JP2000515807A - 触媒組成物、その調製、及び接触灰化におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒組成物であって、（ｉ）第１の金属成分としてビスマス、モリブデン及びクロムから選ばれる金属、及び（ii）第２の金属成分として少なくとも１種のIIＡ族金属からなり、（ｉ）及び（ii）両金属成分がアルミニウムと燐とからなる坦体ではない耐火性酸化物坦体上に支持された触媒組成物。この触媒組成物の調製方法は、含浸、同時押出及び／又は沈殿並びに、これに引き続く乾燥及びカ焼からなる。この触媒組成物は硫黄化合物含有ガスの灰化方法に非常に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物、その調製、及び接触灰化におけるその使用 本発明は、触媒組成物、その調製方法、及び硫黄化合物、特に硫化水素を含む ガスの接触灰化におけるその使用に関する。 空中へ放出されたプロセス廃ガス中の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の存在は、世界中の 大多数の工業地域において非常に厳格な規制に束縛されている。Ｈ₂Ｓを含む廃 ガスは多種多様のプロセス、例えば周知のクラウス法において産出される。この クラウス法は他の硫黄化合物に加えて５容量％を超えるＨ₂Ｓを含むこともある 排出物を生む。このクラウス排出ガス中の硫黄化合物及びＨ₂Ｓのレベルを減少 させる公知の方法は例えば、この排出ガスを接触還元処理することによって該共 存硫黄化合物をＨ₂Ｓに転化し、次いで好適なＨ₂Ｓ選択性吸収溶剤を使用する吸 収処理によりＨ₂Ｓの大部分を除去することである。Ｈ₂Ｓの大部分を含む該吸収 溶剤は次いで再生され、脱着したＨ₂Ｓは該クラウス装置へ返送され、浄化され た溶剤は再使用される。ほんの僅な量のＨ₂Ｓを含む、この吸収処理を経由した 最終的排出ガスは通常灰化され、それによりＨ₂Ｓを、Ｈ₂Ｓほど有害ではない二 酸化硫黄（ＳＯ₂）へ転化する。従って大気汚染保全規則のもとでは、空中へ放 出される廃ガス中のＳＯ₂の許容レベルはＨ₂Ｓの許容レベルよりも格段に高い。 灰化されたガス中のＨ₂Ｓは通常、容量ベースで１０ppm未満であることを要する 。 今日、Ｈ₂Ｓを含む廃ガスの灰化は通常、接触プロセスか、あるいは非接触（ 熱的）プロセスにより行なわれる。非接触灰化プロセスと比較して、接触灰化プ ロセスを適用する際の主要な考慮事項は、低減される熱入力及び、より選択的な ＳＯ₂の形成によりＳＯ₃の形成が腐食及び大気汚染減少の理由で可能な限り抑制 されることである。 Ｕ．Ｋ．特許明細書第1,558,656号には、Ｈ₂Ｓ含有廃ガスの接触灰化方法が開 示されており、この方法によると、好適にはアルミナである坦体上に支持された 触媒活性成分としての銅（Ｃｕ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる触媒組成物の 存在下において、Ｈ₂Ｓ含有廃ガスはその含有Ｈ₂Ｓについて化学量論的過剰量の 酸素と接触する。このＣｕＢｉ／アルミナ組成物は多くの点で満足すべき性能を 発揮するのではあるが、特にＨ₂酸化の触媒活性を減少させる点並びに腐食性Ｓ Ｏ₃及びＨ₂ＳＯ₄の好ましからざる形成の点に関してなお改良の余地がある。Ｈ₂ 酸化が起こることが望ましくないのは、この発熱反応において発生する熱が熱的 暴走反応を導き兼ねないからである。該灰化触媒のＨ₂酸化に対する活性を減少 させることにより、熱的暴走反応の危険性は低減されるのであるが、これはプロ セス制御の理由で明らかに有益である。さらにまたこのＨ₂酸化は、ＣＯからＣ ＯＳへの転化や炭化水素の（熱的）転化のような他の望ましからぬ反応の引き金 を引くことになり兼ねない。硫黄化合物、特にＨ₂ＳからＳＯ₂への転化用の触媒 の選択性を高めることによりＳＯ₃及びＨ₂ＳＯ₄の形成を減少させることは、環 境上の理由（大気汚染の減少）及び使用設備の腐食を低減する理由からもまた望 ましい。 ビスマス、クロム若しくはモリブデンに加えて少なくとも１種のIIＡ族金属か らなる触媒が、Ｈ₂酸化並びにＳＯ₃及びＨ₂ＳＯ₄の形成を減少させると同時に、 廃ガス若しくは排出ガス中に存在するであろうＨ₂Ｓや硫化カルボニル（ＣＯＳ ）及び二硫化炭素（ＣＳ₂）のような他の気体状硫黄化合物を酸素で効果的にＳ Ｏ₂へ転化することが見い出された。 本発明は従って、 （ｉ） 第１の金属成分としてビスマス、モリブデン及びクロムから選ばれる金 属、及び （ii） 第２の金属成分として少なくとも１種のIIＡ族金属、 からなり、 アルミニウムと燐とからなる坦体ではない耐火性酸化物坦体上に支持された、 触媒組成物に関する。 本発明の触媒組成物は２種の金属成分からなる。第１の金属成分はビスマス、 モリブデン若しくはクロムからなることができるが、ビスマスが優先される。第 ２の金属成分は、元素周期率表のIIＡ族金属のなかの１種以上からなる。第２の 金属成分としての使用に特に好適なIIＡ族金属はマグネシウム、カルシウム及び バリウムであるが、ベリリウム及びストロンチウムもまた使用可能である。この なかでカルシウムは優先されるIIＡ族金属である。 触媒組成物の全重量を基準とする金属量で表すこととして、第１の金属成分は ０.５〜１０重量％、好ましくは０.８〜５.０重量％の範囲の量で存在する。第 １の金属成分を０.５重量％未満の量で使用することが可能ではあるが、通常十 分に高い触媒活性を生まないであろう。他方、１０重量％を超える量を使用する ことも大幅な触媒性能の改善を生まないであろうし、コスト面からも好ましくな い。第２の金属成分、即ちIIＡ族金属は、この第２の金属成分の第１の金属成分 に対するモル比が少なくとも０.２であって、好ましくは３０を超えないような 量で存在する。このモル比はより好ましくは０.３〜２０であり、最も好ましく は０.４〜１０である。 第１及び第２の金属成分は元素状態及び／若しくは酸化物、水酸化物、硫化物 、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩のよう な化合物又はこれら化合物２種以上の混合物として存在することができる。好適 にはこれら金属成分は灰化プロセスの開始時において酸化物、硫酸塩及び／又は 燐酸塩として存在し、灰化プロセスの間、適用された操業条件下において少なく とも部分的に硫化物又は硫酸塩に転化される。しかしながら、該金属が如何なる 形態で触媒上に存在するかは特に重要という程ではないようである。 該坦体は、アルミニウムと燐とからなるのではない如何なる耐火性酸化物坦体 であってよい。従ってアルミニウムからなると同時に実質的に燐を含まない坦体 、即ち痕跡量（１００ppm未満）を超える量の燐を含まない坦体は使用されるこ とができる。例えばアルミナは耐火性酸化物坦体として非常に好適に使用される ことができ、優先される担体でさえもある。最も優先されるアルミナ担体はγ− アルミナ、η−アルミナ及びこれらの混合物である。もうひとつほかの好適に使 用されうるアルミニウム含有担体は水酸化アルミニウムである。他方、燐からな ると同時に実質的にアルミニウムを含まない坦体もまた担体として好適である。 このような担体の例は燐酸カルシウムである。他の好適な耐火性酸化物坦体とし てはチタニア、ジルコニア、シリカ、ボリア(boria)、アモルファスシリカアル ミナ及びこれらのうち２種以上の混合物がある。これらの担体には、シリカアル ミナを除けば、燐を添加することができ、その添加量は担体の全重量に対する元 素燐の重量％として計算して、好適には２５重量％以下、より好適には１５重量 ％以下である。 本発明はまた上述の触媒組成物の調製方法にも関し、この方法は、 (a) 該耐火性酸化物坦体を、ビスマス、モリブデン若しくはクロムの溶存塩１ 種以上と、少なくとも１種のIIＡ族金属とからなる溶液１種以上で処理し、 (b) このように含浸した担体を乾燥し、カ焼する、 工程からなる。 調製工程(a)は、含浸、同時押出及び／又は沈殿を含むことができる。含浸の 場合、該耐火性酸化物坦体は、使用されるべき該金属成分の溶存塩１種以上から なる溶液１種以上と、該金属成分が該担体上に含浸されるに十分な時間にわたり 接触される。最も便利なのは、全金属成分が溶存する単一の含浸用溶液を使用す ることである。使用できる可溶性金属塩としては、硝酸塩、クエン酸塩及び乳酸 塩がある。しかしながら、それぞれ単一の金属成分を含みかつ場合により中間乾 燥過程を置いて順々に使用する個別の含浸用溶液を使用することもまた可能であ る。優先される担体含浸方法は、担体の孔容積にほぼ等しい容積の含浸用溶液で 担体を処理する、所謂孔容積含浸である。このようにして含浸用溶液は完全に利 用される。 工程(a)には、活性触媒金属を溶存して含む溶液１種以上で担体を押し出すこ とが含まれる。含浸の場合に使用されたのと同じタイプの溶液がここでも使用さ れることができる。この同時押出方法もまた有用な触媒粒を生むことができる。 工程(a)を遂行するもう１つの仕方は、担体の存在下で活性触媒金属を沈殿させ 、沈殿が担体粒の表面上に取り付くようにすることである。このような沈殿は、 例えば、担体粒の存在下においてそれぞれ活性触媒金属塩を溶存して含む溶液２ 種を組み合わせることにより得られる。ここで溶存して含まれる塩は、該２種の 溶液を組み合わせたとき、第１の塩の金属イオンが第２の塩の陰イオンと不溶性 塩を形成し、第２の塩の金属イオンが第１の塩の陰イオンと不溶性塩を形成する ように選ばれる。この代りに、金属塩溶液（片方若しくは両方）のpHを修正して 担体粒の存在下において沈殿が起こるようにすることもできる。工程(a)を遂行 するために有用な技術２種以上を組み合わせることが可能なことが理解されよう 。 工程(b)には、含浸された担体の乾燥及びカ焼がある。乾燥は通常、温度範囲 １００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃で行なわれるのに対し、カ焼は 好適には温度範囲３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃で行われる。 カ焼は窒素雰囲気中のような不活性雰囲気中で行なうことができるが、材料を空 気中でカ焼することにより、触媒組成物中に存在する金属成分の少なくとも一部 分を金属酸化物に転化するのが好ましい。 本発明の意図するところはまた、硫黄含有化合物、特にＨ₂Ｓ及びＣＯＳを、 そのような化合物を含む排出ガスから接触灰化により効果的に除去する方法を提 供することである。より特定的に本発明の意図するところは、触媒の存在下でＨ₂ Ｓを酸素で（実質的にＳＯ₃を形成することなく）ＳＯ₂に転化することにより 排出ガスからＨ₂Ｓを効果的に除去すると共に、該排出ガス中に存在するほかの 硫黄含有化合物、特にＣＯＳもまた酸化する方法を提供することである。 従って本発明はまた、硫黄化合物を含むガスを上述の触媒の存在下で酸素含有 ガスと接触させることにより、これら硫黄化合物を含むガスを灰化する方法にも 関する。 処理対象となるガスは、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ及びＣＳ₂を含めて該ガスから除去され る必要のある被酸化性硫黄化合物を含むあらゆるガスであってよい。一般に、本 発明の方法において処理対象となるガスのＨ₂Ｓ含有量は広範囲で変化すること ができ、通常、容量基準で３０ppm(ppmv)から１容量％までにわたるであろう。 より高い濃度レベルの場合、付加的な予備吸収処理又は、低減化及び吸収処理の 組み合わせが、発熱性灰化反応において余りにも大きな熱の発生を避けるために 通常必要とされ、このため経済及び工程の両観点から灰化を非効率的にしてしま う。最も好適には処理対象となるガスは５０ppmv〜５００ppmvのＨ₂Ｓを含む。 特に、低減されたクラウス排出ガスの吸収処理装置から来る、通常５０ppmv〜５ ００ppmvのＨ₂Ｓを含むＨ₂Ｓ含有排出ガスは、本発明の触媒組成物を使用する接 触灰化プロセスにおいて効果的に処理される。大多数の工業化諸国における灰化 ガス中Ｈ₂Ｓレベルは１０ppmv未満でなければならない。 ＣＯＳ及びＣＳ₂のような他の硫黄化合物は通常、Ｈ₂Ｓよりも少ない量で被処 理ガス中に存在する。従って個々のＣＯＳ及びＣＳ₂のレベルは標準的に５００p pmv未満であり、好適には１００未満ppmv、より好適には５０未満ppmvである。 灰化帯に供給される酸素量は存在する全硫黄化合物をＳＯ₂に転化するのに十 分でなければならず、このことは存在する硫黄化合物量に対して少なくとも化学 量論的な酸素量が使用されなければならないことを意味する。被灰化ガス中に存 在する硫黄化合物量に対して化学量論的な過剰量の酸素を使用することが好まし い。即ちこのようにして、十分に大量の硫黄化合物の転化が確実になる。従って 存在する硫黄化合物量に対して化学量論的量の少なくとも１.５倍量の酸素を使 用することが好ましい。標準的には、存在するＨ₂Ｓの化学量論的量の少なくと も２倍量でも十分である。供給される酸素の上限値は事実上、経済的および実際 的考慮により決定される。これに関連して重要なのは、多すぎる酸素はＳＯ₃の 形成を助長するであろうから、望ましくないことである。このことは実際には、 被処理ガス中に存在する硫黄化合物量に対して標準的に化学量論量の５倍までの 酸素量が使用されるであろうことを意味する。酸素源は純酸素、空気、若しくは これらの混合物、又は十分量の酸素を含む他のガス流（但し共存する酸素以外の 気体状成分が、意図する灰化反応に悪影響を及ぼさないという条件下で）であっ てよい。 本発明の接触灰化方法に適用される反応条件は従来技術、例えば既に討論した Ｕ．Ｋ．特許明細書第1,558,656号で公知のものであり、操業温度は１５０〜４ ５０℃、好ましくは２５０〜４２０℃；操業圧力は０.５〜１０bar、好ましくは １〜５bar、しかし最も便利なのは大気圧下；毎時ガス空間速度（gaseous hourl y space velocity;GHSV）は５００〜５０，０００vol/vol/hr、好ましくは２， ０００〜１０，０００vol/vol/hrである。 以下本発明を下記の実施例についてさらに説明するが、本発明の範囲はこれら 特定の実施例により限定されるべきものではない。実施例１ η−アルミナ球形粒（直径４mm）に硝酸カルシウムとクエン酸ビスマスとの水 溶液を含浸させ、含浸したアルミナを乾燥しした後、４８０℃で１時間半にわた りカ焼してＣａＢｉ／アルミナ触媒を調製した。この触媒を以後触媒Ａと呼ぶ。 触媒Ａの物性値を表Ｉに示した。比較例１ 該η−アルミナ球形粒に硫酸銅(II)とクエン酸ビスマスとの水溶液を含浸させ たことを除き、触媒Ａを調製した実施例１の手順を繰り返した。 比較用触媒Ａ'の物性値も表Ｉに示した。表Ｉで「Ｍ」はＢｉ以外の第２の金 属のことであり、「Ｍ／Ｂｉ」は該第２の金属とＢｉとの間のモル比を表す。 表Ｉ 触媒の物性値 実施例２ ＣＯＳが０.１９容量％、Ｈ₂Ｓが０.０１９容量％、ＣＯ₂が０.０２３容量％ 、Ｏ₂が４.３容量％、Ｈ₂が５容量％、そして残部が１００容量％までのアルゴ ンからなるガスを触媒Ａ床と接触させた。温度を序々に上げ、Ｈ₂酸化のレベル （該供給ガス中に存在する水素の容量に対する容量％）を３００℃、３５０℃、 ４００℃、４５０℃、５００℃及び５５０℃で測定した。同時に、望ましからざ るＳＯ₃形成を示す、反応器出口で発生を開始する羽毛状物（plume）の形成温度 を測定する。この温度（Ｔ_plume）はＳＯ₃形成を伴わない触媒の最大操業温度を 示すものであり、従って存在する硫黄化合物をＳＯ₂に転化する際の触媒の選択 性を示すものである。即ちこの温度が高ければ高いほど、触媒の選択性は高い。 同じ手順を触媒Ａ’で繰り返した。結果を表IIに示す。 表II Ｈ₂酸化及び選択性 表IIから判明したことは、Ｈ₂酸化において触媒Ａはその活性が触媒Ａ’より も大幅に低いことである。従って触媒Ａを使用するとき、Ｈ₂酸化による熱的暴 走反応が制御不能に進行する機会は、触媒Ａ’を使用するときよりも大幅に少な い。 表IIはさらにまた、該供給ガス中に存在する硫黄化合物をＳＯ₂に転化する際 、触媒Ａは触媒Ａ’よりも大幅に高い選択性を発揮することを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月２７日（１９９８．７．２７） 【補正内容】 補正請求の範囲 １． 触媒組成物であって、 （ｉ） 第１の金属成分としてビスマス、及び （ii） 第２の金属成分として少なくとも１種のIIＡ族金属、 からなり、 アルミニウムと燐とからなる坦体ではない耐火性酸化物坦体上に支持された、 触媒組成物。 ２． 該IIＡ族金属がカルシウムである請求項１の触媒組成物。 ３． 該担体がアルミナである請求項１又は２の触媒組成物。 ４． 該第１の金属成分は触媒組成物の全重量を基準とする金属量で表して０. ５〜１０重量％存在し、該第２の金属成分はこの金属成分のビスマスに対するモ ル比が少なくとも０.２となるような量で存在する請求項１〜３のうちのいずれ か１つの触媒組成物。 ５．(a) 該耐火性酸化物坦体を、ビスマスの溶存塩１種以上と、少なくとも１種 のIIＡ族金属とからなる溶液１種以上で処理し、 (b) このように含浸した担体を乾燥し、カ焼する、 工程からなる請求項１〜４のうちのいずれか１つの触媒組成物の調製方法。 ６． 請求項１〜５のうちのいずれか１つの触媒の存在下で硫黄化合物含有ガス を酸素含有ガスと接触させることによる該硫黄化合物含有ガスの灰化方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロース，インゲ オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴアーモウレン，トーマス，スタンレイ オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 触媒組成物であって、 （ｉ） 第１の金属成分としてビスマス、モリブデン及びクロムから選ばれる金 属、及び （ii） 第２の金属成分として少なくとも１種のIIＡ族金属、 からなり、 アルミニウムと燐とからなる坦体ではない耐火性酸化物坦体上に支持された、 触媒組成物。 ２． 該第１の金属成分がビスマスである請求項１の触媒組成物。 ３． 該IIＡ族金属がカルシウムである請求項１又は２の触媒組成物。 ４． 該担体がアルミナである請求項１〜３のうちのいずれか１つの触媒組成物 。 ５． 該第１の金属成分は触媒組成物の全重量を基準とする金属量で表して０. ５〜１０重量％存在し、該第２の金属成分はこの金属成分のビスマスに対するモ ル比が少なくとも０.２となるような量で存在する請求項１〜４のうちのいずれ か１つの触媒組成物。 ６．(a) 該耐火性酸化物坦体を、ビスマス、モリブデン若しくはクロムの溶存塩 １種以上と、少なくとも１種のIIＡ族金属とからなる溶液１種以上で処理し、 (b) このように含浸した担体を乾燥し、カ焼する、 工程からなる請求項１〜５のうちのいずれか１つの触媒組成物の調製方法。 ７． 請求項１〜５のうちのいずれか１つの触媒組成物の存在下で硫黄化合物含 有ガスを酸素含有ガスと接触させることによる該硫黄化合物含有ガスの灰化方法 。