JP2000515531A - 第二アルコールのポリグリシジルエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式 ［式中、Ｒ₁は(i)１ないし１６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルキル基であって、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、または(ii)２ないし６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルケニル基であって、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、または(iii)フェニル基またはナフチル基であって、環において１もしくは２個の塩素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０個の炭素原子からなる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され、そして全部で７ないし３０個の炭素原子を有する基、または(iv)フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であって、環において１もしくは２個の塩素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０個の炭素原子からなる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基は全部で７ないし３０個の炭素原子を有する基、または(v)３ないし６個の炭素原子からなる単核シクロアルキル基、または(vi)４ないし１０個の炭素原子からなる単核シクロアルキルアルキル基を表し、またＲ₂は水素原子または１ないし９個の炭素原子からなる直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す。］で表される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含むポリグリシジルエーテル化合物に関する。本発明は、さらに、該ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法および使用方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 第二アルコールのポリグリシジルエーテル ある新規な第二アルコールのポリグリシジルエーテルが、例えば、５２℃で２ ００００センチポアズの粘度を有する広範囲に使用される市販の樹脂ＥＰＮ^R１ １８０と比較したときに、低い粘度を有する硬化可能な樹脂であることが今や見 いだされた。本発明の新規化合物から製造される硬化した生成物はまた、改良さ れた柔軟性および抗溶媒性を表す。本発明に従う樹脂は、特に被覆およびカプセ ル化、またより特に電気被覆の分野において広範囲に使用されることができる。 本発明は、一般式 ［式中、Ｒ₁は(i)１ないし１６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルキ ル基であって、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基 、または(ii)２ないし６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルケニル基 であって、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、ま たは(iii)フェニル基またはナフチル基であって、環において１もしくは２個の 塩素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０個の炭素原子 からなる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され、そして全部 で７ないし３０個の炭素原子を有する基、または(iv)フェニルアルキル基または ナフチルアルキル基であって、環において１もしくは２個の塩素原子もしくは臭 素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０個の炭素原子からなる１もしくは ２個のアルキル基によって所望により置換され、該フェニルアルキル基またはナ フチルアルキル基は全部で７ないし３０個の炭素原子を有する基、または(v)３ ないし６個の炭素原子からなる単核シクロアルキル基、または(vi)４ないし１ ０個の炭素原子からなる単核シクロアルキルアルキル基を表し、またＲ₂は水素 原子または１ないし９個の炭素原子からなる直鎖もしくは分岐したアルキル基を 表す。］で表される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含むポリグリシジ ルエーテル化合物に関する。 本発明はさらに、以下の一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) または (A)₃C-R₃ (II) または (A)₂CH-CH(A)₂ (III) ［式中、ｎは１に等しいかまたは１より大きい数、より好ましくは１ないし５０ 、最も好ましくは１ないし５を表し、またＲ₃は水素原子またはＣＨ₃を表す。］ を有する、上記で定義される少なくとも３個の二価基を含むポリグリシジルエー テル化合物に関する。好ましい態様において、Ｒ₁は１ないし１６個の炭素原子 からなる直鎖または分岐したアルキル基を表し、またＲ₂は水素原子を表す。よ り好ましい態様において、ポリグリシジルエーテル化合物は、一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) ［式中、ｎは１ないし５の数を表し、Ｒ₁はＣ₄Ｈ₉を表し、またＲ₂は水素原子を 表す。］によって表され得る。 本発明はまた、上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含 む上記のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、(a)式Ｂで表され るグリシジル基に関して、少なくとも等モル量の次式Ｘ R₁OH (X) ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるアルコールを、一般式 ［式中、Ｒ₂は上記のように定義される。］で表さ４れる少なくとも３個の一価 ま たは二価の基Ｂを含む多価フェノールのポリグリシジルエーテルと、ポリ−第二 アルコールを生成する塩基性触媒またはルイス酸触媒の存在下で反応させること 、および(b1)前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、アルカリお よび相間移動触媒の存在下で反応させ、一般式Ａで表される少なくとも３個の一 価または二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること、ま たは(b2)第一段階において、前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリン と、ルイス酸触媒の存在下で反応させ、そしてその後第二段階において、ポリ（ クロロヒドリン）中間体をアルカリで処理し、一般式Ａで表される少なくとも３ 個の一価または二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成するこ とからなる方法に関する。 またさらなる態様において、本発明は、上記で定義される少なくとも３個の一 価または二価の基Ａを含む上記のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であ って、(a2)基Ｒ₂および少なくとも３個のＯＨ基を含む多価フェノールを、次式X II ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるモノグリシジルエーテル と、所望により、一般式Ｃ で表される少なくとも３個の一価または二価の基を含む式XIIIで表されるポリ− 第二アルコールを生成する相間移動触媒の存在下で反応させること、および(b1) 前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、アルカリおよび相間移動 触 媒の存在下で反応させ、一般式Ａで表される少なくとも３個の一価または二価の 基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること、または(b2)第一段 階において、前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、ルイス酸触 媒の存在下で反応させ、そしてその後第二段階において、ポリ（クロロヒドリン ）中間体をアルカリで処理し、一殻式Ａで表される少なくとも３個の一価または 二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成することからなる方法 に関する。 従って、本発明は、一般式 ［式中、Ｒ₁は (i) １ないし１６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルキル基であっ て、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、または (ii)２ないし６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルケニル基であっ て、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、または (iii) フェニル基またはナフチル基であって、環において１もしくは２個の塩 素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし10個の炭素原子から なる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され、そして全部で７ ないし３０個の炭素原子を有する基、または (iv)フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であって、環において１も しくは２個の塩素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０ 個の炭素原子からなる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され 、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基は全部で７ないし３０個の 炭素原子を有する基、または (v) ３ないし６個の炭素原子からなる単核シクロアルキル基、または (vi)４ないし１０個の炭素原子からなる単核シクロアルキルアルキル基 を表し、また Ｒ₂は水素原子または１ないし９個の炭素原子からなる直鎖もしくは分岐した アルキル基を表す。］で表される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含む ポリグリシジルエーテル化合物を提供する。 好ましくは、基Ｒ₁は同一であり、また特に、それぞれ１ないし１４個の炭素 原子からなる直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基ま たはベンジル基を表す。特に好ましいのはＲ₁がＣ₄Ｈ₉を表すことである。 好ましくは、Ｒ₂は水素原子を表す。 好ましくは、本発明の化合物は、一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) または (A)₃C-R₃ (II) または (A)₂CH-CH(A)₂ (III) ［式中、 ｎは１に等しいかまたは１より大きい数を表し、また Ｒ₃は水素原子またはＣＨ₃を表す。］で表される。 式(I)で表される化合物が好ましい。式(I)において、一価の基Ａは、好ましく はエーテル基に関してｍ位またはｐ位においてＣＨ₂基に結合される。式(I)にお いて、ＣＨ₂基は、好ましくはエーテル基に関してｏ位またはｏ位およびｐ位に おいて、二価の基または基Ａにおいて存在する。 式(I)、(II)および(III)で表される化合物の例は以下のものである。 ［式中、Ｅは次式 で表される基を表す。］ 式(I)で表されるさらなる好ましい化合物は、式中、ｎが１ないし５０の数、 また最も好ましくは１ないし５の数を表すものである。 最も好ましいのは、式(I) ［式中、 ｎは１ないし５の数を表し、 Ｒ₁はＣ₄Ｈ₉を表し、また Ｒ₂は水素原子を表す。］で表される化合物である。 本発明はまた、上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含 むポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、 (a)式Ｂで表されるグリシジル基に関して、少なくとも等モル量の次式Ｘ R₁OH (X) ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるアルコールを、一般式 ［式中、Ｒ₂は上記のように定義される。］で表される少なくとも３個の一価ま たは二価の基Ｂを含む多価フェノールのポリグリシジルエーテルと、ポリ−第二 アルコールを生成する塩基性触媒またはルイス酸触媒の存在下で反応させること 、および (b1)前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、アルカリおよび相 間移動触媒の存在下で反応させ、一般式Ａで表される少なくとも３個の一価また は二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること、または (b2)第一段階において、前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと 、ルイス酸触媒の存在下で反応させ、そしてその後第二段階において、ポリ（ク ロロヒドリン）中間体をアルカリで処理し、一般式Ａで表される少なくとも３個 の一価または二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること からなる方法にも関する。 好ましくは、式中、Ｒ₁が１ないし１４個の炭素原子からなるアルキル基、ア リル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基を表すところのアルコールが用い られる。特に好ましいのは、式中、Ｒ₁が１ないし１４個の炭素原子からなるア ルキル基を表すところのアルコールである。 好ましい多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、一価の基Ｂが、エーテ ル基に関してｍ位またはｐ位において結合され、また二価の基または基Ｂが、エ ーテル基に関してｏ位またはｏ位およびｐ位において結合されるものである。特 に好ましい多価フェノールのポリグリシジルエーテルは次式で表されるものであ る。 ［式中、Ｅは次式 で表される基を表す。］ 式Ｂで表されるグリシジル基に関して、少なくとも等モル量のアルコール、好 ましくは等モル量ないし３倍モル過剰量のアルコール、また最も好ましくは２倍 モル過剰量のアルコールが使用される。 適した塩基性触媒は、第三アミン、第四アンモニウム塩基、アルカリ水酸化物 および四級アンモニウム塩を含む。 適したルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、塩化第二スズまた は式[MX]［式中、Ｍは元素周期表のＩＢ族ないしVIIＢ族からの金属またはIIＡ 族ないしＶＡ族からの金属もしくはメタロイドまたはアンモニウムイオンを表し 、またＸはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＴｉＦ₆ ^2-、ＳｉＦ₆ ^2-、およ びＺｒＦ₆ ^2-からなる群より選択されるアニオンを表す。］で表される化合物を 含む。好ましい触媒は、ＢＦ₃−エテラートまたはＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏである。式[MX ]で表される好ましい触媒は、式中、Ｍが銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀およ びカルシウムからなる群より選択された金属またはスズもしくは砒素のようはメ タロイドまたはアンモニウムイオンを表し、またＸがＢＦ₄ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-または ＰＦ₆ ^-を表すところのものである。特に好ましい化合物は、Ｓｎ（ＢＦ₄）₂、Ｆ ｅ（ＢＦ₄）₂、Ｃａ（ＢＦ₄）₂、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｃｕ（ＢＦ₄ ）₂、ＮＨ₂ＢＦ₄、ＭｇＳｉＦ₆およびＡｇＰＦ₆である。最も特に好ましいのは 、Ｓｎ（ＢＦ₄）₂、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂、Ｃａ（ＢＦ₄）₂、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ ＢＦ₄）₂、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂、ＮＨ₄ＢＦ₄およびＡｇＰＦ₆である。 アルコールと多価フェノールのポリグリシジルエーテルとの反応は、約５０な いし１３０℃、好ましくは７０ないし約１２０℃、また最も好ましくは約９０な いし約１１０℃の範囲の温度で、溶媒無しに、反応物を加熱することにより達成 される。 一般式Ａで表される少なくとも３個の一価または二価の基を含むポリグリシジ ルエーテル化合物の製造において、段階(a)の完了後に残存する残渣アルコール は、蒸留によって都合よく除去される。 ポリ−第二アルコールは、その後、工程(b1)において、第二アルコール基に関 して、等モル量ないし８倍過剰量、好ましくは３倍過剰量ないし６倍過剰量、最 も好ましくは５倍過剰量のエピクロロヒドリンと、第二アルコール基に関して、 等モル量ないし５０％過剰量、好ましくは等モル量ないし１０％過剰量のアルカ リの存在下および相間移動触媒の存在下で、約３０ないし９０℃、好ましくは約 ３５ないし約７５℃、また最も好ましくは約４０ないし約６５℃の範囲の温度で 反応させられることができる。 ポリ−第二アルコールは、さもなくばその後、工程(b2)において、第二アルコ ール基に関して、等モル量ないし５倍過剰量、好ましくは等モル量ないし５０％ 過剰量のエピクロロヒドリンと、ルイス酸触媒の存在下で、約３０ないし９０℃ 、好ましくは約３５ないし約７５℃、また最も好ましくは約４０ないし約６５℃ の範囲の温度で反応させられることができる。 双方の方法（b1またはb2）において、反応は、炭化水素、エーテル、またはケ トンのような溶媒の存在下で行われ得るが、溶媒として過剰量のエピクロロヒド リンの使用が好ましい。 反応は、典型的に、激しい水−エピクロロヒドリン共沸還流を保持するために ７０ないし２６０ｔｏｒｒの圧力で誘導される。 適したアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウムまたはそれらの混合物を含む。水酸化ナトリウムが好ましい。 適した相間移動触媒は、テトラアルキルアンモニウムハライド、例えば、メチ ルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロラ イドもしくはテトラメチルアンモニウムクロライドまたは第三アミンもしくは第 四アンモニウム塩基、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムまたは第四アン モニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを含む。ベン ジルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。相間移動触媒は、一般に、 反応物の総重量に基づいて、約０．１ないし約５重量％、好ましくは約０．５な いし約２．０重量％、また最も好ましくは約１．０ないし約１．５重量％の量で 使用される。 適したルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、または塩化第二ス ズを含む。 本発明はさらに、上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを 含むポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、 (a2)基Ｒ₂および少なくとも３個のＯＨ基を含む多価フェノールを、次式XII ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるモノグリシジルエーテル と、所望により、一般式Ｃ で表される少なくとも３個の一価または二価の基を含む式XIIIで表されるポリ− 第二アルコールを生成する相間移動触媒の存在下で反応させること、および (b1)前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、アルカリおよび相 間移動触媒の存在下で反応させ、一般式Ａで表される少なくとも３個の一価また は二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること、または (b2)第一段階において、前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと 、ルイス酸触媒の存在下で反応させ、そしてその後第二段階において、ポリ（ク ロロヒドリン）中間体をアルカリで処理し、一般式Ａで表される少なくとも３個 の一価または二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること からなる方法に関する。 好ましくは、式中、Ｒ₁が１ないし１４個の炭素原子からなるアルキル基、ア リル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基を表すところのモノグリシジルエ ーテルが用いられる。特に好ましいのは、式中、Ｒ₁が１ないし１４個の炭素原 子からなるアルキル基を表すところのモノグリシジルエーテルである。 一般式Ａで表される少なくとも３個の一価または二価の基を含むポリグリシジ ルエーテル化合物の製造において、モノグリシジルエーテルは、工程（a2）にお いて、フェノール性ＯＨ基に関して、約０．２モルないし等モル量、好ましくは ０．６ないし等モル量、最も好ましくは０．９ないし等モル量の多価フェノール と、相間移動触媒の存在下で、約３０ないし９０℃、好ましくは約３５ないし約 ７５℃、また最も好ましくは約４０ないし約６５℃の範囲の温度で反応させられ る。 好ましい多価フェノールは、一価フェノール基が、ＯＨ基に関してｍ位または ｐ位において結合され、また二価フェノール基または基Ｂが、ＯＨ基に関してｏ 位またはｏ位およびｐ位において結合されるものである。特に好ましい多価フェ ノールは次式で表されるものである。 適した相間移動触媒は、テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばメチル トリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライ ドもしくはテトラメチルアンモニウムクロライドまたは第三アミンもしくは第四 アミン塩基、例えばベンジルトリメチルアンモニウムまたは第四アンモニウム塩 、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを含む。ベンジルトリメチ ルアンモニウムクロライドが好ましい。相間移動触媒は、一般に、反応物の総重 量に基づいて、約０．１ないし約５重量％、好ましくは約０．５ないし約２．０ 重量％、また最も好ましくは約１．０ないし約１．５重量％の量で使用される。 ポリ−第二アルコールは、その後、工程(b1)において、第二アルコール基に関 して、等モル量ないし８倍過剰量、好ましくは３倍過剰量ないし６倍過剰量、最 も好ましくは５倍過剰量のエピクロロヒドリンと、第二アルコール基に関して、 等モル量ないし５０％過剰量、好ましくは等モル量ないし１０％過剰量のアルカ リの存在下および相間移動触媒の存在下で、約３０ないし９０℃、好ましくは約 ３５ないし約７５℃、また最も好ましくは約４０ないし約６５℃の範囲の温度で 反応させられることができる。 ポリ−第二アルコールは、さもなくば、工程(b2)において、第二アルコール基 に関して、等モル量ないし５倍過剰量、好ましくは等モル量ないし５０％過剰量 のエピクロロヒドリンと、ルイス酸触媒の存在下で、約３０ないし９０℃、好ま しくは約３５ないし約７５℃、また最も好ましくは約４０ないし約６５℃の範囲 の温度で反応させられることができる。 双方の方法（b1またはb2）において、反応は、炭化水素、エーテルまたはケト ンのような溶媒の存在下で行われ得るが、溶媒として過剰量のエピクロロヒドリ ンの使用が好ましい。 反応は、典型的に、活発な水−エピクロロヒドリン共沸還流を保つために７０ ないし２６０ｔｏｒｒの圧力で誘導される。 適したアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウムまたはそれらの混合物を含む。水酸化ナトリウムが好ましい。 適した相間移動触媒は、テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばメチル トリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライ ドもしくはテトラメチルアンモニウムクロライドまたは第三アミンもしくは第四 アンモニウム塩基、例えばベンジルトリメチルアンモニウムまたは第四アンモニ ウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを含む。ベンジルト リメチルアンモニウムクロライドが好ましい。相間移動触媒は、一般に、反応物 の総重量に基づいて、約０．１ないし約５重量％、好ましくは約０．５ないし約 ２．０重量％、また最も好ましくは約１．０ないし約１．５重量％の量で使用さ れる。 適したルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、または塩化第二ス ズを含む。 本発明のポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシド樹脂のための硬化剤と して使用される物質で硬化、即ち硬質化され、有益な技術的特性を有する不溶性 、不融性生成物を形成することができる。所望により、本発明のポリグリシジル エーテルは、他のエポキシド樹脂の存在下で硬化され得る。従って、ポリグリシ ジルエーテル化合物およびそのための硬化剤、および所望による、他のエポキシ ド樹脂からなる硬化可能な組成物がさらに提供される。 述べられ得る硬化剤の例として、エポキシド樹脂のための硬化剤のとして都合 よく用いられるものは以下のものを含む。脂肪族、環式脂肪族、芳香族およびヘ テロ環式アミン、例えば、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミ ノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニ ル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１ ，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン 、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタア ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−、 およびＮ−（２−シアノエチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメ チルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６− ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチル −プロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−アミノシクロヘ キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２ −ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソフォロンジアミン）、並 びにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン；ジシアンジアミド、ポリアミノアミ ド、例えば、脂肪族ポリアミンと二量化または三量化した不飽和脂肪酸から製造 されるもの；アミンと化学量論的不足量のポリエポキシド、例えば、ジグリシジ ルエーテルとの付加物；イソシアネートおよびイソチオシアネート；多価フェノ ール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）プロパン、フェノール−アルデヒド樹脂、およびオイル修飾したフェ ノール−アルデヒド樹脂、リン酸；ポリチオール、例えば、“Ｔｈｉｏｋｏｌｓ ”（“Ｔｈｉｏｋｏｌｓ”は登録商標である。）；並びにポリカルボン酸および その無水物、例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエ ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニ ルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン テトラヒドロフタル酸無水物およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物 およびそれらの混合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ピロメリト酸二無 水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ポリ セバシン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、上記の無水物に対応する酸、およ びまたイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリト酸。特に好ましいポ リカルボン酸または無水物硬化剤は、所要による混合物において、６０℃以下の 温度で液体であるものである。以下の触媒重合剤もまた使 用され得る。第三アミン（例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル ）フェノールおよび他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、および トリエタノールアミン）；アルコールのアルカリ金属アルコキシド（例えば、２ ，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート ）、アルカン酸のスズ塩（例えば、スズオクタノエート）、フリーデル−クラフ ト触媒、例えば、三フッ化ホウ素およびその錯体；並びに三フッ化ホウ素と、例 えば、１，３−ジケトンとの反応によって形成されるキレート。 硬化剤と共に、適当な促進剤もまた使用され得る。ポリ（アミノアミド）、ジ シアンジアミド、ポリチオール、またはポリカルボン酸無水物が硬化のために用 いられるとき、第三アミンまたはそれらの塩、第四アンモニウム化合物またはア ルカリ金属アルコキシドを促進剤として供給することができる。特別な促進剤の 例は、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ ル）フェノール、イミダゾール、およびトリアミルアンモニウムフェノキシドで ある。 使用され得る他の促進剤は以下のものを含む。金属ニトレート、特にマグネシ ウムニトレートおよびマンガンニトレート、フッ素化または塩素化カルボン酸お よびそれらの塩、例えば、マグネシウムトリフルオロアセテート、ナトリウムト リフルオロアセテート、マグネシウムトリクロロアセテート、およびナトリウム トリクロロアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩、例えばマ ンガン、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、およびコバルト塩、並びに過塩素酸マ グネシウムおよび過塩素酸カルシウム。 有効量の硬化剤が用いられる。比率は、硬化剤の化学的性質並びに硬化可能な 組成物およびその硬化した生成物の求められる特性に依存し、最適な比率は当業 者に常套の方法によって容易に決定されることができる。しかしながら、説明と して、硬化剤がアミンであるとき、エポキシド樹脂の１，２−エポキシ当量当り 約０．７５ないし１．２５アミノ−水素原子当量のアミンが通常使用される。ポ リカルボン酸またはそれらの無水物が使用されるとき、１，２−エポキシ当量当 り普通約０．４ないし１．１カルボン酸、またはカルボン酸無水物、当量を要し 、一方、多価フェノールと共に、１，２−エポキシ当量当り約０．７５ないし １．２５フェノール性ヒドロキシ当量の硬化剤が用いられる。一般に、エポキシ 樹脂の１００重量部当り１ないし４０重量部の触媒重合剤が使用される。 硬化は、硬化剤の性質に依存して、室温（１８℃ないし２５℃）またはより高 い温度（例えば、５０℃ないし１８０℃）で行われることができる。 所望により、硬化または硬質化は、二段階において、例えば硬化反応を中断す ることにより、または、硬化を完了するために高温を必要とする硬化剤が使用さ れる場合、部分的にのみ低温で硬化することによって行われ、依然として可融性 かつ可溶性の硬化可能な初期縮合物または“Ｂ−工程”生成物であって、それ自 体は既知である成形パウダー、焼結被覆パウダーまたはプレプレグの製造におい て使用するためのものを与えることができる。 既に示したように、本発明の化合物は慣用のエポキシド樹脂と共に使用され得 る。 多くのエポキシド樹脂の普通の製造方法において、異なる分子量の化合物の混 合物が得られ、これらの混合物はエポキシド基が部分的加水分解を受けているか 、またはエポキシ化が完全に進行していない化合物の部分を通常含む。エポキシ ド樹脂の分子当りの１，２−エポキシド基の平均数は、少なくとも２であること は必要でなく、また整数であることも必要でなく、一般に小数であるが、しかし いずれの場合も１．０より大きくなければならない。 ポリグリシジルエーテル化合物との混合物において使用され得るエポキシド樹 脂のより適したものは、エポキシド基がまた末端である、即ち、次式 ［式中、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を表す。］を表すもの、また特に基が酸 素原子、窒素原子、または硫黄原子に直接結合されたグリシジル基またはβ−メ チルグリシジル基として存在するものである。そのような樹脂は、分子当り２個 またはそれ以上のカルボン酸基を含む物質と、エピクロロヒドリン、グリセロー ルジクロロヒドリン、またはβ−メチルエピクロロヒドリンとの、アルカリの存 在下における反応によって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリ シジル）エステルを含む。該ポリグリシジルエステルは、脂肪族カルボン酸、例 えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、または二量化もしくは三 量化したリノール酸から、環式脂肪族カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル 酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、および４−メチ ルテトラヒドロフタル酸から、または芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソ フタル酸、およびテレフタル酸から誘導され得る。 使用され得る他のエポキシド樹脂は、分子当り２個またはそれ以上のアルコー ル性ヒドロキシ基、または２個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含 む物質と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メ チルエピクロロヒドリンとの、アルカリ条件下、またはさもなくば、引き続くア ルカリでの処理を伴う酸性触媒の存在下での反応によって得られるポリグリシジ ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルを含み得る。そのようなポリグ リシジルエーテルは、脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコールおよびポ リ（オキシエチレン）グリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびトリエ チレングリコール、プロピレングリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グリ コール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン− １，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリ オール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、およびペンタエ リトリトールから、環式脂肪族アルコール、例えばキニトール、１，１−ビス（ ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ シル）メタン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン から、または芳香族核を含むアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ シエチル）アニリンおよび４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ ェニルメタンから誘導され得る。好ましくは、ポリグリシジルエーテルは、分子 当り２個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含む物質、例えばレゾル シノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン 、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、また特に 、フェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−ホルムアルデヒドノ ボラック樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（他方でビス フェノールＡとして既知である。）、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ− ４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される。 例えば、エピクロロヒドリン、および窒素原子に直接結合された少なくとも２ 個の水素原子を含むアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４− アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、およびビス（ ４−メチルアミノフェニル）メタンの反応生成物の脱水素塩素化によって得られ るポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はさらに用いられ得る。使用され得る他のポリ （Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソイアヌレート、環式アルキレ ン尿素、例えば、エチレン尿素および１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグ リシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインの Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含み得る。 環式およびアクリルポリオレフィンのエポキシ化によって得られるエポキシド はまた用いられることができ、例えば、ビニルシクロヘキサンジオキシド、リモ ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシジヒドロ ジシクロペンタジエニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（３， ４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４−エポキシシ クロヘキシルメチル３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび その６，６’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシ シクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ シアルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシクロヘ キサンとの間で形成されたアセタール、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル ）エーテル、およびエポキシ化ブタジエンまたはブタジエンと、エチレン性化合 物、例えば、スチレンおよび酢酸ビニルとのコポリマーである。 本発明のポリグリシジルエーテル化合物との混合のために特に適したエポキシ ド樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはフェノー ル（環において塩素原子または１ないし４個の炭素原子からなるアルキル基によ って置換され得る。）およびホルムアルデヒドからのノボラックのポリグリシジ ルエーテルであって、かつキログラム当り少なくとも１．０の１，２−エポキシ ド当量を有するものである。 本発明の組成物は、さらに、可塑剤、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチ ルフタレート、またはトリクレジルフタレート、不活性希釈剤、および所謂反応 希釈剤、例えば、ジグリシジルホルマル、および特に、モノエポキシド、例えば 、ブチルグリシジルエーテル、イソ−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグ リシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ タクリレート、および合成の高度に分岐した主に第三脂肪族モノカルボン酸のグ リシジルエステルを含む。それらはまた、充填剤、強化剤、着色物質、流れ調節 剤、難燃剤、および成形潤滑剤のような添加剤をも含み得る。適した増量剤、充 填剤、および強化材料は、アスベスト、アスファルト、ビチューメン、ガラス繊 維、織物繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、雲母、アルミナ、石膏、チタニア、チョ ーク、石英粉末、セルロース、カオリン、土壌ドロマイト、ウォラストナイト、 大きな比表面を有するコロイダルシリカであって長鎖アミンでの処理によって修 飾された登録商標“Ａｅｒｏｓｉｌ”クレイのもとで入手可能であるもの（登録 商標“Ｂｅｎｔｏｎｅ”のもとで入手可能であるもの）、粉末化したポリ（塩化 ビニル）、粉末化したポリオレフィン炭化水素、粉末化した硬化したアミノプラ スト、および金属粉末、例えば、アルミニウムまたは鉄粉末を含む。難燃剤、例 えば、アンチモントリオキシドもまた混入され得る。 実施例において、記載の残余の部分と同様に、他に記載がない限り、百分率は 重量百分率で与えられ、また範囲は述べた限界を含む。 実施例１： ｎ−ブタノール１５１５ｇおよびＢＦ₃・２Ｈ₂０４．６８ｇを、機械式攪拌機 を供える３リットル四つ首丸底フラスコに満たした。熱テープを使用して、ＧＹ １１８０（エポキシクレゾールノボラック、チバ製）９００ｇを、３時間にわた って、１１０℃に保持した攪拌した溶液に添加した。ポット温度は１１５℃に上 昇し、そしてエポキシ価が０．００１等量／１００ｇより小さくなるまで保持し た。該ポットを８０℃に冷却し、そして５０％ＮａＯＨ（水溶液）４．６８ｇを 添加した。１５分間攪拌した後、過剰なｎ−ブタノールを、ポット温度が１１０ ℃以下であるように、減圧下で蒸留除去した。残渣を約６０℃に冷却した後、 エピクロロヒドリン１７６８．６ｇ、続いて５０％ベンジルトリメチルアンモニ ウムクロライド（水溶液）２５．２ｇを、激しい攪拌下で添加した。該混合物を 水−エピクロロヒドリン還流器を用いて７０ｔｏｒｒの真空下で５０ないし５５ ℃に加熱した。２時間にわたって、水−エピクロロヒドリン共沸混合物が蒸留さ れる間、水が保留され、またエピクロロヒドリンが反応器に返送されるディーン −スタークトラップ中に、５０％ＮａＯＨ（水溶液）１９５ｇを添加した。水の 共沸除去をさらに２時間継続した。生成物を、３回、水３００ｇで洗浄し、この 際、１回目と２回目の洗浄の間に溶液のｐＨを１０％酢酸水溶液で６に調節した 。過剰エピクロロヒドリンを、ポット温度が１５０℃以下であるような、減圧下 （５ｔｏｒｒ以下）で蒸留乾燥して除去した。生成物として淡黄色液体（１４５ ０ｇ、収率８７％）を得た。分析データは０．２８２等量／１００ｇのエポキシ 価（ＷＰＥ：３５５）、および２５℃で２４０００ｃｐｓの粘度を有する所望の 生成物と一致していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式 ［式中、 Ｒ₁は (i) １ないし１６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルキル基であっ て、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、または (ii)２ないし６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアルケニル基であっ て、１ないし４個の塩素原子または臭素原子によって置換され得る基、または (iii) フェニル基またはナフチル基であって、環において１もしくは２個の塩 素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０個の炭素原子か らなる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され、そして全部で ７ないし３０個の炭素原子を有する基、または (iv)フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であって、環において１も しくは２個の塩素原子もしくは臭素原子によって、またはそれぞれ１ないし１０ 個の炭素原子からなる１もしくは２個のアルキル基によって所望により置換され 、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基は全部で７ないし３０個の炭 素原子を有する基、または (v) ３ないし６個の炭素原子からなる単核シクロアルキル基、または (vi)４ないし１０個の炭素原子からなる単核シクロアルキルアルキル基 を表し、また Ｒ₂は水素原子または１ないし９個の炭素原子からなる直鎖もしくは分岐した アルキル基を表す。］で表される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含む ポリグリシジルエーテル化合物。 ２． 一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) または (A)₃C-R₃ (II) または (A)₂CH-CH(A)₂ (III) ［式中、 ｎは１に等しいかまたは１より大きい数を表し、また Ｒ₃は水素原子またはＣＨ₃を表す。］で表される、請求項１記載の化合物。 ３． 一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) ［式中、ｎは１ないし５０の数を表す。］で表される、請求項１記載の化合物。 ４． 一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) ［式中、ｎは１ないし５の数を表す。］で表される、請求項１記載の化合物。 ５． 式中、Ｒ₁は１ないし１６個の炭素原子からなる直鎖または分岐したアル キル基を表し、またＲ₂は水素原子を表す、請求項１記載の化合物。 ６． 一般式 A-CH₂-[A-CH₂]_n-A (I) ［式中、 ｎは１ないし５の数を表し、 Ｒ₁はＣ₄Ｈ₉を表し、また Ｒ₂は水素原子を表す。］で表される、請求項１記載の化合物。 ７． 上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含む請求項１ 記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、 (a)式Ｂで表されるグリシジル基に関して、少なくとも等モル量の次式Ｘ R₁OH (X) ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるアルコールを、一般式［式中、Ｒ₂は上記のように定義される。］で表される少なくとも３個の一価ま たは二価の基Ｂを含む多価フェノールのポリグリシジルエーテルと、ポリ−第二 アルコールを生成する塩基性触媒またはルイス酸触媒の存在下で反応させること 、および (b1)前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、アルカリおよび相 間移動触媒の存在下で反応させ、一般式Ａで表される少なくとも３個の一価また は二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること からなる方法。 ８． 上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含む請求項１ 記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、 (a)式Ｂで表されるグリシジル基に関して、少なくとも等モル量の次式Ｘ R₁OH (X) ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるアルコールを、一般式 ［式中、Ｒ₂は上記のように定義される。］で表される少なくとも３個の一価ま たは二価の基Ｂを含む多価フェノールのポリグリシジルエーテルと、ポリ−第二 アルコールを生成する塩基性触媒またはルイス酸触媒の存在下で反応させること 、および (b2)第一段階において、前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと 、ルイス酸触媒の存在下で反応させ、そしてその後第二段階において、ポリ（ク ロロヒドリン）中間体をアルカリで処理し、一般式Ａで表される少なくとも３個 の一価または二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること からなる方法。 ９． 上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含む請求項１ 記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、 (a2)基Ｒ₂および少なくとも３個のＯＨ基を含む多価フェノールを、次式XII ［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるモノグリシジルエーテル と、所望により、一般式Ｃ で表される少なくとも３個の一価または二価の基を含む式XIIIで表されるポリ− 第二アルコールを生成する相間移動触媒の存在下で反応させること、および (b1)前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと、アルカリおよび相 間移動触媒の存在下で反応させ、一般式Ａで表される少なくとも３個の一価また は二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること からなる方法。 １０． 上記で定義される少なくとも３個の一価または二価の基Ａを含む請求項 １記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、 (a2)基Ｒ₂および少なくとも３個のＯＨ基を含む多価フェノールを、次式XII［式中、Ｒ₁は上記のように定義される。］で表されるモノグリシジルエーテル と、所望により、一般式Ｃ で表される少なくとも３個の一価または二価の基を含む式XIIIで表されるポリ− 第二アルコールを生成する相間移動触媒の存在下で反応させること、および (b2)第一段階において、前記ポリ−第二アルコールを、エピクロロヒドリンと 、ルイス酸触媒の存在下で反応させ、そしてその後第二段階において、ポリ（ク ロロヒドリン）中間体をアルカリで処理し、一般式Ａで表される少なくとも３個 の一価または二価の基を含む前記ポリグリシジルエーテル化合物を生成すること からなる方法。 １１． 硬質化された被膜を有する基材の製造方法であって、 (a)請求項１記載のポリグリシジルエーテル化合物を、硬化剤と組み合わせ、 配合物を生成すること、および (b)少なくとも一層の前記配合物を前記基材上に塗布すること からなる方法。