JP2000515557A - １―アルキル―４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール化合物およびそれらの除草剤としての使用 - Google Patents

１―アルキル―４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール化合物およびそれらの除草剤としての使用

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Abstract

(57)【要約】 1-アルキル-4-ベンゾイル-1H-ピラゾール(式中、ベンゾイル部分が２−位でハロまたはアルキルのような基により置換され、４−位がアルキルスルホニル基により置換され、そして３−位が、1-エチル-4-(2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-(モルホリン-4-イル)ベンゾイル-5-ヒドロキシ-1h-ピラゾールのような環式または非環式誘導化アミノ基により置換されている)を製造し、そして種々の広葉植物およびイネ科雑草の防除に有用であることが判明した。この化合物は出芽前または出芽後に施用することができ、そしてトウモロコシ、イネおよびコムギ作物中の望ましくない植生を防除するために使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 1-アルキル-4-ベンゾイル-5-ヒドロキシピラゾール化合物 およびそれらの除草剤としての使用 本発明は、新規1-アルキル-4-ベンゾイル-5-ヒドロキシピラゾール化合物およ びこれら化合物の除草剤としての使用に関する。 多数の1-アルキル-4-ベンソキイル-5-ヒドロキシピラゾール化合物およびそれ らの除草剤としての利用性は当該技術分野で開示されており、例えばそれらは米 国特許第4,230,481号、同第4,063,925号、同第4,643,757号、同第4,744,815号、 同第4,885,022号、同第4,948,887号明細書、RE34,779、RE34,408およびRE34,423 である。炭素−炭素結合によりベンゾイル環の３−位に結合した５−または６− 員の複素環式環置換基を有するこの種の化合物は、1996年8月29日に公開された 国際公開第96/26206に開示されている。 しかし広く工業的に受け入れられるためには、現在周知の1-アルキル-4-ベン ゾイル-5-ヒドロキシピラゾール化合物は、いずれも十分な作物選択性および望 ましい毒性学的および環境的特性とが一緒になった十分な殺草活性を有していな い。より強力で、より選択性があり、またはそれらの殺草活性においてより広い スペクトルの、かつ／または改良された毒性学的または環境的特性を有する関連 化合物を見いだすことが強く望まれている。 ここに今回、ベンゾイル部分の３−位置に誘導化されたアミノ置換基ならびに ２−および４−位に選択された置換基を有する1-アルキル-4-ベンゾイル-5-ヒド ロキシピラゾール化合物は、雑草防除の広いスペクトルおよび良好な作物選択性 をもつ有力な除草剤であることが見いださ れた。この化合物は、さらに優れた毒性学的および環境的プロフィールを有する 。 本発明は、式Ｉ式中、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し； Ｙは、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表し； Ｚは、Ｈまたはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3、NO2、C H3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有してもよい) を表し； Ｒ’は、C1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニルを表し； Ｒ''は、Ｈ、CH2OCH3またはC1-C3アルキルを表し；そして 各Ｒは独立してＨまたはC1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニ ル（各々が場合によっては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アルコキシおよびC1-C3フ ルオロアルコキシから選択される最高２個の置換基および最高３個のＦ置換基を 有してもよい）、またはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3 、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有し てもよい )を表すが、ただし両方のＲがＨを表すことはなく；あるいは NR2は、場合によってはＯを第２の環ヘテロ原子として有し、場合によっては１ つの２重結合を有し、そして場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アル キル、C1-C3フルオロアルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C3フルオロアルコキシ、C1 -C3アルコキシメチルおよびフェニル（場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ 、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を 有してもよい）から選択される最高３個の置換基を有してもよい４−ないし７− 員の脂肪族窒素複素環式置換基を表すか；あるいは NR2は、場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、CF3、C1-C3アルキルおよびC1 -C3アルコキシから選択される最高２個の置換基を有してよいピロリ-1-イルま たはピラゾリ-1-イル部分を表す； のベンゾイルピラゾール化合物、およびＺがＨを表す時、それらの農業的に許容 できる塩およびエステルを含む。 本発明は、式Ｉのベンゾイルピラゾール化合物を農業的に許容できる補助剤ま たはキャリアーと組み合わせて含む殺草組成物、ならびに化合物の殺草量を植生 または植生場所に施用することにより、望ましくない植生を殺すためのまたは防 除するための化合物の使用法を含む。トウモロコシ、コムギ、オオムギおよびイ ネの中のイネ科雑草を殺す、または防除するための化合物の使用は好適な利用で あり、そして化合物を望ましくない植生に出芽後に施用することは、好適な施用 法である。 さらに本発明は、式（Ｉ）の殺草性ベンゾイルピラゾール化合物の製造におい て有用な中間体を含む。 本発明の殺草化合物は、式Ｉ： のベンゾイルピラゾール化合物である。 これらの化合物は、１−位がアルキル基により、そして５−位がヒドロキシま たはベンジルオキシ基により、ならびに４−位がベンゾイル部分により置換され ているピラゾール複素環部分を有することが特徴である。３−位を低級アルキル 部分で置換することを選択することもできる。ベンゾイル部分は、３−位が誘導 化されたアミノ置換基により、４−位が低級アルキルスルホニル置換基により、 そして２−位がハロ、低級アルキルまたは低級アルコキシ置換基により置換され ていることを特徴とする。この化合物には、ピラゾール部分の５−位のヒドロキ シ基の誘導化により得られる塩およびエステル化合物も含む。基本的な化合物は しばしば、(2,3,4-トリ置換フェニル)(1-アルキル-5-ヒドロキシ-1H-ピラゾリ-4 -イル)メタノン化合物と呼ばれるが、当該技術分野では1-アルキル-4-(2,3,4-ト リ置換ベンゾイル)-5-ヒドロキシ-1H-ピラゾール化合物と呼ばれることが多い。 後者の命名法を本明細書では採用する。Ｚが水素を表す式Ｉの化合物は、さらに 1-アルキル-4-(2,3,4-トリ置換ベンゾイル)-1H-ピラゾリン-5-オン化合物とも呼 ばれる；これは、説明した式のケト互変体である。 本発明は、Ｒ'がC1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニル基を 表す化合物を含む、ピラゾール部分が１−位（Ｒ'）で１−４ 個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基により置換された式（Ｉ）の化合物を含 む。Ｒ'がメチル、エチル、1-メチルエチル、1,1-ジメチルエチルおよびシクロ −プロピルを表す化合物が典型的には好ましい。Ｒ’がエチル、1-メチルエチル および1,1-ジメチルエチルを表す化合物は典型的により好ましい。 ピラゾール部分の３−位が非置換（Ｒ''が水素を表す）であるか、またはその 位置がメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、シクロ−プロピルまたはメ トキシメチルにより置換されている式(Ｉ)の化合物は、本発明に含まれる。一般 的に、Ｒ''が水素を表す化合物が好ましい。Ｒ'がメチル、エチル、1-メチルエ チル、1,1-ジメチルエチルまたはシクロ−プロピルを表し、そしてＲ''が水素を 表す化合物は、しばしばより一層好ましい。 Ｚが水素を表す式Ｉの化合物（5-ヒドロキシ化合物)は、実際に望ましくない 植生を殺すか、または防除し、そして典型的に好適であると考えられている。植 物または環境中でヒドロキシ基に変換される誘導化ヒドロキシ部分を含むそのよ うな化合物の同族体は、本質的に同じ殺草効果を有し、そして本発明の範囲内で ある。 この定義の中で特に確認される誘導体には、ベンジルエーテル（Ｚが１、２ま たは３個の適合性のある置換基により置換されてもよいベンジルを表す）を含む 。適当なベンジル置換基には、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、トリフルオ ロメチル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシを含む。置換基を 持たないベンジルが典型的には好ましい。式（Ｉ）の5-ヒドロキシ化合物を金属 水酸化物、金属炭酸塩、アミンまたは水酸化アミニウム化合物を用いて処理する ことにより得られ る農業的に許容できる塩、および式Ｉの5-ヒドロキシ化合物を、アルカノイルク ロライド、ベンゾイルクロライドもしくはアルキルスルホニルクロライドのよう な酸クロライドを用いて処理することにより得られるエステルも、ヒドロキシ化 合物に転換可能であり、そして本発明に含む。アミン塩は、水溶性であり、そし て望ましい水性を基本とする殺草組成物の調製を導くので、しばしば式Ｉの化合 物の好適な形態である。 本発明は式Ｉの化合物を含み、ここでベンゾイル部分が４−位(SO2Y)でメチル スルホニル、エチルスルホニルもしくは1-メチルエチルスルホニル基により置換 されている。メチルスルホニル基（Ｙがメチルを表す）が、典型的には好ましい 。 ベンゾイル部分の２-位（Ｘ）がフルオロ、クロロ、ブロモ、メトキシ、エト キシ、メトキシメチル、1-メトキシ−エチル、または１−４個の炭素アルキル基 により置換された式Ｉの化合物は、本発明に含まれる。Ｘがクロロもしくはメチ ルを表す化合物が一般的には好ましい。Ｘがクロロもしくはメチルを表し、そし てＹがメチルを表す化合物は、しばしば特別に興味深い。 ベンゾイル部分の３−位（Ｒ2Ｎ）に存在する誘導化アミノ置換基は、本発明 の化合物の中で最も顕著な特徴を有する。誘導化アミノ置換基は、三価の窒素原 子（その１つの結合がベンゾイル環に付いており、その第２の結合が場合によっ ては置換されてもよい脂肪族ヒドロカルビルまたはベンジル部分に付いており、 そしてその第３の結合が水素原子と結合しているか、または場合によっては置換 されてもよい脂肪族ヒドロカルビルまたはベンジル部分に付いている）から成る 置換基として記載できる。２つの場合によっては置換されてもよい脂肪族ヒドロ カルビル部分 が存在する時、これらの部分および三価の窒素原子は連結して場合によっては置 換されてもよい４ないし７員の脂肪族複素環式部分または５員の芳香族複素環式 部分を作ることができる。 本発明の化合物の誘導化アミノ置換基には、Ｒ2Ｎ部分の１つまたは両方のＲ 基が独立して、C1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニル基を表 し、その各々が１または２個のクロロ、ブロモ、シアノ、C1-C4アルコキシまた はC1-C3フルオロアルコキシ置換基を有してよく、しかも最高３個のフルオロ置 換基を有してもよいものを含む。さらに、１つまたは両Ｒ基が、フルオロ、クロ ロ、ブロモ、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ およびエトキシから選択される最高３個の環置換基を有するベンジルである化合 物を含む。Ｒ基の１つは水素でもよい。両Ｒ基が場合によっては置換されてもよ いヒドロカルビルまたはベンジル基を表す化合物は、しばしば好ましい。両Ｒ基 がメチル、エチルおよび2-メトキシエチルから選択されるそのような化合物は、 しばしばより好ましい。１つのＲが水素を表し、そしてもう１つがメチル、エチ ルまたは2-メトキシエチルを表す化合物もしばしば好ましい。 ＮＲ2の定義にはさらに、この置換基が４−、５−、６−または７−員の脂肪 族窒素複素環式部分を表す化合物を含む。これらの複素環式部分の置換基は、１ つの環の酸素原子および／または１つの環の炭素−炭素二重結合を含んでもよい 。それらはさらに、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、C1-C4アルキル、C1-C3 フルオロアルキル、C1-C3アルコキシメチル、C1-C4アルコキシ、C1-C3フルオロ アルコキシおよびフェニルから選択される１、２または３つの置換基を有しても よく、フェニルは 場合によってはフルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、トリフルオロメチル、ニト ロ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシから選択される最高３個の置換基 を有してもよい。ＮＲ2がモルホリン-4-イル、ピペリジン-1-イルまたはピロリ ジン-1-イル部分（各々が場合によっては１または２個のメチルもしくはメトキ シ基により置換されてもよい）を表すそのような化合物は、しばしば好ましい。 ＮＲ2がモルホリン-4-イルを表す化合物が特に好ましい。この種の脂肪族複素環 式ＮＲ2置換基は、炭素−窒素結合によりベンゾイル部分に付いている必要があ る。 用語ＮＲ2はさらに、ピロリ-1-イルおよびピラゾリ-1-イル部分を含み、これ は１または２個の窒素原子を有する５−員の芳香族複素環式部分である。そのよ うな部分は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、C1-C3アルキル、C1- C3アルコキシおよびトリフルオロメチルから選択される１または２個の置換基を 有することができる。ピラゾリ-1-イル部分が一般的には好ましい。この種の芳 香族複素環式ＮＲ2置換基は、炭素−窒素結合によりベンゾイル部分に付いてい る必要がある。 Ｒ'がメチル、エチル、1-メチルエチルまたは1,1-ジメチルエチルを表し；Ｒ' 'が水素を表し；Ｘがクロロまたはメチルを表し；Ｙがメチルを表し；そして両 Ｒがメチル、エチルおよび2-メトキシエチルの１つを表し、Ｒの1つが水素を表 し、そしてもう1つのＲがメチル、エチルまたは2-メトキシエチルを表すか、あ るいはＮＲ2がモルホリン-4-イル、ピペリジン-1-イルまたはピロリジン-1-イル (各々が場合によっては１または２個のメチルまたはメトキシ置換基を有しても よい)を表す式Ｉの化合物は、しばしばより好ましい。ＮＲ2がモルホリン-4-イ ルを表すそのような化合物が、しばしば最も好ましい。 本発明の殺草化合物は、表１に与える化合物により例示される。これら幾つか の化合物の核磁気共鳴スペクトルを表１Ａに与える。 上記のように、本発明には式Ｉの化合物（式中、Ｚは水素を表す）の農業的に 許容できる塩およびエステルを含み、このような化合物は、Ｚが水素を表す化合 物に容易に変換可能であり、そして本質的に同一の殺草特性を有する。そのよう な化合物のピラゾール環の５−位のヒドロキシ基は弱酸性であり、そして塩およ びエステルの両方を容易に形成する。農業的に許容できる塩およびエステルは、 それ自体は処理する作物に対して有意に殺草的ではなく、しかも施用する人、環 境または処理した作物を最終的に利用する人には有意に有害ではない、カチオン または酸部分を有する式Ｉの化合物（式中、Ｚは水素を表す）の化合物のピラゾ ール環の５−位のヒドロキシ基の塩およびエステルと定義される。 適当なエステルには、場合によっては置換されてもよい脂肪族および芳香族カ ルボン酸から派生するものを含み、そのような化合物の例はC1-C8アルキルカル ボン酸、C3-C8アルケニルカルボン酸および安息香酸である。適当なエステルに は、さらにアルキルスルホン酸から派生するアルキルスルホニルエステルを含む 。C1-C4アルカノイルおよびベンゾイルエステルが一般的に好ましい。 適当なカチオンには、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属から派生するも の、ならびにアンモニアおよびアミンから派生するものを含む。 好適なカチオンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび式 Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＮＨ+ のアミニウムカチオンを含み、式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立して水素また はC1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキルまたはC3-C12アルケニルを表し、その 各々が場合によっては１個以上のヒドロキシ、C1-C8アルコキシ、C1-C8アルキル チオまたはフェニルにより置換されてもよ いが、ただしＲ5、Ｒ6およびＲ7は立体的に適合性である。さらにＲ5、Ｒ6およ びＲ7の任意の２つは一緒に、１−１２個の炭素原子および最高２個の酸素また は硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を表すことができる。式Ｉの化合物の 塩は、式Ｉの化合物を水酸化ナトリウムのような金属水酸化物、またはアンモニ ア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、2-メチル-チオプロピルアミン、ビス アリルアミン、2-ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミンま たはベンジルアミンのようなアミンを用いて処理することにより製造できる。 本明細書で使用するように、用語アルキル、アルケニルおよびアルキニルには 、直鎖、分枝鎖、および環状部分を含む。すなわち典型的なアルキル基は、メチ ル、エチル、1-メチルエチル、プロピル、シクロプロピル、シクロプロピルメチ ル、メチルシクロプロピル等である。メチル、エチルおよび1-メチルエチルがし ばしば好ましい。典型的なモノまたはジ置換アルキル基には、2-クロロエチル、 メトキシメチル、2-メトキシエチル、ジフルオロメチル、メトキシカルボニルメ チルおよび2-エトキシ-1-メチルエチルを含む。メトキシメチルおよび2-メトキ シエチルが、多くの状況で好適なそのような基である。用語フルオロアルキルに は、これまでに定義したようなアルキル基を含み、ここで１ないしすべての水素 原子がフッ素原子により置換されている。例として、トリフルオロメチル、モノ −フルオロメチル、3,3,3-トリフルオロエチル、1,2,2-トリフルオロエチル等を 含む；トリフルオロメチルが一般的に好ましいフルオロアルキル基である。 式Ｉの化合物は、一般的に式II Ｈ−ＮＲ2 の適当なアミン化合物と、式III： の(3-ハロベンゾイル)ピラゾール化合物との反応により製造することができ、式 中、Ｗはフルオロまたはクロロを表し、そしてＲ'、Ｒ''、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＮ Ｒ2は式Ｉが有する定義と同じ定義を有する。Ｗがフルオロを表す式IIIの化合物 は、対応するクロロ化合物よりも反応性が高く、しかも温和な条件下でより良い 収量を与えるので優れた中間体である。式IIのアミン化合物が非環式脂肪族アミ ン、ベンジルアミンまたは環式脂肪族アミンである時、反応は一般的に過剰（２ モル以上）なアミンを使用して行う。炭酸ナトリウムも酸受容体として使用され ることがある。水および／または過剰なアミンは、溶媒として典型的に使用され るが、場合によってはN-メチル-2-ピロリドンのような二極性の非プロトン性溶 媒またはアルコールを使用することができる。式IIIの出発材料および所望の式 Ｉの生成物は、一般的にそのような媒質中、特に反応を促進する高温で安定であ る。反応は一般的に、70℃〜180℃、好ましくは80℃〜120℃の温度で行う。ジメ チルアミンのような低沸点脂肪族アミンの場合には、一般的に圧力容器が使用さ れる。得られる式Ｉの化合物は、通例の手段により回収できる。典型的には、反 応混合物を塩酸水で酸性化し、そしてジクロロメタンで抽出する。このような条 件下では、式Ｉの化合物は、水−溶性の塩酸塩を形成するには十分に塩基性では なく、 一方、未反応の残存アミンは十分に塩基性であり、溶解性である。ジクロロメタ ン溶媒および他の揮発性物質は、蒸留または蒸発により除去して、所望する式Ｉ の化合物を固体として得ることができる。式Ｉの化合物を、再結晶またはクロマ トグラフィーのような標準的手法により精製することができる。 式IIのアミン化合物が第１アミンであるとき、ベンゾイルカルボニル基から派 生したシッフ塩基と考えられる副生成物が、しばしばかなりの量で得られる。こ の副生成物は、生成物の回収前に反応混合物を、水性アルコール媒質中で塩基を 用いて加熱することにより、所望の式Ｉの化合物に転換できる。 式IIIの(3-ハロベンゾイル)ピラゾール化合物が、ベンゾイル環に2-ハロ置換 基を有する時；すなわちこれは(2,3-ジハロベンゾイル)ピラゾール化合物であり 、通常、かなりの副反応が起こり、ここでピラゾール部分の５−位のヒドロキシ ル基がベンゾイル部分の２−位のハロゲンと反応して、式IVのベンゾピラノン化合物を形成する。 この副生成物は、水性またはアミン媒質を使用することにより、慎重に温度を 制御することにより、そして式IIIの(3-ハロベンゾイル)ピラゾール化合物（式 中、Ｗはフルオロを表す）を使用することにより最小に抑えることができる。 それほど塩基性ではない芳香族の５−員の複素環式アミンは、式IIIの(3-ハロ ベンゾイル)ピラゾール化合物と直接反応しない。ＮＲ2が芳香族複素環式基を表 す式Ｉの化合物は、アミンを水素化ナトリウムのような大変強い塩基で処理し、 そして生成したアミンアニオンを反応させることにより製造できる。典型的には 、約等モル量の式IIのピロールまたはピラゾール化合物および式IIIの(3-ハロベ ンゾイル)ピラゾール化合物を、少し過剰な塩基と一緒に使用する。この反応は 典型的に、N,N-ジメチルホルムアミドのような二極性の非プロトン性溶媒中で、 25℃〜50℃で行われる。得られる生成物を回収し、そして脂肪族同族体について 記載したように精製することができる。出発材料として式IIIの(3-フルオロベン ゾイル)ピラゾール化合物（Ｗはフルオロを表す）の使用は、一般的に最高の結 果をもたらすが、(3-クロロベンゾイル)ピラゾール同族体が、その利用し易さ、 および低コスト故に使用されることが多い。 式IIIの3-フルオロベンゾイルピラゾール化合物（ＷがＦを表す式IIIの化合物 ）は、当該技術分野においてこれまで記載されなかった。これらの化合物は、式 Ｖ： 式中、ＸおよびＹは式Ｉの化合物について定義した通りである、の2-置換-3- フルオロ-4-アルキルスルホニル安息香酸から、適当な式VI 式中、Ｒ'およびＲ''は式Ｉの化合物について定義した通りである、の1-アル キル-5-ヒドロキシピラゾールを用いた反応により製造することができる。安息 香酸化合物および5-ヒドロキシピラゾール化合物から式Ｉの化合物の対応する製 造に関して、本明細書に記載する補助試薬および反応条件（下記参照）、ならび に関連化合物の対応する製造について当該技術分野で十分に確立された他の方法 を一般的に使用できる。適当な製造法は、例えば米国特許第4,063,925号、同第4 ,885,022号および同第4,986,845号明細書に開示されている。式IIIの(3-クロロ ベンゾイル)ピラゾール化合物は同様に製造できる。 式Ｖの2-置換-3-フルオロ-4-アルキルスルホニル安息香酸化合物は、一般的に 1-ブロモ-2-置換-3-フルオロ-4-アルキルチオベンゼン化合物から、テトラヒド ロフラン中でブチルリチウムおよび二酸化炭素を用いて連続的に処理し、続いて 酢酸中で過酸化水素を用いて酸化することにより製造できる。あるいは、これら の化合物は、同じ出発材料を酢酸中で過酸化水素を用いて酸化し、続いて酢酸パ ラジウム：（ジフェニルホルホノ）ブタン複合体、酢酸ナトリウムおよびエタノ ールの存在中で一酸化炭素を用いたカーボネーションにより製造することができ る。1-ブロモ-2-置換-3-フルオロ-4-アルキルチオベンゼン化合物は、1-置換-2- フルオロ-3-アルキルチオベンゼン化合物から、塩化鉄の存在中で臭化すること により製造できる。多くの1-置換-2-フルオロ-3-アルキルチオベンゼン化合物は 、1-置換-2-フルオロベンゼン化合物をテトラヒドロフラン中で連続的にブチル リチウムおよびジアルキルジスルフィド化合物を用いて処理することにより製造 できる。 式Ｉの化合物は、一般的に式VII： 式中、Ｘ、ＹおよびＲは式Ｉの化合物について定義した通りである、の適当に 置換された安息香酸化合物、および式VI： 式中、Ｒ'およびＲ''は式Ｉの化合物について定義した通りである、の適当な1 -アルキル-5-ヒドロキシピラゾール化合物からも製造できる。このカップリング は、ベンゾイルピラゾールを形成するために、他の安息香酸化合物と1-アルキル -5-ヒドロキシピラゾール化合物との反応に関して、当該技術分野で周知の反応 条件下で行うことができる。適当な製造法は、例えば米国特許第4,063,925号、 同第4,885,022号および同第4,986,845号明細書に開示されている。これらの方法 の１つには、塩化チオニルを用いて式VIIの安息香酸化合物を、その酸クロライ ドへ転換し、この酸クロライドをトリエチルアミンの存在中で式VIの5-ヒドロキ シ-ピラゾールとカップリングし、そして典型的にはアセトンシアノヒドリンま たはシアン化カリウムを加えることにより、シアン化物イオン触媒を用いて、始 めに形成したエステルおよび／またはアミド生成物の転位が関与する。別の方法 には、ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在中で、式VIIの安息香酸化合物と 式VIの5-ヒドロキシピラゾールとの反応、 および始めに形成したエステルのシアン化物イオン触媒を用いた異性化が関与す る。これらの方法により得られた式Ｉの化合物は、関連化合物に関して当該技術 分野で周知の方法を使用することにより、回収することができる。 式VIIの3-(置換アミノ)安息香酸化合物は、適当な式IIのアミン化合物と適当 な３−ハロ安息香酸化合物との反応により製造できる。3-クロロおよび3-フルオ ロ安息香酸化合物が一般的に使用される。式Ｖの3-フルオロ化合物は、それらの 高い反応性のためしばしば好ましい。使用する反応条件は、上記のように式Ｉの 化合物を式IIIの化合物から製造するために使用した方法と本質的に同じである 。 上記に概説した手順により製造される式ＩおよびVIIの化合物および関連化合 物は、当該技術分野で周知な標準的手順により、他の式ＩおよびVIIの化合物に 転換することができる。 3-(ヒドロキシアルキルアミノ)置換化合物は、環式アミノ置換基および(アル コキシアルキル)アミノ置換基を有する式ＩおよびVIIの化合物を製造するための 有用な中間体である。2-ヒドロキシ-エチルアミノのような2-ヒドロキシアルキ ルアミノ置換基を有する化合物は、グリオキサールと反応して、モルホリン-2- オン-4-イル(2-オキソ-テトラヒドロ-1,4-ジオキサジン-4-イル)置換基を有する 化合物を生成する。これらの化合物は、還元により2-ヒドロキシモルホリン-4- イルおよびモルホリン-4-イル置換基(各々が場合によってはさらなるアルキル基 またはフェニル置換基を有してよい)を有する化合物に転換することができる。2 -ヒドロキシモルホリン-4-イル置換基を有する化合物は、さらにアルコールを用 いて、無水塩化水素または三フッ化硼素エーテル錯化合物の存在 中で、2-アルコキシモルホリン-4-イル置換基を有する化合物に転換できる。3- ヒドロキシプロピルアミノ置換基を有する化合物は、ホルムアルデヒドと反応し て、テトラヒドロ-1,3-オサキジン-3-イル置換基を有する化合物を生成する。Ｚ がベンジルを表すとき、3-(ヒドロキシアルキル)アミノ(ヒドロキシ置換された 脂肪族ヘテロサイクリルを含む)置換基を有する式Ｉの化合物は、アルキル臭化 物、ヨー化物またはサルフェートを用いて、標準的手法を使用してアルキル化す ることができる。 Ｚが水素を表す式Ｉの化合物は、場合によっては置換されてもよいベンジル塩 化物または臭化物を用いて、同様のエーテル化反応を促進するために当該技術分 野で周知の反応条件を使用して処理することにより、対応する式Ｉの化合物（Ｚ が場合によっては置換されてもよいベンジルを表す）の化合物に転換することが できる。例えば、およそ等モル量の反応物をアルコールまたは二極性の非プロト ン性溶媒中で合わせ、第３アミンまたはアルカリ金属炭酸塩のような非反応性塩 基を加え、そして混合物を加熱することができる。式Ｉの化合物（式中、Ｚは水 素を表す）の塩は、等モル量の適当な金属水酸化物、アミンまたは水酸化アミニ ウム化合物を用いて処理することにより製造できる。式Ｉの化合物（式中、Ｚは 水素を表す）のエステルは、等モル量の適当な酸クロライド化合物および第３ア ミン化合物を用いて、典型的には不活性溶媒中で処理することにより製造できる 。同様なエステル化反応のために、当該技術分野で周知な反応条件を使用できる 。各々の場合で、製造した化合物を標準的技法により回収することができる。 式IIのアミン化合物は、当該技術分野で周知であるか、あるいは当該技術分野 で周知な方法により製造できる。 式Ｉの化合物は、有用な発生前処理または発生後処理除草剤であることが判明 した。それらはある領域中の広い植生スペクトルを防除するために、非選択的（ より高い）施用率で、あるいは場合によってはトウモロコシ、コムギ、オオムギ およびイネのようなイネ科作物、ならびにダイズおよび綿のような広葉作物中の 望ましくない植生を選択的に防除するための選択的（より低い）施用率で使用で きる。通常、発芽後に化合物を使用することが好ましい。さらに通常、トウモロ コシ、コムギまたはオオムギ作物中のイヌビエおよびエノコログサのようなイネ 科雑草を含む広い雑草スペクトルを防除するために、化合物を使用することが好 ましい。式Ｉにより包含される各ベンゾイルピラゾール化合物が、本発明の範囲 内であるが、殺草活性の程度、作物選択性の程度、および得られる雑草防除のス ペクトルは存在する置換基に依存して変動する。任意の具体的な殺草的利用のた めに適切な化合物は、本明細書に与える情報および日常的な試験を使用して確認 することができる。 除草剤という用語は、殺す、防除する、または植物の成長を反対に改質させる 有効成分を意味する。殺草的に効果的または植生を防除する量は、反対に改質さ せる効果を引き起こす有効成分の量であり、そしてそれには自然発生からの逸脱 、殺草、抑制、乾燥、遅延等を含む。植物および植生という用語は、発芽種子、 出芽実生および樹立された植生を含む。 殺草活性は、本発明の化合物が、任意の成長段階または植え付けまたは出芽前 に、植物または植物の部位に直接施用された時に本化合物により現される。観察 される効果は、防除する植物種、植物の成長段階、希釈および噴霧液滴サイズ、 固体成分の粒子サイズの施用パラメーター、 使用時の環境条件、使用する具体的な化合物、使用する具体的な補助剤およびキ ャリアー、土壌の種類等、ならびに施用する化学薬品に依存する。これらのおよ び他の因子は、非選択的または選択的な殺草作用を促進するために、当該技術分 野で周知なように調整できる。一般的に、比較的未熟な望ましくない植生を最大 限に防除するためには、式Ｉの化合物を出芽後に施用することが好ましい。 約１〜約500g/Haの施用率は、一般的に出芽後の操作に使用される；出芽前の 施用には、その率は約10〜約1000g/Haが一般的に使用される。一般的に設計され るより高い率は、広い望ましくない種々の植生の非選択的防除を与える。より低 い率は、典型的には選択的防除を与え、そして思慮のある選択により作物の部位 に使用することができる。 本発明の殺草化合物は、より広い種々の望ましくない植生の防除を得るために 、しばしば１つ以上の他の除草剤と組み合わせて施用することが最も良い。他の 除草剤と組み合わせて使用する時、ここで請求する化合物は他の除草剤（１つま たは複数）を用いて製剤し、他の除草剤（１つまたは複数）とタンクミックスし 、または他の除草剤（１つまたは複数）と連続して施用することができる。本発 明の化合物と組み合わせて使用できる除草剤の幾つかは、メトスラム、フルメト スラム、クロランスラム−メチル、ジクロスラムおよびN-2,6-ジクロロフェニル -5-エトキシ-7-フルオロ[1,2,4]トリアゾロ-[1,5-c]ピリミジン-2-スルホンアミ ドのようなスルホンアミド、クロリムロン、ニコスルフロンおよびメトスルフロ ンのようなスルホニルウレア、イマザキン、イマゼタピルおよびイマザモックス のようなイミダゾリドン、2,4-DおよびMCAAのようなフェノキシ-アルカン酸、ト リクロピルおよびフルロキシピルのよう なピリジニルオキシ酢酸、クロピラリドおよびジカンバのようなカルボン酸、ト リフルラリンおよびペンジメタリンのようなジニトロアニリン、アラクロル、ア セトクロルおよびメトラクロルのようなクロロアセトアニリド、ならびに他の通 常の除草剤、アシフルオルフェン、ベンダゾン、クロマゾーン、フミクロラック 、フルオチュロン、ホメサフェン、ラクトフェン、リニュロン、イソプルチュロ ンおよびメトリブジンを含む。それらはさらに、グリホセートおよびグルホシネ ートと組み合わせて使用できる。一般的に本発明の化合物を、処理する作物に選 択的な除草剤であり、しかも使用する施用率でこれらの化合物により防除される 雑草のスペクトルを相補する除草剤と組み合わせて使用することが好ましい。さ らに、本発明の化合物および相補的な他の除草剤を同時に、混合製剤またはタン クミックスのいずれかとして施用することが好ましい。 本発明の化合物は、クロキントセット、フリラゾール、ジクロルミド、ベンキ サクロル、フルラゾールおよびフルキソフェニムのような一般的に既知の除草剤 セイフナー(safener)組み合わせて使用して、それらの選択性を強めることがで きる。除草剤はさらに、遺伝子操作により、または突然変異および選択によりそ れらに対する、または他の除草剤に対する耐性または抵抗を確立した多くの作物 中の望ましくない植生を防除するために使用できる。例えば感受性植物中のトウ モロコシ、コムギ、イネ、ダイズ、テンサイ、綿、キャノーラ、ならびにヒドロ キシフェニルピルベートジオキシゲネートインヒビターである化合物に対する耐 性または抵抗を確立した他の作物を処理できる。多くのグリホセートおよびグル ホシネート耐性作物も処理できる。 式Ｉのベンゾイルピラゾール化合物を除草剤として直接使用すること も可能であるが、それらを殺草的に効果的な量の化合物と少なくとも１つの農業 的に許容できる補助剤またはキャリアーとを一緒に含む混合物中で使用すること が好ましい。適当な補助剤またはキャリアーは、価値ある作物に対して、特に作 物が存在する中で選択的に雑草を防除するために組成物を施用する濃度では殺草 的であるべきではなく、しかも式Ｉの化合物または他の組成物の成分と化学的に 反応すべきではない。そのような混合物は、雑草またはそれらの部位に直接施用 するために、あるいは通常はさらなるキャリアーまたは補助剤を用いて、施用前 に希釈する濃縮物または製剤に設計されている。それらは粉剤、粒剤、顆粒水和 剤または水和剤のような固体、または例えば乳剤、液剤、E.W製剤または懸濁剤 のような液体であることができる。 本発明の殺草混合物を調製するために有用な、適当な農業的に許容できる補助 剤およびキャリアーは、当業者には周知である。 使用できる液体キャリアーは、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、作物油 、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペ ルクロロエチレン、酢酸エチル、アミルアセテート、ブチルアセテート、プロピ レングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエー テル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレ ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を含む。水は一般的に濃縮 物の希釈に選択されるキャリアーである。 適当な固体キャリアーは、タルク、葉蝋石クレー、シリカ、アタパルガスクレ ー(attapulgus clay)、珪藻土(kieselguhr)、白亜、珪藻土(diatomaceous earth )、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、漂 布土、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、胡桃殻粉、リグニン等を含む。 通常、１つ以上の表面活性剤を本発明の組成物中に包含することが望ましい。 そのような表面活性剤は、固体および液体組成物、特に使用前にキャリアーで希 釈されるように設計されたものに有利に採用される。この表面活性剤は、アニオ ン性、カチオン性または非イオン性であることができ、そして乳化剤、水和剤、 懸濁剤として、あるいは他の目的のために使用できる。典型的な表面活性剤は、 ジエタノールアンモニウムラウリルサルフェートのようなアルキルスルサルフェ ートの塩；カルシウムドデシルベンゼンスルホネートのようなアルキルアリール スルホネート塩；ノニルフェノール−Ｃ18エトキシレートのようなアルキルフェ ノール-アルキレンオキシド付加生成物；トリデシルアルコール-Ｃ16エトキシレ ートのようなアルコール−アルキレンオキシド付加生成物；ステアリン酸ナトリ ウムのような石鹸；ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートのようなアルキ ルナフタレンスルホネート塩；ナトリウムジ(2-エチルヘキシル)スルホスクシネ ートのようなスルホスクシネート塩のジアルキルエステル；ソルビトールオレー トのようなソルビトールエステル；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド のような第４アミン；ポリエチレングリコールステアレートのような脂肪酸のポ リエチレングリコールエステル；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの ブロックコポリマー；ならびにモノおよびジアルキルホスフェートエステルの塩 を含む。 農業用組成物に通常使用される他の補助剤は、親和性改質剤、消泡剤、封鎖剤 、中和剤およびバッファー、腐食防止剤、染料、消臭剤、展着剤、 浸透剤、粘着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗菌剤等を含む。また組成物 は、他の親和性成分、例えば他の除草剤、植物生長調節剤、殺菌・殺カビ剤、殺 虫剤等を含んでもよく、そして液体肥料または固体、粒子肥料キャリアー、例え ば硝酸アンモニウム、ウレア等と共に製剤することもできる。 本発明の殺草組成物中の有効成分の濃度は、一般的に約0.001〜約98重量パー セントである。約0.01〜約90重量パーセント濃度が使用されることが多い。濃縮 物として使用されるように設計される組成物では、有効成分は一般的に約5〜約9 8重量％、好ましくは約10〜約90重量パーセントで存在する。そのような組成物 は典型的には水のような不活性キャリアーを用いて施用前に希釈される。雑草ま たは雑草の部位に通常施用される希釈した組成物は一般的に、約0.0001〜約１重 量パーセント、そして好ましくは約0.001〜約0.05重量パーセントの有効成分を 含む。 本組成物は、雑草または雑草の部位に、通常の土壌または地上部散布器、噴霧 器および粒剤アプリケーターを使用することにより、または放射水への添加によ り、ならびに当業者には周知な他の通例の手段により施用することができる。 実施例 以下の実施例は、本発明の種々の観点を説明するために与えられ、そして請求 の範囲の限定と解釈すべきではない。 １．3- クロロ-2-フルオロチオアニソールの製造 75mL(ミリリットル)の乾燥テトラヒドロフラン(THF)中の10g(グラム)(76mmol( ミリモル))1-クロロ-2-フルオロベンゼン溶液を、ドライアイス／アセトン浴中 で冷却し、そして34mL(84mmol)の2.5Mブチル-リチウ ムを窒素ガスシール下で45分間にわたり撹拌および冷却しながら滴下した。生成 した溶液を−78℃で２時間撹拌した。10mLの乾燥THF中の8.1mL(91mmol)のジメチ ルジスルフィド溶液を、撹拌しながら30分間にわたり、−65℃未満の温度に維持 した。混合物を周囲温度で１時間暖めた。次に75mLの水で希釈した。生成した混 合物をジエチルエーテルを用いて抽出し、そしてエーテル抽出物を硫酸ナトリウ ムで乾燥し、そして減圧下で蒸発することにより濃縮して黄色い油を得る。この 油を230−400メッシュのシリカゲルでフラッシュクロマトグラフィーにより精製 し、ヘキサン／酢酸エチル混合物で溶出し、9.0g(理論値の69パーセント)の標題 化合物を明黄色の油として得た。 元素分析 Ｃ7Ｈ6ＣｌＦＳ 理論値：%C,47.6;%H,3.42;%S,18.2 測定値：%C,47.5;%H,3.32;%S,18.2 ２．4- ブロモ-3-クロロ-2-フルオロチオアニソールの製造 50mLのジクロロメタン中に、4.0g(23mmol)の3-クロロ-2-フルオロチオアニソ ール溶液を調製し、そして触媒量(0.15g、1.2mmol)の塩化鉄および1.5mL(30mmol )の臭素を加えた。混合物を撹拌しながら40℃に２時間加熱した。次に溶液を周 囲温度に冷却し、そして20mLの希釈した重炭酸ナトリウム水を加えた。混合物を ジクロロメタン層が無色になるまで(15分間)撹拌した。有機相を回収し、そして 水相をさらにジクロロメタンで抽出した。有機相および抽出物を合わせ、そして 硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発物質を減圧下で蒸発により除去して、5.0g(理 論値の85％）の標題化合物を黄褐色の油として得た。 ３．4- ブロモ-3-クロロ-2-フルオロメチル-スルホニルベンゼンの製造 過酸化水素(30パーセントを4.0mL)を、撹拌しながら5.0g(20mmol)の4-ブロモ- 3-クロロ-2-フルオロチオアニソール溶液(50mLの酢酸中)に加えた。混合物を50 ℃で３時間加熱し、そして次に周囲温度に冷却した。ほとんどの酢酸が減圧下で の蒸発により除去され、そして残渣を水で希釈し、そしてジクロロメタンで抽出 した。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下での蒸発により濃縮して、4.5g (理論値の78パーセント)の標題化合物を149℃で融解する白色固体として得た。 元素分析 Ｃ7Ｈ5ＢｒＣｌＦＯ2Ｓ 理論値：%C,29.2;%H,1.75;%S,11.1 測定値：%C,29.3:%H,1.83;%S,11.2 ４．2- クロロ-3-フルオロ-4-メチルスルホニル-安息香酸の製造 23g(80mmol)の4-ブロモ-3-クロロ-2-フルオロメチルスルホニルベンゼン溶液( 100mLのメタノール中)を、300mLの撹拌パーボンベ反応槽(stirred Parr bomb re actor)に入れ、そして窒素を溶液に15分間通気した。次にトリエチルアミン(28m L、200mmol)、酢酸パラジウム（II）（0.90g、4.0mmol)、および1,4-ビス(ジフ ェニルホスフィノ)ブタン(3.4g、8.0mmol)を加え、そしてボンベを密閉した。密 閉したボンベに300psig(21,700キロパスカル)の一酸化炭素をチャージし、そし て95℃で15時間加熱した。生成した溶液を減圧下で蒸発させることにより濃縮し て、揮発物質を除き、そして生成したスラリーを150mLの２N水酸化ナトリウム水 で希釈し、そして２時間撹拌した。得られた均一な水溶液を、ジクロロ メタンで洗浄し、そして２Nの塩酸水で酸性化した。生成した溶液を酢酸エチル で抽出し、そして抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発させる ことにより濃縮して、10g(理論値の63パーセント)の標題化合物を、204℃で融解 する白色固体として得た。 元素分析 Ｃ8Ｈ6ＣｌＦＯ4Ｓ 理論値：%C,38.0;%H,2.39;%S,12.7 測定値：%C,38.3;%H,2.50;%S,12.3 ５．2,3- ジフルオロ-4-メチルスルホニル安息香酸の製造 ヘキサン(4.5mL、11mmol)中の2.5Mブチルリチウム溶液を、−70℃に窒素雰囲 気下で冷却した1.00mL(10.2mmol)の1,2-ジフルオロベンゼン溶液(10mLの乾燥テ トラヒドロフラン中)に撹拌しながら滴下した。10分後、0.80mL(11mmol)のジメ チルスルフィドを撹拌しながら滴下した。さらに次に11mmolの2.5Mブチルリチウ ムを加え、そして10分後、溶液に乾燥二酸化炭素流を通気することにより反応混 合物を静めた。生成した混合物を水で希釈し、そして混合物をエーテルで洗浄し 、そして次に１N塩酸水で酸性化した。生成した重く白い沈殿物を、酢酸エチル およびヘプタンから再結晶して、0.65g(理論値の31パーセント)の標題化合物を2 14−215℃で融解する白色固体として得た。 元素分析 Ｃ8Ｈ6Ｆ2Ｏ2Ｓ 理論値：%C,47.1;%H,2.96 測定値：%C,47.1;%H,3.07 ６．3- ジメチルアミノ-2-メチル-4-メチル-スルホニル安息香酸の製造 硼水素化ナトリウム(1.4g、36mmol)を慎重に、1.53g(6.30mmol)の3-メチルア ミノ-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸および1.8g(60mmol)のパラホルムア ルデヒド懸濁液(75mLの乾燥テトラヒドロフラン中)に窒素雰囲気下で加えた。30 mLのトリフルオロ酢酸のアリコートを、次に１時間にわたって滴下した。ガスの 発生が始めは激しいが、その後、灰色−白色懸濁液として沈殿し、室温で撹拌し た。８時間後、高圧液体クロマトグラフィー分析(HPLC)により、反応が完了した ことが分かった。混合物は、氷を含有する90mLの25パーセント水酸化ナトリウム 水溶液に注ぎ、水で希釈し、そして酢酸エチルで洗浄した。次に水溶液を濃塩酸 水で酸性化し、そして生成した混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を希 釈した重炭酸ナトリウム水溶液と混合し、そして水相を集め、１Ｎ塩酸水で酸性 化し、そして酢酸エチルで抽出した。得られた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾 燥し、そして減圧下で蒸発することにより濃縮した。生成した残渣をシリカゲル のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、１パーセントの酢酸を含 有する酢酸エチルおよび石油エーテルの１：１混合物で溶出し、1.49g(理論値の 92パーセント)の標題化合物を、静置により凝固し、そして114−114℃で融解す る黄色いシロップとして得た。 元素分析 Ｃ11Ｈ15Ｏ4Ｓ 理論値：%C,51.4;%H,5.88;%N,5.44 測定値：%C,51.0;%H,6.39;%N,5.36 ７．2- クロロ3-(2-メトキシエチルアミノ)-4-メチルスルホニル安息香 酸の製造 5.0g(19mmol)の2,3-ジクロロ-4-メチルスルホニル安息香酸溶液(50mLの60パー セント2-メトキシエチルアミン水中)を、撹拌しながら４日間、加熱還流した。 次に暗色の混合物を塩酸水を用いて酸性化し、そしてジクロロメタンで抽出した 。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発により濃縮して、８ gの標題化合物を不純物を含む暗色の油として得た。この一部5.7gを、100mLの50 ：１のメタノールおよび濃硫酸混合物中で一晩還流することにより、メチルエス テルに転換した。揮発物質を減圧下での蒸発により除去し、そして得られた残渣 をジエチルエーテルと水の間に分配した。エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥 し、そして減圧下での蒸発により濃縮した。残渣をフラッシュカラムクロマトグ ラフィーにより、酢酸エチルおよびヘキサンの混合物で溶出することにより精製 した。次に生成物画分を、70mLのメタノールおよび１N水酸化ナトリウム水溶液 中で撹拌しながら加熱することにより加水分解した。メタノールを減圧下で蒸発 させることにより除去した。水性残渣をジエチルエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸 性化し、そしてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出物を硫酸マグネ シウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発することにより濃縮して、2.8gの標題化合 物を明緑色の固体として得た。８．2- クロロ-3-(3-メチルピペリジン-1-イル)-4-メチルスルホニル安息香酸の 製造 3.0g(12mmol)の2-クロロ-3-フルオロ-4-メチルスルホニル安息香酸溶 液(15mLの3-メチルピペリジン中)を、撹拌しながら70℃で６日間加熱した。反応 混合物を塩酸水で希釈し、そしてジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を硫酸 マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧下で濃縮することにより除去した。得 られた残渣をアセトニトリルから結晶化して、2.4g(理論値の60％)の標題化合物 を固体として得た。 ９．2- クロロ-4-メチルスルホニル-3-（ピラゾリ-1-イル）安息香酸の製造 ピラゾール(210mg、3.09mmol)を、７mLの乾燥ジメチルホルムアミドに懸濁し た190mg(4.75mmol)の60パーセントの油分散化水素化ナトリウムに加えた。ガス の発生が静まった後、500mg(1.98mmol)の2-クロロ-3-フルオロ-4-メチルスルホ ニル安息香酸を加え、そして混合物を50℃で一晩撹拌した。次に混合物を減圧下 で蒸発させることにより濃縮し、そして残渣を酢酸エチルと１N塩酸水の間に分 配した。水性相を酢酸エチルで抽出した。有機相を合わせ、そして希釈した重炭 酸ナトリウム水溶液で抽出した。水性抽出物を１N塩酸水で酸性化し、そしてジ クロロメタンで抽出した。有機抽出物を減圧下で蒸発させることにより濃縮した 。得られた結晶残渣を酢酸エチルで洗浄することにより精製して、540mg(理論値 91のパーセント)の標題化合物を白色粉末として得た。 元素分析 Ｃ11Ｈ9ＣｌＮ2Ｏ4S 理論値：%C,43.9;%H,3.02;%N,9.32 測定値：%C,43.9;%H,2.97;%N,9.18 １０．2- クロロ-3-(4-メトキシピペリジン-1-イル)-4-メチルスルホニル安息香 酸の製造 2-クロロ-3-(4-ヒドロキシピペリジン-1-イル)-4-メチルスルホニル安息香酸( 0.70g、2.1mmol)を、撹拌しながら0.25g(6.3mmol)の水素化ナトリウム懸濁液(0. 40mL(6.4mmol)のヨー化メチルおよび10mLの乾燥テトラヒドロフランとの混合物 中)に加えた。混合物を撹拌しながら24時間加熱還流した。生成した混合物を水 で処理し、１N塩酸水で酸性化し、そしてジクロロメタンで数回抽出した。有機 層を合わせ、そして硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で濃縮することに より除去し、そして残渣を石油エーテルですすいで、0.70g(理論値の96パーセン ト)の標題化合物を得た。 １１．1- エチル-4-(2,3-ジクロロ-4-メチル-スルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキ シピラゾールの製造 500mg(1.85mmol)の2,3-ジクロロ-4-メチルスルホニル安息香酸および240mg(2. 14mmol)の1-エチル-5-ヒドロキシピラゾール溶液(10mLの乾燥アセトニトリル中) を、430mg(2.08mmol)のジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて、撹拌しなが ら周囲温度で0.5時間処理した。形成した沈殿物を濾過により除去し、そして濾 液を0.5mLのトリエチルアミンおよび1mLのアセトンシアノヒドリンを用いて処理 した。１時間後、反応混合物をジクロロメタンと１N塩酸水との間に分配した。 有機層を希釈した重炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、そして得られた塩基性水溶 液を希釈した塩酸水で酸性化し、そしてジクロロメタンで抽出した。有機抽出 物を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発することにより濃縮して、54 0mg(理論値の81パーセント)の標題化合物をオレンジ色のシロップとして得た。１２．1-(1,1- ジメチルエチル)-4-(2-クロロ-3-(3-メチルピペリジノ-1-イル)-4 -メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物６２） 0.80g(2.4mmol)の2-クロロ-3-(3-メチルピペリジノ-1-イル)-4-メチルスルホ ニル安息香酸溶液(2.5mLの塩化チオニルおよび2.5mLのジクロロメタン混合物中) を、撹拌しながら1.5時間加熱還流した。揮発成分を減圧下で濃縮することによ り除去し、そして残渣を数mLのジクロロメタンに溶解した。生成した溶液を、0. 7g(4.7mmol)の1-(1,1-ジメチルエチル)-5-ヒドロキシピラゾール溶液(３mLのジ クロロメタンおよび１mLのトリエチルアミン混合物中)に加えた。数分後、反応 混合物をジクロロメタンで希釈し、水で洗浄し、希釈した重炭酸ナトリウム水溶 液で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。揮発物を減圧下で濃縮するこ とにより除去し、そして残渣を数mLの乾燥アセトニトリルに溶解した。生成した 溶液を過剰のトリエチルアミンおよび10滴のアセトンシアノヒドリンを用いて処 理した。周囲温度で18時間撹拌した後、混合物を水で希釈し、ジエチルエーテル で洗浄し、そして塩酸が酸性化した。生成した混合物をジクロロメタンで抽出し 、そして抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発させることに より濃縮した。生成した残渣をエタノールから再結晶して、0.27g(理論値の25パ ーセント)の標題 化合物をオフ-ホワイト色の固体として得た。 １３．1- エチル-4-(2-クロロ-3-ジメチルアミノ-4-メチルスルホニルベンゾイル )-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物１） 0.60g(1.7mmol)の1-エチル-4-(2,3-ジクロロ-4-メチルスルホニルベンゾイル) -5-ヒドロキシピラゾールおよび８mLの40パーセントジメチルアミン水の混合物 を、加圧反応器に入れ、そして110℃で24時間加熱した。次に冷却し、そして減 圧下で蒸発させることにより濃縮した。残渣をジクロロメタンに溶解し、そして 得られた溶液を１N塩酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で 蒸発することにより濃縮して、約0.50gの黄色い泡沫を得た。これをエタノール から結晶化して、24時間50℃で乾燥した後、0.17gの標題化合物を227−228℃で 融解（分解）するオフ−ホワイト色の固体として得た。 元素分析 Ｃ15Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ4Ｓ 理論値：%C,48.6;%H,4.88;%N,11.3;%S,8.62 測定値：%C,48.7;%H,5.08;%N,11.4;%S,8.35 １４．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(モルホリン-4-イル)-メチルスルホニルベンゾ イル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物２３） 1.5g(4.1mmol)の1-エチル-4-(2,3-ジクロロ-4-メチルスルホニルベンゾイル)- 5-ヒドロキシピラゾール溶液(30mLのモルホリン中)を、撹拌しながら100℃で２ 日間加熱した。次に反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで洗浄し、そし て塩酸で酸性化した。生成した溶液をジクロロメタンで抽出し、そして抽出物を 減圧下で蒸発することにより濃縮した。生成した残渣をエタノール／ジクロロメ タンから再結晶して、0.33g(理論値の20パーセント)の標題化合物を白色固体と して得た。 １５．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(3,5-ジメチル-ピラゾリ-1-イル)-4-メチルスル ホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物６７） 3,5-ジメチルピラゾール(215mg、2.23mmol)を、150mg(3.75mmol)の60％油分散 化水素化ナトリウム懸濁液(６mLの乾燥ジメチルホルムアミド中)に加えた。ガス の発生が静まった後、500mg(1.45mmol)の1-エチル-4-(2-クロロ-3-フルオロ-4- メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールを加え、そして混合物を 50℃で一晩撹拌した。反応混合物を減圧下で蒸発することにより濃縮し、そして ジクロロメタンと１N塩酸水の間に分配した。水性相をさらにジクロロメタンで 抽出した。有機層を合わせ、そして希釈した重炭酸ナトリウム水で抽出した。水 性抽出物を１N塩酸水で酸性化し、そして生成した混合物を酢酸エチルで抽出し た。溶媒を有機抽出物から減圧下での蒸発により除去し、そして得られた結晶残 渣をジエチルエーテルですすぐことにより精製して、360mg(理論値の59パーセン ト)の標題化合物を217−218℃で融解する白色粉末として得た。 １６．1- エチル-4-(2-クロロ-3-（2-ヒドロキシブチル-アミノ)-4-メチルスルホ ニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 5.20g(14.3mmol)の1-エチル-4-(2,3-ジクロロ-4-メチルスルホニルベンゾイル )-5-ヒドロキシピラゾール懸濁液（７mLの1-アミノ-2-ブタノール中)を、撹拌し ながら100℃で１日加熱した。生成した混合物の揮発成分を穏やかに加熱しなが ら減圧下で蒸発することにより除去し、そして残渣を150mLのエタノールおよび 水の２：１混合物に溶解した。数グラムの水酸化カリウムを加え、そして混合物 を撹拌しながら100℃で５ 時間加熱した。これを次に希釈した塩酸水で酸性化し、そしてジクロロメタンで 抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下での蒸発により 除去して、5.04g(理論値の85パーセント)の標題化合物を黄色い泡沫として得た 。この一部をエタノールから再結晶することにより精製し、153−154℃で融解す る黄色い粉末を得た。 元素分析 Ｃ17Ｈ22ＣｌＮ3Ｏ5Ｓ 理論値：%C,49.1;%H,5.33;%N,10.1 測定値：%C,49.2;%H,5.40;%N,9.97 １７．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(テトラヒドロ-1,3-オキサジン-3-イル)-4-メチ ルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物５４） 350mg(0.87mmol)の1-エチル-4-(2-クロロ-3-(3-ヒドロキシプロピルアミノ)-4 -メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾール溶液(１mLのジクロロメ タン中)を、10mLのジエチルエーテルで希釈し、そして0.10mL(1.3mmol)のホルマ リンを用いて処理した。周囲温度で40時間撹拌した後、反応混合物は白色沈殿を 含み、そしてHPLC分析によれば、出発材料の約１/3が残った。溶液をデカントし 、そして残る固体をジクロロメタンに溶解した。残りの溶液を水で洗浄し、硫酸 ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発することにより濃縮した。残渣を酢酸 エチルから再結晶して、160mg(理論値の43パーセント)の標題化合物を、黄褐色 の結晶として得た。 １８．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(モルホリン-2-オン-4-イル)-4-メチルスルホニ ルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 0.50g(1.3mmol)の1-エチル-4-(2-クロロ-3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-4-メ チルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾール溶液(20mLのトルエン中)を 、90℃に加熱し、そして２mLの40パーセントのグリオキサール水溶液を用いて撹 拌しながら処理した。反応の進行をHPLC分析により監視し、そしてさらに数時間 毎に出発材料が消費されまで、40パーセントのグリオキサール水溶液のアリコー トを加えた。24時間後、反応が完了し、そして暗色の溶液を粘性残渣からデカン トした。残渣を数部の熱トルエンで抽出し、そして有機溶液を合わせた。揮発性 物質を減圧下で蒸発することにより除去し、そして生成した残渣は少量のジエチ ルエーテルを加え、そして濾過により固体を集めることにより精製した。さらな る固体は、ジエチルエーテル溶液を蒸発により濃縮した時に得た。これらの固体 をまた濾過により回収した。固体を合わせて0.39g(理論値の71パーセント)の標 題化合物を、198−202℃で融解する黄褐色粉末として得た。 元素分析 C17Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ6Ｓ 理論値：%C,47.7;%H,4.24;%N,9.82 測定値：%C,47.5;%H,4.49;%N,9.74 １９．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(-2-ヒドロキシモルホリン-4-イル)-4 - メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 1.38g(3.22mmol)の1-エチル-4-(2-クロロ-3-(モルホリン-2-オン-4-イル)-4- メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾール溶液(200mLのジクロロメ タン中)を-78℃に冷却し、そして7.0mL(7.0mmol)の１Mジイソブチルアルミニウ ムヒドリド(ジクロロメタン中)を用いて、撹拌しながら滴下処理した。15分後、 反応を５mLのメタノールおよび100mLの１N塩酸水で静め、そして30分間、激しく 撹拌しながら室温に暖めた。層が分離し、そして水性相をジクロロメタンで洗浄 した。有機層を合わせ、そして減圧下で蒸発することにより濃縮した。残渣をア セトニトリルおよび１N塩酸水の混合物に溶解した。混合物を数分撹拌し、そし て次にジクロロメタンで希釈した。得られた溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム で乾燥し、そして減圧下で蒸発により濃縮した。生成した固体をエタノールで抽 出し、そして乾燥して1.20g(理論値の87パーセント)の標題化合物を、209−210 ℃で融解する黄褐色粉末として得た。 元素分析 Ｃ17Ｈ20ＣｌＮ3Ｏ6Ｓ 理論値：%C,47.5;%H,4.69;%N,9.77 測定値：%C,47.3;%H,4.60;%N,9.52 ２０．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(2-エチルモルホリン-4-イル)-4-メチルスルホ ニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物８３） 500mg(1.09mmol)の1-エチル-4-(2-クロロ-3-(6-エチル-2-ヒドロキシ モルホリン-4-イル)-4-メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾール 溶液(３mLのトリフルオロ酢酸中)を、１mLのトリエチルシランを用いて周囲温度 で処理し、そして２時間激しく撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発することにより除 去し、そして得られたオレンジ色の残渣をジクロロメタンと水との間に分配した 。有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で蒸発により濃縮した。固 体残渣をエタノールから再結晶して、210mg(理論値の44パーセント)の標題化合 物を、明るいオレンジ−茶色結晶として得た。 ２１．1- エチル-4-(2-クロロ-3-(6-エチル-2-メトキシモルホリン-4-イル)-4-メ チルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾールの製造 （化合物８４および ８５） 1.08g(2.35mmol)の1-エチル-4-(2-クロロ-3-(2-ヒドロキシ-6-エチルモルホリ ン-4-イル)-4-メチルスルホニルベンゾイル)-5-ヒドロキシピラゾール溶液(５mL のメタノール中)を、撹拌しながら20mLのメタノール(２mLのアセチルクロライド により前処理した)に加えた。１時間後、混合物をジクロロメタンで希釈し、そ して生成した溶液を水で洗浄し、そして減圧下で蒸発することにより濃縮した。 得られた２成分混合物を分離し、そして調製用逆相HPLCにより精製し、0.1パー セントのリン酸を含有する１：１のアセトニトリル／水で溶出した。各２生成物 を含有する画分を、別々に合わせ、減圧下で蒸発により濃縮し、そしてジクロロ メタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧 下で蒸発により濃縮して、標題化合物をシスおよびトランス異性体として、両方 ともシロップとして得た。294mg(理論値の27パーセント)のより極性のシス化合 物、および548mg（理論値の49パーセント） のより極性が低いトランス化合物であった。これらのシロップは、エタノールか ら別々に結晶化し、標題化合物のシスおよびトランス異性体を、それぞれ茶色お よびオフ−ホワイト色の結晶として得た。 ２２．発生後殺草活性の評価 所望の試験植物種の種子を、表面積が64平方センチメートルのプラスチックポ ット中の、典型的には6.0−6.8のｐＨを有し、そして約30パーセントの有機物質 含量であるGrace-Sierra MetroMix(商標)306植え付け混合物(planting mixture) に植えた。良い発芽および健康な植物を確実にする必要があるとき、殺菌・殺カ ビ剤処理および／または他の化学的または物理的処理を施した。植物を７−21日 まで、日中約23−29℃そして夜間22−28℃に維持された約15時間の明期の温室中 で成長させた。栄養および水は定期的に与え、そして必要に応じて頭頂のハロゲ ン化金属の1000ワットランプを用いて補助的な照明を提供した。植物は、第１ま たは第２本葉段階に達した時、試験に使用した。 試験する最高率により定めた、各試験化合物の計測した量を、20mLのガラスバ イアルに入れ、そして４mLのアセトンおよびジメチルスルフォキシドの97：３の ｖ／ｖ（容量／容量）混合物に溶解して、濃縮したストック溶液を得た。試験化 合物が直ぐに溶解しないならば、混合物を暖め、かつ／または超音波処理した。 得られた濃縮されたストック溶液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、 ジメチルスルフォキシド、Atplus 411F作物油濃縮物およびTriton X-155表面活 性剤を、48.5:39:10:1.5:1.0:0.02(容量／容量)比率で含有する水性混合物を用 いて希釈して、既知の濃度の噴霧溶液を得た。試験すべき最高濃度を含む溶液は 、ストック溶液の２mLアリコートを13mLの混合物で希釈して調製し、そし てより低濃度は、ストック溶液の適切な少量部を希釈することにより調製した。 既知濃度の各溶液のアリコート約1.5mLを、２−４psiの圧縮空気圧(140−280キ ロパスカル)により作動するDeVilbiss噴霧器を使用して各試験植物ポット上に均 一に噴霧して、各植物全体を覆った。対照植物は、同様に水性混合物を用いて噴 霧した。この試験において、１ppmの施用率で約１g／Haを施用したにとになる。 処理した植物および対照植物を、上記のように温室に置き、そして試験化合物 が洗い流されないように、地下潅漑により給水した。２週間後、未処理植物と比 較した試験植物の状況を視覚的に測定し、そして０−100パーセントの点数で採 点し、ここで０は害が無く、100は完全に殺草した。幾つかの試験した化合物、 使用した施用率、試験した植物種および結果を表２に与える。 ２３．発生前殺草活性の評価 所望の試験植物種の種子を、約43パーセントのシルト岩、19パーセントのクレ ーおよび38パーセントの砂土から成り、そして約8.1のpHおよび約1.5パーセント の有機物含量および砂土を70対30比で有する壌土を混合することにより調製した 土壌マトリックスに植えた。この土壌マトリックスは、表面積が161平方センチ メートルのプラスチックポット中に含まれた。良い発芽および健康な植物を確実 にする必要があるとき、殺菌・殺カビ剤処理および／または他の化学的または物 理的処理を施した。 試験する最高率により定めた、各試験化合物の計測した量を、20mLのガラスバ イアルに入れ、そして８mLのアセトンおよびジメチルスルフォキシドの97：３の ｖ／ｖ（容量／容量）混合物に溶解して、濃縮したストック溶液を得た。試験化 合物が直ぐに溶解しないならば、混合物を暖め、かつ／または超音波処理した。 得られた濃縮されたストック溶液を、水およびTween(商標)155表面活性剤の混合 物を用いて希釈し、既知の濃度の施用液を得た。試験すべき最高濃度を含む溶液 は、ストック溶液の４mLアリコートを8.5mLの混合物で希釈して調製し、そして より低濃度は、ストック溶液の適切な少量部を希釈することにより調製した。既 知濃度の各溶液のアリコート約2.5mLを、TeeJet TN-3穴コーンノズルを具備した Cornwell 5.0mLガラスシリンジを使用して、各々の播種したポットの土壌に均一 に噴霧し、各ポット中の土壌全体を覆った。対照ポットは、同様に水性混合物を 用いて噴霧した。50mgの試験化合物を施用するとき、4.48kg/Haの最高施用率に なる。 処理したポットおよび対照ポットを、日中約23−29℃そして夜間22− 28℃に維持された約15時間の明期の温室中に置いた。栄養および水は定期的に与 え、そして必要に応じて頭頂のハロゲン化金属の1000ワットランプを用いて補助 的な照明を提供した。水は上から放出することにより与えた。３週間後、発芽し 、そして成長した未処理植物と比較した試験植物の発芽および成長状況を視覚的 に測定し、そして０−100パーセントの点数で採点し、ここで０は害が無く、100 は完全に殺草したか、または発芽しなかった。幾つかの試験した化合物、使用し た施用率、試験した植物種および結果を表３に与える。
【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】平成１０年９月３０日（１９９８．９．３０） 【補正内容】 請求の範囲 １．式： 式中、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し； Ｙは、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表し； Ｚは、Ｈまたはベンジル（場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3、NO2、 CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有してもよい )を表し； Ｒ’は、C1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニルを表し； Ｒ''は、Ｈ、CH2OCH3またはC1-C3アルキルを表し；そして 各Ｒは独立してＨまたはC1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニ ル（各々が場合によっては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アルコキシおよびC1-C3フ ルオロアルコキシから選択される最高２個の置換基および最高３個のＦ置換基を 有してもよい）、またはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3 、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有し てもよい)を表すが、ただし両方のＲがＨを表すことはなく；あるいは NR2は、場合によってはＯを第２の環ヘテロ原子として有し、場合によっては１ つの２重結合を有し、そして場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アル キル、C1-C3フルオロアルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C3フルオロアルコキシ、C1 -C3アルコキシメチルおよびフェニル（場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ 、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を 有してもよい）から選択される最高３個の置換基を有してもよい４−ないし７− 員の脂肪族窒素複素環式置換基を表すか；あるいは NR2は、場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、CF3、C1-C3アルキルおよびC1 -C3アルコキシから選択される最高２個の置換基を有してよいピロリ-1-イルま たはピラゾリ-1-イル部分を表す； のベンゾイルピラゾール化合物、またはＺがＨを表す時、それらの農業的に許容 できる塩またはエステル。 ２．Ｚが水素を表す、請求の範囲第１項に記載の化合物、または該化合物の農業 的に許容できる塩またはエステル。 ３．Ｘがクロロまたはメチルを表し、そしてＹがメチルを表す、請求の範囲第１ 項に記載の化合物。 ４．Ｒ’がメチル、エチル、1-メチルエチル、1,1-ジメチルエチルまたはシクロ -プロピルを表し、Ｒ''が水素を表す、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５．各Ｒが独立してメチル、エチルまたは2-メトキシエチルを表すか、あるいは Ｒの１つが水素を表し、そしてＲのもう一方がメチル、エチルまたは2-メトキシ エチルを表すか、あるいはＮＲ2が場合によっては１つの環酸素ヘテロ原子を有 し、そして場合によっては１または２個のメ チルもしくはメトキシ置換基により置換されてもよい５−または６−員の脂肪族 窒素複素環式置換基を表す、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６．殺草有効量の請求の範囲第１ないし第５項のいずれか１項に記載のベンゾイ ルピラゾール化合物を、農業的に許容できる補助剤またはキャリアーとの混合物 として含んで成る組成物。 ７．植生またはその場所に、殺草有効量の請求の範囲第１ないし第５項のいずれ か１項に記載のベンゾイルピラゾール化合物を接触させることを含んで成る、望 ましくない植生の防除法。 ８．望ましくない植生を、トウモロコシ、コムギ、オオムギまたはイネ作物の存 在下で出芽後に接触させる、請求の範囲第７項に記載の方法。 １１．式： 式中、 Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し；Ｙが、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表し；そして 各Ｒが独立してＨまたはC1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニ ル（各々が場合によっては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アルコキシおよびC1-C3フ ルオロアルコキシから選択される最高２個の置換基および最高３個のＦ置換基を 有してもよい）、またはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3 、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有し てもよい )を表すが、ただし両方のＲがＨを表すことはなく：あるいはNR2が、場合によっ てはＯを第２の環ヘテロ原子として有し、場合によっては１つの２重結合を有し 、そして場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アルキル、C1-C3フルオロ アルキル、C1-C4アルコシ、C1-C3フルオロアルコキシ、C1-C3アルコキシメチル およびフェニル（場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、 CF3、NO2、CH3、C2 H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有してもよい）から 選択される最高３個の置換基を有してもよい４−ないし７−員の脂肪族窒素複素 環式置換基を表すか；あるいは NR2は、場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、CF3、C1-C3アルキルおよびC1 -C3アルコキシから選択される最高２個の置換基を有してよいピロリ-1-イルま たはピラゾリ-1-イル部分を表す、 の安息香酸化合物。 １２．Ｘがクロロまたはメチルを表し、そしてＹがメチルを表す、請求の範囲第 １１項に記載の化合物。 １３．各Ｒが独立してメチル、エチルまたは2-メトキシエチルを表すか、あるい はＲの１つが水素を表し、そしてＲのもう一方がメチル、エチルまたは2-メトキ シエチルを表すか、あるいはＮＲ2が場合によっては１つの環酸素ヘテロ原子を 有し、そして場合によっては１または２個のメチルもしくはメトキシ置換基によ り置換されてもよい５−または６−員の脂肪族窒素複素環式置換基を表す、請求 の範囲第１１項に記載の化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 413/12 Ｃ０７Ｄ 413/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ (72)発明者 ターナー，ジエイムズ・アージー アメリカ合衆国インデイアナ州46278イン デイアナポリス・トレイダースホロウレイ ン7915 (72)発明者 ウエイマー，モント・レイ アメリカ合衆国インデイアナ州46167ピツ ツボロ・グラドストーンドライブ9539 (72)発明者 ガービン，ゲイル・マリー アメリカ合衆国インデイアナ州46220イン デイアナポリス・クリツテンデンアベニユ ー6229 (72)発明者 ジヤクソン，ジヨニー・リー アメリカ合衆国インデイアナ州46226イン デイアナポリス・マリソンプレイス5225 (72)発明者 シンクル，シヤロン・ルイズ アメリカ合衆国インデイアナ州46239イン デイアナポリス・サウスパルミラドライブ 511 (72)発明者 ウエブスター，ジエフリー・デイル アメリカ合衆国インデイアナ州46163ニユ ーパレステイン・オークウツドコート7581

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式： 式中、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し； Ｙは、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表し； Ｚは、Ｈまたはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3、NO2、C H3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有してもよい) を表し； Ｒ’は、C1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニルを表し； Ｒ''は、Ｈ、CH2OCH3またはC1-C3アルキルを表し；そして 各Ｒは独立してＨまたはC1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニ ル（各々が場合によっては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アルコキシおよびC1-C3フ ルオロアルコキシから選択される最高２個の置換基および最高３個のＦ置換基を 有してもよい）、またはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3 、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有し てもよい)を表すが、ただし両方のＲがＨを表すことはなく；あるいは NR2は、場合によってはＯを第２の環ヘテロ原子として有し、場合によっては１ つの２重結合を有し、そして場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アル キル、C1-C3フルオロアルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C3フルオロアルコキシ、C1 -C3アルコキシメチルおよびフェニル（場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ 、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を 有してもよい）から選択される最高３個の置換基を有してもよい４−ないし７− 員の脂肪族窒素複素環式置換基を表すか；あるいは NR2は、場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、CF3、C1-C3アルキルおよびC1 -C3アルコキシから選択される最高２個の置換基を有してよいピロリ-1-イルま たはピラゾリ-1-イル部分を表す； のベンゾイルピラゾール化合物、またはＺがＨを表す時、それらの農業的に許容 できる塩またはエステル。 ２．Ｚが水素を表す、請求の範囲第１項に記載の化合物、または該化合物の農業 的に許容できる塩またはエステル。 ３．Ｘがクロロまたはメチルを表し、そしてＹがメチルを表す、請求の範囲第１ 項に記載の化合物。 ４．Ｒ’がメチル、エチル、1-メチルエチル、1,1-ジメチルエチルまたはシクロ −プロピルを表し、Ｒ''が水素を表す、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５．各Ｒが独立してメチル、エチルまたは2-メトキシエチルを表すか、あるいは Ｒの１つが水素を表し、そしてＲのもう１方がメチル、エチルまたは2-メトキシ エチルを表すか、あるいはＮＲ2が場合によっては１つの環酸素ヘテロ原子を有 し、そして場合によっては１または２個のメ チルもしくはメトキシ置換基により置換されてもよい５−または６−員の脂肪族 窒素複素環式置換基を表す、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６．殺草有効量の請求の範囲第１ないし第５項のいずれか１項に記載のベンゾイ ルピラゾール化合物を、農業的に許容できる補助剤またはキャリアーとの混合物 として含んで成る組成物。 ７．植生またはその場所に、殺草有効量の請求の範囲第１ないし第５項のいずれ か１項に記載のベンゾイルピラゾール化合物を接触させることを含んで成る、望 ましくない植生の防除法。 ８．望ましくない植生を、トウモロコシ、コムギ、オオムギまたはイネ作物の存 在下で出芽後に接触させる、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．式：式中、 Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し；そして Ｙが、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表す、 の安息香酸化合物。 １０．ＸがＣｌまたはCH3を表し、そしてＹがCH3を表す、請求の範囲第９項に記 載の化合物。 １１．式： 式中、 Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し；Ｙが、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表し；そして 各Ｒが独立してＨまたはC1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニ ル（各々が場合によっては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アルコキシおよびC1-C3フ ルオロアルコキシから選択される最高２個の置換基および最高３個のＦ置換基を 有してもよい）、またはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3 、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有し てもよい)を表すが、ただし両方のＲがＨを表すことはなく；あるいは NR2が、場合によってはＯを第２の環ヘテロ原子として有し、場合によっては１ つの２重結合を有し、そして場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、C1-C4アル キル、C1-C3フルオロアルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C3フルオロアルコキシ、C1 -C3アルコキシメチルおよびフェニル（場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ 、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を 有してもよい）から選択される最高３個の置換基を有してもよい４−ないし７− 員の脂肪族窒素複素環式置換基を表すか；あるいは NR2は、場合によってはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、CF3、C1-C3アルキルおよびC1 -C3アルコキシから選択される最高２個の置換基を有してよいピロリ-1-イルま たはピラゾリ-1-イル部分を表す、 の安息香酸化合物。 １２．Ｘがクロロまたはメチルを表し、そしてＹがメチルを表す、請求の範囲第 １１項に記載の化合物。 １３．各Ｒが独立してメチル、エチルまたは2-メトキシエチルを表すか、あるい はＲの１つが水素を表し、そしてＲのもう１方がメチル、エチルまたは2-メトキ シエチルを表すか、あるいはＮＲ2が場合によっては１つの環酸素ヘテロ原子を 有し、そして場合によっては１または２個のメチルもしくはメトキシ置換基によ り置換されてもよい５−または６−員の脂肪族窒素複素環式置換基を表す、請求 の範囲第１１項に記載の化合物。 １４．式： 式中、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、C1-C4アルキル、OCH3、OC2H5、CH2OCH3またはCH(CH3)OC H3を表し； Ｙは、CH3、C2H5またはCH(CH3)2を表し； Ｚは、Ｈまたはベンジル(場合によっては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、CF3、NO2、C H3、C2H5、OCH3およびOC2H5から選択される最高３個の環置換基を有してもよい) を表し； Ｒ’は、C1-C4アルキル、C3-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニルを表し；そし て Ｒ''は、Ｈ、CH2OCH3またはC1-C3アルキルを表す、 のベンゾイルピラゾール化合物。 １５．ＸがＣｌまたはCH3を表し、そしてＹがCH3を表す、請求の範囲第１４項に 記載の化合物。 １６． Ｒ’が、メチル、エチル、1-メチルエチル、1,1-ジメチルエチルまたは シクロ−プロピルを表し、そしてＲ''が水素を表す、請求の範囲第１４項に記載 の化合物。
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