JP2000516975A - 高い加熱撓み温度を有するポリウレタン―イソシアヌレート注型系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、イソシアネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポリマーおよび硬化剤を含むポリウレタン−イソシアヌレート注型系に関する。該硬化剤はポリオール成分、三量化触媒の少なくとも１種および所望によりポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを含む。該イソシアネート成分および硬化剤は２．５：１および１：１の間の体積比でブレンドされる。成分ａおよび成分ｂのブレンドは約１．５ないし約４．０のイソシアネート指数を有する。更に本発明は、該注型系を使用する方法および注型系から得られる高い加熱撓み温度を有する製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高い加熱撓み温度を有するポリウレタン−イソシアヌレート注型系 本発明は、ポリウレタン−イソシアヌレート注型系のための新規組成物および 反応混合物、該反応混合物を使用してポリウレタン−イソシアヌレート造形品を 製造するための方法、ならびに該反応混合物から得られるポリウレタン−イソシ アヌレート造形品に関する。 ポリイソシアネートの化学ならびにポリイソシアネートおよびポリオールを使 用したポリウレタン造形品の製造については、よく知られている。代表的にポリ ウレタン造形品は、部分的に、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートをベ ースとしている。通常、二種またはそれ以上の異なる成分から構成された硬化剤 成分と共に、ポリイソシアネート樹脂成分が配合される。得られたポリウレタン 造形品の機械的または熱的性質に加えて、加工時間または全硬化の過程あるいは 混合物の粘度は、硬化剤成分を構成する成分を変化させることにより制御され得 る。本文中に参考として取り入れられたポリウレタン造形品を製造するための硬 化剤組成物は、米国特許第５３４０９００号明細書に開示されている。本文中に 参考として取り入れられたポリウレタン成形品の製造のためのポリオール組成物 は、米国特許第５２３７０３６号明細書に開示されている。米国特許第５３４０ ９００号明細書および第５２３７０３６号明細書に開示された組成物のいずれも 、ポリウレタン造形品または成形品の製造に際して三量化触媒を使用していない 。 米国特許第４１２６７４１号明細書および第４５３０９４１号明細書に開示さ れるように、反応射出成形操作のためのポリウレタン系でイソシアヌレートの形 成を促進するために、三量化触媒を使用することは公知である。米国特許第４５ ３０９４１号明細書に開示されたポリウレタン系では、配合物中に含まれる水素 当量の全数に対するＮＣＯおよび／またはＮＣＳ当量の全数の比率であるＮＣＸ 指数は０．７ないし１．５であり、但し三量化触媒の添加によりＮＣＸ指数は５ 程度まで高くなり得る。非泡状成形品製造のためのポリウレタソ組成物における 三量化触媒の使用については米国特許第４１８２８２６号明細書に開示されてい る。米国特許第４１８２８２６号明細書に開示されているポリウレタン系のＮＣ Ｏ指数は、最も好ましくは５および３３の間である。 原型品および短時間生産製品の製造のための二成分ポリウレタン注型系は広範 囲の商業的用途をもたらした。迅速な原型系(prototyping systems)は、１５な いし３０分以内で金型から取り外すことが可能な製品を製造することにより、ポ リウレタン注型系の用途を広げた。迅速な原型系における多くの用途に関して、 非常に高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）を有するポリウレタン造形品を製造すること が望まれている。迅速な原型系で使用するための一般に入手可能な組成物は、適 当に後硬化された場合に１３３℃のＨＤＴを有するポリウレタン造形品を製造す る。１６４℃を超える、より好ましくは１７０℃を超えるＨＤＴを有するポリウ レタン造形品に関しての必要性が存在する。 本発明は、ａ）イソシアネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポ リマーおよびｂ）硬化剤からなるポリウレタン−イソシアヌレート注型系に関す る。該硬化剤はポリオール成分および三量化触媒の少なくとも一種および所望に よりポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを含み、成分ａは成分ｂと約２．５： １ないし１：１の体積比でブレンドされる。より好ましくは、成分ａと成分ｂの 体積比は約２：１ないし１：１、最も好ましくは約２：１である。 イソシアネート成分は、モノマー性ポリイソシアネート、ポリマー性ポリイソ シアネートおよびその混合物からなる群から選択される。ポリマー性イソシアネ ートは次式： （式中、ｎは０ないし８である。）により表され得る。好ましくはイソシアネー ト成分は約２．０ないし約２．４の官能価を有する。 硬化剤中のポリオール成分は、ａ）１５０までのヒドロキシル当量および４な いし８の官能価を有するポリオール；ｂ）１９００より大きいヒドロキシル当量 および２ないし４の官能価を有するポリオール；およびｃ）それぞれ１５０ない し５００のヒドロキシル当量を有する、２ないし３の官能価を有するポリプロピ レングリコール、あるいはポリテトラヒドロフラン、またはその混合物からなる ポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールの混合物である。ポリ（オ キシアルキレン）ポリアミン成分は分子あたりアミノ基を２ないし４個有し、１ ０００ないし３０００の間の平均分子量を有する。注型系に使用される三量化触 媒は、１，３，５−トリス〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ヘキサヒドロ− ｓ−トリアジン、オクタン酸カリウムまたはその混合物である。 別の態様において、本発明は、ａ）イソシアネート成分またはイソシアネート 末端を有するプレポリマーならびにｂ）ポリオール成分、三量化触媒の少なくと も一種および所望によりポリ（オキシアルキレン）ポリアミンからなる硬化剤か らなり、該成分ａおよびｂのブレンド混合物が約１．５ないし約４．０のイソシ アネート指数を有するポリウレタン−イソシアヌレート注型系に関する。より好 ましくは、イソシアネート指数は約２．０ないし約３．５であり、最も好ましく は約３．２である。 更に本発明は、ａ）イソシアネート成分と硬化剤を、約２．５：１ないし１： １の体積比で、より好ましくは約２：１ないし約１：１で、最も好ましくは約２ ：１の体積比でブレンドしてポリウレタン−イソシアヌレート組成物を製造する こと、ｂ）ポリウレタン−イソシアヌレート組成物をゲル化させること、および ｃ）ゲル状ポリウレタン−イソシアヌレート組成物に熱後硬化を受けさせて最終 硬化組成物を製造することからなる硬化ポリウレタン−イソシアヌレート組成物 を製造するための方法に関する。該ポリウレタン−イソシアヌレート組成物は約 ３５秒ないし約５分の期間でゲル化される。イソシアネート成分および硬化剤の ブレンドは、好ましくは約１．５ないし約４．０、より好ましくは約２．０ない し約３．５、最も好ましくは約３．２のイソシアネート指数を有する。 更なる態様において、本発明は、ａ）イソシアネート成分と硬化剤を２．５： １ないし１：１の体積比で、より好ましくは約２：１ないし約１：１の体積比で 、最も好ましくは約２：１の体積比でブレンドしてポリウレタン−イソシアヌレ ー ト組成物を製造すること、ｂ）ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を金型に 導入すること、ｃ）ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を金型内でゲル化さ せて半硬化造形品を製造すること、ｄ）金型から半硬化造形品を取り出すこと、 およびｅ）半硬化造形品に熱後硬化を受けさせて最終造形品を製造することから なる硬化ポリウレタン−イソシアヌレート造形品を製造するための方法に関する 。本発明のポリウレタン−イソシアヌレート組成物は約５分ないし約１時間で金 型から取り外すことが可能である。ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を、 約８０℃ないし１００℃に保持された金型に導入することもできる。半硬化造形 品は約１時間、１００℃で熱硬化され、次いで約１時間、１２０℃で付加的に硬 化さわ、そして次いで、また更に約２時間、１４０℃で硬化される。 また、更なる態様では、本発明は、前述の方法により製造される硬化ポリウレ タン−イソシアヌレート造形品に関し、該ポリウレタン−イソシアヌレート造形 品は約１６０℃を超える、より好ましくは約１７０℃を超える加熱撓み温度を有 する。 本発明は、高いＨＤＴ、好ましくは１７０℃を超えるＨＤＴを有するポリウレ タン−イソシアヌレート造形品を製造するための新規組成物に関する。該ポリウ レタン−イソシアヌレート組成物はイソシアネート成分またはイソシアネート末 端を有するプレポリマーおよび硬化剤からなる。該硬化剤は、ａ）１５０までの ヒドロキシル当量および４ないし８の官能価を有するポリオール；ｂ）１９００ より大きいヒドロキシル当量および２ないし４の官能価を有するポリオール；お よびｃ）それぞれ１５０ないし５００のヒドロキシル当量を有する、２ないし３ の官能価を有するポリプロピレングリコール、あるいはポリテトラヒドロフラン 、またはその混合物からなるポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオー ルの混合物を含むポリオール成分からなる。更に該硬化剤は、三量化触媒の少な くとも一種および所望により、分子あたりアミノ基を２ないし４個有し、そして １０００および３０００の間の平均分子量を有するポリ（オキシアルキレン）ポ リアミン成分からなる。更に該硬化剤は所望により安定剤、例えば可塑剤、充填 剤、脱泡剤、水分除去剤、充填剤分散剤、難燃剤および顔料を含み得る。 上記イソシアネート成分は液体芳香族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネー トである。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートまたはジフェニルメタン のプレポリマーが特に好ましい。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは 、分子あたり平均で遊離イソシアネート基を少なくとも２個含むジフェニルメタ ンの誘導体を意味するものとして理解される。ポリイソシアネート成分として使 用することが可能な容認された化合物の例は、モノマー性ジイソシアナトジフェ ニルメタン異性体（ＭＤＩ）、例えば４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ ン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、またはその混合物、ならびに 理想的には次式 （式中、ｎは０ないし８である。）により表されるポリマー性ＭＤＩ化合物（Ｐ ＭＤＩ）である。 純粋なＭＤＩは、次式： により表され得る。 本発明に使用される純粋なＭＤＩは、２０℃で約５ないし１５センチポアズの 粘度を有し、およそ５０％の２，４-ＭＤＩ異性体を含有する希薄液体である。 とりわけ、ダウ(Dow)からイソネート(Isonate)50 OPという商標名で、ならびに バイエル(Bayer)からモンデュル(Mondur)MLという商標名で市販製品を入手する ことができる。４員環ＭＤＩ化合物を含む混合物を製造するために、純粋なＭＤ Ｉを用いて公知の方法での触媒反応により、変成ＭＤＩを製造することができる 。代表的に変成ＭＤＩは、周囲条件において約２．１の平均官能価を有する 液体である。変成ＭＤＩは市販で入手可能である。変成ＭＤＩは、ＢＡＳＦから ルプラネート(Lupranate)MM-103という商標名で、ダウ(Dow)から商標名イソネー ト(Isonate)2143で、バイエル(Bayer)からモンデュル(Mondur)CDという商標名で 、ならびにＩＣＩからルビネート(Rubinate)1680という商標名で、市販で入手可 能である。代表的に、ポリマー性ＭＤＩは周囲条件において約２．７の平均官能 価を有する液体である。約２．７の官能価を有するＰＭＤＩの市販製品の例は、 ダウ(Dow)からのパピ(Papi)2027、バイエル(Bayer)からのモンデュル(Mondur)MR 、ＩＣＩからのルビネート(Rubinate)MおよびＢＡＳＦからのルプラネート(Lupr anate)M20である。配合ＭＤＩを製造するために、モノマー性または純粋なＭＤ Ｉの変成または未変成のものとの混合物として、ＰＭＤＩを使用することができ る。２．４の官能価を有する変成ＰＭＤＩ混合物は市販で入手可能であり、例え ばダウ(Dow)からのパピ(Papi)2901、バイエル(Bayer)からのモンデュル(Mondur) MRS 10およびＩＣＩからのルビネート(Rubinate)1820である。所望であれば塩化 ベンゾイルのような添加剤を、イソシアネート成分の１００ないし４４０ｐｐｍ の範囲で添加することができる。 好ましいイソシアネート末端を有するプレポリマーはポリオキシアルキレング リコールとジイソシアネートの反応生成物である。適するポリオキシアルキレン グリコールには、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、 ネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオールのようなジオールをエ チレンオキシドまたはプロピレンオキシドど反応させることにより得られるポリ オキシアルキレングリコール、およびその２種またはそれ以上の混合物が含まれ 、ポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールが好ま しく、特に１０００またはそれ以上の分子量を有するものが好ましい。イソシア ネート末端を有するプレポリマーはチバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社から入手可能 であり、例えばＭＤＩおよびポリエーテルポリオールをベースとしたＲＰ−６４ １０である。 特に、２．０ないし２．４の官能価を有するイソシアネート成分、好ましくは 約２．１の官能価を有する変成ＭＤＩを含有する配合ＭＤＩを使用することによ り、硬化生成物のための良好な結果が得られる。 硬化剤のポリオール成分は好ましくは、ａ）１５０までのヒドロキシル当量お よび４ないし８の官能価を有するポリオール；ｂ）１９００より大きいヒドロキ シル当量および２ないし４の官能価を有するポリオール；およびｃ）それぞれ１ ５０ないし５００のヒドロキシル当量を有する、２ないし３の官能価を有するポ リプロピレングリコール、あるいはポリテトラヒドロフラン、またはその混合物 からなるポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールの混合物である。 ポリオール成分の成分ａ）として使用できる化合物の例は、エリスリトール、 ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール、例えば単純な糖類である 。特に好ましい化合物は、低分子量、一般的には約１５０より低分子量である、 ポリヒドロキシ化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと の反応生成物ならびに、低分子量、一般的には約１５０より低分子量である、エ チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応する能力を有する化合 物との反応生成物である。例えば、アミン、例えば特にエチレンジアミン、１， ４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェ ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエ チル−２，４−ジアミノベンゼンは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ ドと反応する能力を有する基を十分な数で有する。 ポリオール成分の成分ａ）として特に好ましい化合物は、プロピレンオキシド とアミン、特にエチレンジアミンとの反応生成物、およびプロピレンオキシドと ポリヒドロキシ化合物、特に糖類との反応生成物である。このような生成物は市 販で入手可能である。ポリオール成分のヒドロキシル基あたりの数平均分子量は 好ましくは少なくとも約６０である。ヒドロキシル基あたりの数平均分子量が少 なくとも約７０である場合、特に良好な結果が得られる。 ポリオール成分の成分ｂ）として使用できるポリオールは、アルキレンオキシ ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドある いはテトラヒドロフランと開始剤の反応により得ることが可能である。好ましい 開始剤は通常、２ないし４の官能価を有するポリエーテル−ポリオール、例えば ２ないし４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族または芳香族ポリヒドロ キシル化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジヒドロキシルベンゼンまたはビ スフェノール、例えばビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンまたはグリセ ロール、エリスリトールまたはペンタエリスリトール、または相当するポリアミ ン、例えばエチレンジアミンまたはジアニリンを製造するために適当である。エ チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとしたポリオールが 好ましく、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーに関して、ランダ ムまたはブロックコポリマーのどちらにもなり得る。エチレンオキシドとプロピ レンオキシドの比率は広い範囲内で変化し得る。 成分ｂ）に関するポリオールのヒドロキシル当量は１９００より大きいべきで ある。該当量の上限は好ましくは約３０００である。成分ｂ）の量は一般的に、 ポリオール成分の全重景を基準として約３ないし約４０、好ましくは約５ないし 約３０重冊％である。特に好ましい成分ｂ）は二−および三−官能価ポリオール であり、グリセロールを出発原料としてエチレンオキシドおよびプロビレンオキ シドの混合物をベースとしたポリオールが特に好ましい。 成分ｃ）として適当な化合物は、二−および三−官能価開始剤、例えばプロピ レンオキシドから達しうる。ポリテトラヒドロフランは、例えば登録商標テラサ ン(Terathane)または登録商標ポリマグ(Polymeg)という商標名で市販で入手でき る。成分ｃ）は一般的にポリオール成分中に、ポリオール成分の全重量を基準と して約１０ないし約３０、より好ましくは約１０ないし約２０重量％の量で存在 する。成分ａ）およびｂ）は、全重量百分率が合計１００パーセントになるよう に、ポリオール成分のバランスを整えている。 ポリテトラヒドロフランは第一級水酸基のみを含むため、一般的に、ポリテト ラヒドロフランを使用することはポリウレタン造形品のための機械的製造方法の ために好ましい。ポリプロピレングリコールを使用することは、手動の注型によ るポリウレタン造形品の製造のために好ましい。 ポリオール成分は、好ましくは、硬化剤の全重量を基準として約５０ないし約 ９９重量％の量で硬化剤中に存在する。より好ましくは、ポリオール成分は約６ ６ないし約９７重量％の量で存在する。 本発明の三量化触媒はイソシアネート基の三量化を促進し、イソシアヌレート 環を形成する。イソシアヌレート環は加水分解的および熱的に安定である。ポリ ウレタン組成物へのイソシアヌレート環の取り込みは、熱抵抗を向上させ、そし て可燃性を低下させる。本発明のポリウレタン注型系の目的のために、ポリウレ タン−イソシアヌレート組成物中で、ポリオール成分に関係して過剰のイソシア ネート（高いイソシアネート指数）が使用される。イソシアネート指数は、硬化 剤中のイソシアネート成分と、イソシアネート成分に対して反応性を示す水素基 を有する成分との当量間の比率を意味するものと理解される。反応性を示す水素 基を含有する適当な基にはＯＨ、ＳＨ、ＮＨおよびその同類が含まれる。 慣用の方法では、イソシアネート成分およびポリオール成分の当量は、それぞ れの成分でそれぞれの分子量を反応性部位の数で割ることにより決定される。代 案では、ポリオールの当量は、水酸基の原子量（１７）をポリオール中の水酸基 のパーセントで割ることにより決定される。ポリオール中の水酸基のパーセント はヒドロキシル価を３３で割ることにより決定される。ヒドロキシル価とは、ポ リオール１グラムあたりのポリオール含量に等しい水酸化カリウムのミリグラム 数を表す。 本発明の注型系の目的のために、イソシアネート指数は好ましくは約１．５な いし約４．０、より好ましくは約２．０ないし約３．５、最も好ましくは約３． 2である。イソシアネート指数が4．０より大きく増加した場合、得られるポリウ レタン−イソシアヌレート組成物は脆くなり、迅速な原型化のためには不適当で ある。 三量化触媒および触媒水準は、ポリウレタンおよびイソシアヌレートの反応の 均等化において重要な役割を演じている。容認され得る三量化触媒の例は、第四 アンモニウムカルボキシレート、例えば登録商標ダブコ(DABCO、TMR、登録商標 ダブコ(DABCO)TMR-2および登録商標ダブコ(DABCO)TMR-5、第三アミン、例えば２ ，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであるDMP 30および１， ３，５−トリス〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ヘキサヒドロ−ｓ−トリア ジンである登録商標ポリキャット(Polycat)41、ならびにカルボン酸アルキル金 属、例えば登録商標ダブコ(DABCO)K-15（ジエチレングリコール中７５％ オクタン酸カリウム）、登録商標コスモス(KOSMOS)64（酢酸ナトリウム）および 登録商標ポリキャット(Polycat)46（酢酸カリウム）である。例えば登録商標ダ ブコ(DABCO)K-15、登録商標ポリキャット(Polycat)41および登録商標ダブコ(DAB CO)TMR-５のような、臭気の低い触媒が好ましい。三量化触媒は好ましくは、全 ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を基準として、約０．１重量％ないし１ 重量％でポリウレタン−イソシアヌレート組成物中に存在する。 更に硬化剤は所望により、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分を含み得 る。ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分は、平均で分子あたりアミノ基を ２ないし４個有し、１０００および３０００の間、より好ましくは約２０００の 平均分子量を有する。平均分子量は、分析試験方法、トータル アセチレータブ ル テスト(Total Acetylatable Test)をベースとした理論的な評価により決定 される。ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは公知であり、市販で入手可能で ある。特に好ましいポリアミンは、登録商標ジェフアミン(Jeffamine)という商 標名で市販で入手可能である。例えば、約２０００の平均分子量を有するアミノ 末端を有するポリプロピレングリコールである登録商標ジェフアミン(Jeffamine )D2000；登録商標ジェフアミン(Jeffamine)ED 2001；約２０７５の平均分子量を 有する尿素末端を有するポリプロピレンエーテルである登録商標ジェフアミン(J effamine)BUD 2000；およびグリセロールを出発原料とし、約３０００の平均分 子量を有するポリ（オキシプロピレン）トリアミンである登録商標ジェフアミン (Jeffamine)T 3000である。 ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分は好ましくは、硬化剤の全重量を基 準として、約１重量％ないし約２０重量％の量で存在する。より好ましくは、ポ リ（オキシアルキレン）ポリアミン成分は約１０重量％ないし約１６重量％の量 で存在する。 硬化剤には、所望により、フタレート、例えばジアルキルフタレート、例えば ジブチルフタレート；アルキルベンジルフタレート、アジペート、例えばジアル キルアジペート；ジアルキレングリコールベンゾエート；グルタレート、エポキ シ化植物油、ホスフェート、例えばアルキルジアリールホスフェートおよびトリ アリールホスフェート；Ｎ−置換ピロリドンおよびその同類を含む可塑剤が含ま れ得る。 更に上記組成物には、ポリウレタン成形の分野で慣用の添加剤が含まれ得る。 慣用の添加剤には、触媒、例えば第三アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、ジベンジルメチルアミン、ジアザビシクロオクタンおよ びその同類ならびに有機金属化合物、例えば有機錫化合物、例えばジブチル錫ジ ラウレートが含まれる。他の添加剤には、抑泡剤、例えばポリシリコーン、界面 活性剤、例えばヒマシ油、乾燥剤、例えばゼオライトをベースとしたモレキュラ ーシーブ、内部用離型剤、充填剤、染料、顔料、例えばチタニウムジオキシドお よび防炎加工剤が含まれる。硬化剤組成物中の慣用の添加剤の全量は、代表的に 、ポリウレタン−イソシアヌレート組成物の約0ないし約３０重量％である。 本発明の注型系で使用するためのポリウレタン−イソシアヌレート組成物を製 造するために、硬化剤およびイソシアネート成分を別々に製造する。硬化剤混合 物の、存在するならばポリ（オキシアルキレン）ポリアミンおよびポリオール成 分を、メカニカルスターラーおよび加熱装置を有する反応容器中に入れる。約１ ないし３時間真空下で混合物を加熱および攪拌する。混合物の水分含量が０．０ ５％以下になったら、混合物を約５０ないし６０℃まで冷却し、そしてモレキュ ラーシーブのような慣用の添加剤を添加することがでる。次いで、均一な混合物 が得られるまで、得られた混合物を真空下で攪拌する。次いで密封容器中で三量 化触媒を均一な混合物と徹底的にブレンドし、硬化剤混合物を製造する。 得られた硬化剤混合物およびイソシアネート成分またはイソシアネート末端を 有するプレポリマーを、制御された方法で、慣用の計量分配機、例えば計量混合 機で混合し、ポリプロピレン−イソシアヌレート組成物を製造する。硬化剤とイ ソシアネート成分の体積比は制御される。好ましくは、イソシアネート成分と硬 化剤の体積比は、約２．５：１ないし約１：１、より好ましくは約２：１ないし 約１：１、最も好ましくは約２：１である。ポリウレタンーイソシアヌレート組 成物は熱の使用を伴いまたは伴わずにゲル化し始め、硬化剤混合物およびイソシ アネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポリマーと一緒にブレンド される。代表的にゲル化時間は３５秒ないし５分の範囲である。ポリウレタン− イソシアヌレート組成物を加熱された金型に導入して、半硬化成形品を製造する ことができる。半硬化物品を約５分ないし約１時間以内で金型から取り外すこと ができる。代表的に、ゲル状組成物および半硬化成形品に熱後硬化加工を受けさ せ、最終硬化組成物または成形品を製造する。ポリウレタン−イソシアヌレート 造形品を製造するために、造形品に高温で熱後硬化加工を受けさせる。１００℃ で約１時間、次いで１２０℃で約１時間および次いで１４０℃で付加的な２時間 という熱硬化スケジュールで、良好なＨＤＴおよび機械的性質を有する十分に硬 化された物品を製造する。 本発明の実施は、以下の制限されない例証を参考することにより良好に理解さ れるであろう。他に表示がない限り、以下の百分率または部は重量による百分率 または部を表す。 実施例１：硬化剤Ｉの製造 ４つ首フラスコ頭部を有する１リットルの反応フラスコにメカニカルスターラ ー、温度計、真空の連結口および温度調節機に接続した加熱マントルを付ける。 上記で表示されたモレキュラーシーブ以外の全成分を反応フラスコに入れ、真空 下で８０ないし１００℃で１ないし３時間攪拌する。水分含量が０．０５％以下 になったら、混合物を５０ないし６０℃まで冷却し、モレキュラーシーブを添加 する。均一な混合物が得られるまで、得られた混合物を真空下で攪拌する。実施例２：硬化剤IIの製造 密閉容器中で攪拌または振盪により、上記で表示された成分の両方を完全にブ レンドする。 実施例３：硬化剤IIIの製造 ４つ首フラスコ頭部を有する１リットルの反応フラスコにメカニカルスターラ ー、温度計、真空の連結口および温度調節機に接続した加熱マントルを付ける。 上記で表示された最初の６種の成分を反応フラスコに入れ、真空下で８０ないし １００℃で１ないし３時間攪拌する。水分含量が０．０5％以下になったら、混 合物を５０ないし６０℃まで冷却し、残りの成分を添加する。均一な混合物が得 られるまで、硬化剤混合物を真空下で攪拌する。実施例４：硬化剤IVの製造 密閉容器中で攪拌または振盪により、上記で表示された成分の全てを徹底的に ブレンドする。 実施例５：配合変成樹脂Ｉの製造 変成ＭＤＩはＢＡＳＦから市販で入手可能な登録商標ルプラネート(Lupranate )MM-103である。ルプラネートMM-103はＭＤＩプレポリマー、４，４’−ジフェ ニルメタンジイソシアネートおよびＭＤＩ混合異性体を含むカルボジイミド変成 ＭＤＩであり、７７°Ｆにおいて１．２２の比重および５０センチポアズの粘度 を有する。純粋なＭＤＩは、約５０％の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ ートおよび５０％の２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートから構成される ダウケミカル(Dow Chemical)社から市販で入手可能な登録商標イソネート(Isona te）50 OPである。窒素ブランケットで密封した容器に、上記で表示された成分 の両方を入れる。均一なブレンドが得られるまで混合物を攪拌または振盪する。 塩化ベンゾイル（２５０ｐｐｍ）をブレンドに添加する。 実施例６：ポリウレタンＡの製造 硬化剤Ｉ（Ｈ）および２．７の官能価を有するポリマー性ＭＤＩ（Ｒ）を、計 量混合機を用いて６７Ｒ／１００Ｈの体積比で混合し、静的混合機によって分配 する。ポリウレタン組成物をゲル化させる。ゲル状材料を８０℃で４時間および 次いで１２０℃で２時間熱後硬化させる。硬化生成物の性質を表１に示す。実施例７：ポリウレタン−イソシアヌレートＡ’の製造 硬化剤II（Ｈ）および２．４の官能価を有するポリマー性ＭＤＩ（Ｒ）を６７ Ｒ／１００Ｈの体積比で混合し、１００℃まで加熱された金型中に注入する。混 合物をゲル化させる。ゲル状材料を１００℃、１２０℃および１４０℃でそれぞ れ２時間熱後硬化する。硬化生成物の性質を表１に示す。 表１ ＊試料は破壊しなかった。 硬化剤II、三量化触媒および、２．４の官能価を有し、イソシアネート指数が ２．３９であるポリマー性ＭＤＩを含む混合物から得られた硬化生成物は、イソ シアネート指数が１．０８である混合物に関して、非常に高いＨＤＴを示した。 表１に示されたポリウレタンＡ生成物を１７７℃で３時間、更に加熱処理し、高 温での付加的な硬化はＨＤＴを向上させるかどうかを測定した。付加的な硬化の 結果としてポリウレタンＡに関してはＨＤＴにおける向上はなかった。更に、付 加的な硬化の結果としてポリウレタンＡは、材料の悪化を示す試験サンプルにお ける脱色および気泡の発生を示した。ポリウレタンイソシアヌレートＡ組成物か ら得られたゲル状／硬化生成物は、熱後硬化加工またはＨＤＴ試験の間に悪化し なかった。 実施例８：ポリウレタンＢの製造 硬化剤III（Ｈ）および２．７の官能価を有するポリマー性ＭＤＩ（Ｒ）を計 量混合機を用いて６７Ｒ／１００Ｈの体積比で混合し、静的混合機を通じてて金 型中に分散する。混合物をゲル化させる。ゲル状材料を８０℃で１４時間熱後硬 化させる。硬化生成物の性質を表２に示す。 実施例９：ポリウレタン−イソシアヌレートＢ’の製造 硬化剤IV（Ｈ）および樹脂Ｉ（Ｒ）を、１００Ｒ／６７Ｈの体積比で混合し、 １００℃まで加熱された金型中に注入する。混合物をゲル化させる。ゲル状材料 を１００℃および１２０℃でそれぞれ１時間ならびに１４０℃で２時間熱後硬化 させる。硬化生成物の性質を表２に示す。 表２＊試料は破壊しなかった。 ２種の三量化触媒を含む硬化剤IVおよび２．４のイソシアネート指数を有する 樹脂Ｉからなる混合物から得られた硬化生成物は、イソシアネート指数が１．１ １である混合物に関して、わずかに高いＨＤＴを示した。ポリウレタン−イソシ アヌレートＢ’組成物から得られたゲル状／硬化生成物は、熱後硬化加工または ＨＤＴ試験の間に悪化しなかった。 硬化剤（IV）および樹脂（Ｉ）を様々な比率で混合することができる。硬化生 成物は、樹脂と硬化剤の体積比６７／１００、１００／１００、１００／６７、 １００／５０、１００／４５、１００／４０、１００／３３および１００／２５ をベースとした混合物から製造される。得られた硬化生成物の性質を表３に示す 。適用できる試験方法は前の表に記載されたものと同一であった。 実施例１０：ＮＣＯ指数の決定 樹脂Ｉは、滴定により決定されたように、１３６の当量を有する。硬化剤IVは １８５の当量を有し、これはイソシアネートに対する反応性水素を有する成分の 当量から算出される。ここでは樹脂と硬化剤の重量比は８０：１００であり、樹 脂の当量と硬化剤の当量の比率は０．５８８ないし０．５４１または１．０９で ある。 表３ ＊試料は破壊しなかった。 表３（続き） ＊ 試料は破壊しなかった。 ＊＊試料はわずかに膨張した。 本発明は様々な実施例の手法により説明されたが、添付された請求項により定 義される本発明の精神および範囲から逸脱せずに更なる変成および変化が可能で あることは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）イソシアネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポリマーな らびにｂ）ポリオール成分、三量化触媒の少なくとも一種および所望によりポリ （オキシアルキレン）ポリアミンからなる硬化剤からなり、成分ａおよびｂは約 １．５ないし約４．０のイソシアネート指数を有するブレンド混合物の形態で使 用されるポリウレタン−イソシアヌレート注型系。 ２．イソシアネート指数が約２．０ないし約３．５である請求項１記載の注型系 。 ３．成分ａがモノマー性ポリイソシアネート、ポリマー性ポリイソシアネートお よびその混合物からなる群から選択される請求項２記載の注型系。 ４．ポリマー性イソシアネートが次式： （式中、ｎは０ないし８である。）により表されるポリマー性化合物である請求 項３記載の注型系。 ５．イソシアネート成分が約３．２のイソシアネート指数を有する請求項１記載 の注型系。 ６．イソシアネート成分が約２．０ないし約２．４の官能価を有する請求項１記 載の注型系。 ７．イソシアネート成分が約２．１の官能価を有する請求項６記載の注型系。 ８．三量化触媒が１，３，５−トリス〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ヘキ サヒドロ−ｓ−トリアジン、オクタン酸カリウムまたはその混合物である請求項 １記載の注型系。 ９．ポリオール成分が以下の混合物からなる請求項１記載の注型系： ａ）１５０までのヒドロキシル当量および４ないし８の官能価を有するポリオー ル；ｂ）１９００より大きいヒドロキシル当量および2ないし４の官能価を有す るポリオール；およびｃ）それぞれ１５０ないし５００のヒドロキシル当量を有 する、２ないし３の官能価を有するポリプロピレングリコール、あるいはポリテ トラヒドロフラン、またはその混合物。 １０．ａ）イソシアネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポリマー ならびにｂ）ポリオール成分、三量化触媒の少なくとも一種および所望によりポ リ（オキシアルキレン）ポリアミンからなる硬化剤を含む組成物の反応生成物を 成形するためのポリウレタン−イソシアヌレート注型系において、改良点が体積 比約２．５：１ないし約１：１で成分ａと成分ｂをブレンドすることにある注型 系。 １１．成分ａと成分ｂの体積比が約２：１ないし約１：１である請求項１０記載 の注型系。 １２．成分ａがモノマー性ポリイソシアネート、ポリマー性ポリイソシアネート およびその混合物からなる群から選択される請求項１１記載の注型系。 １３．ポリマー性イソシアネートが次式： （式中、ｎは０ないし８である。）により表されるポリマー性化合物である請求 項１２記載の注型系。 １４．イソシアネート成分が約２．０ないし約２．４の官能価を有する請求項１ １記載の注型系。 １５．三量化触媒が１，３，５−トリス〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ヘ キサヒドロ−ｓ−トリアジン、オクタン酸カリウムまたはその混合物である請求 項１１記載の注型系。 １６．ポリオール成分が以下の混合物からなる請求項1０記載の注型系： ａ）１５０までのヒドロキシル当量および４ないし８の官能価を有するポリオー ル；ｂ）１９００より大きいヒドロキシル当量および2ないし４の官能価を有す るポリオール；およびｃ）それぞれ１５０ないし５００のヒドロキシル当量を有 する、２ないし３の官能価を有するポリプロピレングリコール、あるいはポリテ トラヒドロフラン、またはその混合物。 １７．組成物がポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分を含み、該ポリ（オキ シアルキレン）ポリアミン成分は分子あたりアミノ基を２ないし４個有し、１０ ００ないし３０００の間の平均分子量を有する請求項１６記載の注型系。 １８．ａ）請求項１記載の成分ａおよび成分ｂをブレンドしてポリウレタン−イ ソシアヌレート組成物を製造すること、ｂ）該ポリウレタン−イソシアヌレート 組成物をゲル化させること、およびｃ）該ゲル状ポリウレタン−イソシアヌレー ト組成物に熱後硬化を受けさせて最終硬化組成物を製造することにより、硬化ポ リウレタン−イソシアヌレート物品を製造するための方法において、改良点が成 分ａと成分ｂを約２．５：１ないし約１：１の体積比でブレンドすることにある 方法。 １９．体積比が約２：１ないし約１：１である請求項１８記載の方法。 ２０．成分ａと成分ｂのブレンドが約１．５ないし約４．０のイソシアネート指 数を有する請求項１８記載の方法。 ２１．ａ）請求項１記載の成分ａと成分ｂをブレンドしてポリウレタン−イソシ アヌレート組成物を製造すること、ｂ）該ポリウレタン−イソシアヌレート組成 物を型に導入すること、ｃ）該ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を型内で ゲル化させ半硬化造形品を製造すること、ｄ）型から半硬化造形品を取り出すこ と、およびｅ）該半硬化造形品に熱後硬化を受けさせて最終造形品を製造するこ とにより、硬化ポリウレタン−イソシアヌレート造形品を製造するための方法に おいて、改良点が成分ａと成分ｂを約２．５：１ないし約１：１の体積比でブレ ンドすることにある方法。 ２２．体積比が約２：１ないし約１：１である請求項２１記載の方法。 ２３．成分ａと成分ｂのブレンドが約１．５ないし約４．０のイソシアネート指 数を有する請求項２１記載の方法。 ２４．造形品が約１７０℃を超える加熱撓み温度を有する、請求項２１記載の方 法により製造された硬化ポリウレタン−イソシアヌレート造形品。