 アルカリ金属水酸化物、好適にはKOHは、所望の大きな結晶粒子径を成長させ るために必要である。このKOHが二酸化炭素と反応してしまい、反応に必要な効 力を失うのを防ぐために、工程は実質的に二酸化炭素のない雰囲気中で行わなけ ればならない。さらに二酸化炭素は、生成したLiNi_1-xCo_xO₂(例えばｘ＜0.33)と 反応し続け、リチウム不足生成物を生成する可能性がある。 実施例１ この実施例では、水酸化リチウムをニッケルおよびコバルト水酸化物と反応さ せてLiNi_1-xCo_xO₂を製造することを説明する。118gのCo₂O₃・xH₂O(コバルト含有 量62.5％)、348gの水酸化ニッケル、231gの水酸化リチウム１水和物及び35gの水 酸化カリウム（88％KOH）を乳棒と乳鉢を用いて混合した。Li:Co:Ni:Kの原子比 は、1.1:0.26:0.74:0.1であった。この混合物を750℃で20時間酸素雰囲気中で加 熱した。加熱後、材料の塊を砕き（deagglomerate）、水洗し水酸化カリウムと 過剰の水酸化リチウムを除去した。次いで材料を真空オーブン中で120℃で４時 間乾燥して水分を除去した。その後材料を粉砕し、400メッシュのシーブを通し 、分析した。この生成物、LiNi_1-xCo_xO₂、を以下試料１とする。 試料１のｘ線回折パターンを図１に示す。格子定数は、a=0.286nm、b=1.416nm であり、これはLiNi_0.74Co_0.26O₂についての技術文献にあるデータとよく一致し た。化学分析の結果でも、この生成物がそれであること、即ちLi=7.3重量％、Co +Ni=59.7重量％、Co=16重量％であり、Li:Co:Ni=1.02:0.26:0.74であることが確 認された。このように化学分析は、リチウム−遷移金属モル比が0.99より大であ ることを示した。このことはエネルギー散乱分光光度計（EDS）の読みでも支持 されている。カリウム含有量は、0.01％以下であることがわかった。EDSの読み は、結晶粒子径が5〜10ミクロンの30粒子についてニッケルの重量％が 44.93（偏差1.65）で、コバルトの重量％が15.22（標準偏差1.66）であることを 示した。図3aは試料１の走査電子顕微鏡写真を示す。 実施例２ カソード、セパレータ、アノードおよび電解質を有する電気化学電池を構成し た。従来の2325コイン電池ハードウェアをスペーサおよびスプリングとともに用 い、それによって正確な積み重ね（stack）圧力を与えた。カソードは、テスト すべきリチウム遷移金属酸化物90重量％を、９重量％のスーパーSカーボンブラ ック及び１重量％のエチレンプロピレンジエンターポリマー（EPDM）とシクロヘ キサン中で混合することにより作成した。このスラリーをアルミ箔上に広げ、乾 燥させた。カソードペースト量は典型的には20g/cm²であり、カソード面積は1.2 5cm²であった。電解質は、1MのLiBF₄をプロピレンカーボネート、エチレンカー ボネートおよびジメチルカーボネート（25:25:50）に溶かしたものである。リチ ウム金属をアノードとして用い、セルガード3500（商標名：Celgard3500）をセ パレータとして用いた。充電電流は、20時間でLi_1-xNiO₂のx=0.5に対応するよう に調整し、放電電力は10時間でLi_1-xNiOのx=0.5に対応するように調整した。 実施例３ この実施例では、反応物に水酸化カリウムは添加されず、実施例１との比較に より、水酸化カリウムの添加がLiNi_1-xCo_xO₂生成物の均一性を向上すると共に結 晶成長を促進することを示すものである。70gのNi(OH)₂と、24gのCo₂O₃・xH₂Oと 、46gのLiOH・H₂Oをモル比Li:Ni:Co=1.1:0.75:0.25で混合し、実施例１と同様に 処理して試料２を得た。 試料２のＸ線回折パターンは２つの区別できる相、即ちLiNi_1-xCo_xO₂からなる 大部分の相とLiCoO₂からなる少ない相、を示した。試料２の走査電子顕微鏡写真 は、図3bに示すように、平均結晶サイズが約１ミクロンであることを示し、図3a に示す試料１の10ミクロンとは対照的であった。 実施例４ この実施例は、ニッケル／コバルト比を異ならせたリチウムニッケルコバルト 二酸化物を水酸化カリウムの存在下で製造できることを示すものである。 71gのCo₂O₃・xH₂Oと、402gのNi(OH)₂と、229gのLiOH・H₂Oを混合し、28gのKOH を含む水溶液200gに溶解し、原子比がLi:Co:Ni:K=1.1:0.15:0.85:0.1であるスラ リーを用意した。次いでこの混合物を乾燥し、実施例１と同様に処理し第２の生 成物、試料３を得た。 試料３のＸ線回折パターンは、リチウムニッケルコバルト二酸化物の単独相の みを示した。化学分析の結果、原子比Li:Co:Niは1.0:0.15:0.85であり、その理 論量とよく一致した。最終的なカリウム含有量は0.01％以下であった。走査電子 顕微鏡写真は約10ミクロンの結晶サイズを示した。 実施例５ この実施例は、結晶サイズや表面面積のような物性が反応温度によって制御可 能であり同時に所望の格子構造が得られることを示すためになされた。 118gのCo₂O₃・xH₂O、348gのNi(OH)₂、231gのLiOH・H₂Oおよび35gのKOHをよく混 合し、700℃で20時間空気流中でか焼し、それによって試料５を得た。 試料５のＸ線回折パターンは、単独相のみを示した。観察された格子定数は、 a=0.286nm、b=1.416nmであった。結晶サイズは約４ミクロンと決定され、表面面 積は0.5m²/gであった。実施例２に記載した電気化学電池を用いて、電池を4.15V まで充電し、放電電流密度0.25mA/cm²で3.0Vまで放電した。最初の充電容量及び 最初の放電容量はそれぞれ約182mAh/g、155mAh/gであった。 実施例６ 次にニッケルコバルト水酸化物(Ni_1-xCo_x(OH)₂)の製造方法について説明する 。当量の硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物を、所望の濃度75g/Lニ ッケル、25g/Lコバルトとなるように水に溶かし、ニッケル／コバルト溶液を調 製した。115g/LのNaOHと21g/LのNHを含み、NaOH:NH₃モル比が70:30である溶液と なるように、当量の水酸化ナトリウムを水に溶かし、当量の水酸化アンモニウム を加え、水酸化ナトリウム／アンモニア溶液を調製した。所望の粗粒子サイズの 沈殿が得られるのはこの比率においてである。 このニッケル／コバルト硫酸塩供給溶液を、連続的にオーバーフロー流出させ ながら20mL/minの速度で反応容器に送った。これと同時に水酸化ナトリウム／ア ンモニア溶液を反応容器に送り、自動pH制御器を用いて反応スラリーのpHが10.2 から10.5の間になるように制御した。スラリー温度は70℃に維持した。容 器内での反応スラリーの滞留時間は約20分であった。沈殿物を回収し、濾過し、 数回洗浄後、120℃で数時間オーブン乾燥した。最終的なニッケルおよびコバル ト含有量を化学分析により確認した。 実施例７ この実施例は、出発物質として水酸化ニッケルと酸化コバルトとの組み合わせ の代わりに、ニッケルコバルト水酸化物を使用してもよいことを示す。 実施例６に記載した方法で調製したニッケルコバルト水酸化物366gを、モル比 Ni_1-xCo_x(OH)₂:Li0H・H₂O:KOHが1.0:1.1:0.11でx=0.25となるように、185gのLiOH・ H₂Oおよび29gのKOHと混合した。次いで混合物を実施例１と同様に処理し試料７ を得た。 試料７の化学分析は試料１の結果と同様であった。Ｘ線回折パターンは、リチ ウムニッケルコバルト二酸化物の単独相のみを示した。平均結晶サイズは約10ミ クロンであった。試料７の電気化学特性は、試料１と同様であった。 実施例８ この実施例は、水酸化カリウム非存在でニッケルコバルト水酸化物の反応によ ってリチウムニッケル二酸化物を製造することを示す。 98gのニッケルコバルト水酸化物を46gの水酸化リチウム１水和物と混合し、そ れぞれモル比が1.0から1.1になるようにした。反応物を実施例１と同様に処理し た。結果は単一相の生成物の存在を示したが、平均結晶サイズは約１ミクロンで あった。 実施例９ 385gのニッケルコバルト水酸化物（Co含有量20.5％、Ni含有量40.6％）を、モ ル比がNi_1-xCo_x(OH)₂:LiOH・H₂O:KOHが1.0:1.1:0.11となるように、185gのLiOH・H₂ O及び29gのKOHと混合した。この混合物を実施例１と同様に処理し試料９を得た 。 化学分析の結果は、モル比Li:Ni:Co=1.04:0.67:0.33であり、理論値とよく対 応していた。最終的なカリウム含有量は0.01％未満であった。Ｘ線回折測定では 単一相のリチウムニッケルコバルト二酸化物化合物のみの存在が示された。平均 結晶粒子径を走査電子顕微鏡写真で決定したところ１０ミクロンのオーダーであ った。 実施例１０ 熱重量測定分析（TGA）実験の結果、リチウムニッケルコバルト二酸化物はコ バルト含有量の多いものほど、ｘ値が低いものに比べ、高い熱的安定性を持つこ とが示された。これは添付図面の図８に示されている。 尚、ここで例示され、記載された本発明の実施例は、請求の範囲に記載された 発明の範囲内で変更することが可能であることは言うまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キュリー，ジョン・カールトン カナダ国、ティー・６・エム・１・エイ・ ３、アルバータ、エドモントン、ギャリエ ピイ・クレセント・280 (72)発明者 ウォルステンホルム，ジャック カナダ国、ティー・５・ケイ・１・エック ス・５、アルバータ、エドモントン、ワン ハンドレッド・アンド・セブンティーン ス・ストリート・113―10153

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 実質的に均一で、殆どが単一相のLiNi_1-xCo_xO₂化合物（ｘは０より大き く１未満である）を合成するための一段階か焼方法であって、 酸化コバルト、水酸化コバルト或いはコバルトオキシ水酸化物を、化学 量論的量の酸化ニッケル、水酸化ニッケル或いはニッケルオキシ水酸化物と混合 し反応するか、或いはニッケルコバルト酸化物、ニッケルコバルト水酸化物或い はニッケルコバルトオキシ水酸化物を、少なくとも化学量論的量の水酸化リチウ ムと、LiNi_1-xCo_xO₂に対し0.1モル％から50モル％のアルカリ金属水酸化物の存 在下で、550℃から900℃の範囲の温度で且つ18KPaから110KPaの範囲の酸素分圧 下で、実質的に二酸化炭素のない大気中で反応させて、リチウムと遷移金属のモ ル比が約1.0であり、平均結晶粒子径が１から30ミクロンの範囲であるLiNi_1-xCo_x O₂を製造する方法。 ２． 酸化コバルト、水酸化コバルト或いはコバルトオキシ水酸化物を含む前 記出発物質は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル或いはニッケルオキシ水酸化物と の混合において、物理的混合を用いて生成されることを特徴とする請求項１記載 の方法。 ３． ニッケルコバルト酸化物、ニッケルコバルト水酸化物或いはニッケルコ バルトオキシ水酸化物を含む前記出発物質は、化学的沈殿生成を用いて均一化合 物を得ることにより生成されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４． 前記水酸化カリウムは約2.0モル％から約20モル％存在することを特徴 とする特徴とする請求項１記載の方法。 ５． 前記反応温度は約650℃から約800℃の範囲であることを特徴とする請求 項２記載の方法。 ６． 前記反応温度は約650℃から約800℃の範囲であることを特徴とする請求 項３記載の方法。 ７． 前記反応温度は約650℃から約800℃の範囲であることを特徴とする請求 項４記載の方法。 ８． 前記水酸化リチウムは、化学量論的に約50％の範囲まで過剰に存在する ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ９． 請求項２の方法によって生成される均一な単一相リチウムニッケルコバ ルト二酸化物。 １０． 請求項４の方法によって生成される均一な単一相リチウムニッケルコバ ルト二酸化物。 １１． 結晶粒子径が約２から50ミクロンの範囲であって、リチウムと遷移金属 のモル比が約0.95〜1.05の範囲である、均一な単一相リチウムニッケルコバルト 二酸化物。 １２． 平均結晶粒子径が約１から30ミクロンの範囲であって、ニッケルが実質 的にN₁ ⁺³として存在し、且つリチウムと遷移金属のモル比が約1.0で0.97以上で ある、均一な単一相リチウムニッケルコバルト二酸化物。