JP2000516604A - プロセス流からの水の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水、有機物及び弗化水素を含有する組成物（例えば気相弗化水素法、例えばHFA 134a,HFA 125又はHFA 32の製造からの生成物流）から、相分離及び水性相のパージにより、水を除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】プロセス流からの水の除去 本発明はプロセス流からの水の除去方法、特に、弗化水素処理(hydroflu-orin ation)用反応剤として弗化水素を使用する気相接触弗化水素処理反応中に生じる プロセス流からの水の除去方法に関する。 近年、代替物として提案されている、かつ現在、実際にクロロフルオロカーボ ンの代替物として製造され、販売されているハイドロフルオロアルカン(HF As) の製造のためのプロセス経路の考案と発展に多大な関心が向けられている。 ハイドロフルオロアルカン、例えばペンタフルオロエタン(HFA 125)、1,1,1,2 -テトラフルオロエタン(HFA 134a)、ジフルオロメタン(HFA 32)及び1,1,1-トリ フルオロエタン(HFA 143a)の製造のために提案されている多数の方法の中、ハロ ゲン化、特に、塩素化アルカン及び/又はアルケンの気相接触弗化水素処理が非 常に注目されている。しかしながら、これらの方法の欠点は、これらの方法中に 、弗化水素と触媒との反応からの副生物として、又は、触媒再生プロセスの副生 物として水が生成し得ること、あるいは実際には、弗化水素原料が少量の水を含 有し得ることである。この水を除去するための工程を採用しない場合には、水の 濃度が増大するであろう。弗化水素/水混合物は特に腐蝕性でありそしてその取 扱いは困難でありかつ費用を要する。更に、水は、低い濃度においても、触媒毒 として作用する。 過去において、水/弗化水素混合物から実質的に無水の弗化水素を分離するた めの蒸留塔を設置することにより水を除去することが提案された。しかしながら 、かかる蒸留塔は特殊な耐蝕性材料により製造しなければならず、高価である。 今般、本発明者はプロセス流から水を除去することができ、かつ安価でかつ操 作がより簡単でありそして水/弗化水素混合物から実質的に無水の弗化水素を分 離するための蒸留塔の必要性を排除するか又は少なくとも実質的に 低減することのできる方法を開発した。 本発明の第１の要旨によれば、弗化水素、水、有機生成物及び副生物及び未反 応有機出発物質からなるプロセス流から水を除去する方法であって、(i)上記プ ロセス流を、弗化水素と軽質沸騰有機成分とからなる軽質頂部流と、弗化水素、 水及び重質有機成分からなる重質底部流とに分離することからなる方法において 、(ii)重質底部流を、該重質底部流が液相であるような温度及び圧力条件下で相 分離器に供給しそして有機留分を、水を含有する弗化水素留分から分離すること 及び(iii)弗化水素留分の少なくとも一部を排出させる(dispose of)ことを特徴 とする、プロセス流からの水の除去方法が提供される。 本発明者は、工程(i)−この工程は、典型的には、通常、蒸留により頂部蒸気 を底部液体から分離することからなる−を行うことにより、弗化水素の水からの ある程度の分離を達成し、それによって、水を弗化水素底部相中に濃縮させ(con centrated up)、この底部相が相分離を受けたときに、弗化水素相が当初のプロ セス流より著しく高い濃度の水を含有するようにし、それによって、少量の弗化 水素を水と共に排出させることを実現した。 典型的には、相分離器からの弗化水素/水留分を、蒸発させ得るかつ更に弗化 水素を添加する再循環流と、例えば水性スクラバーに送ることにより更に処理す るか又は排出することのできる少量の弗化水素/水流とに分割する。 再循環させる留分と、更に処理するために送付される留分との相対的割合は、 特に、プロセス中に生成する水の割合に依存するであろうが、排出される弗化水 素留分の量は、通常、本発明を行う前のプロセス流中の水の濃度を少なくとも0. 5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下、特に0.2重量％以下に保持するような ものである。 本発明に従って処理する組成物を得る方法には種々のものがあるが、典型的に は接触気相弗化水素反応、特に、ハロゲン化アルカン又はアルケン、特に塩素化 アルカン又はアルケンの気相弗化水素反応である。本発明の方法は気相でのかつ 触媒の存在下での弗化水素とハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₄アルカン又はアルケンとの反応 から得られる組成物について有利に使用し得る。 本発明に従って組成物を処理し得る特定のプロセスはHFA 134a、HFA 125、HFA 32、HFA 143a等の製造である。HFA 134aは1,1,1-トリフルオロエタン、2-クロ ロエタン及び/又はトリクロルエチレンから製造し得る。HFA 125はパークロルエ チレンから製造し得る。HFA 32はα-フルオロエーテル、例えばビス-フルオロメ チルエーテル又は塩化メチレンから製造し得る。温度及び圧力条件、好ましい弗 素化触媒、反応剤の割合、反応器の配置及び純粋なHFA製品の回収方法は十分に 文献に記載されかつこの分野で周知であり、例えば、HFA 134aについてはEP 044 9617及びEP 0449614に、HFA 32についてはWO 94/21579及びWO 94/21580に、HFA 125についてはWO 94/16479及びWO 94/16482に、そして気相弗素化については一 般的にEP 502605に記載されている；これらのすべての内容は参照のため、本明 細書中に包含される。 明確にするために、以下においては、パークロルエチレンを気相弗素化してペ ンタフルオロエタンを製造する際に生成する組成物を参照して本発明を説明する が、本発明はこれによって限定されるものではない。 本発明の別の要旨によれば、先駆化合物と弗化水素とを弗化水素処理触媒の存 在下、気相で接触させて、ハイドロフルオロカーボン、有機副生物、弗化水素及 び水からなる生成物流を生成させついで生成物流の少なくとも一部、好ましくは 実質的に全部を、場合により前処理を行った後、本発明の第１の要旨による方法 に従って処理することからなる、ハイドロフルオロカーボンの製造方法が提供さ れる。 所望ならば、他のハイドロフルオロカーボンを同時に製造することにより、２ 種以上のハイドロフルオロカーボンを上記の方法により製造し得る。好適には、 １種又はそれ以上のハイドロフルオロカーボン製品についての先駆化合物を相分 離器に供給するか、又は、存在する場合には、ハイドロフルオロカーボン製品を 得るための以後の弗素化について望まれるごとく、再循環流中に供給し得る。例 えば、HFC 125とHFC 134aはパークロルエチレンとトリクロルエチレンとを相分 離器に供給することにより同時に製造することができ、HFC 125とHFC 32はパー クロルエチレンと塩化メチレンとを相分離器に供給することにより同時に製造し 得る。 これらの方法で生成する水の量、従って、プロセス排ガス中の水の濃度は、特 に、使用した特定の触媒に依存するが、これは、ある種の触媒は他の副生物より も水を多量に生成する傾向を有するからである。例えば、高い割合の金属酸化物 を含有する弗素化触媒は、より小さい割合の金属酸化物とより多くの金属ハロゲ ン化物を含有する弗素化触媒より多量の水を生成する傾向を有する。全ての触媒 は弗化水素処理プロセス中に、特に、その再生中に水を副生する傾向を有するが 、金属酸化物又は混合金属酸化物、例えばクロミア、アルミナ及びクロミア又は アルミナ上に担持された他の金属酸化物、例えば亜鉛、鉄、マグネシウム、ニッ ケルに基づく触媒は、高度に効率的な水除去プロセス工程を提供することを必要 にせしめる水準の水を生成する傾向を有する。 パークロルエチレンの弗化水素処理においてはEP 0502605に記載されるごとき 触媒を使用することが好ましい；上記EP 0502605の内容は参照のため、本明細書 中に包含される。 前記プロセスからの排ガス組成物は主要な割合の弗化水素及び塩化水素、ペン タフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びジクロロトリフルオロエタ ンと、より少量の種々のクロロフルオロエタン副生物からなる不純物、未反応パ ークロルエチレン及び副生物としての水からなる。 本発明の方法を行う前に、プロセス流を液化することが必要であり、これは例 えば、蒸留により、部分凝縮により、又は、本質的に実質的に単一又は多段工程 カラムであって、このカラムに供給される反応器排出ガスの熱以外の熱が加えら れないカラムである“クエンチ”(“quench”)の使用により達成し得る。液化工 程中、プロセス流中の揮発性成分を塔の頂部から蒸気として取出しついで更に精 製工程に供給してペンタフルオロエタンを回収し得る。未反応パークロルエチレ ン、弗化水素、水、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン 及び少量の不飽和不純物からなる冷却された液体を塔の底部から回収する。つい で、この液体を本発明のプロセス、好ましくは、該液体をプロセスに再循環させ 得る下部有機留分と、水が効率的にかつ顕著に濃縮されている弗化水素を主とし て含有する上方留分とに満足 し得る程度に相分離させるのち十分な時間、上記液体を滞留させる容器に供給す る。 本発明の方法を行う条件は、相分離させるべきプロセス流が液相であるような 条件である限り、特に制限はない。しかしながら、本発明の方法を大気圧付近の 圧力又は約20バールg(barg)まで、好ましくは約10バールgまでの大気圧を越える 圧力(superatmospheric pressure)で行うことが好都合であり、所望ならば、-80 ℃〜40℃又はそれ以上の温度を使用することができ、また、大気圧以下の圧力(s ubatmospheric pressure)又は大気圧を越える圧力を使用し得る。 ついで、水を含有する頂部弗化水素留分を、更に処理するための流体と、プロ セスに再循環させ得る流体とに分割する。更に処理するために送付する頂部留分 と、再循環させるための流体との割合は、生成する水、相分離の効率及び弗化水 素処理プロセス中に許容される水の濃度に依存する。 一般的には、プロセスに再循環させる部分(proportion)は、存在する弗化水素 にだけ基づいて、0.5％以下、好ましくは0.3％以下、特に、0.2％以下の濃度の 水を含有していることが好ましく、従って再循環される弗化水素/水に更に弗化 水素を添加した後に、弗化水素に対する水の濃度がこれらの範囲にあるように、 十分な量の頂部留分を更なる処理に送付する。指針としてのみ示せば、このこと は、通常、２％〜５％の頂部留分が排出されることを必要とする。これは単に頂 部留分を容器からポンプ移送するか又は頂部留分を容器から流すことにより達成 し得る。 本発明を図面を参照して例示する。 第１図は本発明の方法を図解的に示すフローシートである。 第２図は蒸留及び相分離工程を含む、パークロルエチレンからペンタフルオロ エタンの製造を図解的に示すフローシートである。 第３図は蒸留及び相分離工程を含む、かつ、追加の水/弗化水素蒸留工程も示 されている、パークロルエチレンからペンタフルオロエタンの製造を図解的に示 すフローシートである。 第１図においては、クロミア触媒に担持されている亜鉛上でパークロルエ チレンからペンタフルオロエタンを製造する気相弗化水素処理から得られた、か つ、23kg/hのHF、16kg/hのHCl、12kg/hのHFA 125、21kg/hのHCFC 124、15kg/hの HCFC 123、10kg/hのパークロルエチレン及びHCFC 122、HCFC 1122を包含する他 の少量成分及び0.1kg/hの水を含有する典型的な反応器排出ガス流(1)を蒸留塔(2 )に供給し、ここで16kg/hのHCl、12kg/hの125、18kg/hの124、1kg/hの123及び2k g/hのHFを含有する軽質流(3)を、14kg/hの123、10kg/hのPer、21kg/hのHF及び0. 1kg/hの水を含有する重質流(4)から分離する。後者の流体を冷却器(10)を経て相 分離容器(5)に供給し、ここで有機分豊富相(6)を90％以上の水を含有するHF豊富 相(7)から分離する。HF/水パージ流(8)を更に処理するために液流(7)から取出し 、一方、少なくとも90重量％の液流(7)を含有する液流(9)を弗素化反応器に再循 環させる。 第２図においては、弗素化反応器(14)に原料のPer(11)とHF(12)及び再循環流( 24)、(22)及び(23)からなる流体(13)を供給する。反応器からの排出ガス(15)を 蒸留塔(16)に供給し、ここで主としてHCl、125、124及びHFからなり、少量の114 aと133aを含有する軽質流(17)を、HF、123、122、Per、1112及び125に完全に弗 素化されなかった(underfluorinated)他の中間体からな重質流(18)から分離する 。後者の流体を冷却器(19)に供給しついで相分離容器(20)に供給し、ここでHF豊 富流(21)を有機成分豊富流(24)から分離する。流体(18)の含有水分を流体(21)中 に濃縮させる。流体(21)の大部分を含有する流体(22)を反応器に再循環させる。 小割合の流体(21)を含有する流体(23)を水性スクラビング系(25)に排出する。 軽質流(17)を水性スクラビング及び乾燥工程(25)に供給し、ここでHClとHFを 有機成分からストリップする。酸を含まない有機成分を圧縮機(26)及びついで蒸 留塔(27)に供給し、ここで125流(28)を124含有流(29)から分離する。後者の流体 を最終蒸留塔(30)に供給し、ここで124再循環流(31)を、114aと133aを含有する 流体(32)から分離する。後者の流体は更に処理するためにプロセスから回収する 。 第３図においては、弗素化反応器(36)に原料としてのPer(33)とHF(34)及び再 循環流(44)、(47)及び(54)からなる流体(35)を供給する。反応器からの 排出ガス(37)を蒸留塔(38)に供給し、ここで主としてHCl、125、124及びHFから なり、少量の114aと133aを含有する軽質流(39)を、HF、123、122、per、1112及 び125に完全に弗素化されなかった他の中間体からな重質流(40)から分離する。 後者の流体を冷却器(41)に供給しついで相分離容器(42)に供給し、ここでHF豊富 流(43)を有機成分豊富流(44)から分離する。流体(43)を蒸留塔(45)に供給し、こ こでHF再循環流(47)をHFと水を含有する流体(46)から分離する。後者の流体を水 性スクラビング系(48)に供給することができ、ここで酸含有物を中和されるまで 稀釈する。 軽質流(39)を水性スクラビング及びH₂SO₄乾燥工程(48)に供給し、ここでHClと HFを有機成分からストリップする。酸を含まない有機成分を圧縮機(49)及びつい で蒸留塔(50)に供給し、ここで125流(51)を124含有流(52)から分離する。この流 体を最終蒸留塔(53)に供給し、ここで124再循環流(54)を、114aと133aを含有す る流体(55)から分離する。後者の流体は更に処理するためにプロセスから回収す る。 第３図に示す方法は、第２図に示す方法と比較して、HF/H₂O流を更に蒸留して 無水HF及び[限界としての]HF/H₂O共沸混合物を得ることにより、HFの損失が最小 限になるという利点を有する；しかしながら、HF蒸留塔についての追加の資本経 費により、HF効率における改善が相殺されなければならない。 本発明を更に実施例により例示するが、本発明は実施例により限定されるもの ではない。 実施例１ 弗化水素、パークロルエチレン及び水を表１に示す量で混合しついで300ml FE P（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンの共重合体）製分離容器 に導入しついで十分に混合した後、約10分間相分離させた。下方パークロルエチ レン(per)豊富相と下方弗化水素豊富相のサンプルを取出し、その水分含有量を カール-フィッシャー(Karl-Fisher)滴定により分析した。 相分離容器をスクラビング装置に接続して、より重質のper豊富相を一連の氷 −水スクラバー中に排出させた。パークロルエチレン相の排出後、分離容器を再 び秤量してパークロルエチレン相の重量を（差から）求め、このパ ークロルエチレン豊富相の酸含量を混合氷及び水スクラバー液の滴定により求め た。 上記方法に従って５回の実験を行った；但し、各々の実験において（表１に示 すごとく）弗化水素、パークロルエチレン及び水の組成の異なる混合物を使用し 、実験は22℃、大気圧下で行った。 実験結果は表１に要約して示されている。 表１に示されるごとく、H₂Oはパークロルエチレン豊富相よりHF豊富相中に濃 縮れている。 実施例２ 弗化水素、パークロルエチレン、HCFC 123及び水を表２に示す重量で混合しつ いでステンレススチール容器に導入した。この容器を激しく振盪して良好に混合 しついで約10分間放置して、その間に相分離を生起させた。 下方有機相のサンプルを取出し、水及びHF含量について分析した。ついで、有 機相の残部を排出しついで容器を秤量した。これによって、有機相と無機相の両 者を重量を算定できた。ついで無機相のサンプルを取出し、水含量について分析 した。 上記方法に従って２回の実験を行った；パークロルエチレンとHCFC 123の比率 は各々の実験で変化させた。両方の実験を室温及び大気圧付近で行った。実験結 果は表２に要約して示されている。 これらの結果は系に導入された水の大部分がHF-豊富相に濃縮れているこ とを明らかに示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 バジヤツク，ポール，デービツド バーナ ード イギリス国 チエシヤー シイダブリユ６ ０エツチエス，ターポーレイ，ユトキン トン 22 (72)発明者 ボニフエース，デービツド，ウイリアム イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ６ ８エイイー，キングスレイ ヴイア ウ オリングトン，ハイバンク ロード 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．弗化水素、水、有機生成物及び副生物及び未反応有機出発物質からなるプ ロセス流から水を除去する方法であって、(i)弗化水素と軽質沸騰有機成分とか らなる軽質頂部流を、弗化水素、水及び重質有機成分からなる重質底部流から分 離することからなる方法において、(ii)重質底部流を、該重質底部流が液相であ るような温度及び圧力条件下で相分離器に供給しそして有機留分を、水を含有す る弗化水素留分から分離すること及び(iii)弗化水素留分の少なくとも一部をプ ロセス外に排出させることを特徴とする、プロセス流からの水の除去方法。 ２．水を含有する弗化水素留分を再循環流と、水を含有する別の弗化水素流と に分離する、請求項１に記載の方法。 ３．再循環流に追加の弗化水素を添加する、請求項２に記載の方法。 ４．別の弗化水素流として分離される留分と、再循環流として分離される留分 との相対的割合は、軽質頂部流と重質底部流とに分離される前のプロセス流中の 水の濃度が0.5重量％以下の水準に保持されるようなものである、請求項２又は ３に記載の方法。 ５．プロセス流はハロゲン化アルカン又はハロゲンアルケンの接触気相弗化水 素処理により得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．先駆化合物と弗化水素とを弗化水素処理触媒の存在下、気相で接触させて 、ハイドロフルオロカーボン、有機副生物、弗化水素及び水からなる生成物流を 生成させついで生成物流の少なくとも一部を請求項１〜５のいずれかに記載の方 法に従って処理することからなる、ハイドロフルオロカーボンの製造方法。 ７．実質的に全ての生成物流を請求項１〜５のいずれかに記載の方法に従って 処理する、請求項６に記載の方法。 ８．ハイドロフルオロカーボンは1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなり、先 駆化合物は1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン及び/又はトロクロルエチレンか らなる、請求項６又は７に記載の方法。 ９．ハイドロフルオロカーボンはペンタフルオロエタンからなり、先駆化 合物はパークロロエチレンからなる、請求項６又は７に記載の方法。 10．ハイドロフルオロカーボンはジフルオロメタンからなり、先駆化合物はα -フルオロエーテルからなる、請求項６又は７に記載の方法。 11．α-フルオロエーテルはビス-フルオロメチルエーテルからなる、請求項10 に記載の方法。 12．先駆化合物は塩化メチレンからなる、請求項10に記載の方法。