JP2001167775A

JP2001167775A - イオン導電性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池

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Publication number: JP2001167775A
Application number: JP2000096452A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hayase; 修二早瀬; Yoshihiko Nakano; 義彦中野; Hideyuki Ozu; 秀行大図; Royce Hobson; ロイスホブソン
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-06-22
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP3425405B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は上記の従来の燃料電池における上記課
題を解決するために、イオン導電性を維持しながらメタ
ノールのクロスオーバーを抑制することを可能にする新
しいイオン導電性膜を提供することを目的とし、安定し
た出力を供給できる燃料電池、特に小型燃料電池を提供
することにある。【解決手段】イオン導電性を持った単一膜（複合膜では
ない）の少なくとも一面の表面層５０μｍ以内の深さ
で、導電性が内部の導電性に比較し、低いことを特徴と
するイオン導電性膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン導電性膜、
その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のメタノール燃料電池には、液体燃
料の供給方法の違いで液体供給型と気化供給型の２つの
タイプがある。このうち気化供給型は、電極反応が気体
燃料との間で行われるため高活性で高い性能が得られる
反面、システムが極めて複雑になり小型化が困難であ
る。一方の液体供給型の場合、電解質膜を介して燃料極
と酸化剤極が対向し燃料供給に毛管力等を利用してお
り、液体状態で燃料が供給される液体供給型であるの
で、ポンプ等を必要とせず小型化に適している。ここ
で、電解質膜は、パーフルオロスルホン酸（商品名：Na
fion Du Pont社製）などのプロトン導電性固体高分子
膜等を電解質として用いた場合、メタノール等の液体有
機燃料が電解質膜を酸化剤極側に透過してしまうクロス
オーバーが生じることである。この現象が生じれば、液
体燃料と酸化剤が直接反応してしまいエネルギーを電力
として出力することができない。従って、安定した出力
を得ることができないという決定的な問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の燃料電池は、イ
オン導電性がメタノールのクロスオーバーを抑制する働
きが十分ではなく、安定した出力を供給できなかった。

【０００４】本発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、イオン導電性を維持しながらメタノールのクロスオ
ーバーを抑制することを可能にする新しいイオン導電性
膜を提供することを目的とし、さらに、安定した出力を
供給できる燃料電池を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１のイオン導電性膜は、表面での導電性が内
部での導電性に比べて低く設定され、且つ燃料電池の電
解質の用途に用いることを特徴とする。

【０００６】請求項２のイオン導電性膜は、請求項１に
おいて、前記イオン導電性膜は、フッ素樹脂骨格および
スルホン酸からなるポリマーであることを特徴とする。

【０００７】請求項３のイオン導電性膜は、請求項２に
おいて、前記ポリマーは、ポリベンズイミザゾール誘導
体、アミノを含有するポリマー、ポリアニリン誘導体、
シラノール含有ポリマー、及び水酸基含有ポリマーより
なる群から選ばれることを特徴とする。

【０００８】請求項４のイオン導電性膜の製造方法は、
燃料電池の電解質に用いる導電性膜を準備する工程と、
この導電性膜の表面に対して電子線を照射することによ
り前記表面での導電性が前記導電性膜の内部での導電性
に比べて低く改変する工程とを具備することを特徴とす
る。

【０００９】請求項５の燃料電池は、電解質膜と、この
電解質膜に隣接して形成される燃料極と、前記電解質膜
に隣接し且つ前記電解質膜を介して前記燃料極と対向す
る酸化剤極とを具備する燃料電池において、前記電解質
膜は、表面での導電性が内部での導電性に比べて低く設
定されるイオン導電性膜であることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】ナフィオン（Nafion）に代表され
るフッ素系樹脂を基本構造とするイオン導電性膜は、優
れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は含水
状態のクラスターネットワークを通して発揮されるた
め、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノ
ールがアノードから水に混ざってクラスタネットワーク
を通りカソードに拡散し出力電圧を下げるという問題が
あった。一方、架橋構造等を導入し、膨潤を抑える方法
が一般的であるが、膜全体を架橋させると導電性が大き
く低下するという問題点があった。そこで、導電性を維
持し、メタノールのクロスオーバーを抑制するため、単
一膜の表面薄膜層のみを緻密化、または疎水性化し、イ
オン導電性を維持しながら、水とメタノールの透過選択
性を上げることを提案し、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明のイオン導電性膜は以下のよ
うに記述できる。

【００１２】イオン導電性を持った膜の少なくとも一面
の表面層を電子線照射などの物理的に改質或いは化学的
な修飾を加えて改変し、導電性が内部の導電性に比較し
て低いイオン導電性膜、または、、水、または溶剤、電
解質への膨潤が、内部よりも低いイオン導電性膜を使用
する。ここでの表面の改質領域は少なくとも一面の表面
層５０μｍ以内の深さであることが望ましい。

【００１３】イオン導電性膜の母材としては、ポリベン
ズイミダゾールフィルム、ポリスチレンスルホン酸共重
合体膜、ポリビニルスルホン酸共重合体膜、フッ素樹脂
骨格およびスルホン酸からなるフッ素ポリマ膜等が挙げ
られるが、中でも耐久性、膜強度、イオン導電性を兼ね
備えたフッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素
ポリマ膜が最適である。

【００１４】イオン導電性膜の製造方法としては、上述
したイオン導電性膜の母材に対してその表面にエレクト
ロンビームを照射することで表面を改質する事により得
られる。一般にEBはフィルムの深部に達するため、加速
電圧100KV以下で電子線を照射することが必要である。1
00KV以上であるとフィルムのダメージが大きすぎたり、
深部にまでEBが到達し、目的とする燃料電池の電解質膜
に使用可能な膜が得られない。加速電圧は20KV以上が好
ましく、それ以下では燃料電池の電解質膜としての十分
な効果が得られない。不活性雰囲気、空気中でもよい
が、不活性ガス中の方が再現性があり現実的である。以
上の方法によって膜表面の架橋反応、スルホン酸基の脱
離により、疎水性化、緻密化が達成される。これらの表
面改質層の厚みを十分な強度を保つ程度に薄膜化するこ
とが、重要である。

【００１５】上述したイオン導電性膜は膨潤時の表面強
度が上がるため、場合によっては、電極とのコンタクト
が悪化する心配があるが、膜の表面にさらに、水、溶
剤、電解液に膨潤しやすいイオン導電性膜を積層するこ
とによって、容易に改善することができる。

【００１６】本発明の別のイオン導電性膜は以下のよう
に記述できる。

【００１７】イオン導電性が高い第１のイオン導電性膜
と、25℃での最大膨潤面積が５％未満であり、窒素、ま
たは水酸基を有することを特徴とする第２のイオン導電
性膜との複合体である。第１のイオン導電性膜は、メタ
ノール透過性が高いがイオン導電性が高い少なくとも一
つ性質を有する。また、第２のイオン導電性膜は、この
イオン導電性膜（以下（Ａ）と称する）と比較してメタ
ノール透過性が低いがイオン導電性も低い少なくとも一
つのポリマ（Ｂ）との複合体からなる。導電性を維持し
ながらメタノール透過性を低下させるために、（以下
（Ｂ）と称する）は（Ａ）に比較し膜厚が薄いことが必
要である。（Ａ）の膜厚は通常10μmから500μmであ
り、機械的強度と導電性のバランスを考えると50-200μ
mが好ましい。（Ｂ）は薄膜であるほど、導電性の低下
が少なく、通常0.01-10μmであるが、好ましくは0.1-1
μmであることが望ましい。（Ｂ）は（Ａ）の少なくと
も一面にコートされていても、内部にサンドイッチ状に
挿入されていても良い。（Ｂ）は（Ａ）の膨潤を防止
し、メタノールの透過性を良好にする働きを持つ。従っ
て、（Ｂ）には、１×１０^-10S/cm以上のプロトン導電
性が要求される。好ましくは１×１０^-5S/cmの導電性が
望まれる。これらも膜はコート法、積層法、浸せき法等
により形成され、プレスその他の熱処理を加えても良
い。また、これらには導電性を高めるために、燐酸、硫
酸等の酸をドープしてもよい。

【００１８】イオン導電性膜としてはポリスチレンスル
ホン酸共重合体膜、ポリビニルスルホン酸共重合体膜、
架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格および
スルホン酸からなるフッ素ポリマ膜などが上げられる
が、中でも耐久性、膜強度、イオン導電性を兼ね備えた
フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素ポリマ
膜が最適である。

【００１９】窒素または水酸基を有する膜としてはポリ
ベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘
導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導
体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレンに代表され
るアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリ
メタクリレートに代表される窒素置換ポリアクリレート、シラ
ノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチ
ルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂、パ
ラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリ
スチレン樹脂などが上げられる。また、以下に示すよう
に架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、ア
クリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール
基、アジド基、ナフトキノンジアジド基、等が置換して
いても良い。

【００２０】図1は、上述したイオン導電性膜を使用す
る燃料電池の要部構成を示す断面図である。同図におい
て、1は、燃料極（アノード）2と酸化剤極（カソード）
3とにより挟持された電解質板であり、電解質膜として
板状に成形されている。これら電解質板1、燃料極2およ
び酸化剤極3によって起電部4が構成されている。ここ
で、燃料極2および酸化剤極3は、燃料や酸化剤ガスを流
通させると共に電子を通すようにするため、導電性の多
孔質体で形成されている。

【００２１】この燃料電池に於いては、各単電池には液
体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部６と、燃料浸透
部６に保持され液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２
に導くための燃料気化部７が具備される。１０は電解質
板1、燃料極２、及び酸化剤極3から構成される起電部で
ある。この起電部１０及び、燃料浸透部６、燃料気化部
７からなる単電池をセパレ一タ5を介して複数積層する
ことにより、電池本体となるスタック１００が構成され
ている。セパレータ5の酸化剤極3と接する面には、酸化
剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として
設けている。燃料タンク（図示せず）から燃料浸透部６
に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタック１
００の少なくとも1つの側面に、この面に沿って液体燃
料導入路４を形成する。上記液体燃料導入路４内に導入
された液体燃料は、スタック１００の側面から燃料浸透
部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料
極２に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示
す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で
液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そた
めには、液体燃料導入路４内に導入された液体燃料が、
燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。

【００２２】なお、図１のように単電池を積層してスタ
ック１００を構成する場合は、上記セパレータ5、燃料
浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集
電板の機能も果たすため、導電性材料により形成され
る。さらに必要に応じて、燃料極2や酸化剤極3と電解質
板1との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を
形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有
無に制約を受けるものではない。また、燃料極2や酸化
剤極3自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、
触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の
支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つも
のでもよい。

【００２３】上述したように、セパレータ5は、酸化剤
ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものであ
る。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能
を有するセパレータ5を用いることにより、より部品点
数を削減することができ、小型化をより一層図ることが
可能となる。なお、上記セパレータ5に代えて通常のチ
ャンネルを用いることも可能である。

【００２４】燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路４に液
体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体
燃料を自然落下させて、液体燃料導入路４に導入する方
法がある。この方法は、スタック１０の上面より高い位
置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造
上の制約を除けば、液体燃料導入路４に確実に液体燃料
を導入することができる。他の方法としては、液体燃料
導入路４の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引
き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵
タンクと液体燃料導入路４との接続点、つまり液体燃料
導入路４に設けられた燃料入口の位置を、スタック１０
の上面より高くする必要がなくなり、例えば上記自然落
下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自在に設
定することができるという利点がある。

【００２５】ただし、毛管力で液体燃料導入路４に導入
された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部
６に供給するためには、液体燃料導入路４の毛管力より
燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定
することが重要である。なお、液体燃料導入路４の数
は、スタック１０の側面に沿って1つに限定されるもの
ではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路４を
形成することも可能である。

【００２６】また、上述したような燃料貯蔵タンクは、
電池本体から着脱可能とすることかできる。これによ
り、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継
続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タ
ンクから液体燃料導入路４への液体燃料の供給は、上述
したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を
押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入
路４の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることも
できる。

【００２７】上述したような方法によって、液体燃料導
入路４内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給
される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に
保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料
極２に供給するような機能を有していれば特に限定され
る物ではなく、例えば、液体燃料の通路をもち、その燃
料気化部７との界面に気液分離膜を具備したようなもの
でもよい。更に、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料
を供給する場合、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛
管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものでは
なく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で
製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスや
プラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等
も用いることができる。

【００２８】以下に、燃料浸透部６として多孔質体を用
いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側
に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６と
なる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛
管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔
を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御す
ると共に、液体燃料導入路４側の燃料浸透部６側面から
少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることによ
り、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給すること
が可能となる。

【００２９】燃料浸透部６となる多孔質体の孔径等は、
液体燃料導入路４内の液体燃料を引き込み得るものであ
ればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導
入路４の毛管力を考慮した上で、0.01〜150μｍ程度と
することが好ましい。また、多孔質体における孔の連続
性の指標となる孔の体積は、20〜90％程度とすることが
好ましい。孔径を0.01μmより小さくすると、燃料浸透
部６の製造が困難となり、また150μｍを超えると毛管
力が低下してしまう。また、孔の体積が20％未満となる
と連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管
力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が
90％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的
に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径
は0．5〜100μｍの範囲、また孔の体積は30〜75％の範
囲とすることが望ましい。

【００３０】

【実施例】以下、具体的ではあるが限定的ではない実施
例を説明することによって、本発明をより深く理解する
ことができる。（実施例１）膜厚170μｍのDuPont社製Nafion117を、加
速電圧50KVで30μC/cm2の電子線を照射し、表面を変成
した。水中に１時間放置後、表面の導電性を測定したと
ころ、1.1×１０ ^-6S/cmであった。一方、表面を30μｍ
切りだした後のフィルムの表面の導電性を同様に測定し
たところ、4.5×１０^-2S/cmであった。得られた膜は目
的通り、単一な膜でありながら、内部の導電性が高く、
表面の導電性が低いイオン導電性膜であることがわかっ
た。

【００３１】上述したイオン導電性膜の表面１０μｍを
切り出した。同様にして内部の90μｍから100μｍを切
り出し、水に一時間浸せきした後に膨潤度を測定したと
ころ、表面層の膨潤度は約10%であったのに対し、内部
の膨潤は22%であった。得られた膜は目的通り、単一な
膜でありながら、内部の膨潤度が高く、表面薄膜層の膨
純度が低いイオン導電性膜であることがわかった。

【００３２】また、上述したイオン導電性膜の対抗面間
の導電性は1.5×１０^-3S/cmであり、水に浸せきしたと
きの全体の膨純度は13%であった。赤外分光法による解
析では、スルホン酸の表面の吸収が内部の吸収に比較
し、１５％低下していた。表面層でスルホン酸基の減少
が認められ、架橋とともに、スルホン酸含量が低下する
ために、膨潤度、及び導電性が低下する事がわかった。
さらに、水層と水・メタノール(1:1容量)を上述したイ
オン導電膜で仕切り、メタノールの透過係数を測定した
ところ、7×１０^-8cm2/sであり、EB照射前の1.2×１０
^-6cm2/sと比較し、メタノール透過性が減少しているこ
とが確認できた。

【００３３】以上説明したイオン導電膜を使用して図２
に示した構成を有する液体燃料電池（単電池）を、以下
に示す要領で作製した。図１で示した燃料電池が基本的
な構成であるが、実際に作成した燃料電池を図２に示し
た。

【００３４】まず、カーボンクロス上にPt-Ru系触媒層
を塗布した32mm×32mmの燃料極22と、カーボンクロス上
にPtブラック触媒層を塗布した32mm×32mmの酸化剤極23
とで、触媒層が電解質膜と接するようにして上述した実
施例１で作製したイオン導電性膜を所定の形状に切り出
し電解質膜21として挟持した。これらを、120℃で５分
間、100kg/cm2の圧力でホットプレスして接合した。こ
の起電部と、燃料気化層25としての平均孔径100μｍ、
気孔率70%のカーボン多孔質板と、燃料浸透層24として
の平均孔径5μｍ、気孔率40%のカーボン多孔質板とを、
深さ2mm、幅1mmの酸化剤ガス供給溝26をもつ酸化剤極側
ホルダー27と燃料極側ホルダー28の内部に組み込んで反
応面積10cm2の単電池を作製した。このようにして得た
液体燃料電池に、液体燃料としてメタノールと水の１：
１（モル比）混合液を燃料浸透層25の側面から毛管力で
導入し、酸化剤ガスとして１atmの空気を100ml/minでガ
スチャンネル26に流して80℃、0.2A/cm2の負荷条件で発
電を行った。初期の電圧は0.5Vであった。一日運転した
後でも電圧の変化はなかった。（比較例１）実施例１において、加速電圧200KVで同量
を照射した膜を同様に分析したところ、内部と表面層で
の導電性の差はほとんどなく、水中での膨純度は10%と
低下した。実施例１と同様にメタノール透過性を調べた
ところ6×１０^-8cm2/sと処理前のNafion117に比較し透
過性が大きく減少することがわかった。しかし、対抗面
間の導電性は4.5×１０^-5S/cmと大きく減少し、メタノ
ールの透過性の減少と導電性の維持を両立させることは
できなかった。

【００３５】これらのことから、内部のイオン導電性を
維持しつつ、表面薄膜層の膨潤度、導電性を低下させた
本発明の膜は、全体の性質を均一に変化させた膜に比較
し、本来のNafion膜の導電性を維持したまま、メタノー
ルの透過をより効果的に防止できることがわかった。

【００３６】実施例１で作製した膜のかわりに、未処理
のNafion117を使用した以外は実施例１と同様に実験し
たところ、初期電圧は0.4Vであったが次第に低下し、５
時間運転することにより0.2A/cm2の負荷がとれなくなる
まで低下した。

【００３７】実施例１と比較例１の比較から容易に本発
明の膜がメタノール燃料電池用固体電解質として優れて
いることがわかった。（比較例２）実施例１で作製した膜のかわりに、未処理
のNafion117を使用した以外は実施例５と同様の構造の
燃料電池について、駆動したところ、初期電圧は0.4Vで
あったが次第に低下し、５時間運転することにより0.2A
/cm2の負荷がとれなくなるまで低下した。

【００３８】実施例１と実施例２の比較から容易に本発
明の膜がメタノール燃料電池用固体電解質として優れて
いることがわから。（実施例２）膜厚170μｍのDuPont社製Nafion117を、加
速電圧35KVで20μC/cm2の電子線を照射し、表面薄膜層
のみを変成した。このイオン導電性膜を使用した以外は
実施例１と同様に図２に示したメタノール燃料電池を作
製し出力電圧を測定したところ、0.5Vであり、一日運転
した後の出力低下は５％以下で安定しており、メタノー
ルによるカソード被毒が減少していることが確認でき
た。（実施例３）膜厚約100μｍのDuPont社製Nafion112を、
加速電圧35KVで20μC/cm2の電子線を照射し、表面薄膜
層のみを変成した。未処理Nafion112/本イオン導電性膜
/未処理Nafion112積層し、それ以外は実施例１と同様に
メタノール燃料電池を作製し出力電圧を測定したとこ
ろ、0.55Vであり、一日運転した後の出力低下は5%以内
であった。（実施例４）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリベ
ンズイミダゾールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸
し、室温で乾燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ
２で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、
複合膜のイオン導電性膜を作製した。このイオン導電性
膜を使用する以外は実施例１と全く同様にして燃料電池
を形成した。（実施例５）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリア
ニリンの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温で
乾燥した後、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間
プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオ
ン導電性膜を作製した。このイオン導電性膜を使用する
以外は実施例１と全く同様にして燃料電池を形成した。（実施例６）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ
（ジメチルアミノエチルスチレン）の１％DMAc溶液中に室
温で１時間浸し、室温で乾燥した後、１２５℃、１００
ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１
時間して、複合膜のイオン導電性膜を作製した。このイ
オン導電性膜を使用する以外は実施例１と全く同様にし
て燃料電池を形成した。（実施例７）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリベ
ンズイミダゾールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸
し、室温で乾燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ
２で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、
複合膜のイオン導電性膜を作製した。さらに、この膜に
燐酸の１％水溶液に５時間浸し、燐酸をドープした。こ
のイオン導電性膜を使用する以外は実施例１と全く同様
にして燃料電池を形成した。（実施例８）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリア
ニリンの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温で
乾燥した後、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間
プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオ
ン導電性膜を作製した。さらに、この膜を硫酸の１％水
溶液に５時間浸し、硫酸をドープした。このイオン導電
性膜を使用する以外は実施例１と全く同様にして燃料電
池を形成した。（実施例９）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ
（ジメチルアミノエチルスチレン）の１％DMAc溶液中に室
温で１時間浸し、室温で乾燥した後、１２５℃、１００
ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１
時間して、複合膜のイオン導電性膜を作製した。さら
に、この膜にポリパラビニルベンゼンスルホン酸の１％
溶液に５時間浸し、スルホン酸をドープした。このイオ
ン導電性膜を使用する以外は実施例１と全く同様にして
燃料電池を形成した。（実施例１０）ポリエチレンクロスにポリスチレン・ジ
ビニルベンゼンを染み込ませ、スルホンしたイオン交換
膜をポリベンズイミダゾールの0.1％DMAc溶液中に室温
で１時間浸し、室温で乾燥したのち、１２５℃、１００
ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１
時間して、複合膜のイオン導電性膜を作製した。このイ
オン導電性膜を使用する以外は実施例１と全く同様にし
て燃料電池を形成した。（実施例１１）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ
ベンズイミダゾールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間
浸し室温で乾燥したの、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２
で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複
合膜のイオン導電性膜を作製した。さらに加速電圧50K
V, ドーズ量300μC/cm2でEB照射した。このイオン導電
性膜を使用する以外は実施例１と全く同様にして燃料電
池を形成した。このイオン導電性膜として使用し実施例
１と同様にメタノール燃料電池を作製し出力電圧を測定
したところ、0.5Vであり、一日運転した後の出力低下は
５％以下であり、上述した実施例３〜実施例１０と同様
に出力低下を防止することができ、メタノールによるカ
ソード被毒が減少していることが確認できた。（比較例３）サンプル１厚さ190μｍのNafion＠フィ
ルムをポリスチレンの0.1％トルエン溶液中に室温で１時間
浸し、室温で乾燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃ
ｍ２で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間し
て、複合膜のサンプルを作製した。

【００３９】表１に実施例４〜実施例１１、並びに比較
例３における各膜の導電性と相対的メタノール透過性を
示す。未処理のナフィオン膜のメタノール透過性を１０
０とすると、本発明の実施例４―１１で用いた膜は導電
性の低下が少ないにもかかわらず、メタノール透過性が
低下していることがわかる。一方、比較例で示すよう
に、窒素、水酸基を持たないポリスチレンで表面コート
した場合には、大きな抵抗の増加が認められた。

【表１】これらのことから、内部のイオン導電性を維持しつつ、
表面薄膜層の膨潤度、導電性を低下させた本発明の膜
は、全体の性質を均一に変化させた膜に比較し、本来の
Nafion膜の導電性を維持したまま、メタノールの透過を
より効果的に防止できることがわかった。（実施例１６）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ
アニリンの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温
で乾燥した後、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分
間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイ
オン導電性膜を作製した。さらに、この膜を硫酸の１％
水溶液に５時間浸し、硫酸をドープした。このイオン導
電性膜を使用して、未処理Nafion112/イオン導電性膜/
未処理Nafion112積層し、実施例１と同様にメタノール
燃料電池を作製し出力電圧を測定したところ、0.55Vで
あり、一日運転した後の出力低下は5%以内であった。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のイオン導電
性膜を使用すれば、メタノールのクロスオーバーを減少
させ、安定した高い出力の燃料電池を作製することが可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態を説明する燃料電池の断
面図。

【図２】本発明の実施例の主要部を説明する断面図。

【符号の説明】

１電解質板２燃料極３酸化剤極４液体燃料導入路５セパレータ６燃料浸透部７燃料気化部８酸化剤ガス供給溝１０起電部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大図秀行神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者ホブソンロイス神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 4F073 AA02 AA07 CA42 5H026 AA08 CC03 CX05 EE18 EE19 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面での導電性が内部での導電性に比べて
低く設定され、且つ燃料電池の電解質の用途に用いるこ
とを特徴とするイオン導電性膜。
【請求項２】前記イオン導電性膜は、フッ素樹脂骨格お
よびスルホン酸からなるポリマーであることを特徴とす
る請求項１に記載のイオン導電性膜。
【請求項３】前記ポリマーは、ポリベンズイミザゾール
誘導体、アミノを含有するポリマー、ポリアニリン誘導
体、シラノール含有ポリマー、及び水酸基含有ポリマー
よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記
載のイオン導電性膜。
【請求項４】燃料電池の電解質に用いる導電性膜を準備
する工程と、この導電性膜の表面に対して電子線を照射
することにより前記表面での導電性が前記導電性膜の内
部での導電性に比べて低く改変する工程とを具備するこ
とを特徴とするイオン導電性膜の製造方法。
【請求項５】電解質膜と、この電解質膜に隣接して形成
される燃料極と、前記電解質膜に隣接し且つ前記電解質
膜を介して前記燃料極と対向する酸化剤極とを具備する
燃料電池において、前記電解質膜は、表面での導電性が
内部での導電性に比べて低く設定されるイオン導電性膜
であることを特徴とする燃料電池。