JP2000516536A

JP2000516536A - ゼオライトクリスタロイド凝集剤を用いる水の処理方法

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Publication number: JP2000516536A
Application number: JP10550453A
Authority: JP
Inventors: イー．ナーガン，レオ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2000-12-12
Also published as: AU7387398A; GB2333290A; US6183600B1; EP0983210A1; GB2333290B; GB9826812D0; WO1998052877A1; CA2290473A1; CA2290473C

Abstract

(57)【要約】製紙又は水清澄化等において粒状物を凝集する方法であり、ゼオライトクリスタロイド凝集剤を、固形物、多価陽イオン、及び陽イオン性アクリルアミド重合体を含有する水に添加する。ゼオライトクリスタロイド凝集剤は、好ましくは水性珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム溶液を混合することにより反応混合物を形成し、ついてそれを少なくとも約４ｎｍの粒子寸法を有するゼオライトクリスタロイド凝集剤が形成されるに充分な時間反応させることにより調製される。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライトクリスタロイド凝集剤を用いる水の処理方法発明の背景発明の分野本発明は、一般的に水処理に関し、より特定的には本発明は水の浄化（清澄化とも言う）における凝集剤としての又は紙及び厚紙の製造における保持、水切り及び成形の改善を促進するための凝集剤としてのゼオライトクリスタロイドの使用に関する。関連技術の説明水処理に用いられる材料、例えば飲料水及び工業用水用途用に原水を浄化するため、紙再生プラントにおけるインキ抜き水及び鉱業洗浄水循環路における水のようなプロセス水流を浄化するため、並びに工業廃水及び都市廃水を浄化するために用いられる凝固剤及び凝集剤については、毎年かなりの出費がなされている。凝固剤及び凝集剤は、ペーパーマシン（抄紙機）の成形用の抄紙網上における繊維及び填料（以下、充填材とも言う）の第１回通過保持並びに成形及び水切りを改善することによって製紙プロセスの効率を改善するために用いられる。従って、凝固剤及び凝集剤として用いるためのもっと有効であり且つもっと安価な水処理組成物に対する要求が増してきている。原水、プロセス水及び廃水の浄化における凝固剤及び凝集剤として広く用いられているのは、みょうばん、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、活性シリカ、ベントナイトクレー、無機鉄塩、低分子量有機陽イオン性ポリマー、高分子量有機ポリマー等のような化学物質である。これらの凝固剤及び凝集剤の内のいくつかは単独で用いることができるが、しかし多くの場合、浄化されるべき水の性状及び要求に応じて、これらの材料を様々に組み合わせることによってより一層有効な結果をもたらすことができる。世界中の殆どすべての上質紙の製造は現在、漂白された木材セルロース繊維（特殊紙には多少の綿セルロースが用いられる）と共に填料として炭酸カルシウム顔料を用いて、アルカリ性ｐＨレベル（約８．０〜８．４のｐＨ）において行なわれている。良好なシート成形、移動成形抄紙網上における繊維及び填料の良好な第１回通過保持、並びに抄紙網を通る素早い水切りを達成するための従来好まれていた方法は、ファンポンプのところでマシン完成紙料流に合成高分子量陽イオン性ポリマーから成る保持補助用凝集剤をかなり高い適用量で｛乾燥完成紙料１トン当たりに約１．４ｋｇ（３ポンド）又はそれ以上ということもしばしばある｝で添加して、その地点において高い混合力を利用して解凝集させるようにするものである。この技術によって部分的にいわゆる微細フロック（綿状沈澱物）ができると信じている者もいる。しかし、この態様で凝集剤を使用しただけでは、繊維及び填料の保持は不満足なものである。優れた保持、水切り及び成形をもたらすためには、ファンポンプとペーパーマシンのヘッドボックスとの間に配置された回転式スクリーンの前又は後ろにおいて凝集剤を添加する。これらの凝集剤は、一般的に微粒状物質であることが知られていて且つ負電荷のものであれば、繊維と微細繊維と填料との間の橋渡しとしての働きをする。製紙において広く用いられているこのような凝集剤の第一のものは、ベントナイト系のモンモリロナイトクレーである。また、コロイドシリカ、変性コロイドシリカ、ポリ珪酸塩ミクロゲル、及び非常に低分子量の有機ポリマー（これらは製造プロセスの際にオイルキャリヤー中に非常に小さい水滴が乳化したものに基づくゾルであると示されている）も従来用いられている。紙の製造における凝集及び保持補助剤としての微粒状物質及び陽イオン性ポリマーの使用に関して、米国特許第４７５３７１０号明細書には、ベントナイトが必須であると教示されている。米国特許第４７５３７１０号明細書では、ベントナイトが国際公開ＷＯ８６／０５８２６号パンフレット及び米国特許第４９８００２５号明細書に教示されたコロイドシリカ上の珪酸アルミニウム変性表面と比較されており、ベントナイトの方が優れているということが見出されている。米国特許第４７５３７１０号明細書には、完成紙料１トン当たりに少なくとも約１．８ｋｇ（４ポンド）のベントナイトを完成紙料１トン当たりに約１．４ｋｇ（３ポンド）ほど多量の陽イオン性ポリマー凝集剤と共に用いることが教示されている。ベントナイト系モンモリロナイトは、金属珪酸塩であり、この金属がアルミニウムであることができ且つ珪素原子対金属原子の比が５：１〜１：１の範囲にあると記載されている。この特許明細書には、モンモリロナイトはその頂部及び底部層上に四面体構造を有し且つ中央部に八面体層を有する層状鉱物であると開示されてはいない。珪素対アルミニウムの原子比が１：１である場合、アルミニウムの殆どは中央の八面体層中にあり、その陽イオン交換部位は陽イオン結合のために利用可能ではない。水膨潤モンモリロナイトの総表面積は非常に大きく、８００ｍ³／ｇほど大きくなることができると報告されているが、しかし殆どの表面は層の間に配置され、注入水に到達可能ではあるがしかし表面上にカルシウムを有する別の粒状物質への結合に関与するのには利用できない。凝集剤微粒子としての珪酸アルミニウムの別の用途において、米国特許第４９５４２２０号明細書には、陰イオン性の水溶性ポリ珪酸塩ミクロゲルの形成をもたらすために、珪酸ナトリウム溶液にアルミン酸ナトリウム並びに酸及びある種のその他の材料を添加して使用することが記載されている。この開示の目的は、コロイドシリカよりもかなり安価なコロイドシリカ類似体を作ることである。この開示は、陽イオン性ポリマー凝集剤を使用すると共にうまく機能するためにポリ珪酸塩ミクロゲルの陰イオン電荷に頼っており、そして、どうやらポリ珪酸塩ミクロゲルを製造するための１ポンド当たりのシリカの商業的に入手可能な最大量をもたらすためらしいが、現在入手可能な最大限のものである約３．３のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比の珪酸ナトリウムを用いることを必要とする。ゲル化時間の５％〜９５％の反応時間が述べられていて、得られる反応生成物は３ｎｍ粒子の三次元のストリングから成ると主張されているが、この開示は全体的なユニットサイズには関心を持っていないようである。この開示（例５）は、０．３のＡｌ／Ｓｉ重量比の使用を暗に示しており、コロイドシリカと同等の結果を主張している。この開示は、ある種の珪酸アルミニウム（即ちゼオライト）の陽イオン交換能力を利用することにおける利点を認識してもいないし、主張してもいない。米国特許第４９８００２５号明細書及び国際公開ＷＯ８６／０５８２６号パンフレットには、製紙プロセスにおける凝集剤として珪酸アルミニウムを使用することが記載されており、機械的又は未漂白化学パルプによって“最大の改善”が得られ、“溶解した木材又はくず物質”が他のプログラムに干渉すると強調されている。この開示は、無機ゾル又はアルミニウム変性珪酸ゾルを用いる。無機コロイドは珪酸アルミニウム又はアルミニウム変性珪酸の少なくとも１つの表面層を有するコロイド粒子から成り、粒子の表面の基が珪素原子及びアルミニウム原子を９．５：０．５（１９：１）〜７．５：２．５（３：１）の比で含有すると教示されている。さらに、アルミニウム原子の利点はアルミン酸塩イオン［Ａｌ（ＯＨ）₄］^-と称されるものを形成させることであり、これが固定負電荷を与えると述べられている。適切に形成される珪酸アルミニウムであるゼオライトの陽イオン交換能力は、認識も主張もされていない。また、珪素対アルミニウムの比は１９：１〜３：１にすべきだとも教示されている。 PummerはDas Papier，27，Volume 10，1973，page 417-422に、製紙における珪酸アルミニウムの使用を記載しているが、この場合には珪酸アルミニウムは紙の乾燥重量に対して２．５％を越えるレベルで紙中に填料として用いられる比較的大きい粒子である。発明の概要本発明の目的は、上記の問題点の少なくとも１つを克服することにある。本発明に従えば、例えば製紙プロセス及び水浄化プロセスにおけるような水処理方法が提供され、それによれば、表面に多価イオンが吸着された粒状物質（例えば製紙の場合にはセルロース繊維、填料及びその他の材料、水浄化の場合には除去されるべき物質）を含有する水にナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（“ＺＣＣ”）が添加される。粒状物質がその表面上に多価陽イオンを有していない場合には、表面吸着を可能にするために多価陽イオン源を提供することができる。イオン交換の現象を通じて、ＺＣＣは橋渡し凝集剤としての働きをする。製紙においては、ＺＣＣの前に陽イオン性ポリアクリルアミドが添加される。水浄化においては、場合によってはＺＣＣの前に陽イオン性ポリアクリルアミドを添加してもよい。ＺＣＣは、特定の条件下で珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムとアルミン酸ナトリウムとを特定の割合で反応させて述べられた範囲内の粒子寸法を有する安定製品をもたらすことによって作られるのが好ましい。本発明のその他の目的及び利点は、以下の詳細な説明を添付された請求の範囲と組み合わせて読むことによって当業者に明らかになるだろう。発明の詳細な説明本発明は、原淡水、プロセス水、工業及び都市廃水などの浄化における凝集剤として並びに紙の製造における凝集剤としてゼオライトクリスタロイド又はゾルを用いることに関する。凝集させるべき材料は、元々表面上に適量の多価陽イオンを有するものであってもかかる多価陽イオンを有さないものであってもよいが、後者の場合にはＺＣＣを添加する前に多価陽イオン源を提供して表面上への陽イオンの吸着を可能にする。製紙においては、合成線状若しくは枝分かれ状ポリマー多価陽イオン源及び（又は）陽イオン性澱粉を完成紙料表面上に吸着させることができる。吸着された陽イオン性ポリマー及び（又は）陽イオン性澱粉は本質的に拡張多価陽イオン源であり、ＺＣＣ中の交換可能なナトリウム又はカリウムイオンを置き換えてＺＣＣに追加の橋渡し部位を与えることができる。これはセルロース繊維、無機填料顔料（例えば炭酸カルシウム、クレー及び二酸化チタン）、サイズ剤、澱粉、ガム等の混合物の移動流の浄化が強化され、これらの固体の移動成形抄紙網上におけるより良好な保持、移動抄紙網を通るより一層迅速な水切り及び乾燥紙シートの成形の改善された均一性が促進される。本発明においては、凝集させるべき固体の表面上に多価陽イオンが存在することが、ゼオライトクリスタロイドゾルの優れた性能のために必須である。本方法の鍵は、ナトリウム又はカリウムイオンを単独又は組み合わせとしてのカルシウム、マグネシウム、鉄、陽イオン性澱粉及び陽イオン性ポリマーのような多価陽イオンの全部又は一部と交換させ、表面上にこれらの多価陽イオンが吸着された別の粒子及び繊維に結合して、そうなったときに凝集を引き起こさせる、というＺＣＣの能力にある。（製紙においては、カルシウム、マグネシウム、陽イオン性澱粉及び陽イオン性ポリマーが好ましい陽イオンである。）好適な多価陽イオン源には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性ポリマーが包含される。（製紙においては、好ましい陽イオン源は塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、陽イオン性澱粉及び陽イオン性ポリマーである。）水から硬水イオン（即ちカルシウム及びマグネシウム）を除去するためにゼオライト鉱物を用いることは歴史的な意味でよく知られている。ゼオライトはずっと以前に合成有機イオン交換樹脂で置き換えられた。水軟化用のゼオライト鉱物を調製するためには、ゼオライト鉱物を塩化ナトリウムの濃厚ブラインですすぐ。この高濃度のナトリウムは、結晶格子内の結合した任意の硬水イオンの除去を引き起こさせ、それらをナトリウムイオンに置き換える。次いで過剰のブラインをすすいで除去し、軟化させるべき水をゼオライト鉱物床に通して流す。過剰のナトリウムイオンを存在させることなく、硬水イオンが優先的にゼオライトに保持され、従って結晶格子中に保持されたナトリウムイオンが硬水イオンに置き換えられ、ナトリウムイオンは軟化された水に残る。ゼオライトはＳｉＯ₄及びＡｌＯ₄四面体の三次元結晶フレーム構造から成る。この四面体は、酸素原子対珪素原子とアルミニウム原子との合計の比が２となるように酸素原子を共有することによって、結合される。珪素は四価であり、２個の珪素／酸素四面体が結合した場合（２個の珪素原子及び４個の酸素原子）には得られる構造体は電気的に中性になる。しかしながら、アルミニウムは三価であり、１個の珪素原予、１個のアルミニウム原子及び４個の酸素原予から作られた２個の四面体が結合したものは電気的に負となり、酸素の１つはその電荷の１つのみが満たされたものとなる。この不足分は、伴われる各アルミニウム原子について陽イオン電荷を含ませることによって満たされなければならない。この陽イオンは別の陽イオンに代えてもよく、例えばナトリウムイオンをカルシウムイオンに代えてもよい。この四面体はもちろん、４つの面を有し、４つの点（角）も有する。酸素原子は各点に配置され、珪素又はアルミニウム原子は四面体の中央に配置される。含ませた交換可能陽イオンが配置されるのは、アルミニウムを有する四面体の点の内の１つにおける酸素原子のところである。本発明に従えば、ナトリウム又はカリウム形態の合成ゼオライトは、元々表面上に多価イオンを有する粒子及び繊維（例えば炭酸カルシウム顔料の場合）又は表面上に多価イオンを吸着させた粒子及び繊維（例えばクレー及びセルロース繊維の場合に可能）に対する優れた凝集剤であることができる。ゼオライト結晶の表面上には、多数の四面体の点があり、それらは交換可能なナトリウム又はカリウム陽イオンを電気的に負の酸素と組み合わせて有する。浄化されるべきシステム中に存在するナトリウム又はカリウムイオンの割合が比較的低い場合には、これらの交換点はナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを手放して浄化されるべきシステム中の粒子又は繊維の表面上の多価カチオンにもっと強く結合する。三次元なので、ゼオライトは１個よりも多くの粒子又は繊維に結合し、従ってそれらを凝集させる。合成ゼオライトは珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液をアルミン酸ナトリウム溶液と混合することによって作られることがよく知られている。水の軟化用にはこれらは合成有機イオン交換樹脂に置き換えられているが、それらは独特の細孔構造を有すること及び結晶格子中の細孔寸法を調節することができることのために、石油産業における触媒としてはそれらの様々な形態が広く用いられている。ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム(又は、ケイ酸カリウム及びアルミン酸ナトリウム)の比較的薄い溶液を用いることにより、一般に未だ溶液であると考えられる１〜３ｎｍの範囲(最大でミクロンサイズの範囲)の大きさのゼオライトクリスタロイドゾルの形成を制御することができる。この発明により、少なくとも約４ｎｍの粒子サイズ範囲を用いるが、約４〜１００ｎｍの範囲は好適である。サイズが約４ｎｍを下回る溶解した物質は有効であるが、これらの分子の非常に小さいサイズは見かけ上それらの三次元架橋能力を制限する。この架橋能力は、製紙及び原水凝集浄化において非常に大切であり、約４ｎｍで劇的に改善される。軟水(即ち、カルシウム及びマグネシウム濃度がゼロであるか又は可能な限り低い水)を用いることは、製造業者から受けた際に、凝集剤調製反応の実施において又はその後の希釈において、ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム溶液を希釈する場合に、大いに好ましい。この発明の効力は、部分的に、アルミニウム正四面体中の負に帯電した酸素原子の位置における交換可能なナトリウムイオン又はカリウムイオンの存在に基づいている。もし凝集剤の製造時に硬水を用いれば、その水の中に存在するカルシウムイオン及びマグネシウムイオンが、ゾルの形成中に、交換可能なナトリウムイオン又はカリウムイオンの場所を取ってしまい、それにより、この発明の凝集剤の高い効力を生じる必須のイオン交換の潜在能力を減じ又は排除するであろう。この発明の凝集剤の塩の濃度をそれが形成された後に希釈するときにも、ゲル成長を停止させる抑制ステージにおいて、できるだけ低濃度のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンを含む水を使用するのが望ましい。有意の量のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンの存在は、有効な凝集に必要な凝集剤の交換部位の活性を減じることができた。従って、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムの希釈及びゾル形成反応の抑制の両方において、イオン交換軟化水又は脱イオン水の使用は、大いに好ましい。ＺＣＣ形成反応の速度は、濃度及び温度に依存する。硬水軟化のためのゼオライトの製造においては、ゼオライト床の数フィートの高さにおいて相互に支持し得る強力な比較的大きい粒子を生成することが目的であるので、比較的高濃度のアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムを使用する。高濃度は、即座に、水のしみ込んだケイ酸アルミニウムナトリウムの固体マス(ゼオライト)を生成する。この発明により、一の目的は、アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの溶液を反応させて、少なくとも約４ｎｍの大きさのゼオライトクリスタロイドを生成することである。これは、約１．０〜５．０重量％(好ましくは、約１．５〜３．０重量％)の反応物質溶液濃度を用いることにより達成することができる。約３〜５重量％より遥かに高濃度では、この反応は、抑制して一層低濃度にすることにより標的のクリスタロイドサイズで停止させるには早すぎる速度で進行する傾向がある。各反応物質について約１．５重量％溶液濃度を使用する場合、４〜６ｎｍの範囲のクリスタロイド生成を示す乳光が、用いたケイ酸ナトリウム又はカリウムのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比又はＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ比及び温度に依って、約５分で生じる。３重量％溶液濃度では、乳光は、１５秒の短い時間見られる。クリスタロイド成長を停止させるためには、標的サイズに達したときに溶液濃度を直ちに約０．５％以下まで又は粒子成長を停止させるのに十分な希釈度まで希釈する。クリスタロイドサイズは、０．５重量％濃度で少なくとも６日間にわたって安定であるようである(温度に依る)。もし希釈しなければ、１．５重量％の反応混合物は、温度に依って、一定時間(例えば、３０秒)のうちに完全にゲル化するであろう。一層希釈した場合には、一層安定化する。例えば、ナトリウムＺＣＣを、下記のように、３重量％の反応物質溶液を用いて作成した。それぞれ３重量％のＮａｌｃｏＮｏ．２アルミン酸ナトリウム及びＰＱ−Ｍケイ酸ナトリウム溶液を、Seattle，Washington市の上水道から供給された比較的軟らかい水を用いて作成した。このアルミン酸ナトリウム溶液を、激しく撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液に加えた。乳光の最初の徴候は、混合の３０秒後に見られ、その時点で混合物を予め用意しておいたビーカー中で水と混合することにより０．５％まで希釈した。３重量％濃度では、激しい撹拌を用いることが重要であった。もしアルミン酸ナトリウム溶液を適当な撹拌なしで加えたならば、瞬間的に生じたであろう局所的高濃度が標的サイズより大きい多くのクリスタロイドの生成を引き起こしたであろう。殆どの水浄化応用において、ＺＣＣを、乾燥粒状物質１トン当たり約０．０５〜５０ｌｂの量で加える。製紙においては、ＺＣＣを、一般に、乾燥完成紙料１トン当たり少なくとも約０．５ｌｂの量で、好ましくは約２０ｌｂ未満の量で加える。水を水浄化装置例えば浄化器、圧搾濾過器、ねじプレス、ベルトプレス、遠心器で浄化すべきである場合、例えば、ＺＣＣを、好ましくは、少なくとも約０．２５ｐｐｍ(一般には、最大で６００ｐｐｍ)の量で、流入流れに、全流入流れに基づいて固体のレベルに依って加える。任意の適当な直鎖又は分枝鎖カチオン性ポリアクリルアミドを、この発明において用いることができる。例は、カチオン性アクリルアミドコポリマー、マンニッヒポリマー、及び改変したアクリルアミドホモポリマー(当業者に公知)を包含する。カチオン性ポリアクリルアミドは、好ましくは、約２〜８０％の(製紙応用において一層好ましくは、約３〜４０％の)カチオン性モル濃度を有する。少なくとも約５０，０００の分子量を有するポリマーが好適であるが、少なくとも約１，０００，０００の分子量は大いに好ましい(特に、製紙応用において)。カチオン性ポリマーは、好ましくは、乾燥粒状物質１トン当たり少なくとも約０．０１ｌｂ(一般には、最大で約４０トン)の量で水浄化装置に加える(固体レベルに依る)。製紙応用において、カチオン性ポリマー(澱粉以外)を、典型的には、乾燥完成紙料１トン当たり少なくとも０．４ｌｂ(好ましくは、最大で約４ｌｂ)の量で用いる。カチオン性澱粉を製紙応用において用いる場合には、澱粉固体に基づいて約０．１８〜０．３９重量％の窒素を与えるのに十分なカチオン性部位を加える。典型的には、澱粉を、乾燥完成紙料１トン当たり役１〜３０ｌｂの範囲で加える。水浄化プロセスにおいて、カチオン性ポリマーを時々用いて、一層早い沈殿フロックを造ることができる。オーバーロードの浄化器、フィルター、フィルタープレス、ねじプレス、ベルトプレス又は遠心器におけるように、一層早い凝集及び／又は一層密なフロックが望ましい場合には、カチオン性ポリアクリルアミド又はカチオン性ホモポリマーを、流入流れに加えることができる(その粒子表面は、多価カチオンで処理されている)。カチオン性ポリアクリルアミドは、典型的には、全流入流れに基づいて最大で約４００ｐｐｍの量で加えることができる。慣用のジャー試験を用いて、必要な化学的付加レベルを決定することができる。カルシウムフリーの粘土質土壌を用いる凝集試験は、ゼオライトクリスタロイドの性能効率が、クリスタロイドを調製するのに用いたケイ酸ナトリウムのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比、クリスタロイド中のアルミニウム／ケイ素原子比、及び凝集すべき物質の表面上のカルシウムその他の多価陽イオンの存在に依存するということを示した。もし反応物質の混合物を混合直後に０．５重量％溶液濃度まで抑制したならば、乳光の徴候の前に、その結果生じたクリスタロイドの凝集性能は、良好である。文献は、約３ｎｍより小さい任意のサイズが溶液と考えられることを示唆している。この溶液範囲は、凝集粒子において有効であるが、約４〜６ｎｍのクリスタロイドサイズを示す最初の乳光の徴候を待つことにより、性能は、優秀に改善される。ミクロンサイズの範囲までの成長は、この性能を減じる。ＰＱ社は、第一にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比を変えてあるが濃度及び粘性も変えた１１等級のケイ酸ナトリウム溶液を提供している。ゼオライトクリスタロイドの性能はその重量比が、約１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比を維持しつつ、３．２５：１、３．２２：１、２．８８：１及び２．５８：１と減少するにつれて改善されるということが見出されている。更なる試験を、２．５０：１、２．４０：１、２．０：１０及び１．８０：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を用いて行った（１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比を使用）が、すべてが、２．５８：１の重量比のＰＱ−Ｍケイ酸ナトリウムに劣っていた。ＰＱ−Ｓｔａｒケイ酸ナトリウムは、２．５０：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有し、凝集性能において非常に近かった(１ｐｐｍで殆ど等しい)が、天然粘土スラリー浄化試験において、０．５ｐｐｍの投与量で非常に良好な評価になった (ＰＱ−Ｍケイ酸ナトリウムを用いて生成したゾルについての「優秀」と比較して)。これらの結果は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比が２．５８：１より小さくなったとき悪化した。一般に、一層低い比は、少なくともコロイド状シリカ又はベントナイト程度に良好であったが、ＰＱ−Ｍケイ酸ナトリウムを用いて製造したＺＣＣの優秀な性能は示さなかった。ＺＣＣは又、ケイ酸カリウム及びアルミン酸ナトリウム(特に、ＰＱ社のＫａｓｉｌ＃１ケイ酸カリウム及びＮａｌｃｏＮｏ．２アルミン酸ナトリウム)を用いても作られた。ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの重量比２．５が最高に利用可能であり且つＰＱ−Ｓｔａｒケイ酸ナトリウムのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比に合致したので、Ｋａｓｉｌ＃１ケイ酸カリウムを選択した。試験結果は、ＰＱ−Ｓｔａｒケイ酸ナトリウムから作られたＺＣＣのものに等しかった。しかしながら、ケイ酸カリウムは、高コストであるので好ましくない。ゼオライトクリスタロイド中に存在する交換可能なナトリウムカチオン又はカリウムカチオンの数がアルミニウム／酸素正四面体の数に依存するので、この発明の一つの面は、アルミニウムイオンの存在を最大にすることである(他の粒子への結合に従順な正四面体の錯体構造の形成と合致する)。試験は、アルミニウムのケイ素に対する重量比１：１が、性能、投与効率、効果の持続性及び許容し得る系のｐＨの範囲の広がりに関して、この発明のゼオライトクリスタロイドに最適であるということを示している。研究したＡｌ：Ｓｉ重量比は、２：１、１．３：１、１：１、０．７９：１、０．７２：１、及び０．３：１であった。２：１及び１．３：１の重量比については、性能において認められた低下は、不満足な結晶構造の故にあるものと仮定された。１：１を下回る重量比に関しては、認められた性能の減少は、凝集されるべき物質の表面上のカルシウムイオンとの結合に必要なカチオン交換部位の数の減少のためであると考えられる。例えば、０．３：１の重量比は、１：１の重量比についての通常量の６倍の投与量でも、決して優秀な評価を受けなかった。この０．３：１の重量比は、性能において、ベントナイト又はコロイド状シリカより優れていなかった。ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム溶液を製造業者から受けたときに、凝集剤形成反応での使用の直前に高剪断にかけることは、ＺＣＣ凝集活性及び効果の持続性の最大化並びに有効なゾルサイズの範囲の最大化において大いに有益である。一層特に、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム溶液は、好ましくは製造業者から受けたままの形態で、生成物に内在するシリケートミセルを粉砕するために高剪断にかけるが、目的は、真のケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムイオン溶液を獲得することである。このミセル排除ステップは、ミセルは持続に際して再生され、成長することが予想されるので、アルミン酸ナトリウムを用いるＺＣＣ形成反応の直前に着手すべきである。これらのミセルは、それらの構造内の幾らかの酸化カリウム又は酸化ナトリウムを保護し、表面にも幾らかの酸化カリウム又は酸化ナトリウムを有する。これは、最適な結晶の正四面体の１：１のＡｌ／Ｓｉ比の生成に必要な反応部位化学量論と干渉し得る。これらのミセルは、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムを製造した直後のサイズで形成し、成長し始める。この発明の反応生成物を得ることと干渉する程度は、それらのサイズに依存する。比較的新鮮なケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムは、新鮮に剪断された生成物を用いたとき程良好ではないにしても、良好な凝集活性のＺＣＣゾルを生成することができる。ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムが老化してシリケートミセルが成長する場合は、最終的に、反応の干渉は、生成物ゾル中に非常に僅かの凝集活性しかないようにする。ゾル(ＺＣＣ)活性を利用して、高剪断のインラインミキサー、バッチミキサー又はホモゲナイザーを用いて、必要な剪断を決定することができる。この発明により、これらのゼオライトクリスタロイドは、クリスタロイド格子構造中にアルミニウム正四面体により提供されたカチオン交換部位を有することによって、それらの表面上のカルシウムその他の多価カチオン「フック」の系を提供する。幾つかの場合には、多価カチオンの源を系に供給することが必要であり得る。例えば、カルシウム及びマグネシウムを殆ど含まない生水でスラリー化したSeattle,Washington地域からの粘土質土壌の試験試料は、凝集試験において、最初、よく応答しなかった。（Seattle地域の殆どの粘土質土壌は、例えば、湿潤気候のために、おそらく数千年前に、硬度イオンフリーにすすがれている。）しかしながら、塩化カルシウムをこの粘土質土壌スラリーに、カルシウムイオンが粘土質土壌表面に吸着されるように加えたときには、この粘土質土壌は、非常によく応答し、最適ゼオライトクリスタロイドの０．５ｐｐｍの投与量で９５００ｐｐｍの粘土質土壌スラリーの優秀な凝集を生成することができた。その上清は、きらめいて澄んでおり且つ無色であって、フロックの持続性は優秀であった(それを再度分散させるために数回繰り返される試みにより示された)。同じ種類の試験を、紙の製造において填料として普通に用いられるナトリウム粘土について用いた。その場合、この粘土は、凝集剤によく応答しなかった。表面上にカルシウムイオンを置くために添加する塩化カルシウムを用いた場合には、この粘土は、試験した粘土質土壌について記載したように、極めてよく応答した。炭酸カルシウム顔料は、ゼオライトクリスタロイドに極めてよく応答する。セルロース繊維(漂白済又は未漂白)は、カルシウムが存在しない場合には、よく応答しないが、カルシウムイオンがそれらの表面に吸着されたときには、それらは極めてよく応答する。特定の系で必要とされるカルシウムその他の多価金属カチオンの量は、例えば、ジャー試験において、経験的に決定される。この発明のゼオライトクリスタロイドのこの発明による凝集剤としての利用は、原料の低いコスト、現場での製造の容易さ及び単位重量当たりの性能効率の大幅な増大の故に、製紙において非常に価値がある。又、必要とされるカチオン性凝集剤投与量は、現在普通に使用されているトン当たり３ｌｂから大幅に減らすことができる(例えば、完成紙料１トン当たり約０．６ｌｂ以下に)。ポリマー及び微粒子のコストは、殆どの現在の適用の１／４以下であり得るということが見積もられる。実施例本発明はさらに次の詳細な実施例により説明するが、これらは発明を限定するものではなくて例示するものである。以下、濃度の単位は乾燥紙料基準でｌｂ／トンを示し、それにはセルロース繊維、無機填料、サイズ剤、糊料ないし澱粉、ガム、その他の存在する紙料成分を含む。例１：アルカリ製紙法におけるゼオライトクリスタロイド凝集剤の効率の試験試験はアルカリ製紙法におけるゼオライトクリスタロイドを評価するために次のように実行した。漂白した硬質木材及び漂白した軟質木材パルプをウェアリング混合機中で約３重量％のコンシステンシー（粘稠度）で２分間高速で改質（ｒｅｆｉｎｅ）した。１８ｇの（固形基準）の５０／５０繊維混合物を希釈して９リットルにした。９リットルの混合物に約２００ｐｐｍの塩化カルシウムを添加した後ｐＨ２に調整した。塩化カルシウムはアルカリ紙を製造する実働機械系内に存在するはずの溶解したカルシウムを少なくとも部分的に再現するために添加した。１ｇの繊維を含んでいる０．５リットルの分画を６００ｍｌのビーカーに装入し、次いで磁気撹拌装置にセットした。０．３３ｇの沈降炭酸カルシウム顔料（ＰＣＣ）を、強く撹拌しながら上記混合物に添加し、次いで約７モル％の陽イオン性モノマーを含有する高分子量陽イオン性アクリルアミド共重合体凝集剤を０．６ｌｂ／トンの割合で添加した。大きな凝集粒子または凝集塊が急速に形成された。強烈な撹拌を凝集粒子が存在する形跡がなくなるまで継続した。これは凝集剤がファンポンプにて添加された場合の状態を再現することを意味する。この時点で、上記のように製造された混合物に、２．５８：１のＳｉＯ₂／ＮａＯ₂重量比及び１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比のゼオライトクリスタロイドを０．５ｌｂ／トンの割合で、撹拌を続けながら添加した。添加すると直ちに繊維、細粒、及び顔料が凝集して高度に望ましい小さな個別の凝集粒子になり、きらきらした透明な上澄みを生じた。大きい凝集塊が残存していたら、製紙機械の成形ワイヤ上に貧弱な成形性しか期待できないであろう。こうした小さい個別の凝集粒子が撹拌下に顕著に持続することは、すぐれた保持性（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）、排液性（ｄｒａｉｎａｇｅ）、及び成形ワイヤ上における成形性（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の見込み高いことを示している。これらのすぐれた結果はゼオライトクリスタロイドの量が２０ｌｂ／トンに達するまで保持された。安価な材料が非常に少量で済むことは、製紙における充分なコスト低減の可能性を示している。例２：アルカリ製紙法におけるゼオライトクリスタロイド凝集の、コロイドシリカに対する効率の比較模擬アルカリ製紙ジャー試験（例１のような）を、５ｎｍのコロイドシリカ（ＣＳ）を凝集剤として使用して行い、Ａｌ／Ｓｉ重量比１：１を使用して製造され且つ評価結晶寸法が５〜６ｎｍ（結晶成長は最初の乳濁の兆候で停止）のＰＱ −Ｍ珪酸ナトリウムの溶液で製造されたＺＣＣに対比した。０．６ｌｂ／トンのＣＰＡＭ（アライド・コロイドズ・Ｐｅｒｃｏｌ−１７５）及び１ｌｂ／トンのＺＣＣでは、清澄性及び持続性のいずれも卓越しており、撹拌停止後の沈降速度は速かった。ＺＣＣの量を２、３、及び４ｌｂ／トンにした場合も、全て結果は同じであった。コロイドシリカを凝集剤として用い、０．６ｌｂ／トンのＣＰＡＭを用いたところ、１ｌｂ／トンのＺＣＣを用いたケースでは当初卓越していたように見えたが、その後急速に劣化して攪拌下での凝集粒子持続性は貧弱であった。この活性が製紙機械のヘッドボックスを通じて形成テーブル上のスライスに至るまで持続することは期待できない。２ｌｂ／トンの量を用いた場合、最初から貧弱な結果を示した。陽イオン性凝集剤及び陰イオン性ＣＳを用いた場合、荷電バランスは容易に変化しやすく、凝集効率に強い影響を与えることは明白である。０．６ｌｂ／トンのＣＰＡＭと１ｌｂ／トンのＺＣＣを用いた場合と同じ清澄性及び持続性を達成するためには、３ｌｂ／トンのＣＰＡＭ及び４ｌｂ／トンのＣＳが必要であり、攪拌停止後の沈降及び締め固めはコロイドシリカを用いた場合ほどは良好でなかった。例３：アルカリ製紙法におけるベントナイト凝集剤とゼオライトクリスタロイド凝集剤との比較模擬製紙試験（例１のような）をアライド・コロイドズ・ヒドロコル（一般に文献及び関連特許においてベントナイトと称される、加工ベントナイトモンモリロナイト微粒子凝集剤）を用いて行った。０．６ｌｂ／トンのＣＰＡＭ及び１ｌｂ／トンのベントナイトでは、即時的な清澄性が卓越していたが、持続性に乏しかった。これは、この結果が製紙機械のヘッドボックスまで持続できないことを示唆している。２ｌｂ／トンのベントナイトを用いた場合も、結果は同じであった。３ｌｂ／トンのＣＰＡＭ及び４ｌｂ／トンのベントナイト（この量は産業上一般的に使用されている量である）では、０．６ｌｂ／トンのＣＰＡＭ及び１ｌｂ／トンのＺＣＣを用いた場合と非常に近似した結果が得られた。清澄性は卓越しており、持続性と沈降速度は非常に良好であった。例４：中しん原紙の作成に用いた未漂白半化学的繊維の重度の自己凝集により起きる形成上の問題の是正中しん原紙の重要な機能は、周縁部の破壊に対する耐久性を提供し、積み重なったボックスの重量で側面が壊れるのを防ぐことにある。十分に形成されたシートは、比較的薄い領域によって隔てられた繊維の凝集塊を含むシートに比べて、基本重量単位あたりの強度がある。薄い領域は結合力が弱い。中しん原紙の製造においては、未漂白・半化学的でリグニンを多量に含む繊維が、製紙機械のヘッドボックスを通過しトラベリングワイヤ上に乗る際に、互いに凝集する又は自己凝集する傾向にあるという深刻な問題がある。本発明の原理を応用してカルシウムイオンを添加すると、繊維を吸着して繊維の自己凝集を低減することがわかっている。次いで０．５ｌｂ／トンの陽イオン性アクリルアミド共重合体凝集剤を添加することによってまず強度の凝集が起こるが、せん断攪拌によって繊維が再分散し、その後４ｌｂ／トンのＺＣＣを添加することによって懸濁液が凝集を起こすことなく即時に透明になる。自己凝集は排除されＺＣＣは繊維細粒を長い繊維に付着させて、良好な持続性、良好な排液性、及び繊維の良好な全体的分散を得て十分に形成されたシートが期待される。例５：重粘土質土壌充填を用いた水清澄化における、ＺＣＣ効率の実証塩化カルシウムを増強して粒子表面におけるカルシウムイオン吸着を促進させた標準９５００ｐｐｍ自然粘土質土壌スラリーを用いて、凝集剤の効率を試験した。このスラリーの３ｍｌ画分をそれぞれビーカーに入れた。ｐＨレベルはそれぞれ６．４及び８．２とした。３０滴／ｍｌの注射器を用いて凝集剤を添加した。試験した凝集剤は固形分０．００４１７重量％まで希釈した。従って、１ｍｌは約０．００１４ｍｇの凝集剤固形分を含む。よって、３ｍｌに１滴添加することによって、０．４７ｐｐｍ又は約０．５ｐｐｍの量を添加することになる。凝集剤の活性は、凝集粒子の種類、凝集形成の速度、上澄液の清澄性、並びに攪拌時の凝集粒子及び清澄性の持続性に基づいて評価した。下記表１は、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムから作成したＺＣＣを用いた試験の結果を示す。下記表２は、珪酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムから作成したＺＣＣを用いた同様の試験の結果を示す。ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比が２．５８の珪酸ナトリウムを用いてＺＣＣを作成した場合、１．０のＡｌ／Ｓｉ重量比は、他の数値の場合に比べて有意に優れた性能を示すことが分かる。更に、この１．０のＡｌ／Ｓｉ重量比を用いた場合、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比が２．５８の珪酸ナトリウムから作成したＺＣＣは、異なるＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比の珪酸ナトリウムから作成したＺＣＣに比べて優れていることは明白である。又、好ましいＺＣＣは、コロイドシリカに比べて有意に優れた性能を示した。表２はＫａｓｉｌ♯１珪酸カリウム及びＮａｌｃｏＮｏ．２アルミン酸ナトリウムから作成したＺＣＣが、２．５０：１のＳｉＯ₂／ＮａＯ₂重量比及び１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比の場合について表１に示した結果と一致することを示している。ＰＱＣｏｒｐ．によるＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ重量比が２．５０：１のものを用いた場合に最高値をとる。微量の陽イオン性凝集剤を、表面にカルシウムイオンを有する（これにより凝集の開始を阻害する）粒子を含む水に添加することによって、ＺＣＣを添加したときに全体の凝集効率が有意に向上することも判明した。沈降速度は非常に速かった。このことは例えば清澄装置が電流実働装填用としては小さいといった、速い沈降が望ましい又は必要な場合に有用である。例６：中しん原紙ハンドシートにおける物理的及び化学的パラメーターの比較下記表３は、０．２４重量％の粘稠加工素材から低いせん断条件下で調製したハンドシートにおける、加工素材と化学処理の様々な組合せを示す。多価陽イオンの非存在下で上述したように調製したコロイドシリカ（６ｎｍ）又はＺＣＣいずれかを添加すると、軟練りが増加する（すなわち排液性が向上する）が、ワンパス保持は向上しない。塩化カルシウムとＺＣＣにより濃度加工素材を前処理したところ、排液性が保持され、ワンパス保持が著しく向上した。塩化カルシウムとＺＣＣを用いてシート形成前に作成した、より個別のしかし強度の微小凝集粒子によって、製紙機械の形成領域での解膠条件下において、より良好な保持性及び形成性が提供されることが期待される。例７：中しん原紙ハンドシートにおいてｐＨ及び多価陽イオン源がＺＣＣ性能に与える影響下記表４は、本発明の方法において、１０モル％陽イオン荷電の低分子量アクリルアミド共重合体を、多価金属イオンの代わりに加工素材前処理として用いることが可能なことを示している。高い電荷の低分子量陽イオン性重合体であるＰｏｌｙｄａｄｍａｃは、加工素材前処理としては性能が低かった。カルシウムイオンと、多価陽イオン源としての１０モルの低分子量陽イオン性重合体との組合せを用いたところ、本発明の方法において最良の排液性及びワンパス保持性が得られた。ｐＨを６．７から８．０に上昇させても、系の性能は負の影響をうけることはなかった。例８：中しん原紙の保持性及び排液性における、エージング効果とＺＣＣ粒子サイズとの比較新鮮な中しん原紙加工素材を上記したように調製し、次いでＣａＣｌ₂、Ｐｅｒｃｏｌ１７５（１０秒で解膠する）及び１．２５ｌｂＺＣＣ／トンで処理をした。ＺＣＣ試料のうち２個をハンドシートにて試験した（０．０５％希釈液を用いた）。結果を下記表５に示す。試験８Ａにおいて、エージングによる活性に対する有意な影響はなかった。試験８Ａ及び８Ｂは、ハンドシートの形成においてより良い性能を示した。試験８Ａ及び８Ｂは両方とも良好な排液性を示した。上記した詳細な説明は、明瞭な理解を目的とするものであって、不必要な制限は読み取られるべきでは無い。また、本発明の範囲内での改変も、当業者には自明であろう。

【手続補正書】【提出日】平成１２年４月２４日（２０００．４．２４）【補正内容】請求の範囲１．水中にある粒状物を凝集させるための水処理方法において、（ａ）前記粒状物の表面に吸着された多価陽イオンを有する粒状物を含んでいる水性懸濁液を用意し、（ｂ）随意に前記工程（ａ）の懸濁液に多価陽イオンを添加し、（ｃ）随意に前記（ａ）又は（ｂ）の懸濁液に陽イオン性ポリアクリルアミドを添加し、そして（ｄ）前記(ａ)、（ｂ）又は（ｃ）の懸濁液に少なくとも約４ｎｍの粒子寸法を有すると共に、約０．７２：１ないし約１．３：１の範囲のアルミニウム対珪素重量比を有するナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（ＺＣＣ）を添加し、その場合に前記懸濁液は、前記吸着された陽イオンと前記ＺＣＣ中に存在するナトリウム又はカリウムとの間のイオン交換により前記粒状物の凝集を行うに充分な量の前記多価陽イオン及び前記ＺＣＣを有するものとした、水処理方法。２．陽イオン性ポリアクリルアミドは約２〜８０％の陽イオンモル含量を有する請求項１の方法。３．陽イオン性ポリアクリルアミドは乾燥粒状物あたり約０．０１〜４０ｌｂ／トンの割合で添加される請求項１の方法。４．ＺＣＣは乾燥粒状物あたり約０．０５〜５０ｌｂ／トンの割合で添加される請求項１の方法。５．製紙方法において、（ａ）セルロース繊維及び随意に無機充填材顔料、サイジング材、糊料及びガムであって当該繊維及び随意成分の表面に多価陽イオンを吸着しているものを含有する供給物の水性懸濁液を用意し、（ｂ）随意に前記工程（ａ）の懸濁液に多価陽イオンを添加し、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の懸濁液に陽イオン性アクリルアミド重合体を脱凝集条件下に添加し、そして（ｄ）前記（ｃ）の懸濁液に少なくとも約４ｎｍの粒子寸法を有すると共に、約０．７２：１ないし約１．３：１の範囲のアルミニウム対珪素重量比を有するナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（ＺＣＣ）を添加し、その場合に前記懸濁液は、前記吸着された陽イオンと前記ＺＣＣ中に存在するナトリウム又はカリウムとの間のイオン交換により前記粒状物の凝集を行うに充分な量の前記多価陽イオン及び前記ＺＣＣを有するものとした、製紙方法。６．前記多価陽イオンは約０．１８〜０．３９重量％の範囲の全窒素含有量を有する陽イオン性澱粉である請求項５の方法。７．前記多価陽イオンは乾燥供給物あたり約１〜３０ｌｂの範囲の量で添加される陽イオン性澱粉である請求項５の方法。８．無機充填材顔料が前記供給物中に存在し炭酸カルシウム、粘度及び二酸化チタンより選択される請求項５の方法。９．陽イオン性アクリルアミド重合体は約２％以上の陽イオンモル含量を有する請求項５の方法。１０．陽イオン性アクリルアミド重合体は約３〜４０％の陽イオンモル含量を有する請求項５の方法。１１．陽イオン性アクリルアミド重合体は少なくとも１，０００，０００の分子量を有する請求項５の方法。１２．陽イオン性アクリルアミド重合体は乾燥粒状物あたり約０．４ｌｂ／トンの割合で添加される請求項５の方法。１３．陽イオン性アクリルアミド重合体は乾燥粒状物あたり約４ｌｂ／トンまでの割合で添加される請求項１２の方法。１４．ＺＣＣは乾燥粒状物あたり少なくとも約０．５ｌｂ／トンの割合で添加される請求項５の方法。１５．ＺＣＣは乾燥供給物あたり約２０ｌｂ／トンの量まで添加される請求項１４の方法。１６．水から粒状物を除去することにより水を清澄化する方法において、（ａ）前記粒状物の表面に吸着された多価陽イオンを有する粒状物を含んでいる流入流を清澄化装置に導入し、（ｂ）随意に前記工程（ａ）の懸濁液に多価陽イオンを添加し、（ｃ）随意に前記（ａ）又は（ｂ）の懸濁液に陽イオン性ポリアクリルアミドを添加し、そして（ｄ）前記(ａ)、（ｂ）又は（ｃ）の懸濁液に少なくとも約４ｎｍの粒子寸法を有すると共に、約０．７２：１ないし約１．３：１の範囲のアルミニウム対珪素重量比を有するナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（ＺＣＣ）を添加する工程を含み、前記流入流は前記多価陽イオン及び前記ＺＣＣを、前記吸着陽イオンと前記ＺＣＣ中に存在する前記ナトリウム及びカリウムの間のイオン交換による前記粒状物の凝集を行うに充分な量で含んでいる水清澄化方法。１７．前記水清澄化装置はクラリファイヤー、フィルター、フィルタープレス、ベルトプレス、ネジプレス及び遠心分離機よりなる群から選択される請求項１６の方法。１８．ＺＣＣは全流入流に対して少なくとも約０．２５ｐｐｍの量で添加される請求項１６の方法。１９．ＺＣＣは全流入流に対して約６００ｐｐｍまでの量で添加される請求項１８の方法。２０．陽イオン性ポリアクリルアミドは全流入流に対して約４００ｐｐｍまでの量で添加される請求項１６の方法。２１．多価陽イオンはカルシウム、マグネシウム、鉄、陽イオン性澱粉及び陽イオン性重合体よりなる群から選択されている請求項１、５又は１６の方法。２２．多価陽イオンは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、陽イオン性澱粉及び陽イオン性重合体より選択されている請求項２１の方法。２３．陽イオン性ポリアクリルアミドは少なくとも５０，０００の分子量を有する請求項１、５又は１６の方法。２４．ＺＣＣは（ｉ）珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの水溶液をアルミン酸ナトリウムの水溶液と混合して反応溶液を形成し、（ｉｉ）少なくとも４ｎｍの粒子寸法を有するＺＣＣを形成するに充分な時間上記反応溶液を反応させ、（ｉｉｉ）次いで前記反応混合物に、約０．５重量％以下のＺＣＣを含有する希釈された反応混合物を得るに充分な量の水を添加すること、により製造されるものである請求項１、５又は１６の方法。２５．前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの溶液は、前記アルミン酸ナトリウムを添加する直前に前記溶液中に存在した珪酸塩ミセルを破壊するに充分な高剪断力を与えられる請求項２４の方法。２６．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．０〜５．０重量％の範囲にある請求項２４の方法。２７．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．５〜３．０重量％の範囲にある請求項２４の方法。２８．前記珪酸ナトリウムは約１．８：１〜３．２５：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂ Ｏ重量比を有する請求項２４の方法。２９．前記珪酸ナトリウムは約２．５８：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項２４の方法。３０．ＺＣＣは約１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比を有する請求項１、５又は１６の方法。３１．ＺＣＣは約４〜１００ｎｍの範囲の粒子寸法を有する請求項１、５又は１６の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．水中にある粒状物を凝集させるための水処理方法において、（ａ）前記粒状物の表面に吸着された多価陽イオンを有する粒状物を含んでいる水性懸濁液を用意し、（ｂ）随意に前記工程（ａ）の懸濁液に多価陽イオンを添加し、（ｃ）随意に前記（ａ）又は（ｂ）の懸濁液に陽イオン性ポリアクリルアミドを添加し、そして（ｄ）前記(ａ)、（ｂ）又は（ｃ）の懸濁液に少なくとも約４ｎｍの粒予寸法を有すると共に、約０．７２：１ないし約１．３：１の範囲のアルミニウム対珪素重量比を有するナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（ＺＣＣ）を添加し、その場合に前記懸濁液は、前記吸着された陽イオンと前記ＺＣＣ中に存在するナトリウム又はカリウムとの間のイオン交換により前記粒状物の凝集を行うに充分な量の前記多価陽イオン及び前記ＺＣＣを有するものとした、水処理方法。２．多価陽イオンはカルシウム、マグネシウム、鉄、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性重合体よりなる群から選択されている請求項１の方法。３．多価陽イオンは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性重合体より選択されている請求項２の方法。４．陽イオン性ポリアクリルアミドは約２〜８０％の陽イオンモル含量を有する請求項１の方法。５．陽イオン性ポリアクリルアミドは少なくとも５０，０００の分子量を有する請求項１の方法。６．陽イオン性ポリアクリルアミドは乾燥粒状物あたり約０．０１〜４０ｌｂ／トンの割合で添加される請求項１の方法。７．ＺＣＣは乾燥粒状物あたり約０．０５〜５０ｌｂ／トンの割合で添加される請求項１の方法。８．ＺＣＣは（i）珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの水溶液をアルミン酸ナトリウムの水溶液と混合して反応溶液を形成し、（ii）少なくとも４ｎｍの粒子寸法を有するＺＣＣを形成するに充分な時間上記反応溶液を反応させ、（iii）次いで前記反応混合物に、約０．５重量％以下のＺＣＣを含有する希釈された反応混合物を得るに充分な量の水を添加すること、により製造されるものである請求項１の方法。９．前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの溶液は、前記アルミン酸ナトリウムを添加する直前に前記溶液中に存在した珪酸塩ミセルを破壊するに充分な高剪断力を与えられる請求項８の方法。１０．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．０〜５．０重量％の範囲にある請求項８の方法。１１．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．５〜３．０重量％の範囲にある請求項８の方法。１２．前記珪酸ナトリウムは約１．８：１〜３．２５：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項８の方法。１３．前記珪酸ナトリウムは約２．５８：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項８の方法。１４．ＺＣＣは約１：１のＡ１／Ｓｉ重量比を有する請求項１の方法。１５．ＺＣＣは約４〜１００ｎｍの範囲の粒子寸法を有する請求項１の方法。１６．製紙方法において、（ａ）セルロース繊維、及び随意に無機充填材顔料、サイジング材、糊料、及びガムであって当該繊維及び随意成分の表面に多価陽イオンを吸着しているものを含有する供給物の水性懸濁液を用意し、（ｂ）随意に前記工程（ａ）の懸濁液に多価陽イオンを添加し、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の懸濁液に陽イオン性アクリルアミド重合体を脱凝集条件下に添加し、そして（ｄ）前記（ｃ）の懸濁液に少なくとも約４ｎｍの粒子寸法を有すると共に、約０．７２：１ないし約１．３：１の範囲のアルミニウム対珪素重量比を有するナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（ＺＣＣ）を添加し、その場合に前記懸濁液は、前記吸着された陽イオンと前記ＺＣＣ中に存在するナトリウム又はカリウムとの間のイオン交換により前記粒状物の凝集を行うに充分な量の前記多価陽イオン及び前記ＺＣＣを有するものとした、製紙方法。１７．多価陽イオンはカルシウム、マグネシウム、イオン、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性重合体よりなる群から選択されている請求項１６の方法。１８．多価陽イオンは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性重合体より選択されている請求項１７の方法。１９．前記多価陽イオンは約０．１８〜０．３９重量％の範囲の全窒素含有量を有する陽イオン性澱粉である請求項１６の方法。２０．前記多価陽イオンは乾燥供給物あたり約１〜３０ｌｂの範囲の量で添加される陽イオン性澱粉である請求項１６の方法。２１．無機充填材顔料が前記供給物中に存在し炭酸カルシウム、粘度、及び二酸化チタンより選択される請求項１６の方法。２２．陽イオン性アクリルアミド重合体は約２％以上の陽イオンモル含量を有する請求項１６の方法。２３．陽イオン性アクリルアミド重合体は約３〜４０％の陽イオンモル含量を有する請求項１６の方法。２４．陽イオン性アクリルアミド重合体は少なくとも５０，０００の分子量を有する請求項１６の方法。２５．陽イオン性アクリルアミド重合体は少なくとも１，０００，０００の分子量を有する請求項１６の方法。２６．陽イオン性アクリルアミド重合体は乾燥粒状物あたり約０．４ｌｂ／トンの割合で添加される請求項１６の方法。２７．陽イオン性アクリルアミド重合体は乾燥粒状物あたり約４ｌｂ／トンまでの割合で添加される請求項２６の方法。２８．ＺＣＣは（i）珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの水溶液をアルミン酸ナトリウムの水溶液と混合して反応溶液を形成し、（ii）少なくとも４ｎｍの粒子寸法を有するＺＣＣを形成するに充分な時間上記反応溶液を反応させ、（iii）次いで前記反応混合物に、約０．５重量％以下のＺＣＣを含有する希釈された反応混合物を得るに充分な量の水を添加すること、により製造されるものである請求項１６の方法。２９．前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液は、前記アルミン酸ナトリウムを添加する直前に前記溶液中に存在した珪酸塩ミセルを破壊するに充分な高剪断力を与えられる請求項２８の方法。３０．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．０〜５．０重量％の範囲にある請求項１８の方法。３１．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．５〜３．０重量％の範囲にある請求項２８の方法。３２．前記珪酸ナトリウムは約１．８：１〜３．２５：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項２８の方法。３３．前記珪酸ナトリウムは約２．５８：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項２８の方法。３４．ＺＣＣは約１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比を有する請求項１６の方法。３５．ＺＣＣは約４〜１００ｎｍの範囲の粒子寸法を有する請求項１６の方法。３６．ＺＣＣは乾燥粒状物あたり少なくとも約０．５ｌｂ／トンの割合で添加される請求項１６の方法。３７．ＺＣＣは乾燥供給物あたり約２０ｌｂ／トンの量まで添加される請求項３６の方法。３８．水から粒状物を除去することにより水を清澄化する方法において、（ａ）前記粒状物の表面に吸着された多価陽イオンを有する粒状物を含んでいる流入流を清澄化装置に導入し、（ｂ）随意に前記工程（ａ）の懸濁液に多価陽イオンを添加し、（ｃ）随意に前記（ａ）又は（ｂ）の懸濁液に陽イオン性ポリアクリルアミドを添加し、そして（ｄ）前記(ａ)、（ｂ）又は（ｃ）の懸濁液に少なくとも約４ｎｍの粒子寸法を有すると共に、約０．７２：１ないし約１．３：１の範囲のアルミニウム対珪素重量比を有するナトリウム又はカリウムゼオライトクリスタロイド凝集剤（ＺＣＣ）を添加する工程を含む、水清澄化方法。３９．前記水清澄化装置はクラリファイヤー、フィルター、フィルタープレス、ベルトプレス、ネジプレス、及び遠心分離機よりなる群から選択される請求項３８の方法。４０．前記多価陽イオンは、カルシウム、マグネシウム、鉄、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性重合体よりなる群から選択される請求項３８の方法。４１．多価陽イオンは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、陽イオン性澱粉、及び陽イオン性重合体より選択されている請求項４０の方法。４２．ＺＣＣは約１：１のＡｌ／Ｓｉ重量比を有する請求項３８の方法。４３．ＺＣＣは全流入流に対して少なくとも約０．２５ｐｐｍの量で添加される請求項３８の方法。４４．ＺＣＣは全流入流に対して約６００ｐｐｍまでの量で添加される請求項４３の方法。４５．陽イオン性ポリアクリルアミドは全流入流に対して約４００ｐｐｍまでの量で添加される請求項３８の方法。４６．ＺＣＣは約４〜１００ｎｍの粒子寸法を有する請求項３８の方法。４７．ＺＣＣは（i）珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの水溶液をアルミン酸ナトリウムの水溶液と混合して反応溶液を形成し、（ii）少なくとも４ｎｍの粒子寸法を有するＺＣＣを形成するに充分な時間上記反応溶液を反応させ、（iii）次いで前記反応混合物に、約０．５重量％以下のＺＣＣを含有する希釈された反応混合物を得るに充分な量の水を添加すること、により製造されるものである請求項３８の方法。４８．前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの溶液は、前記アルミン酸ナトリウムを添加する直前に前記溶液中に存在した珪酸塩ミセルを破壊するに充分な高剪断力を与えられる請求項４７の方法。４９．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．０〜５．０重量％の範囲にある請求項４７の方法。５０．工程（ｉ）の前記珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液及び前記アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は、それぞれ約１．５〜３．０重量％の範囲にある請求項４７の方法。５１．前記珪酸ナトリウムは約１．８〜３．２５のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項４７の方法。５２．前記珪酸ナトリウムは約２．５８のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する請求項４７の方法。