JP2000515564A - 水性ポリアミド分散 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリアミドの水性分散の調製方法を提供する。この方法は、◎約2以上の酸価を持つポリアミドの有機溶媒の溶液を生成して、前記ポリアミドの前記溶媒の溶液を生成し、前記ポリアミドと溶媒が前記溶解の間においてポリアミドの軟化点より低い温度であり、前記溶液がさらに界面活性剤を含み、前記ポリアミドの少なくとも一部の酸価が中和されているステップ；◎攪拌しながら前述の溶液に十分な水を加えて水中油型分散を生成し、前記溶液と前記水の温度が前記添加の間においてポリアミドの軟化点より低いステップ；◎前記有機溶媒の少なくとも主たる量を前記水中油型分散から除去するステップ；を含む。得られた分散はポリアミドのコーティング剤を調製するのに有用であり、そのコーティング剤は接着剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 ：水性ポリアミド分散関連出願のクロスレファレンス この出願は、1995年11月29日に出願された米国仮出願番号60/007,687からの優 先権を主張する、1996年6月14日に出願された米国08/665,180の一部継続出願で あり、上記出願の開示はここにレファレンスとして取り込まれる。発明の分野 本発明は水性ポリアミド分散と、その様な分散を調製し使用する方法に関する 。発明の背景 ポリアミド樹脂は一群の樹脂としてよく知られており、その調製方法も数多い 。ポリアミド樹脂は、典型的には二又は多官能性アミンを二又は多官能性酸と反 応させることにより製造される。普通に使用される多くの二酸及びジアミンは本 質的に直鎖のポリアミド樹脂を生産する。 ポリアミド樹脂の性質は使用する特別な合成反応剤に依存してかなり変化する 。比較的短鎖、例えば、5〜10の炭素原子の二酸及びジアミンから調製されるポ リアミド樹脂は、比較的結晶状になりがちであり優れた繊維形成性質を持つ。こ のタイプのポリアミド樹脂は典型的にはナイロンと呼ばれる。 また、ポリアミド樹脂は比較的長鎖の多価官能性酸とジアミンとから調製され る。このタイプの特に重要な種類のポリアミド樹脂は重合脂肪酸ポリアミド樹脂 と呼ばれる。重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、高い強度，優れた柔軟性，耐水及び 耐溶媒性及び滑らかで非粘着性コーティング剤やフィルムを形成する性質等を含 む物理的性質を持っている。このため、溶融接着剤，耐水性コーティング剤及び 印刷用インクの結合剤等の製品に特に有用である。 重合脂肪酸ポリアミド樹脂の調製に使用される多価官能性酸は、高分子量不飽 和脂肪酸から重合により得られる。重合反応では、二重結合の官能性を持つ脂肪 酸が結合されて高分子量のポリマー酸の混合物が生産される。また、飽和脂肪酸 もある反応条件下では重合してポリカルボン酸を形成する。 一方、重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、典型的には一つ又はそれ以上の適当なジ アミン（最も普通には比較的短鎖のジアミン）を重合脂肪酸と反応させて調製さ れる。また、別の二酸も、軟化点，引っ張り強度，他の性質を増すために反応に 用いられる。得られる重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、ナイロン型のポリアミド樹 脂よりもっとアモルファス状態になる傾向があり、一般的にはより柔軟性がある 。重合脂肪酸ポリアミド樹脂をナイロン型のポリアミド樹脂と比較したときの物 理的性質の差は、重合脂肪酸成分の長鎖の長さと構造的変化に関連する。 ポリアミド樹脂、特に重合脂肪酸ポリアミドの使用に関連した問題の一つに、 樹脂を生地に塗布するために用いられる方法がある。用いられてきた方法の一つ にポリアミド樹脂を融点以上に加熱し、湯状の樹脂を生地に塗布する方法がある 。しかし、この技術はある固有の問題を抱えている。例えば、ポリアミド樹脂は 典型的には高い融点を持ち、塗布すべき生地のひずみ温度より高いことがある。 従って、溶融法は、比較的高価な塗布装置を必要とするある限られた塗布にのみ 用いることができる。 もしポリアミドを溶液または分散として室温で塗布可能であれば有利であると いうことは認められている。しかし、多くの塗布に対しポリアミド樹脂の溶液は 満足のいくものではない。ポリアミド樹脂は分類として優れた耐溶媒性を有して いる。ポリアミド樹脂が溶解する溶媒に関してさえもその溶解度は典型的には比 較的低い。さらに、ポリアミド樹脂を溶解するために用いられてきた溶媒は、ポ リアミド樹脂溶液が塗布される生地としばしば副反応を起こす。用いられる大抵 の溶媒が比較的高価であり、塗布したコーティング剤から除去するのがしばしば 困難か不可能であり、火，毒性，環境公害問題を起こすという、溶媒溶液に関す る別の問題がある。 このような溶媒をベースとするシステムに関連する問題を克服するかまたは少 なくとも低減するために、ポリアミド樹脂の水系エマルジョンまたは分散を調製 することが提案されてきた。早期のエマルジョンは、最初に有機溶媒にポリアミ ド樹脂を溶解し次に選択したエマルジョン化剤を用いて溶媒溶液と水のエマルジ ョンを形成することにより調製される。しかし、得られた溶媒/水/ポリアミド樹 脂エマルジョンは、溶媒の存在に関連する問題を持っており、比較的不安定であ った。水系樹脂エマルジョン又は分散では相分離，クリーミング，コアレッセン ス，凝結，ゲル化等の現象により不安定性が生じることが現代技術により認めら れている。また、溶媒含有エマルジョンから形成されたフィルムは望ましくない 粘着性を持つ傾向があった。 英国特許1,491,136には、ポリアミド樹脂粉末を含む種々のプラスチック粉末 の水系分散を形成するための方法が開示されている。この開示された方法では、 まず機械的にポリアミド樹脂が粉末にされ次に水と増粘剤と混合された。この方 法は決して満足のいくものではなかった。要求される粒子径までに樹脂を機械的 に縮小することは、高価であるとともに特に柔軟なポリマーに対しては制御する のが困難であり、さらにしばしばポリマーの熱分解をひき起こした。さらに、得 られた濃い分散は、増粘剤により比較的粘度が高くなるため多くの塗布での有用 性が限定された。 米国特許番号2,430,860（Cairns）及び来国特許番号2,714,075（Watson等）に は、可溶化基を含むように樹脂を化学修飾することによって、例えばアルコキシ メチル基を取り込む事により、ポリアミド樹脂をもっと容易に水に分散する方法 が開示されている。 米国特許番号2,811,459（Wittcoff等）には、かなり過剰のジアミンからポリ アミドが生成される重合脂肪酸ポリアミド分散の調製方法が開示されている。得 られたポリアミド樹脂は、次に、酸がアンモニウム塩基を形成して内部界面活性 剤として作用し水系分散の形成を可能とするように、酸の水溶液に分散される。 米国特許番号2,768,090（Wittcoff等）には、ポリアミド樹脂の過剰のアミン 基が酸と反応して内在性アンモニウム塩基を形成し、それ故に電荷の反転により 陰イオン性分散に転換される陽イオン性分散を形成する類似の方法が開示されて いる。フリーのアミノ基を利用する類似の塩形成方法が、米国特許番号2,824,84 8（wittcoff等）に開示されている。 米国特許番号2,926,117（Wittcoff等）には、計画的に過剰な酸基を用いて形 成されたポリアミド樹脂がアルカリ性物質を含む水系溶媒に分散されて、内在性 界面活性剤として作用するカルボン酸塩基が形成されるという方法が開示されて いる。 米国特許番号4,886,844（Hayes）及び米国特許番号4,853,421（Hayes）には、 低い酸及びアミン数を有する非溶媒化、非中和の重合脂肪酸ポリアミド樹脂の安 定な水性分散の調製が開示されている。そこに開示されているように、溶融樹脂 、水及び界面活性剤が充分に細かく砕かれて、樹脂の液滴が約20ミクロンかそれ 以下の体積平均寸法分布を持つエマルジョンが形成される。 米国特許番号5,025,043（Smith）及び5,109,054（Smith）には、低酸，低アミ ン数を持つように調製された重合脂肪酸ポリアミド樹脂がポリアミド樹脂を融点 か融点以上の温度に加熱することにより液化されている、非溶媒和，非中和，低 アミン数，低酸数の重合脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水性分散の調製方法が開 示されている。液化重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、次に所定の量の水と混合され る。この水は、得られた混合物がポリアミド樹脂の融点以上の温度を持つような 温度に加熱されている。ポリアミド樹脂と水のエマルジョン化を促進する界面活 性剤が混合物に含まれる。得られた混合物はさらに充分に破砕され、ポリアミド 樹脂の液滴が直径約20ミクロン又はそれ以下、好ましくは5ミクロンまたはそれ 以下の体積平均寸法分布を持つようなエマルジョンが形成される。得られたエマ ルジョンはさらにポリアミド樹脂の融点以下の温度に冷却され、ポリアミド樹脂 のエマルジョン化液滴が細かく分割された粒子として固化され、溶液相に均一に 分散される。 米国特許番号5,095,058（Smith等）及び5,236,996（Smith）には、ゲル化と相 分離に関し改良された安定性を持つポリアミド樹脂の水性分散とその調製方法が 開示されている。提供される水系分散の改良した安定性は、水溶性両性アミノ酸 、アミノ酸の陰イオン性及び陽イオン性塩或いはそれらの混合物等の化学分子の 水溶液をそのような分散に添加する事により達成される。 米国特許番号5,407,985（Smith等）には、細かく分割されたポリアミド樹脂粒 子の安定な水性ミクロ分散とその製造方法が開示されている。このミクロ分散の 特性は、米国特許番号5,095,058及び5,236,996に記載されているものに類似した 方法により達成されるが、低級アルキルアルコールのような補界面活性剤が効果 量さらにその分散に添加される。発明の要約 本発明は、水系ポリアミドの分散の調製方法に関し、この方法は以下のステッ プを含む。 約2以上の酸価を有するポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液を生成するステ ップであって、前記溶媒により前記ポリアミドの溶液が生成されるが、前記ポリ アミドと前記溶媒は前記溶解中において前記ポリアミドの軟化点以下の温度であ り、前記溶液はさらに界面活性剤を含み、前記ポリアミドの酸価の少なくとも一 部が中和されているステップ； 攪拌しながら前記溶液に十分な水を添加し水中油形分散が生成されるステップ であって、前記添加の間、前記溶液及び前記水の温度は前記ポリアミドの軟化点 以下であるステップ； 前記有機溶媒の少なくとも主たる量を前記水中油形分散から除去するステップ 。 好ましくは、ポリアミドは二塩基酸混合物とジアミン混合物との縮合生成物を 含み、前述の二塩基酸混合物の当量が前述のジアミン混合物の当量よりも大きく （例えば、1.02：1〜1.1：1の割合）、前記二塩基酸混合物が（１）約60〜100％ のダイマー、０〜40％のトリマー及び0〜5％のモノマーを含むC₂₀〜C₄₄の二塩基 酸混合物（好ましくは約0.5〜0.8当量の前記C₂₀〜C₄₄の二塩基酸）と、（２）少 なくとも一つのC₆〜C₁₂二塩基酸（好ましくは約0.2〜0.7当量）とを含み、前記 ジアミン混合物がピペラジンまたは置換ピペラジン（好ましくは約0.5〜0.8当量 ）を含みさらに差し引きの残りが少なくとも一つのC₂〜C₁₂アルキルジアミンを 含む。発明の詳細な説明 本発明による水系分散を生成するために多くのタイプのポリアミド樹脂を使用 する事ができる事が認められるであろう。ここで用いられる「ポリアミド樹脂」 または「樹脂」という用語は、個々の化学的に異なる重合脂肪酸ポリアミド樹脂 とその混合物を含む組成物を含むことが意図されている。ポリアミド樹脂は商業 的に得ることが可能であり、または一般的によく知られている方法により調製で きる。 「重合脂肪酸」という用語は、本質的に一般名であり、脂肪酸から得られた重合 酸を指すことが意図されている。「脂肪酸」という用語は、約8〜24の炭素原子 を含む、飽和，エチレン性不飽和及びアセチレン性不飽和，天然由来及び合成一 塩基脂肪族カルボン酸をさす。本出願ではC18脂肪酸から得られる重合脂肪酸ポ リアミド樹脂に対し特別な言及がなされているが、一方本発明の方法が同様に他 の重合脂肪酸ポリアミド樹脂に関しても用いられることが認められるであろう。 本発明に使用される重合脂肪酸の調製に対する好ましい出発酸は、入手が容易 であり、比較的容易に重合するオレイン酸とリノール酸である。 オレイン酸とリノール酸との混合物は、その簡便な商業的ソースであるトール 油脂肪酸に見いだされる。脂肪酸は、種々のよく知られる触媒的、非触媒的重合 方法を用いて重合できる。本発明に用いられるポリアミド樹脂の出発原料として 使用される重合C18トール油脂肪酸の典型的組成は； C18一塩基酸（モノマー）0−15重量％ C36二塩基酸（ダイマー）60−95重量％ C54（又はそれ以上の）トライマー酸又は多塩基酸0.2−35重量％ 本発明に使用される重合脂肪酸ポリアミド樹脂の調製には、最終製品の最適物 理的性質を得るために出発重合脂肪酸ができるだけ高い率のダイマー酸（C36二 塩基）例えば少なくとも約90重量％含むのが好ましい。 重合脂肪酸に加えて、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸を含む広い種類 のジカルボン酸が重合脂肪酸ポリアミド樹脂を調製するために用いることができ る。このような酸（2〜22の炭素原子を含んでもよい）の代表例としては、シュ ウ酸，グルタル酸，マロン酸，アジピン酸，コハク酸，スベリン酸，セバシン酸 ，アゼライン酸，ピメリン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ドデカン二酸，及 びフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，及び1、4−又は1、3−シクロヘキサンジ カルボン酸等が挙げられる。本発明に使用される好ましいジカルボン酸としては 、少なくとも6個の炭素原子、さらに好ましくは6〜約22の炭素原子を有する直鎖 の脂肪族二酸、例えば、アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸等が 挙 げられる。これらの酸に対応する酸無水物，エステル及び酸クロライドの使用も "ジカルボン酸"の範疇に入るものと理解されたい。これらの酸及び無水物は商業 ソースから容易に入手できるし、その調製法もよく知られている。 分子量を調節するためにモノカルボン酸を加えてもよい。好ましいモノカルボ ン酸としては直鎖で2〜22の炭素を持つものが挙げられる。最も好ましいものは 、ステアリン酸，トール油脂肪酸，オレイン酸である。本発明に用いられる重合 脂肪酸ポリアミド樹脂の調製に使用されるジアミンは、約2〜20の炭素原子を持 つ既知の脂肪族,脂環式または芳香族ジアミンの一つ又はそれ以上であってもよ い。好ましいものとしてはアルキレンジアミンがあり、例えばエチレンジアミン ,1、3-ジアミノプロパン，1、4-ジアミノブタン，ｐ-キシレンジアミンとして知 られるテレフタリルジアミン，1、６-ヘキサメチレンジアミン，ビス-（4-シク ロヘキシルアミン）メタン，2、2-ビス-（4-シクロヘキシルアミン）プロパン， ポリグリコールジアミン，イソフォロンジアミン，m-キシレンジアミンとして知 られるイソフタリルジアミン，シクロヘキサンビス（メチルアミン），1、4'-ビ ス-（2-アミノエチル）ベンゼン，ダイマージアミン，ポリエーテルジアミン， メチルペンタメチレンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。これらのジアミ ン化合物はすべてよく知られている方法により調製され、多くのものが市販され ている。特に好ましいものとしては、2〜約20の炭素原子の直鎖脂肪族ジアミン ，特にエチレンジアミンとヘキサメチレンジアミン,及び脂環式ジアミン,特に4 、4'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及びピペラジン等が挙げられる。 ある実施形態では、ポリアミドはさらにポリオキシアルキレンジアミンを含む 反応剤から調製される。ポリオキシアルキレンジアミン反応剤は、一つ又はそれ 以上のアミノ化合物を含む。ここでアミノ化合物はアミン基と本質的に水溶性の ポリエーテル鎖の両方を含む。ポリオキシアルキレンアミン反応剤は水に可溶性 か又は少なくとも部分的に可溶性である。有用なポリオキシアルキレンジアミン の例は以下の構造式； H₂N-CH(R²)CH₂-O-R¹-CH₂CH(R²)-NH₂ を持つ。 式中、R¹は以下の構造式； (O-CH₂-CH₂-)a-(O-CH₂-CH(R³))b を持つポリオキシアルキレン鎖を表し、ここで式中Ｒ³はＣ1〜Ｃ4の脂肪族炭化 水素からなる群よりから選択された一価の有機基であり、ａはエトキシ基(O-CH₂ -CH₂）の数を表し、ｂは一置換エトキシ基(O-CH₂-CH(R³))の数を表す。ａとｂの いかなる値に対してもポリアルキレン鎖内のエトキシ及び一置換エトキシ基の配 列は完全にランダムであってもよく、及び/又はエトキシ基及び/又は一置換エト キシ基のブロックがあってもよいという条件下、ａとｂの合計は10と等しいか又 は大きいが、300よりも小さいか又は等しい。また、式中Ｒ²は、水素又はＣ1〜 Ｃ4の脂肪族炭化水素からなる群より選択された一価の有機基を表す。 適当なポリオキシアルキレンアミンを調製する技術はこれまで知られており、 2個の水酸基を含む開始剤をエチレンオキシド及び/又は一置換エチレンオキシド と反応させ次に得られた末端水酸基をアミンに変換する事を含む。反転に用いら れるポリオキシアルキレンアミン反応剤の実例はHuntsman Corporation(Houston 、Texas)から入手できるJeffamin^TMブランドのポリオキシアルキレンアミンがあ る。これらのポリオキシアルキレンアミンは、二官能性の開始剤をエチレノキシ ド及びプロピレンオキシドと反応させ次に末端水酸基をアミンに変換することに より調製される。最も好ましいポリオキシアルキレンアミンは、600から6,000の 間のおおよその数平均分子量を持つHuntsman化学会社のJeffamin^TMＤ系列のポリ オキシアルキレンアミンである。 本発明の方法では、重合脂肪酸ポリアミドとして、出発重合脂肪酸とジアミン との間のアミド化反応をできるだけ完全にさせて得られる物質を用いることが望 ましい。アミド化反応の進行の度合いは最終ポリマーの酸数及びアミン数を評価 することにより決める事ができることは現代の技術から認められるであろう。理 想的には、使用されるポリアミド樹脂のアミン数はゼロ（０）であるべきである 。しかし、反応を完全に終結させる事は不可能ではないにしても難しく、この値 は2又はそれより小さくすべきである。ポリアミド樹脂は比較的低い酸数、典型 的には約40より小さく、さらに典型的には約2〜20、さらにもっと典型的には約4 n〜15の値を持つべきである。好ましいポリアミドは約6〜12、さらに典型的には 約8〜10の値を持つ。 重合脂肪酸ポリアミド樹脂に存在するフリーの酸基やフリーのアミン基の数は 、重合反応に含まれる重合脂肪酸、ジカルボン酸、及びジアミンの相対量と反応 の進行度合いに直接に関係している。上記の理由のために、利用できる酸とアミ ン基の全数にもとづいて、おおよその化学量論量（典型的には少し過剰の酸基、 例えば全アミン基に対する全酸基の割合は約1.02：1〜約1.1：1、さらに典型的 には約1.04：1〜約1.08：1が用いられる）の重合脂肪酸＋ジカルボン酸とジアミ ンが、本発明のポリアミド樹脂を調製するために使用すべきである。反応条件は アミド化反応の終結又は実質的な終結を確保するように選択すべきである。アミ ド化反応に要求される反応条件は一般的に現代技術でよく知られており、この反 応は一般的に約100℃〜300℃の温度で約1〜8時間の間実施される。特に反応の後 半部でアミド化反応をより完全に終結するためにリン酸のような触媒と減圧の使 用を行うことができる。 有用なポリアミド樹脂の例としては、例えば米国特許番号3,377,303、4,777,2 38及び5,154,760に開示されているものが挙げられる。これらの開示はここにレ ファレンスとして取り込まれる。 一般的には、ここで最も有用なポリアミド樹脂は並みの分子量、即ちナイロン のような高ポリアミドポリマーよりも小さいが、エポキシ硬化剤として使用され るアミノポリアミドのようなポリアミドオリゴマーよりも大きい分子量を持つで あろう。好ましいポリアミドは、典型的には約35,000より大きい、さらに典型的 には約40,000よりも大きいが200,000よりも小さい、さらに典型的には15,000よ りも小さい、もっと典型的には約50,000から100,000の重量平均分子量を持つ。 また、好ましいポリアミドは約4よりも小さい、さらに典型的には約3.5よりも小 さい、さらにもっと典型的には約3.0よりも小さい、典型的には約1.5と約3.0の 間であり、より典型的には約2.0から約2.8の間の多分散性（重量平均分子量を数 平均分子量により割った値として定義される）を有する。ポリアミドの分子量は 、以下に詳しく記載されるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定できる。 本発明の方法の第一段階は、ポリアミド樹脂の有機溶媒溶液を形成することで ある。有機溶媒は典型的には約9〜12の、さらに典型的には約10〜11.5、最も典 型的には約10.5〜11.0のHildebrand溶解性パラメーターを有するであろう。この 有機溶媒は水と混じり易いかあるいは少なくとも少しは水に溶解すべきである。 有用な有機溶媒の例としては、ケトン（例えばアセトン，メチルエチルケトン， シクロヘキサノン），エステル（例えば酢酸メチル，酢酸エチル），エーテル（ 例えばエチレングリコールモノエチルエーテル，1、4-ジオキサン，テトラヒド ロフラン），Ｎ−メチル2−ピロリドン等の複素環式化合物等のような酸素化し た炭化水素が挙げられる。有機溶媒の好ましい例としては中程度の鎖の（例えば C₃〜C₅のアルカノール）ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール， イソブタノール等が挙げられる。好ましい溶媒は、水と低沸点の共沸混合物を形 成し、蒸留により分散からの溶媒の除去を容易にする。また、好ましい溶媒は大 気圧下少なくとも約100℃の沸点を有し、加圧しないでポリアミドの軟化点（例 えば、ASTM E28-67のボールとリングの手順）以下の温度にポリアミドの溶液を 加熱できる。この加熱はポリアミドの溶液の粘度を下げ、その結果溶液が分散の 他の成分と容易に混合する。 有機溶媒は典型的には、すべてのポリアミドを溶解して分散し約大気圧の水の 沸点、例えば約90℃〜100℃の温度で液性粘度を提供するのに十分な量が用いら れる。典型的には、ポリアミド樹脂固体の溶媒に対する重量比は約1：2〜５：１ 、さらに典型的には約１：１〜約3：1、最も典型的には約1.5：1〜約2.5：1とな るであろう。 また、界面活性剤も分散の調製に使用され、典型的にはポリアミドと有機溶媒 の溶液に溶解される。しかし、界面活性剤はポリアミド及び/又は溶媒との予混 の状態で存在できる。界面活性剤は、ポリアミド樹脂固体の重量％で典型的には 約0.15〜20％、より典型的には約１％〜15％、さらにもっと典型的には約5％〜1 0％の量が使用される。 界面活性剤は、典型的には非イオン性界面活性剤であるが、非イオン性界面活 性剤と共に陰イオン性界面活性剤を使用できる。陰イオン性界面活性剤を非イオ ン性界面活性剤とともに使用する時は、陰イオン性界面活性剤に対する非イオン 性界面活性剤の重量比は典型的には約20：1〜1：1、もっと典型的には約9：1〜1 ：1、さらにもっと典型的には約4：1〜2：1の範囲である。 非イオン性界面活性剤は疎水基と非イオン性親水性基、典型的にはポリオキシ エチレン基を含む化合物である。非イオン性界面活性剤の例としては、ヘプチル フェノキシポリエトキシエタノール，メチルオクチルフェノキシポリエトキシエ タノール等のような約7〜18の炭素原子のアルキル基と約6〜約60のオキシエチレ ン単位を持つアルキルフェノキシポリエトキシエタノール；メチレンリンクのア ルキルフェノールのポリエトキシエタノール誘導体；約6〜60（さらに典型的に は約20〜50）モルのエチレンオキシドをノニルメルカプタン、ドデシルメルカプ タン等と或いはアルキル基が6〜16の炭素原子を含むアルキルチオフェノールと 縮合させて得られるような硫黄含有試薬；ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチ ン酸，オレイン酸等或いは分子当たり6〜60のオキシエチレン単位を含むトール 油に見出されるような酸の混合物のような長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘 導体；オクチル，デシル，ラウリル又はセチルアルコール等の長鎖アルコールの 類似のエチレンオキシド縮合物、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅の二級アルコールの混合物のような 長鎖二級アルコールの類似のエチレンオキシド縮合物；6〜60のオキシエチレン 単位を含むソルビタンモノステアレートのような疎水性炭化水素鎖を有するエー テル化又はエステル化したポリハイドロキシ化合物のエチレンオキシド誘導体； 6〜60のオキシエチレン単位を含む、ドデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オ クタデシルアミンのような長鎖又は分岐鎖アミンのエチレンオキシド縮合物；一 つ又はそれ以上の疎水性プロピレンオキシド部分と結合されたエチレンオキシド 部分のブロックコポリマー等が挙げられる。好ましい界面活性剤は、約20〜50の 反復エチレンオキシ単位と約10〜18の炭素原子のアルキル基を有するエトキシ化 脂肪族アルコールである。 陰イオン性界面活性剤は、疎水性基と陰イオン基、典型的にはカルボキシル基 ，スルフォン酸基，硫酸基又はリン酸基を含む化合物である。陰イオン性界面活 性剤の典型的な例としては、アルキルベンゼンスルフォン酸，アルカンスルフォ ン酸，オレフィンスルフォン酸，アルキルエーテルスルフォン酸，グリセロール エーテルスルフォン酸，α-メチルエステルスルフォン酸，スルフォ脂肪酸，ア ルキル硫酸，例えばラウリル硫酸 脂肪族アルコールの硫酸エーテル，グリセロ ール硫酸エーテル，水酸基混合硫酸エーテル，モノグリセライド硫酸エーテル， 脂肪酸アミドの硫酸エーテル，モノ及びジアルキルスルフォコハク酸，モノ及び ジ アルキルスルフォサクシナメート，スルフォトリグリセライド，アミド石鹸，エ ーテルカルボン酸及びその塩，脂肪酸イセチオン酸，脂肪酸サルコシネート，脂 肪酸タウライド，アシルラクチレート，アシルタータレート，アシルグルタメー ト，アシルアスパルテート，アルキルオリゴグルコシド硫酸，蛋白質脂肪酸縮合 物（特に小麦をベースとする野菜製品）のアルキルリン酸エーテル，アルカリル リン酸エーテル等が挙げられる。 好ましい陰イオン界面活性剤は、エトキシ化アルカノール又はアルキルフェノ ールのリン酸エステルである。特に好ましいクラスの陰イオン界面活性剤は、以 下の式（Ｉ）R-O-(CH₂CH₂O)ｎ-PO₃M₂,(II)(R-O-(CH₂CH₂O)n)₂PO₂Mの化合物の混 合物である。ここでｎは１〜40の数であり、Ｒはアルキル又はアラルキル基であ り、Mは水素，アンモニア又はアルカリメタルである。好ましくは、RはC₄からC_{1 2} のアルキルフェニルであり、ｎは約5〜15である。この好ましいクラスの陰イオ ン界面活性剤の特に好ましい代表は、Rhone-Poulenc（Cranberry New Jersey） からRhodafac RE-610として市販されている。この製品は式IとIIの化合物の4：1 の混合物と考えられている。ここでRはノニルフェニルであり、ｎは平均約9であ る。 有機溶媒溶液のポリアミドは、水を添加する前に少なくとも部分的に、好まし くは完全に中和され、水中油型の分散を形成するであろう。ポリアミドを望まし い程度に中和するのに効果的なアルカリ物質を用いて中和が成し遂げられる。中 和剤の例としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，ソー ダ灰等が挙げられる。典型的には、アルカリ物質の水溶液が有機溶媒のポリアミ ドと界面活性剤の溶液に添加され、油中水型の分散が形成され、十分時間攪拌さ れて水相のアルカリ物質による有機相のポリアミドの中和が可能となる。有機溶 媒にポリアミドを溶解する前にポリアミドを予備中和することもできる。 次に、水中油分散を形成するのに十分量の水がかき混ぜながらこの溶液に添加 される。水は水中油型分散に添加される時典型的には室温である。得られた混合 物の温度は、このように典型的にはポリアミド樹脂の軟化点より十分に低く、も っと典型的にはポリアミド樹脂の軟化点より約50℃以上低く、例えば得られる混 合物の温度は典型的には約60℃から約85℃である。水は典型的にはゆっくりと油 中水型分散に加えられ、典型的には分当たり100重量パーツのポリアミド樹脂固 体当たり1から5重量パーツの速度で加えられる。混合物は、典型的には水を添加 している間加熱され、得られた混合物の温度が高く維持される。即ち得られた混 合物は典型的には水を添加している間約60から約85℃の温度となるであろう。上 昇した温度は典型的にはポリアミド樹脂の軟化点より約50℃以上低くなるであろ う。添加される水の全量は、ポリアミド樹脂固体に対する水の重量比として典型 的には約1：1〜5：1、もっと典型的には約1：1〜3：1、最も典型的には約1.5：1 〜約2.85：1の割合を持つ分散を提供するのに十分な量である。もちろん、もし 有機溶媒の留去により、例えば有機溶媒の共沸混合物として一部の水が除去され るなら、添加する水の量は留去後の分散が目的の量の水を有するように調整すべ きである。 分散を形成するために使用される攪拌は高いせん断の攪拌である必要はない。 この様に、目的とする粒子サイズの分散を得るためには、典型的には従来のホモ ゲナイザーや分散機を用いる必要はない。典型的には攪拌は低から中程度のせん 断攪拌であり、低から中程度のrpmで稼動するプロペラ攪拌機、例えば350〜450r pmで稼動する5〜10cm直径の単純パドル攪拌機により提供されるような攪拌であ る。 有機溶媒は、次に、その留去により得られた水中油型分散から本質的に完璧に 除去される。留去は、典型的には大気圧又は減圧下重量で大部分の水を分散中に 保持するために、従来の分留でよい。留去は本質的にすべての有機溶媒を除去す るほど効果的でなければならない、例えば約2重量％以下、さらに典型的には約1 重量％以下の有機溶媒が分散に残存する。約1重量％以下の量の除去は、一般的 には必要でないかまたは効果がないので残存溶媒の量は典型的には約0.5％〜約0 .95％の範囲になるであろう。留去後、生成した水中油型分散は冷却される。分 散のpHは、次に本質的に中性のpH、例えば典型的には約4〜約8.5のpH、もっと典 型的には6.0〜約8.0のpHに、酸性物質、例えば塩酸又は硫酸のような鉱酸、ある いは酢酸，プロピオン酸のような有機酸を用いて中和できる。 得られた分散は典型的には、約0.01〜20マイクロメーター、もっと典型的には 約0.01〜5マイクロメーター、さらにもっと典型的には約0.05〜1マイクロメータ ーの容積平均粒子サイズを持つであろう。非イオン性界面活性剤と共に陰イオン 性界面活性剤を使用すると、非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤単 独で使用するよりも小さい平均粒子サイズ、例えば約0.05〜0.1マイクロメータ ーの分散を生成する傾向があることが知られている。本発明の方法はポリアミド の分子量にほとんどかまったく影響を与えないこと、即ちポリアミドの分散工程 中ポリアミドの加水分解が本質的に無いであろうことも知られている。 本発明のポリアミド水性分散は、上述の物質の他に、重合有機酸の水溶性アル カリ金属塩及び、リグニン誘導体，蛋白質，水溶性セルロース誘導体，でん粉， アルギン酸，長鎖アルコール，レスチン等のような保護コロイド等の種々の添加 物を含んでもよい。使用されるそのような添加物の量は、ポリアミド樹脂の重量 にもとづき約0〜約5重量％の量で変えることができる。 水溶性分散は増粘剤も含んでもよい。増粘剤の量は、目的の粘度を有する分散 を得るために調節できる。増粘剤は典型的には二つのタイプ、即ち水溶性ゴム又 は結合性増粘剤のいずれかになるであろう。水溶性ゴムについては、Encycloped ia of Polymer Science and Engineering,7巻、589-613頁（John Wiley ＆ Sons ,Inc.N.Y.，N.Y．1987)に記述されており、その開示がレファレンスとして取り 込まれる。これらの物質は高分子量のポリマーであり、典型的には水に可溶であ りポリマー鎖の絡み合いにより粘度が増す多糖類である。この様なポリマーの例 としては、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースが挙げ られる。鎖の絡み合いにより粘度が増す合成ポリマーも利用できる。例としては 、アルカリで膨れるアクリル酸ポリマー，例えば低級アルキル（メチル，エチル ，ブチル）アクリル酸エステルとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマー を含む。これらのポリマーは典型的には中性又はアルカリ性pH、例えば約6以上 のpHで水の粘度を増す。 増粘剤は、好ましくは結合性増粘剤であろう。結合性増粘剤がそのように呼ば れるのは、粘度を増す増粘機構が増粘剤分子の疎水性種と他の増粘剤分子か又は 増粘する系の分子の疎水性表面との間の疎水結合を含むためである。異なるタイ プの結合性増粘剤としては、疎水的に修飾されたポリウレタン，疎水的に修飾さ れたポリエーテル，疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン，疎水的に 修飾されたヒドロキシエチルセルロースや他の製品、及び疎水的に修飾されたポ リアクリルアミド等が挙げられる。通常水溶性又は分散性ポリマーであるこれら の結合性増粘剤の分子量及びHLBは、増粘剤を含む水溶性組成物に望ましい流動 学的性質を付与するほど十分に高く選ばれる。典型的には、このポリマーはこの 様な構造を持つので、最高2−3重量％のこのポリマーを含む溶液は、少なくとも 5,000、好ましくは少なくとも15,000、もっと好ましくは少なくとも20,000セン チポアズ（No．3のスピンドルを持つBrookfield粘度計を用い25℃、10 ＲＰＭで 測定されたとき）の粘度を示すであろう。結合性増粘剤の例は、米国特許番号5, 425,806（Doolanら）に開示されており、その開示はここにレファレンスとして 取り込まれている。 分散の増粘剤の正確なレベルは、増粘剤の性質及び効率と分散の望ましい粘度 に依存して変化するが、一般的には、増粘する系の総重量に基づいて、0.1％と 約10％、もっと典型的には約0.1％から約5％の間を変化するであろう。増粘剤を 加えない分散の粘度は、典型的には10から100センチポアズの範囲に入るであろ う。増粘剤の量は典型的には分散に100センチポアズ以上、例えば約150から約5, 000センチポアズの粘度を付与するのに十分なものとなるであろう。 結合性増粘剤のなかでは、2種の化学タイプ、即ちウレタン増粘剤とポリエー テル増粘剤が好ましい。本発明に有用なウレタン増粘剤はウレタン官能性の化合 物であり、少なくとも一個の親水性セグメントにより分離された少なくとも2個 の疎水性セグメントを持っている。これらのセグメントは、ポリマーが水中油型 エマルジョンに対する結合性増粘剤として働くことを可能としている。この様な 化合物の例としては、米国特許番号4,079,028（Emmonsら）に見出され、その開 示がここにレファレンスとして取り込まれる。典型的には、ポリマーは、少なく とも3種の低分子量疎水基を持ち、そのうち少なくとも2種は末端（外部）疎水基 である。ポリマーの多くは一つ又はそれ以上の内部疎水基を持っている。疎水基 は典型的には合計少なくとも20の炭素原子を含み、典型的には、少なくとも約1, 500、好ましくは少なくとも約3,000の分子量のポリエーテルセグメントを含む親 水性（水溶性）基を介して結合され、その結果ポリマーは、自己可溶化によりも しくは水混和性のアルコール又は界面活性剤のような既知の可溶化剤との相互作 用により容易に水に可溶となる。ポリウレタンの分子量は、典型的には約10,000 〜200,000のオーダーである。 ポリエーテル増粘剤は少なくとも一つの親水性セグメントにより分離された少 なくとも2個の疎水性セグメントを持つポリエーテル官能性化合物である。これ らのセグメントはポリマーが水中油型エマルジョンに対し結合性増粘剤として働 くことを可能とする。その様な化合物の例は、1991年11月7日に出願された米国 シリアル番号07/787,905及び1994年5月9日にファイルされた米国シリアル番号08 /236,328に見出され、その全開示がここにレファレンスとして取り込まれる。こ の後者の出願は以下の式（I）を持つ化合物を開示している； ここで、 R¹とR⁶は脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基を含む群より 独立に選択された一価疎水性基であり、 R²とR⁴は二価又は三価の脂肪族基，置換脂肪族基，芳香族基又は置換芳香族 基を含む群より独立に選択されたものであり、 R³とR⁵は、水素，低級アルキル及び低級アラルキルから独立に選択されるも のであり、 B¹、B²、B³、B⁴、B⁵及びB⁶は、酸素原子（エーテル結合−O−を形成），カル ボン酸基（エステル結合R²-C(O)-O-及び/又はR⁴-C(O)-O-），アミノ基（R²-N(R) -及び/又はR⁴-N(R)-、ここでRは水素，低級アルキル，低級アラルキル又は低級 アシル），アミド基（アミド結合R²-N(R)-C(O)-及び/又はR⁴-N(R)-C(O)-、ここ でRは水素，低級アルキル，低級アラルキル、又は低級アシル）を含む群より独 自に選択された結合基であり、 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及ｎはそれぞれ整数であり、ここで各ａとｃは独自に 20より大きく約200までの整数であり、ｂは20よりも大きく約450までの整数であ り、ｄ，ｅ，ｆはゼロ又は1であり、ｎは1〜約5までの整数であり、 各Ａ，Ａ'、Ａ"は独自にエチレン，1、2-プロピレン，1、2-ブチレン単位又は その組み合わせである。 好ましい化合物では、各Ｒ¹とＲ⁶は独自に4〜約50の炭素原子を持つ脂肪族基 ， 置換脂肪族基,芳香族基または置換芳香族基であり；各B¹〜B⁶は酸素原子であり ；R²とR⁴は両方ともプロパントリイル又はメタ-キシリルの何れかであり；dとe は（１）両方ともO（例えばＲ²とＲ⁴の両方がメタ-キシリルのとき）、又は（２ ）両方とも1でＲ³及びＲ⁵は水素、メチル又はベンジル（例えばＲ²とＲ⁴が両方 ともプロパントリイルのとき）；ｆはゼロ；各Ａ,Ａ'、Ａ"はエチレンであり、 ｎは1であり、ｂは約50から約450、もっと好ましくは約90から約450であり、ａ 及びｃの値は独自に約50から約150の範囲にある。 ポリアミド分散は、粘度修飾剤，可塑剤，染料，色料等のような他の物質を同 様に含んでいてもよい。分散は、典型的には上述の米国特許番号5,407,985に開 示されているようなアミノ酸安定化剤を含んでいないだろう。水性分散は、例え ば構造的及び積層接着剤と同様に上重ね印刷ワニスや水性インクに使用してもよ い。以下の実施例は、本発明をさらに例証するのに役立つだろう。しかし付随の 請求項に記載されている場合を除いて、これら実施例は本発明を限定するもので はない。すべてのパーツ，パーセント，及び割合は、分脈に特に指示されている 場合を除き、重量によるものである。ここに使用されているように、"主たる量" という用語は少なくとも50重量％を意味し、"より少い量"という用語は50重量％ より少ないことを意味する。 実施例テスト方法 ＳＥＣによるポリアミド分散の分子量と分子量分布（ＭＷＤ）の決定 サンプルの準備 ：約60ｍｇのサンプルを使い捨てのシンチレーションバイアルに 秤量する。5ｍｌの溶媒混合物（トリエチルアミン0.5％の存在下テトラヒドロフ ラン/メタノール75/25）を使い捨ての5ｍｌ目盛りピペットを用いて添加する。 溶解したら、約1ｍｌの溶液を0.5ミクロンのメタルフリットで自動試料採取機の バイアルにろ過する。分子量の検定と計算 ：ＳＥＣカラムを分子量1,000から2,000,000ダルトンの1ダ ースの狭いＭＷＤポリスチレン標準を用いて検定した。サンプルの分子量平均は 、 この検定曲線に対し検出器の応答とリテンション時間からＰＥNelson SEC ソフ トウエアを用い検定された。クロマトグラフの条件 機器：Spectra-Physics IsoChrom LCポンプ+Perkin Elmer自動 試料採取機 カラム：Jordi DVB Linear 移動相：0.5％TEA存在下THF/MeOH 75/25 流速：1.0ml/min 注入量：100マイクロリッター 検出器：Erma DRI＠35Deg.Ｃ．実施例1 ポリアミド樹脂が、二塩基酸とジアミンの混合物から樹脂ケトルで調製される 。二塩基酸混合物は、Henkel CorpからVERSADYME 288として入手でき約90重量％ の最小ダイマー含量を持つ54当量％のダイマー酸と46当量％のアゼライン酸であ る。ジアミン混合物は24.5当量％のエチレンジアミンと74.5当量％のピペラジン である。全酸当量に対する全アミン当量の割合は約0.95：1である。100重量パー ツのダイマー酸あたり0.022重量パーツの燐酸触媒と100重量パーツのダイマー酸 あたり0.0005重量パーツの泡消し剤をさらに含むこの混合物が窒素のスパージ下 約1.5から2時間の間225℃に加熱される。225℃で約1.5時間後、約40mmHgの減圧 が約1時間かけられる。減圧は次に除かれて混合物は樹脂ケトルから取り出され る。 上述のポリアミド樹脂の分散は以下のように調製される。 方法 固形ポリアミド樹脂、界面活性剤、イソブタノールを反応容器に入れる。（Te rgitol 15S-30界面活性剤はC11からC15の二級アルコールの混合物の30モルのエ トキシレートであり、約16.3のHLBを持つ）。穏やかな攪拌を始め、105℃に加熱 し、15分間保持する。水酸化ナトリウム溶液を加え、95℃に冷却しながら15分間 かき混ぜる。水を反応容器に1.31パーツ/分の速度で入れ、一方反応容器の温度 を70℃に降下する。すべての水が加えられるまで反応容器の内容物を70℃に維持 する。窒素の吹き付けを始め、加熱してリフラックスし、共沸混合物を除去する 。25℃に冷却し、分散のｐＨを酢酸で7.0から8.0に調整する。分散を取り出す。実施例1Ａ 上述の実施例が繰り返される、但しTergitol 15S−30界面活性剤の代わりに界 面活性剤として30モルのノニルフェノールのエトキシレートを用いる。実施例2 実施例1が繰り返される、但し、Henkel Corp．からVERSADYME 288として入手 でき、約90重量％の最小ダイマー含量を持つ68当量％のダイマー酸、Henkel Cor p．からA1iphat 44Aとして人手できる1当量％の一塩基脂肪酸、さらに31当量％ のアゼライン酸の酸混合物と、44.5当量％のエチレンジアミン、48.5当量％のピ ペラジン、末端一級アミノ基と数平均分子量約2,000g/モルを持つ7.1当量％のポ リオキシアルキレンジアミン（Jeffamine D−2000としてHuntsman Chemica1 Co ．Houston、Texasから入手できる）のジアミン混合物を酸当量に対するアミン当 量の割合を約0.97：1の割合で使用する。実施例2A 上述の実施例が繰り返される、但しTergitol 15S-30界面活性剤の代わりに界 面活性剤として30モルのノニルフェノールのエトキシレートを用いる。実施例３ 実施例1が繰り返される、但しHenkel Corp．からVERSADYME 288として入手で き、約90重量％の最小ダイマー含量を持つ71当量％のダイマー酸、29当量％のア ゼライン酸の酸混合物と、81当量％のエチレンジアミン、19当量％のヘキサメチ レンジアミンのジアミン混合物を酸当量に対するアミン当量の割合を約0.96：１ の割合で使用する。実施例３A 上述の実施例が繰り返される、但しTergitol 15S-30界面活性剤の代わりに界 面活性剤として30モルのノニルフェノールのエトキシレートを用いる。実施例4 実施例1のポリアミド樹脂分散が以下のように調製される。 方法 固形ポリアミド樹脂、界面活性剤、イソブタノールを反応容器に入れる。（Tr ycol6969界面活性剤は70％固形物のノニルフェノールの30モルのエトキシレート であり、約17.1のHLBを持つ）。穏やかな攪拌を始め、100℃に加熱し、15分間保 持する。水酸化ナトリウム溶液を加え、85℃に冷却しながら15分間かき混ぜる。 水を反応容器に1.29パーツ/分の速度で入れ、一方反応容器の温度を70から75℃ に降下する。泡消し剤を入れ、加熱してリフラックスし、共沸混合物を除去する 。40℃に冷却し、エチレングリコールを入れる。分散のｐＨを酢酸で7.0から7.5 に調整する。25℃から30℃に冷却し、分散を取り出す。実施例5 実施例2のポリアミドの分散は実施例4の方法によりつくられる。実施例6 実施例3のポリアミドの分散は実施例4の方法によりつくられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０１９，９２５ (32)優先日 平成８年６月14日(1996．6．14) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７３８，３６４ (32)優先日 平成８年10月25日(1996．10．25) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７３８，４２４ (32)優先日 平成８年10月25日(1996．10．25) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アロラ，カーター，エス. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 18914，チャルフォント，ハリソン フォ ージ コート 106 (72)発明者 ホイチャー，ライマー. アメリカ合衆国，イリノイ州 60559，ウ ェストモント，アッシュフォート レイン 1101 (72)発明者 ウィギンス，マイケル，エス. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19446，ランズデール，ヒルロック コー ト 2405 (72)発明者 ボルドー，チェイス，ジェイ. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19454，ランズデール，メドウブロック ロード 81 (72)発明者 ハインリッヒ，ドワイト，ディー. アメリカ合衆国，イリノイ州 60440，ボ ーリングブルック，グラント ドライブ 195

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水中でポリアミドの分散を調製する方法であって、以下のステップを含む方 法。 約2以上の酸価を持つポリアミドを有機溶媒溶液に溶解し、前記溶媒に前記ポ リアミドの溶液を生成し、前記ポリアミドと前記溶媒は前記溶解中前記ポリアミ ドの軟化点以下の温度であり、前記溶液はさらに界面活性剤を含み、前記ポリア ミドの酸価の少なくとも一部が中和されているステップ； 攪拌しながら前記溶液に十分な水を添加し水中油形分散が生成されるステップ であって、前記溶液と前記水の温度は前記添加の間前記ポリアミドの軟化点以下 であるステップ； 前記有機溶媒の少なくとも主たる量を前記水中油形分散から除去するステップ 。 ２．前記ポリアミドは重合脂肪酸を含む、請求項1に記載の方法。 ３．前記ポリアミドは約8〜約24の炭素原子を含むカルボン酸由来の重合脂肪酸 を含む、請求項1に記載の方法。 ４．前記ポリアミドは約18の炭素原子を含むカルボン酸由来の重合脂肪酸を含む 、請求項1に記載の方法。 ５．前記ポリアミドは約2より大きくないアミン価を有する、請求項1に記載の方 法。 ６．前記ポリアミドは約40より小さい酸価を有する、請求項1に記載の方法。 ７．前記ポリアミドは約2〜約20の酸価を有する、請求項1に記載の方法。 ８．前記ポリアミドは約4〜約15の酸価を有する、請求項1に記載の方法。 ９．前記ポリアミドは約6〜約12の酸価を有する、請求項1に記載の方法。 １０．前記ポリアミドは約8〜約10の酸価を有する、請求項1に記載の方法。 １１．前記ポリアミドは少なくとも約4の酸価を有する、請求項1に記載の方法。 １２．前記ポリアミドは全アミン基に対する全酸基の割合が約1.02：1〜約1.1： 1である反応の生産物である、請求項1に記載の方法。 １３．前記ポリアミドは全アミン基に対する全酸基の割合が約1.04：1〜約1.08 ：1である反応の生産物である、請求項1に記載の方法。 １４．前記有機溶媒は、約9〜約12のHildebrand溶解性パラメーターを有する、 請求項1に記載の方法。 １５．前記有機溶媒は、約10〜約11.5のHildebrand溶解性パラメーターを有する 、請求項1に記載の方法。 １６．前記有機溶媒は、約10.5〜11.0のHildebrand溶解性パラメーターを有する 、請求項1に記載の方法。 １７．前記有機溶媒は酸素化した炭化水素である、請求項1に記載の方法。 １８．前記有機溶媒はアルカノール，ケトン，エステル，エーテル，複素環式化 合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。 １９．前記有機溶媒は、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢 酸メチル，酢酸エチル，エチレングリコールモノエチルエーテル，1、4-ジオキ サン，テトラヒドロフラン，N-メチル2-ピロリドンからなる群より選択される、 請求項1に記載の方法。 ２０．前記有機溶媒はC₃−C₅のアルカノールである、請求項1に記載の方法。 ２１．前記有機溶媒は、ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール， イソブタノールからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。 ２２．前記有機溶媒は水と低沸点の共沸混合物を形成する、請求項1に記載の方 法。 ２３．前記有機溶媒は大気圧で少なくとも約100℃の沸点を持つ、請求項1に記載 の方法。 ２４．前記有機溶媒の量は、すべてのポリアミドを溶かして分散しかつ約90℃〜 約100℃の温度で液性粘度を提供可能な量である、請求項1に記載の方法。 ２５．前記有機溶媒に対するポリアミド樹脂固体の重量割合は約1：2〜5：1であ る、請求項1に記載の方法。 ２６．有機溶媒に対するポリアミド樹脂固体の重量割合が約1：1〜約3：1である 、請求項1に記載の方法。 ２７．有機溶媒に対するポリアミド樹脂固体の重量割合が約1.5：1〜約2.5：1で ある、請求項1に記載の方法。 ２８．界面活性剤がポリアミド樹脂固体の重量％で約0.15〜約20％の量存在する 、請求項1に記載の方法。 ２９．界面活性剤がポリアミド樹脂固体の重量％で約1％〜約15％の量存在する 、請求項1に記載の方法。 ３０．界面活性剤がポリアミド樹脂固体の重量％で約5％から約10％の量存在す る、請求項1に記載の方法。 ３１．前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤を含む、請求項1に記載の方法。 ３２．前記界面活性剤が、約20〜約50の反復エチレンオキシ単位と約7〜約18の 炭素原子のアルキル基とを有するエトキシ化アルキルフェノールである、請求項 1に記載の方法。 ３３．前記界面活性剤が約30の反復エチレンオキシ単位を有するエトキシ化ノニ ルフェノールである、請求項1に記載の方法。 ３４．有機溶媒溶液の前記ポリアミドが前記水の添加の前に完全に中和されてい る、請求項1に記載の方法。 ３５．前記溶解する間のポリアミドの軟化点以下の温度は、ポリアミド樹脂の軟 化点より約50℃以上低い、請求項1に記載の方法。 ３６．前記分散に存在する水の全量は、ポリアミド樹脂固体に対する水の重量割 合が約1：1〜約5：1の範囲にある、請求項1に記載の方法。 ３７．前記分散に存在する水の全量は、ポリアミド樹脂固体に対する水の重量割 合が約1：1〜3：1の範囲にある、請求項1に記載の方法。 ３８．前記分散に存在する水の全量は、ポリアミド樹脂固体に対する水の重量割 合が約1.5：1〜約2.85：1の範囲にある、請求項1に記載の方法。 ３９．前記有機溶媒は得られた水中油型分散からその留去により本質的に完全に 除去されている、請求項1に記載の方法。 ４０．分散の約2重量％より少ない残存有機溶媒が分散中に残っている、請求項1 に記載の方法。 ４１．分散の約1重量％より少ない残存有機溶媒が分散中に残っている、請求項1 に記載の方法。 ４２．分散の残存有機溶媒の量が分散の約0.5重量％〜約0.95重量％の範囲にあ る、請求項1に記載の方法。 ４３．前記有機溶媒の前記除去の後、分散のpHは約4〜8.5のpHに調整される、請 求項1に記載の方法。 ４４.前記有機溶媒の前記除去の後、分散のpHは約6.0〜約8.0のpHに調整される 、請求項1に記載の方法。 ４５．得られた分散が約20マイクロメーターより小さい体積平均粒子サイズを有 する、請求項1に記載の方法。 ４６．得られた分散が約0.01〜20マイクロメーターの体積平均粒子サイズを有す る、請求項1に記載の方法。 ４７．得られた分散が約0.05〜0.1マイクロメーターの体積平均粒子サイズを有 する、請求項1に記載の方法。 ４８．前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤とを含ん でいる、請求項1に記載の方法。 ４９．前記陰イオン性界面活性剤に対する前記非イオン性界面活性剤の重量割合 は約9：1〜約1：1である、請求項48に記載の方法。 ５０．前記陰イオン性界面活性剤がアルキル硫酸とエトキシ化アルキルフェノー ルのリン酸エステルからなる群より選択される、請求項48に記載の方法。 ５１．前記陰イオン性界面活性剤が式（Ｉ）R-O-(CH₂CH₂O)_n-PO₃M₂と式(II)(R-O -(CH₂CH₂O)_n)₂PO₂Mの化合物の混合物であり、ここでｎが1から40の数であり、R がアルキル又はアラルキル基であり、Mが水素,アンモニア又はアルカリ金属であ る、請求項48に記載の方法。 ５２．RがC₄からC₁₂のアルキルフェニルである、請求項51に記載の方法。 ５３．Rがノニルフェニルである、請求項51に記載の方法。 ５４．前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤を含む、請求項1に記載の方法。 ５５．ポリアミドの水中分散を調製する方法であり、以下のステップを含む方法 。 重合脂肪酸に基づいた約4より大きい酸価を有するポリアミドを約9〜約12のHi ldebrand溶解性パラメーターを持つ有機溶媒に溶解し、前記溶媒中前記ポリアミ ドの有機溶液を生成し、前記ポリアミドと前記溶媒が前記溶解中前記ポリアミド の軟化点より少なくとも約50℃以下の温度であるステップ； 前記ポリアミドの酸価のすべてを本質的に中和するステップ； 前記溶液を約20から約50の反復性エチレンオキシ単位及び約7から約18の炭素 原子のアルキル基を有するエトキシ化アルキルフェノールからなる群より選択さ れた非イオン性界面活性剤と、エトキシ化アルキルフェノールのリン酸エステル からなる群より選択された陰イオン性界面活性剤と混合するステップ； 前記中和と前記界面活性剤との前記混合の後、かき混ぜながら前記溶液に十分 な水を加えて水中油型分散を形成するステップであり、前記溶液と前記水の温度 は前記添加の間前記ポリアミドの軟化点より少なくとも約50℃低いステップ； 前記水中油型分散から前記有機溶媒の量を十分に除去して残存有機溶媒含量を 約2重量％より低い値に減らすステップ。 ５６．得られた分散が約1マイクロメーターより大きく、約20マイクロメーター より小さい体積平均粒子サイズを持つ、請求項55に記載の方法。 ５７．重量で主たる量の水、約2より大きい酸価を持つ重量でより少ない量のポ リアミドであり少なくとも一部の酸価が中和されている前記ポリアミド、重量で より少ない量の非イオン性界面活性剤と重量でより少ない量の陰イオン性界面活 性剤の水性分散を含む物質の組成物。 ５８．前記重量でより少ない量の前記ポリアミドが前記重量でより少ない量の前 記非イオン性界面活性剤よりも多く、前記重量でより少ない量の前記陰イオン性 界面活性剤が前記重量でより少ない量の前記非イオン性界面活性剤より多くない 、請求項57に記載の組成物。 ５９．陰イオン性界面活性剤に対する前記非イオン性界面活性剤の重量割合が約 1：1から約20：1である、請求項58に記載の組成物。 ６０．重量で主たる量の水、約2より大きい酸価を持つ重量でより少ない量のポ リアミドであり少なくとも一部の酸価が中和されている前記ポリアミド及び重量 でより少ない量の増粘剤の水性分散を含む物質の組成物。 ６１．前記増粘剤が結合性増粘剤である、請求項60に記載の組成物。 ６２．前記増粘剤が疎水的に修飾されたポリウレタン、疎水的に修飾されたポリ エーテル、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水的に修飾され たヒドロキシエチルセルロースや疎水的に修飾されたポリアクリルアミドからな る群より選択される、請求項61に記載されている組成物。 ６３．前記増粘剤が水性分散の約0.1重量％から約10重量％の量存在する、請求 項60に記載されている組成物。 ６４．前記増粘剤が分散に約100センチポアズより大きい粘度を付与するのに十 分量存在する、請求項60に記載されている組成物。 ６５．前記増粘剤が分散に約150センチポアズから約5,000センチポアズの粘度を 付与するのに十分量存在する、請求項60に記載されている組成物。 ６６．重量で主たる量の水及び約2より大きい酸価を持つ重量でより少ない量の ポリアミドであり少なくとも一部の酸価が中和されていて約35,000より大きい重 量平均分子量を持つ前記ポリアミドの水性分散を含む物質の組成物。