JP2000516645A - フレーバ付与剤として１―ノネン―３―オンの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 食品、化粧品、医薬品および香料組成物にフレーバ付与するため、フレーバ付与物質として１−ノネン−３−オンの使用。組成物は本質的に１−ノネン−３−オン、および２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、ジメチルサルファイド、メチオナール、２−メチル−テトラヒドロチオフェン−３−オン、２Ｅ−ノネナール、グアヤコール，メチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２−および３−メチル-２−ブタナール、２−および３−メチル酪酸、３−メチル−２−ブテンチオール、２−メチルフランチオール、２−フルフリルチオール、３−メルカプト−３−メチルブチルホルメート、４−エチルグアヤコール、４−ビニルグアヤコール、２−イソプロピル−３−メトキシピラジン、２，３−ジエチル−５−メチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジン、ベータダマセノン、バニリン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−３（２Ｈ）−フラノン，３ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノンおよび５−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノンから選択した少なくとも１分子から成る。

Description

【発明の詳細な説明】 フレーバ付与剤として１−ノネン−３−オンの使用 本発明はフレーバ付与剤として、特に乳製品およびコーヒー抽出物およびカプ セル形の化合物のフレーバ付与に対し１−ノネン−３−オンの使用に関する。発明の背景 １９５０年以来、ヨーグルト揮発物は非常な関心を呼び、６０種以上のフレー バ化合物がこれまで同定された（マース等、食品中の揮発性化合物、ＴＮＯ−Ｃ ＩＶＯ、食品分析研究所、オランダ、１９９４）。その特別のテクスチャーおよ び人に対する乳酸菌の公表された健康上の利益と関連する微妙なフレーバにより 、その消費は１９６０年以来非常に一般的になった。そのフレーバの分析にヘッ ドスペースおよび同時蒸留−抽出（ＳＤＥ）が通常使用された。ヨーグルトの臭 度は弱いため、試料はしばしば加熱してフレーバ付与物質の揮発性を高めた（ア ルバース等、Assoc.off.Anal.Chem．７４，６３０〜６３４，１９９１）。これ によりこの敏感なアロマの組成は変るので、温和な試料採取技術を適用しなけれ ばならない。低温下の、パージ・アンド・トラップ試料採取法を使って、レイお よびイムホフはそれぞれ２３種および３３種の化合物を同定した（レイ等，J.Fo od Sci，５８，９９１〜９９５，１９９３；イムホフ等，Lebensm.Wiss.u-Techn ol.，２７，２６５〜２６９，１９９４）が、代表的なヨーグルトアロマの原因 となる主たる揮発性物質を誰も測定しなかった。最近、イムホフ等はヨーグルト アロマのもっとも有力な成分であるとして２，３−ブタンジオン、２，３−ペン タンジオン、ジメチルサルファイドおよびベンズアルデヒドを提案した。（Lebe nsm.Wiss.u-Technol.,２８，７８〜８６，１９９５）。 コーヒー抽出物では、セメルロッホ等はアロマ インパクトに含まれるものと して、２−メチル プロパナール、２−メチル ブタナール、２，３−ブタンジ オン、２，３−ペンタンジオン、３−メチル−２−ブテナールおよびグアヤコー ルを同定した（Lebensm.Wiss.u-Technol.,２８，３１０〜３１３，１９９５）。 別の点では、１−ノネン−３−オンは既にピリジニウム クロロクロメートに より相当するアルコールを酸化合成している（コーリィ等,Tetrahedron Letters ，３１，２６４７〜２６５０，１９７５；ナカヒラ等，J.Org.Chem．５７，１７ 〜２８，１９８２）。１−ノネン−３−オンは国際フレーバ工業機構（Internat ional Organisation of the Flavour Industry）が同意した承認方法によっては 、食品では未だ同定されていない（２，Lebensm，u-Forsch，１９２，５３０〜 ５３４，１９９１）。 本発明の目的は食品、特に乳およびコーヒー誘導製品のフレーバ付与に、他の フレーバ付与剤と併用する化合物を供することである。発明の要約 従って、本発明は特に食品、化粧品、医薬品および香料組成物のフレーバ付与 にフレーバ付与剤として１−ノネン−３−オンの使用を供する。 本発明は有効量の１−ノネン−３−オンを組成物に添加することを含む、食品 、化粧品、医薬品または香料組成物のフレーバ付与方法も供する。 別の特徴では、本発明は多糖類を使ってカプセル化した１−ノネン−３−オン を含む粉末形の組成物を供する。 最後に、本発明は本質的に１−ノネン−３−オン、および次のもの、２，３− ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、ジメチルサルファイド、メチオナール 、２−メチル−テトラヒドロチオフェン−３−オン、２Ｅ−ノネナール、グアヤ コール、メチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、 ２−および３−メチル−２−ブテナール、２−および３−メチル酪酸、３−メチ ル−２−ブテンチオール、２−メチルフランチオール、２−フルフリルチオール 、３−メルカプト−３−メチルブチルホルメート、４−エチルグアヤコール、４ −ビニルグアヤコール、２−イソプロピル−３−メトキシピラジン、２，３−ジ エチル−５−メチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、２−イ ソブチル−３−メトキシピラジン、ベータ−ダマセノン、バニリン、４−ヒドロ キシ−２，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ −５−メチル−３（２Ｈ）−フラノン、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２ （５Ｈ）−フラノン、および５−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−２（５ Ｈ）−フラノンから選択した、乳またはコーヒーアロマに含まれることが既知の 、 少なくとも１種の分子から成る任意の組成物も供する。図面の簡単な説明 本発明の態様は図面を引用して単に例として記載する、図中 −図１：ヨーグルトアロマのＮＩＦプロフィル（ピーク先端における保持指数） 、 −図２：１−ノネン−３−オンのマススペクトル（Ａ：Ｅ１ イオン化スペクト ル；Ｂ：Ｃｌ^-スペクトル）、 −図３：ｍ／２ １３９で〔Ｍ−Ｈ〕^-イオンからＳＲＭにより得た娘イオン６ ９のＧＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラム；下図は５０ｐｇの引用化合物、上図は５ μｌのヨーグルト抽出物）、 −図４：対照試験のＮＩＦプロフィル（蒸留水を加えたヘッドスペースセル）、 −図５：１−ノネン−３−オン限界値の測定（Ｃ：ｎｇ／Ｋｇで表わした濃度） 、 −図６：いれたコーヒーアロマのＮＩＦプロフイル。発明の詳細な記載 ガスクロマトグラフィー嗅覚検査技術により食品のインパクト着香物質を直接 測定できる。もっとも普通に適用される方法はチャーム分析（アクリー等、ガス クロマト流出液中の香り活性揮発性物質の分析、In Analysis of volatiles,de Gruyter，ニューヨーク，１９８４）およびアロマ抽出物稀釈分析（ＡＥＤＡ） 、（ウルリッチとグロッシュ、２．Lebensm．Unters．Forsch.，１８４，２７７ 〜２８２，１９８７）である。双方の方法は鼻で嗅いで香りが検知されなくなる まで稀釈するアロマ抽出物のＧＣ−臭覚測定法に基づく。さらに最近には、グロ ッシュのグループが食品周囲のヘッドスペースをサンプリングした。その組成は 消費者が知覚する香りを一層よく表わす（セメルロッホとグロッシュ，Lebensm. Wiss.u-Technol，２８，３１０〜３１３，１９９５） 蒸気相の香りはヨーグルトポットをあける時、またはコーヒーカップ上で最初 に知覚されるので、その性質は消費者の好みに影響を与える。ヨーグルトにより 遊離したヘットスペースの香りを後で感じる鼻の知覚も敏感であるので、ヘッド スペースに焦点をあて、かつその個々のインパクトを直接測定することにより主 な香り寄与物質を測定することが好ましい。しかし稀釈嗅覚方法の重要な評価と して再現性の問題が指摘された（アボット等，J．Agric．Food Chem.，４１，１ ６９８〜１７０３，１９９３）。 食品のフレーバを同定するために、稀釈量は一回だけしか使用できず、ＧＣ− 嗅覚測定法は数回反復できる。次に個々のアロマグラムは上記再現性問題を除く ために「平均値」をとる。形成したアロマグラムにより香りプロファイルの比較 ができ、ピークの強さは香り検知頻度：「ＮＩＦ」および「ＳＮＩＦ」（それぞ れ「鼻によるインパクト頻度」および「鼻によるインパクト頻度の面（「Surfac e of Nasal Impact Freguency」）」、オットー等、ヘッドスペース−ＧＣ−嗅 覚技術の改善：アロマインパクト、フレーバ付与のスクリーニング、第４回クロ マトグラフィによる両面技術の国際シンポジウム、ブルージェ、ベルギー，１９ ９６）に関連している。 「操作１ｃ」として以下に記載する方法は初めてヨーグルトやコーヒー中の１ −ノネン−３−オン、その他のフレーバ付与化合物を検知できる。１−ノネン− ３−オンの香りの限界値は約８ｐｇ／Ｋｇである。この極端に低い限界値は現在 までフレーバで同定されたもっとも有力な化合物のうち１−ノネン−３−オンに 分類される。 乳製品およびいれたコーヒーの多数のフレーバ分子は既知である。これらの各 分子は乳、またはコーヒーフレーバを示さない。代表的乳またはコーヒーフレー バになるのはこれらのフレーバ付与分子の組合せである。同様に、１−ノネン− ３−オンはマッシュルームフレーバを示すが、他の乳またはコーヒーフレーバ分 子と併用すると、消費者が知覚する最終フレーバが増強される。従って、本発明 は１−ノネン−３−オンおよび乳およびコーヒーアロマに含まれるフレーバ分子 から本質的になる任意のフレーバ付与物質をカバーするものであり、上記分子は 既述したまたは例で示すフレーバ付与分子のリストから選択できる。 乳製品に０．１ｐｐｔ〜１ｐｐｍの１−ノネン−３−オンを添加すると意外な ことに乳アロマのインパクトを明確に増加できる。１−ノネン−３−オンをいれ たコーヒーに添加すると同じ結果を得ることができる。０．１〜２０ｐｐｔの１ −ノネン−３−オンをヨーグルトに添加する場合に最善の結果を得ることができ る。本発明による使用もフレーバ付与成分として、プロセスフレーバ付与剤の形 成にプロセスを導きやすい混合物に１−ノネン−３−オンの任意の使用に関する 。 多糖類溶液は転換後反応混合物に添加することもでき、次に混合物は凍結乾燥 できる。多糖類は例えばシクロデキストリンまたはマルトデキストリンでよい。 生成した粉末は、１０重量％までの１−ノネン−３−オンを含むことができ、カ プセル化によりこの化合物を安定化できるので本発明の目的でもある。こうして この粉末は有利に例えば、食品、化粧品、医薬品または香料組成物に上記量で添 加できる。 本発明はさらに以下に説明するが限定するものではなく、補足的に記載するも のである。食品のフレーバに含まれる分子の特徴例および食品のフレーバ付与に 対し１−ノネン−３−オンの使用例を記載するものである。これらの例の前に各 種試験を記載する。すべての部、比および％は特記しない限り重量基準であり、 図面を引用して記載する。試験−操作１ａ−動的ヘッドスペース／ＧＣ／ＭＳ １０ｇのヨーグルト試料を５ｍＬの飽和塩溶液に分散し、パージ・アンド・ト ラップ系のスパージャーに満たした（テクマー社、シンシナチ、オハイオ）。５ 〜９９分に渡る時間４０〜６０ｍＬ／分の流速で超精製窒素を試料にパージした 。揮発物はテナックスから熱脱着し（１８０℃、４分）、クリヨフオォーカスし （cryofocussed）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、０．２５ｍｍ相の厚さのＦ ＦＡＰ（スペルコ社、ベルフォンテ、ＰＡ）カラムを装着したＨＰ５９９５ＧＣ ／ＭＳ（ヒューレット パッカード、アボンデールＰＡ）中に注入した。ヘリウ ムをキャリアガスとして０．６５ｍＬ／分の流速で使用した。カラムは２０℃に １分保持し、４℃／毎分の割合で２０℃から２００℃に上げ、２００℃で１分保 持した。質量分析法は７０ｅＶイオン化ポテンシャル下で２２０℃のソース温度 により得た。検出化合物の質量分析法および保持指数は使用者用の資料のものと 比較した。線状保持指数は同一條件下でｎ−アルカン系列（Ｃ５〜Ｃ１７）の注 入後測定した（ファン・デン・ドールとクラッツ，J,Chromatgr.，１１，４６３ 〜４７１，１９６３）。試験−操作１ｂ−ヘッドスペースートラップ／ＧＣ／ＭＳ １００ｇのヨーグルトおよび１６ｇの蒸留水を５００ｍＬ容量の３頚フラスコ に注入し、３０℃恒温で、マグネチックバーで急速撹拌した。揮発物に３０ｍＬ ／分の流速で超精製ヘリウムをパージし、テナックス管で６０分トラップした。 揮発物は２５０℃でＴＤ−２熱ディソーバー（サイエンティフィック インスト ルメンツサービシズ社、リンゴーズ、ＮＪ）を使用してテナックスから熱脱着し た（２５０℃、５分）。これらはクリオフォーカスし、ＤＢ−ワックス カラム （Ｊ＆Ｗサイエンティフィック、ホルソム、ＣＡ）（長さ３０ｍ，０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．，０．２５ｍｍ相の厚さ）を装着したＨＰ５８９０ＧＣ（ヒゥーレット パッカード，アボンデール，ＰＡ）中に注入した。ヘリウムはキヤリアガスとし て０．６５ｍＬ／分流速で使用した。カラムは２０℃に５分保持し、４℃／毎分 の割合で２００℃に上げ、１０分保持した。カラムは上記と同一條件下で、スキ ャンまたはＳＩＭ様式で、操作するＨＰ５９７１マス分光計のＥＩ源と直接連結 した。化合物の同定基準は上記と同じであった。試験−操作１ｃ−ヘッドスペース セル／ＧＣ／スニフィングまたは／ＦＩＤ チェイントロー等が記載する分配係数測定用ヘッドスペースセルを使用する（ Anal.Chem.，６７，３３００〜３３０４，１９９５）。その反復性はモデル混合 物により確定された。この系は蒸気相で定量に適用する場合すぐれた正確さを示 した。このため２５ｇのヨーグルトまたは１ｇのいれたコーヒーをヘッドスペー スセルの試料スペースに入れ、水浴で３０℃で２時間平衝化した。次にセル（１ ６０ｍＬ）のヘッドスペースは２５０ｍｇのテナックスを含有するトラップに４ ０ｍＬ／分の流速で通した。揮発物はＡＴＤ４００熱ディソーバー（パーキン− エルマー社、ノルウォーク、ＣＴ）を使用してテナックスから熱脱着した（３０ ０℃、１５分）。これらは内部冷却テナックストラップ（−３０℃）でリフォー カスし、ＤＢ−ワックスカラム（Ｊ＆Ｗ、サイエンティフィック、ホルソム、Ｃ Ａ）、（長さ６０ｍ，０．５３ｍｍ ｉ．ｄ．，１．００ｍｍ相の厚さ）を装着 したＨＰ５８９０ＧＣ（ヒューレット，パッカード，アボンデールＰＡ）中に３ ００℃で３分脱着した。ヘリウムをキャリアガスとして１０．６ｍＬ／分の流速 で使用した。カラムは２０°に５分保持し、４℃／分の流速で２００℃に上げ、 １０分保持した。カラム出口はＦＩＤまたは加湿空気形成器を装備したスニフィ ングポート（ブレヒビューラー ＳＡ、プラン−レークオート、スイス）に連結 した。各試料採取後、セルは少なくとも１時間１００ミリバール下で５０ ℃で眞空オーブンで清浄化した。テナックス試料採取管は使用前ヘリウム流下で （５０ｍＬ／分）３００℃に１時間加熱して清浄化した。 ＧＣ−嗅覚検定法の熟練者を８人選択した。クロマトグラムのスニフイングは 約２５分の２部分に分割した。各人はクロマトグラムの双方の部分のスニフイン グに関与したが、２つの別個の評価中十分に注意した。アロマに関連するフレー バ付与物質の抽出は全体の官能的印象中ボタンを押して記録した。スクエア（sq uare）シグナルはＨＰパスカルワークステーションにより記録された。さらに、 香りの特徴は各ピークに対しテープに記録した。供試試料の８人の個々のアロマ グラムは自家製ソフトウエアを使用して１つのクロマトグラムに合せて平均アロ マグラムを得た。直線保持指数は上記のように計算した。ＧＣ／ＭＳにより同定 した化合物はＧＣ／スニフィング系に再注入してその保持指数をチェックした。 その臭い性質は必要な場合比較した。試験−操作２−眞空移行 ベメルマンズの方法（Progress in Flavour Research，D.G.Land & H.E．Nurs ten，Opplied Science，London，７９〜９８，１９７９）により、１００ｇの凍 結乾燥ヨーグルトはソックスレー装置で新たに蒸留した７００ｍＬのジエチルエ ーテルにより３０時間抽出した。抽出物は１０^-3ミリバール下で高眞空移動によ り脂肪から分離し、液体窒素温度でトラップした。凝縮物はビグローカラムで３ ｍＬに濃縮した。濃縮物は１ｍＬの０．５Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃溶液で３回抽出し、１ ｍＬのＮａＣｌ飽和溶液で３回洗浄した。エーテル抽出物はＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し 、ミクロ蒸留装置（ベメルマンズ）で１００ｍＬに濃縮した。水性画分は１Ｎ ＨＣＬで酸性化し、１０ｍＬの蒸溜ジエルエーテルで３回抽出した。エーテル抽 出物は１０ｍＬのＮａＣｌ飽和溶液で３回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。抽出 物はミクロ蒸留装置で１００ｍＬに濃縮した。試験−操作３−眞空ＳＤＥ ２ｋｇのヨーグルトは予め脱ガスし、塩で飽和した２１の水に分散した。分散 液は報告方法（チェイントロー等，European patent application n°９５２０ ３４９６．５）により連続的試料供給を使用して４０ミリバール下で分取装置で ７時間ＳＤＥ抽出した。新たに蒸留したブチルエチルエーテル（５ｍＬ）（フル カ ＡＧ、ブック スイス）を溶媒として使用した。操作温度は試料フラスコで、試 料だめで、および溶媒フラスコでそれぞれ３９℃、１５℃および９．５℃であっ た。生成有機抽出物（約１ｍＬ）は前抽出せずにＧＣ−ＭＳに直接使用した。試験−ガスクロマトグラフィー直列質量分析法ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ 質量分析はＨＰ−５８９０ガスクロマトグラフと界面のフイニガンＭＡＴ Ｔ ＳＱ−７００質量分析計（サン ジョーズ、ＣＡ）により得た。カラムはＤＢ− Ｗａｘカラム（Ｊ＆Ｗ、サイエンティフィック、ホルソム、ＣＡ）で、長さ３０ ｍ，０．３２ｍｍ ｉ．ｄ．，０．２５ｍｍ相の厚さであった。ヘリウムはキャ リアガスとして１０ｐｓｉの圧で使用した。カラムは６０°で１分保持し、１５ ℃／分の割合で２４０℃まで昇温し、２分保持した。試薬ガスとしてアンモニア により、プラスまたはマイナスの化学的イオン化を使用し、衝突誘発解離試験に より分析してそれぞれ［Ｍ＋ＮＨ⁺］fイオンまたは［Ｍ−Ｈ］^-イオンを発生し た。実験室枠で６ｅＶの衝突エネルギーを使用し、衝突ガスとしてアルゴンを１ ｍトルにセットした。比較例 地方の小売商（オルレーＳＡ、ローザンヌ、スイス）から殺菌完全脂肪乳を２ ．５％の脱脂粉乳で強化し、９８℃で１５分加熱処理し、直ちに水浴で約３５℃ に冷却し、ストレフトコッカス・サリバリウスｓｓｐ．サーモフィルスおよびラ クトバチルス・デルブルッキィｓｓｐ．ブルガリカムのスタータカルチャーを接 種した。調製溶液は１５０ｍＬの無菌ポットに満たし、密封し、４１℃で５時間 発酵した（ｐＨ＝４．２になるまで）。発酵終了直後ヨーグルト試料は４℃に冷 却し、分析前２週間この温度で貯蔵した。 ヨーグルトは調製２週間後に分析した。フレーバの発生は発酵中主として生ず ることが知られており、４℃で冷蔵保存中有意な変化はないからである。フレー バ付与物質は上記、すなわち方法１ａ，１ｂ，２に記載の３つの異る温和なサン プリング方法を使用してそのマトリックスから単離した。 結果から同定された８６種の化合物はヨーグルト、乳または脱脂粉乳に既に記 載されていることが示されている。これらはヨーグルト処方の成分である。新た に同定された化合物のうち、これらのいくつかのものは全体のアロマ、１−ペン テン−３−オール、３−オクタノン、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン 、３−メチル−２−ブテノール、２−メチルテトラヒドロチオフェン−３−オン 、および２−メチルプロパン酸に寄与できる。しかし、これらの方法は１−ノネ ン−３−オンを検知できる程敏感ではない。例１ 比較例に記載のヨーグルトを使用する。ヨーグルトのＳＮＩＦプロフィルは上 記説明のようにヘッドスペースサンプリング方法を使用して８つの嗅覚試験から 確定した。各ヘッドスペースサンプリングは同じ発酵バッチ由来の新しいヨーグ ルトで行なった。結果は図１および表１に示す。 全体的アロマに対する２１種の主な寄与物質を検出した。これらのうち１１種 のみが比較例に記載の３方法を使用して同定した揮発物質に相当した。そのＧＣ および官能特性を基準にして７種の他の化合物の同一性を保留指数および臭い特 徴を比較することにより提案した。その保留指数はＦＩＤ検出器を使用して同一 條件下で眞正試料を再注入してチェックした。 （１）ＤＢＷＡＸ相上の保持指数、ヘッドスペース注入を使用する（方法１ｃ ）。 官能的データベースの同一性提案は表２記載の方法により試料を調製し、次に 操作１ａのＧＣ／ＭＳ試験により、または上記ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ試験により確証 された。結果は表２に示す。 （ａ）嗅ぐことにより見出した指数。 （ｂ）試料調製に使用した方法 各化合物の量が低量であるので、完全なスキャンスペクトルはいずれの場合に も質量分析法により得ることはできなかった。従って化合物は電子衝撃後生成し た特定イオの選択的イオン監視（ＳＩＭ）により、または衝突誘発解離により選 択的に分析した。親イオン［Ｍ＋ＮＨ₄］⁺または［Ｍ＋Ｈ］^-はそれぞれプラス またはマイナス化学的イオン化後発生した。この場合、各化合物で得た特徴的娘 イオンは、対照分子として同じ保持時間でＧＣカラムから溶離する場合、記録し た（選択的反応監視（ＳＲＭ）試験）。 例として図２Ａは１−ノネン−３−オンの電子衝撃法質量分析を示し、図２Ｂ は［Ｍ＋Ｈ］^-イオンの衝突誘起解離後のその質量分析を示す。１−ノネン−３ −オンはｍ／ｚ１３９で親イオンからの娘イオンをｍ／ｚ６９で監視後、ヨーグ ルト抽出物でさがした。ヨーグルト抽出物および対照化合物標準で得たＧＣ／Ｍ Ｓ／ＭＳ図は図３に示す。 表２の７種のフレーバ付与物質に関し、そのうちの５種（１−ノネン−３−オ ン、メチオナール、２−メチル−テトラヒドロチオフェン−３−オン、２Ｅ−ノ ネナールおよびグアヤコール）は初めてヨーグルトフレーバで検出された。 ヨーグルトの代りにヘッドスペースセルに蒸溜水を入れて空試験を行なった。 ヨーグルトに見出されたものに相当するいくつかのピークが検出されたが、強度 が弱かった（図４）。３−メチル酪酸およびヘキサン酸もテナックス トラッピ ング（サンプリング操作２および３）を使用せずに見出されたが、これらは人工 品に相当しない。さらに、１−ノネン−３−オンを除いて空試験のすべてのピー クは乳および／またはヨーグルトに存在することが既に記載される。従って、図 １の臭い寄与物質はヨーグルトフレーバ自体に由来する。 １−ノネン−３−オンには特別の注意が払われた。この化合物のスペクトル証 明はどんなフレーバにもなされていなかったからである。１−ノネン−３−オン はどんな食品フレーバにも確定的に同定されなかったし、この化合物は市販され ていない。相当するアルコール、１−ノネン−３−オールでさえ普通のアロマ化 合物であるとは思われない。僅かに３つの天然存在、パセリ、牛脂およびバナナ が報告されている（マース等、１９９４、上記）。 対照試料はその官能性および分析性を明らかにするために調製した。１−ノネ ン−３−オンはピリジニウム クロロクロメートにより相当するアルコールを酸 化して得（コーリィ＆サッグス，１９７５、上記）、分取ＨＰＬＣ．ＭＳにより 精製し、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは公表データに一致した（ナカヒラ 等、１９９２、上記）。 その質量分析（図２）の他に、異る相での保留指数が測定された（表３）。図 ３で使用した対照化合物の量から、ヨーグルトの１−ノネン−３−オン濃度は２ 〜５ｐｐｔの範囲にあると思われる。１−ノネン−３−オンは空嗅覚試験でも検 知されたが、ブラボーのポリエチレン分解試験（J．Agri．Food Chem.,４０，１ ８８１〜１８８５，１９９２）におけるようにテナックス分解がこの化合物を発 生できることが仮定できる。明確なスペクトル同定がＳＤＥ抽出物に関し行なわ れたので（操作３）、この仮定は除外できる。（ａ）溶液として注入した１−ノネン−３−オン （ｂ）テナックスに吸収させ、ＡＴＤ４００系により注入した１−ノネン−３− オン例２ １−ノネン−３−オンの鼻による知覚限界値を三角試験を使用して測定した。 ３５ｍＬの液体を入れた６５ｍＬ容量の計量ジャーの３種の試料シリーズを２１ 人の訓練されたパネリストグループに供した。１つの試料はミネラルウォータ（ ビッテル）に溶解した刺激物を含有し、他の２試料はミネラルウォータのみであ った。各回毎に刺激物濃度を増加した５つの異る群が供され、評価者はどの試料 が他の２つと異るかを示さねばならなかった。すべての試験は室温（２１℃）で 行われた。グラス容器は使用前２％ＲＢＳ（フルカ ＡＧ，ブックス，スイス） 水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水、その後蒸溜水ですすいだ。すべてのガラス 物質は使用前少なくとも一夜５０℃、１００ミリバールの真空オーブンに貯蔵し た。濃度対数の関数としてプロビットを表わす方程式はカーブフィッティングソ フトウエア：ウインドズの「Table Curve ２Ｄ」（ヤンデル・ザイアンティフィ ク，エルクラス，ドイツ）を使用して試験データに調整した。 限界値は水溶液の三角試験シリーズを嗅いで測定し、パネリストの回答は報告 方法（Voirol and Daget，Lebensm，Wiss，u-Technol.,１９，３１６〜３１９， １９８６）に従って処理した。強制選択回答方法ではいくつかの正しい回答は選 択による。従って結果は次の式を使用して修正する。 ％ 知覚＝％正しい回答−（１−％正しい回答）／２。知覚％はブリスが確定 した表を使用してプロビット値に変形した（ブリス，Statistics in Biology，M cGraw-Hill：London，１９６７）。プロビット値は濃度対数に対しプロットした 。知覚限界値として規定された５０％知覚値（または５のプロビッチに対する値 ）は８ｐｇ／Ｋｇであることが計算された（図５）。 極端に低い限界値により１−ノネン−３−オンは現在までフレーバおよび異臭 で同定されたもっとも有力な化合物のうちに分類される（表４）。従って、その 濃度は如何なるフレーバにおいても非常に低量でなければならない。これは今日 までのその同定がスペクトルで証明されなかった理由を説明する。 コバヤシ等，１９８９：フレーバ化学におけるソトロン−同定、生成およびフ レーバに及ぼす影響：傾向と発展、ＡＣＳシンポジウムシリーズ３８８、ＡＣＳ ワシントン ＤＣ，４９〜５９。 エベンダー等，１９９５：食品の包装の相互反応によりおこる官能的問題：最 近のケース研究の概観と処理、In Food and Packaging Materials．アッカーマ ン．王立化学協会、ロンドン：１９９５，３３〜４４。例３ ピリジニウム クロロクロメートにより相当するアルコールを酸化し（フーリ ィ＆サッグス、１９７５，上記）、分取ＨＰＬＣにより精製して得た１−ノネン −３−オンは発酵後最終製品に次の濃度、０．５、１．０および２０ｐｐｔで水 溶液（１ｐｐｂ）として温和な低酸性完全脂肪ヨーグルトに添加する。すべての 試料は添加水に対し修正し、添加１−ノネン−３−オンを含有しない標準と無作 為に一緒にして供した。１３人の関係者のパネルが１〜５の格付けすることによ り試料に対する彼らの選択を示すように求める。 結果は０．５、５および１０ｐｐｔの添加により標準より好ましい、快いクリ ームヨーグルトを得たことを示す。２０ｐｐｔの濃度は高い効果を得るには多す ぎることが分かった。例４ 使用したコーヒーブレンドは次の組成：コロンビア豆５０％、ホンジュラス豆 ５０％を有した。 ブレンドは通例のように５分焙煎した。ミノルタおよびノイハウス装置で測定 したその色はそれぞれ９．１および７５であった。４％の水で急冷した。焙煎豆 は使用するまで−４０℃で貯蔵した。分析直前に豆を粉砕し、家庭用コーヒーメ ーカー（ターミックス、「ゴールド フィルター７２０」）でいれた（２００ｍ Ｌのビッテル水に１７ｇ、「グランデソース」）。 いれたコーヒーのＳＮＩＦプロフィルは上記ヘッドスペース サンプリング操 作１ｃを使用して確定した。官能データの識別判定提案は上記ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ 試験により確証された。結果は表５および図６に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フレーバ付与物質として１−ノネン−３−オンの使用。 ２．食品、化粧品、医薬品および香料組成物にフレーバを付与するための、請 求項１記載の使用。 ３．乳製品およびコーヒー抽出物にフレーバ付与するための、請求項２記載の 使用。 ４．有効量の１−ノネン−３−オンを組成物に添加することを含む、食品、化 粧品、医薬品または香料組成物にフレーバ付与する方法。 ５．約０．１ｐｐｔ〜約１ｐｐｍを組成物に添加する、請求項４記載の方法。 ６．多糖類でカプセル化した１−ノネン−３−オンを含む粉末形の組成物。 ７．本質的に１−ノネン−３−オン、および２，３−ブタンジオン、２，３− ペンタンジオン、ジメチルサルファイド、メチオナール、２−メチル−テトラヒ ドロチオフェン−３−オン、２Ｅ−ノネナール、グアヤコール、メチルプロパナ ール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２−および３−メチル− ２−ブテナール、２−および３−メチル酪酸、３−メチル−２−ブテンチオール 、２−メチルフランチオール、２−フルフリルチオール、３−メルカプト−３− メチルブチルホルメート、４−エチルグアヤコール、４−ビニルグアヤコール、 ２−イソプロピル−３−メトキシピラジン、２，３−ジメチル−５−メチルピラ ジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、２−イソブチル−３−メトキシ ピラジン、ベーターダマセノン、バニリン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル −３（２Ｈ）−フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−３（２Ｈ ）−フラノン、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノンおよ び５−エチル−３−ビトロキシ−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノンから選択し た少なくとも１分子から成る組成物。