JP2000516995A - 溶媒―安定化金属コロイドおよび支持体に固定した金属クラスターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶媒−安定化遷移金属コロイドを、極性安定化溶媒の存在下に金属塩をカソード的還元により金属コロイドを形成して製造するか、または、遷移金属塩を高温にてアルコールを用いて極性溶媒中で還元して、製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶媒−安定化金属コロイドおよび支持体に固定した金属クラスターの製造方法 本発明は、可溶性金属コロイドおよび支持体に固定された金属クラスターのサ イズ−選択的製造のための、２つの驚くべき簡単な方法に関する。本発明はまた 、二金属性コロイドおよび支持体に固定された二金属性クラスターの製造も包含 する。微小構造金属(nanostructured metal)コロイドまたはクラスター、特に１ 〜１０ｎｍのサイズの範囲のものは、有用な触媒として知られる。中間体のナノ メートルサイズの金属クラスターを包み、望ましくない凝集に対してそれらを保 護する安定化剤の存在下に還元を行わない限り、遷移金属塩の還元により、不溶 性金属粉末が生じることは、さらに長く知られている(G．Schmid，Clusters and Clusters in Catalysis，Elsevier，Amsterdam，1986)。これまでに知られるよ うになった安定化剤には、トリアリールホスファンなどの特定のリガンド、ポリ ビニルピロリドンなどのポリマー、長鎖テトラアルキルアンモニウム塩(Ｒ₄Ｎ⁺ Ｘ^-)などの界面活性剤、およびある場合には特定の溶媒が包含される。金属塩の 還元に必要な還元剤には、例えば、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒドおよび 種々の水素化ホウ素が包含される(上記参照)。最近、テトラアルキルアンモニウ ム塩安定化金属コロイドの製造およびそれらの支持体への固定化の最初の電気化 学的方法が記載されている[M.T.Reetz,W.Helbig,J.Am.Chem.Soc.116(1994),7491 ：M.T.Reetz,S.A.Quaiser,Angew.Chem.107(1995),2461,Angew.Chem.Int．Ed．En gl．34(1995)，2240]。それによれば、金属犠牲アノード(例えば、Ｐｄシート) は、金属源として用いられる。伝導性塩Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-の存在下、金属シートは、陽 極溶出により溶解し、生成する金属塩はカソードに移動し、そこで再度還元され る。金属原子は、テトラアルキルアンモニウム塩により安定化される微小構造金 属コロイドに凝集する。別法として、２つの不活性な電極を電気化学的法におい て用いてもよく、金属源として作用する遷移金属塩、すなわち金属塩 を、Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-の存在下、電気化学的に直接還元する。本方法の本質的な利点は 、微小構造Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-安定化クラスターのサイズを、電流密度を調製することに より、うまく定めたように変えることができるという事実である。金属クラスタ ーのサイズがその触媒特性において強い影響を有することが知られているため、 このことは重要である(G．Schmid，Clusters and Colloids，VCH，Weinheim，19 94)。実際、クラスターサイズの調節は、この分野におけるもっとも大きな目標 と考えられている[J．S．Bradley，in Clusters and Colloids(G．Schemid，ed. ),VCH，Weinheim，1994，p．490]。 上記の方法の欠点には：１)いくつかの還元剤の高いコスト、爆発の危険を含 む水素の場合のような、それらの部分的に、困難な取り扱い、および、特別かつ 高価な取り扱い法；２)サイズ選択性の欠如；３)還元剤または副生成物の複雑な 分離；４)還元剤(例えば、水素またはホウ素)の部分的混入からの不純な生成物 ；および／または、５)ホスファンまたはテトラアルキルアンモニウム塩などの 高価な安定化剤の使用、が包含される。 上記した安定化剤の存在下における遷移金属塩の化学的および電気化学的還元 に加えて、いくつかの金属コロイドは、金属蒸発を用いてもまた製造できる[S． C．Davis，K．J．Klabunde，Chem．Rev．82(1982)，153;K．J．Klabunde，G．Ca rdenas-Trivino，in Active Metals：Preparation，Characterizatio， れば、遷移金属を蒸発させ、金属蒸気を溶媒からなる冷マトリックス中に導入す る。いくつかの場合、特に、テトラヒドロフランまたはアセトンなどの極性溶媒 を用いる場合、低温度にて生成される金属コロイド溶液を、微小構造金属クラス ターの望ましくない凝集発生なしに、室温に持ってくることができる。これは、 溶媒安定化による。このように製造される溶媒−安定化金属コロイドのいくつか は、水素化において触媒として用いられている。それゆえ、この方法は、上記の 欠点を回避する。しかしながら、金属蒸発は、複雑な装置およびエネルギーの高 い消費が必要なため、高価な方法である。予備スケールにおけるサイズ選択性も また問題がある。 脂肪酸のインサイチュー水素化におけるような、Ｐｄ塩の還元ために、炭酸プ ロピレンなどの特定の溶媒中で水素を用いる場合、溶媒−安定化Ｐｄクラスター が水素化触媒として必要とされる[A．Behr，H．Schmidke，Chem．Ing．Tech．65 C．Lohr，H．Schmidke，Fett Wiss．Techol．95(1993)2]。しかしながら、サイ ズ選択性は可能ではない。 他の方法は、溶媒および安定化剤としてメチルイソブチルケトン中、特定の遷 移金属塩の簡単な熱分解に関する。この媒体中のＰｄ塩の熱分解は、この溶媒が Ｐｄクラスターを安定化することを示す例として用いることができる。しかしな がら、Ｐｄクラスターは比較的大きく、すなわち、８ｎｍよりも大きく、さらに 、クラスターサイズの調節、すなわち、サイズ選択性は、可能ではない[K．Esum i．T．Tano，K．Meguro，Langmuir 5(1989)，268]。 今回、特定の溶媒−安定化金属コロイドが、電気化学的法を用いて、または、 金属コロイドを安定化できる溶媒の存在下でのアルコールによる遷移金属塩の簡 単な還元により、入手でき、室温およびより高い温度にて、便利に取り扱い可能 であることが見出された。 本発明の金属コロイドは、安定化のための界面活性剤またはポリマーをいずれ も必要としない。 原則として、電気化学的法の２種の変法が可能である。例えば、金属からなる 犠牲アノードを金属源として用いることができる。陽極溶出後、放出された金属 塩はカソードにおいて再度還元され、溶媒は金属コロイドまたは金属クラスター の安定化剤として作用する(スキーム１)。 別法として、溶媒−安定化金属コロイドの電気化学的製造における金属源とし て、遷移金属塩を用いることも可能である。この場合、２つの不活性電極からな る電気化学的装置を用いる。両方の変法は、金属コロイドまたは金属クラスター を安定化できる溶媒、および、適当な伝導性塩の使用を包含する。 金属シートを金属源として使用する場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａ ｇまたはＡｕなどの遷移金属を用いる。遷移金属塩を金属源として用いる場合、 例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇまたは Ａｕなどの、広く種々の遷移金属の塩が適当である。有機炭酸塩(例えば、炭酸 プロピレン)、カルボン酸アミド(例えば、ジメチルアセトアミド)、硫酸アミド( 例えば、ＳＯ₂(ＮＢｕ₂)₂)、または尿素誘導体(例えば、テトラブチル尿素)など の極性溶媒を溶媒および安定化剤として用いる。好ましくは炭酸プロピレンを用 いる。伝導性塩として、それ自体ではクラスターを安定化できない、ＬｉＣｌ、 ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌまたはＫＢｒなどの共通無機塩(comm on inorganicsalt)、または、(ＣＨ₃)₄Ｎ⁺Ｘ^-または(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ⁺Ｘ^-(Ｘ＝Ｃｌ 、Ｂｒ、Ｉ、ＯＡｃ、ＣｌＯ₄)などの有機塩を用いる。好ましくは、ＮａＣｌま たは(ＣＨ₃)₄Ｎ⁺Ｘ^-を伝導性塩として用いる。電解槽における温度は、−５０℃ 〜 ＋１４０℃の間、好ましくは、２５〜７０℃であることができる。 このように製造される金属クラスターのサイズを調節するために、電流密度な どのパラメーターを変えることができる(より高い電流密度、より低い電流密度) が、最も簡単な方法は、伝導性塩の選択による。ＮａＣｌまたはＫＣｌなどの塩 により、７〜１０ｎｍの範囲のクラスターサイズを生ずるが、テトラメチルアン モニウムまたはテトラエチルアンモニウム塩の使用により、２〜５ｎｍのクラス ターサイズを生ずる。 アルコールによる還元により溶媒−安定化金属コロイドまたは金属クラスター を製造するために、遷移金属塩を適当な溶媒中で加熱する。この際に、塩は、溶 媒により安定化される可溶性微小構造金属コロイドまたは金属クラスターの形態 にて生成される金属性形態に変換される。電気化学的法の場合のように、有機炭 酸塩、カルボン酸アミド、硫酸アミドまたは尿素誘導体、好ましくは炭酸プロピ レンなどの極性溶媒が、コロイドまたはクラスターの安定化に有用である。該溶 媒中、アルコールの存在下、遷移金属塩の溶液または懸濁液を、すなわち、３０ 〜１３０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲にて加熱することにより、製造 を行う。典型的な塩は、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ(ＯＡｃ)₂、Ｐｄ(ａｃａｃ)₂、Ｎｉ(Ｏ Ａｃ)₂、Ｆｅ(ａｃａｃ)₂、Ｆｅ(ＯＡｃ)₃、ＰｔＣｌ₂、Ｐｔ(ＯＡｃ)₂、ＲｈＣ ｌ₃、Ｒｈ(ＯＡｃ)₃、Ｃｏ(ＯＡｃ)₂、Ｃｕ(ＯＡｃ)₂、ＡｇＯＡｃまたはＡｇ₂ ＣＯ₃である。還元の間に、例えば、ＰｔＣｌ₂とＮａＯＡｃを混合することによ り、Ｐｔ(ＯＡｃ)₂などの特定の塩を、インサイチューで製造することも可能で ある。還元に用いるアルコールの性質がサイズ選択性に重要である。イソプロパ ノールなどの分枝鎖アルコールは、例えば２〜５ｎｍの範囲の小さなクラスター を生ずるが、メタノールは、典型的には６〜１０ｎｍの範囲のより大きなクラス ターを生ずる。 溶媒−安定化二金属性コロイドまたはクラスターの製造には、２つの金属源が 必要である。電気化学的法の３つの変法が可能である：１)２つの犠牲アノード を用いる；２)１つの犠牲アノードおよび１つの金属塩を用いる；３)２つの異な る金属塩を用いる。アルコールによる還元のため、２つの異なる金属塩を、アル コ ールの存在下、適当な極性溶媒中に溶解するか懸濁し、ついで加熱する。 金属コロイドを解析するため、通常の分析法、特に、透過型電子顕微鏡(ＴＥ Ｍ)を用いる。コロイド溶液の熱安定性を簡単な加熱により調べる。金属粉末の 形成がある温度にて観察される場合、コロイドはかかる条件下にて不安定である 。 本発明により製造されるコロイドまたはクラスターの、ＴＥＭ研究により決定 されるサイズは、全ての場合ナノメートル範囲内、特に２および１５ｎｍの間で ある。驚くべきことに、金属クラスターのサイズ分布は、均一である。熱安定性 に関して、本発明により製造されるコロイド溶液の多くは、非常に安定である。 典型例は、１６０℃にて少なくとも３日間安定であり、Ｐｄ粉末の生成の徴候を 何ら示さない、８〜１０ｎｍのサイズのＰｄクラスターの０．１Ｍ炭酸プロピレ ン溶液である。これは、１３０〜１４０℃にて早くもすばやく分解する、Ｒ₄Ｎ⁺ Ｋ^-安定化Ｐｄコロイドなどの通常の安定化金属クラスターと対照的である。こ の溶媒−安定化コロイドの非常に高い熱安定性は、特に触媒における適用に有用 な、予期されない特性である。 触媒におけるコロイド溶液の適用には、水素化、酸化、および、ヘック(Heck) またはスズキ結合などのＣ−Ｃ結合形成反応などの広く種々の化学的反応を包含 できる。 本明細書において記載する溶媒−安定化金属または二金属クラスターを支持体 に固定化することもできる。そのために、コロイド溶液を、固体の、所望により ドープ化した、支持体、例えば、酸化金属(例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはＴ ｉＯ₃)、活性チャコールまたはポリマー(例えばポリアラミド)などと反応させる 。かかる混合物を撹拌後、固体支持体を沈澱させ、液体を濾過またはデカントし 、固体物質を乾燥させる。ペレットを支持体として用いる場合(例えば、Ａｌ₂Ｏ₃ ペレット)、シェル触媒が容易に製造される。 コロイドクラスターおよび金属クラスターの支持体-固定形態の両方が、水素 化、酸化およびＣ−Ｃ結合形成反応などの種々の異なる反応に触媒として適当で ある。例えば、炭酸プロピレン安定化Ｐｄクラスターは、１３０〜１６０℃にて 、塩素化芳香族化合物のヘック反応において、触媒として適当である。 本発明により製造される溶媒-安定化金属コロイドまたは金属クラスターの製 造および使用の利点には： １．簡単な製造法； ２．高価でなくかつ非汚染性の溶媒または安定化剤 ３．クラスターサイズの簡単な調節； ４．驚くべき均一なクラスターサイズ； ５．より高い温度にて反応性の低い塩素化芳香族化合物のヘック反応などの触媒 反応を行うことを可能とする、コロイド溶液の驚くべき高い熱安定性； ６．特にシェル触媒の製造において、用いるクラスターの支持体への簡単な固定 化 が包含される。実施例１ ：炭酸プロピレン安定化パラジウムコロイドの製造 アルゴン下、５０ｍｌの炭酸プロピレン、５ｍｌのエタノールおよび１ｇのＮ ａＣｌを、パラジウムアノードおよび白金カソード間で電気分解する。反応を７ ０℃の調節された温度にて、超音波浴中で行う。電気分解は、３ｍＡ／ｃｍ²の 電流密度にて、定電流にて進行する。２００２・１０^-4Ａｈの電荷が流れた後、 合成が完了し、暗−茶色コロイド溶液をガラスフィルターフリット上で濾過する 。かくして得られた生成物は、８ないし１０ｎｍの間の、狭いサイズ分布の、パ ラジウム粒子を含有する(図１)。実施例２ ：炭酸プロピレン安定化パラジウムコロイドの製造 アルゴン下、５０ｍｌの炭酸プロピレンおよび２００ｍｇのテトラメチルアン モニウムブロマイドを、パラジウムアノードおよび白金カソード間で電気分解す る。反応を２５℃の調節された温度にて、超音波浴中で行う。電気分解は、３ｍ Ａ／ｃｍ²の電流密度にて、定電流にて進行する。８５９８・１０^-4Ａｈの電荷 が流れた後、合成が完了し、暗−茶色コロイド溶液をガラスフィルターフリット 上で濾過する。かくして得られた生成物は、４ないし６ｎｍの間のパラジウム粒 子を含有する。ジエチルエーテルを添加することにより、コロイドを炭酸プロピ レン中に再分散可能なわずかにスミアーな固体として得ることができる。実施例３ ：炭酸プロピレン安定化白金コロイドの製造 アルゴン下、５０ｍｌの炭酸プロピレン、２００ｍｇの二塩化白金および２３ ５ｍｇの酢酸テトラメチルアンモニウムを、２つの白金電極間で電気分解する。 反応を２５℃の調節された温度にて、超音波浴中で行う。電気分解は、３ｍＡ／ ｃｍ²の電流密度にて、定電流にて進行する。３４３６・１０^-4Ａｈの電荷が流 れた後、合成が完了し、暗-茶色コロイド溶液をガラスフィルターフリット上で 濾過する。かくして得られた生成物は、２ないし３ｎｍの間の、狭いサイズ分布 の白金粒子を含有する(図２)。ジエチルエーテルを添加することにより、コロイ ドを炭酸プロピレン中に再分散可能なわずかにスミアーな固体として得ることが できる。実施例４ ：炭酸プロピレン安定化ロジウムコロイドの製造 アルゴン下、５０ｍｌの炭酸プロピレン、２００ｍｇの三塩化ロジウムおよび ２７５ｍｇの酢酸テトラメチルアンモニウムを、２つの白金電極間で電気分解す る。反応を２５℃の調節された温度にて、超音波浴中で行う。電気分解は３ｍＡ ／ｃｍ²の電流密度にて、定電流にて進行する。１２７７７・１０^-4Ａｈの電荷 が流れた後、合成が完了し、暗−茶色コロイド溶液をガラスフイルターフリット 上で濾過する。かくして得られた生成物は、２ないし４ｎｍの間の、狭いサイズ 分布のロジウム粒子を含有する(図３)。ジエチルエーテルを添加することにより 、コロイドを炭酸プロピレン中に再分散可能なわずかにスミアーな固体として得 ることができる。実施例５ ：炭酸プロピレン安定化白金コロイドの製造 アルゴン下、１０ｍｌの炭酸プロピレン、６６ｍｇの二塩化白金および１ｍｌ のエタノールを１１０℃にて２時間加熱する。反応を超音波浴中にて行う。反応 後、生成物を、暗−茶色コロイド溶液として得て、これをガラスフィルターフリ ット上で濾過する。白金粒子のサイズは４ないし６ｎｍの間であり、狭いサイズ 分布を示す(図４)。実施例６ ：炭酸プロピレン安定化白金コロイドの製造 アルゴン下、１０ｍｌの炭酸プロピレン、６６ｍｇの二塩化白金および１ｍｌ のメタノールを１１０℃にて２時間加熱する。反応を超音波浴にて行う。反応後 、生成物を、暗−茶色コロイド溶液として得て、これをガラスフィルターフリッ ト上で濾過する。白金粒子のサイズは７ないし８ｎｍの範囲間である。実施例７ ：炭酸プロピレン安定化白金コロイドの製造 アルゴン下、１０ｍｌの炭酸プロピレン、６６ｍｇの二塩化白金および１ｍｌ のイソプロパノールを１１０℃にて２時間加熱する。反応を超音波浴中にて行う 。反応終了時に、生成物を、暗−茶色コロイド溶液として得て、これをガラスフ ィルターフリット上で濾過する。白金粒子のサイズは２ないし４ｎｍの間である 。実施例８ ：二金属性銅−パラジウムコロイドの製造 アルゴン下、１０ｍｌの炭酸プロピレン、１ｍｌのエトキシエタノール、１１ ３ｍｇの酢酸パラジウムおよび９１ｍｇの酢酸銅を１１０℃にて２時間加熱する 。反応を超音波浴中にて行う。反応後、生成物を、暗−茶色コロイド溶液として 得て、これをガラスフィルターフリット上で濾過する。実施例９ ：スチルベンの製造(３．５ｍｏｌｅパーセント触媒) アルゴン下、１２２ｍｇのクロロベンゼン、２２９ｍｇの炭酸ナトリウム、１ ４１ｍｇのスチレンおよび１ｍlのパラジウム含量４．０２３ｍｇの炭酸プロプ レン安定化コロイド溶液を含む溶液を、１５５℃にて、撹拌しながら、密閉した 容器中で、６５時間加熱する。反応の終了時に、２ｍｌのジエチルエーテルを添 加し、混合物を濾過する。ＧＣにより決定した所望の生成物の収率は、３４％で ある。実施例１０ ：ｐ−ニトロスチルベンの製造 アルゴン下、２１８ｍｇのｐ−ニトロブロモベンゼン、１４１ｍｇのスチレン および０．３ｍｌのトリエチルアミン、および、１ｍｌのパラジウム含量４．０ ２３ｍｇの炭酸プロプレン安定化コロイド溶液を含む溶液を、１３０℃にて、撹 拌しながら、密閉した容器中で、４．５時間加熱する。反応の終了時に、２ｍｌ のジエチルエーテル／ジクロロメタン(１：１)を添加し、混合物を濾過する。Ｇ Ｃにより決定した所望の生成物の収率は、９６％である。実施例１１ ：ｐ−アセトスチルベンの製造 アルゴン下、２１５ｍｇのｐ−アセトブロモベンゼン、１４１ｍｇのスチレン 、０．３ｍｌのトリエチルアミン、および、１ｍｌのパラジウム含量４．０２３ ｍｇの炭酸プロプレン安定化コロイド溶液を含む溶液を、１３０℃にて、撹拌し ながら、密閉した容器中で、２１時間加熱する。反応の終了時に、２ｍｌのジエ チルエーテル／ジクロロメタン(１：１)を添加し、混合物を濾過する。ＧＣによ り決定した所望の生成物の収率は、５６％である。実施例１２ ：熱安定性 炭酸プロプレン安定化パラジウムコロイドの熱安定性を、Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-パラジウ ムコロイドの熱安定性と比較して、以下のように調べることができる。上記の実 施例にしたがって得られるパラジウムコロイド(サイズ８〜１０ｎｍ)を、１５０ 〜１６０℃にて３日間加熱する。パラジウム粉末の沈澱および視覚的変化はいず れもない。 対照的に、テトラオクチルアンモニウムブロマイド安定化パラジウムクラスタ −(サイズ７〜９ｎｍ)のテトラヒドロフラン溶液を、１３０〜１４0℃にて密封 容器内で３時間加熱する場合、大量の不溶性パラジウム粉末が形成する。実施例１３ ：スチルベンの製造(１ｍｏｌｅパーセント触媒) アルゴン下、１２２ｍｇのクロロベンゼン、１０６ｍｇの炭酸ナトリウム、１ ５７ｍｇのスチレンおよび１ｍｌの炭酸プロピレン安定化０．００１Ｍコロイド 溶液を含む溶液を、１５５℃にて、撹拌しながら、密封した容器内で１７時間加 熱する。反応の終了時に、２ｍｌのジエチルエーテルを添加し、混合物を濾過す る。単離したトランス−スチルベンの収率は、１５％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローマー，グンター ドイツ連邦共和国デー―45470ミュールハ イム・アン・デル・ルール、カイザー―ビ ルヘルム―プラッツ １番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 金属犠牲アノードを電気化学的に溶解し、得られた金属塩を極性安定化溶 媒の存在下にカソードにて還元し、金属コロイドを形成することを特徴とする、 粒子サイズ１〜１５ｎｍの溶媒-安定化遷移金属コロイドの製造のためのサイズ −選択的電気化学的方法。 ２． 遷移金属塩を極性安定化溶媒の存在下に電気化学的に還元し、金属コロイ ドを形成することを特徴とする、粒子サイズ１〜１５ｎｍの溶媒−安定化遷移金 属コロイドの製造のためのサイズ−選択的電気化学的方法。 ３． 金属犠牲アノードおよび金属塩が金属源として作用し、形成される二金属 性コロイドが極性溶媒により安定化されることを特徴とする、粒子サイズ１〜１ ５ｎｍの溶媒-安定化二金属性コロイドの製造のためのサイズ−選択的電気化学 的方法。 ４． ２種の異なる金属塩を電気化学的に還元し、形成される二金属性コロイド が極性溶媒により安定化されることを特徴とする、粒子サイズ１〜１５ｎｍの溶 媒−安定化二金属性コロイドの製造のためのサイズ−選択的電気化学的方法。 ５． 遷移金属塩を、還元剤としてアルコールの存在下に、極性溶媒中で加熱す ることを特徴とする、粒子サイズ１〜１５ｎｍの溶媒−安定化遷移金属コロイド の製造のためのサイズ−選択的方法。 ６． 周期表のIIIb、IVb、Ｖｂ、VIIb、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IVａまたは Ｖａ群の金属を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７． 周期表のIIIb、IVb、Ｖｂ、VIIb、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、VIａまたは Ｖａ群の金属を用いることを特徴とする請求項２記載の方法。 ８． 周期表のIIIb、IVb、Ｖｂ、VIIb、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、VIａまたは Ｖａ群の金属を用いることを特徴とする請求項３記載の方法。 ９． 周期表のIIIb、IVb、Ｖｂ、VIIb、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IVａまたは Ｖａ群の金属を用いることを特徴とする請求項４記載の方法。 １０． 周期表のIIIb、VIb、Ｖｂ、VIIb、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIa、IVａまたは Ｖａ群の金属を用いることを特徴とする請求項５記載の方法。 １１． 有機炭酸塩および尿素誘導体を、金属コロイドの製造においてコロイド 安定化剤として作用する極性溶媒として用いることを特徴とする、請求項１ない し５のいずれか１つに記載の方法。 １２． 請求項１ないし１１のいずれか１つの方法により製造される溶媒−安定 化金属コロイドを固体支持体に被覆し、シェル触媒を形成することを特徴とする 、事前に形成した金属クラスターの支持体への固定化方法。 １３． 溶媒-安定化Ｐｄコロイドをヘック反応の触媒として用いることを特徴 とする、Ｃ−Ｃ−結合の触媒形成方法。