JP2001202995A - 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー - Google Patents

電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー

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JP2001202995A JP2000008054A JP2000008054A JP2001202995A JP 2001202995 A JP2001202995 A JP 2001202995A JP 2000008054 A JP2000008054 A JP 2000008054A JP 2000008054 A JP2000008054 A JP 2000008054A JP 2001202995 A JP2001202995 A JP 2001202995A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送能に優れた、揮発しにくい電解質を
提供し、これにより光電変換効率および耐久性に優れた
光電気化学電池、およびイオン伝導性に優れた電気化学
電池を提供する。 【解決手段】 特定構造のイオン性液晶モノマーを重合
した電解質、該電解質を用いた光電気化学電池および、
該電解質を電荷輸送層に含有させた電気化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学電池の電
解質組成物、特に非水二次電池および光電気化学電池に
用いる電解質組成物に関する。さらにはこれを用いた電
気化学電池および光電気化学電池に関する。さらには新
規な液晶化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池や色素増感太陽電池などの
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたイ
オンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオ
ン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非水二次電
池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオン
の輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオンおよび
ヨウ素三量体イオンの伝導性が問題となる。これら電池
においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系が電解
質として多く用いられているが、電池に組み込んだ際の
溶媒の枯渇や漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問
題があった。また、リチウム二次電池においては溶液を
密閉するため、金属容器を用いなければならないため、
電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせるこ
とが困難であった。このような溶液系電解質の欠点を克
服するため、近年、種々の電解質が提案されている。溶
液電解質をポリマーマトリックスに浸潤させたいわゆる
ゲル電解質は、溶液系電解質に対して、イオン伝導度の
低下が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完
全に抑止することはできていない。また、塩をポリエチ
レンオキシドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質
は、溶液系電解質の問題を解決するものとして期待され
るが、イオン伝導度は未だ十分ではない。一方、対アニ
オンがＢＦ4 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- などのイミダ
ゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温で液状の室温溶融
塩であり、リチウムイオン電池用の電解質として、提案
されているが、電解質の機械的強度とイオン伝導性とは
相反し、溶融塩自身の粘性を上げたり、ポリマーを含有
させるなどの手段で、機械的強度を強くした場合にはイ
オン伝導度の低下が見られる。さらに、上記のような電
解質では、イオン伝導性の温度依存性が大きく、特に低
温でのイオン伝導性が不十分であった。
【０００３】ところで、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、
テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物
太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となってい
るが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネ
ルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する
必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機
材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。
【０００４】こうした状況の中で、Nature（第353 巻、
第737 〜740 頁、1991年）および米国特許4927721 号等
に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）および
これを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この
電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層お
よび対極からなる。光電変換素子は導電性支持体および
感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体
を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対極
（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案され
た光電気化学電池では、電荷移動層としてヨウ化カリウ
ム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）が用いられ
た。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率
（光電変換効率）が得られる点で有望であるが、長期に
わたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換
効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなるこ
とが問題であった。
【０００５】この問題に対し、電解液の枯渇防止方法と
して、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると光電変換効率が低
くなるという問題があった。さらには、トリアゾリウム
塩を電解質とする方法もあるが、この方法においてもイ
ミダゾリウム塩と同様の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性とイオン伝導性に優れた電気化学電池および耐久性と
光電変換特性に優れた光化学電池の電解質を提供するこ
とであり、さらには、これに用いられる新規な液晶化合
物を含む液晶組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明を特定する事項およびその好ましい態様により達成さ
れた。 （１） 少なくとも一つの重合性基を有するイオン性液
晶モノマーを重合することにより形成される高分子化合
物を含むことを特徴とする電解質組成物。 （２） 前記イオン性液晶モノマーが有機カチオンを含
むメソゲン基とエチレンオキシ基を有することを特徴と
する（１）の電解質組成物。 （３） 前記イオン性液晶モノマーが下記一般式（Ｉ）
で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載
の電解質組成物。
【０００８】
【化１１】
【０００９】［一般式（Ｉ）中、Ｑはカチオンを形成し
うる有機原子団を表わし、Ｒ1 はアルキル基またはアル
ケニル基を表わし、Ｒ2 は液晶性を付与する置換基を表
わし、Ｘ1 - はアニオンを表わし、Y はＲ1 、Ｒ2 また
はＱに置換する重合性基を表わす。ｎ1 は１から２５の
整数を表わし、ｍ1 は１から４の整数を表わし、ｍ1 が
２以上の時、複数のＹは同じであっても異なってもよ
い。式（Ｉ）の化合物はＲ 1 またはＲ2 で連結した、２
から４量体であってもよい。］ （４） 前記重合性基がエチレン性不飽和基であること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質
組成物。 （５） 前記重合性基がアクリロイル基、メタクリロイ
ル基およびスチリル基から選ばれる基を含むことを特徴
とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質組成
物。 （６） 一般式（Ｉ）中のＲ2 が式（ＩＩ）で表される
ことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の電
解質組成物。
【００１０】
【化１２】
【００１１】［式（ＩＩ）中、Ｒ3 はアルキル基または
アルケニル基を表し、Ｙ2 は２価の４、５、６ないし７
員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置換基
を表し、Ｑ1 およびＱ2 は２価の置換基または単結合を
表し、ｎ2 は１、２または３を表わし、ｎ2 が２または
３の時、複数のＹ2 、Ｑ1 、Ｑ2 は同じであっても、異
なってもよい。］ （７） 一般式（Ｉ）中のＹが式（ＩＩＩ）で表わされ
ることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載の
電解質組成物。
【００１２】
【化１３】
【００１３】［式（ＩＩＩ）中、Ｒ4 は水素原子または
アルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ7 ）
−または単結合を表わし、Ｒ7 は水素原子またはアルキ
ル基を表わし、式（Ｉ）のｍ1 が２以上の時、複数のＹ
のＲ4は同じであっても異なってもよい。］ （８） （３）の一般式（Ｉ）中のＱが、窒素原子を含
むヘテロ環カチオンまたは４級アルキルアンモニウムカ
チオンを形成しうる有機原子団であることを特徴とする
（３）〜（７）のいずれかに記載の電解質組成物。 （９） 一般式（Ｉ）中の−Ｑ−が式（ＩＶ）で表され
ることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の
電解質組成物。
【００１４】
【化１４】
【００１５】［式（ＩＶ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ
3 は０から４の整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数
のＲ5 は同じであっても異なってもよい。］ （１０） 一般式（Ｉ）中の−Ｑ−が式（Ｖ）で表され
ることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の
電解質組成物。
【００１６】
【化１５】
【００１７】［式（Ｖ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ3
は０から３の整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数の
Ｒ5は同じであっても異なってもよい。］ （１１） 一般式（Ｉ）のＸ1 - がハロゲンアニオン、
イミドアニオン、またはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およ
びイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元
素を含有するフッ化物アニオンであることを特徴とする
（３）〜（１０）のいずれかに記載の電解質組成物。 （１２） 一般式（Ｉ）のＸ1 - がヨウ素アニオンであ
ることを特徴とする（３）〜（１１）のいずれかに記載
の電解質組成物。 （１３） リチウム塩を含有することを特徴とする
（１）〜（１２）のいずれかに記載の電解質組成物。 （１４） 前記イオン性液晶モノマーを配向させた状態
で光重合して得られる高分子化合物を含むことを特徴と
する（１）〜（１３）のいずれかに記載の電解質組成
物。 （１５） （１）〜（１４）のいずれかの電解質組成物
を電気化学電池に用いるこを特徴とする電気化学電池用
電解質組成物。 （１６） （１）〜（１４）のいずれかの電解質組成物
を含むことを特徴とする電気化学電池。 （１７） （１）〜（１４）のいずれかに記載の電解質
組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。 （１８） （１）〜（１４）のいずれかに記載の電解質
組成物を含む電荷移動層を有し、さらに色素で増感され
た半導体を含む感光層と対極とを有する光電気化学電
池。 （１９） 下記一般式（Ｉa ) で表されることを特徴と
するイオン性液晶モノマー。
【００１８】
【化１６】
【００１９】［一般式（Ｉa ）中、Ｑa は窒素原子を含
むヘテロ環カチオンまたは４級アルキルアンモニウムカ
チオンを形成しうる有機原子団を表わし、Ｒ1 はアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ2 は液晶性を付与
する置換基を表わし、Ｘ1 - はアニオンを表わし、Ｙa
はＲ1 、Ｒ2 またはＱa に置換するエチレン性不飽和基
からなる重合性基を表わす。ｎ1 は１から２５の整数を
表わし、ｍ1 は１から４の整数を表わし、ｍ1 が２以上
の時、複数のＹa は同じであっても異なってもよい。式
（Ｉa ）の化合物はＲ1 またはＲ2 で連結した、２から
４量体であってもよい。］ （２０） 一般式（Ｉa ) 中のＲ2 が式（ＩＩ）で表さ
れる（１９）に記載のイオン性液晶モノマー。
【００２０】
【化１７】
【００２１】［式（ＩＩ）中、Ｒ3 はアルキル基または
アルケニル基を表し、Ｙ2 は２価の４、５、６ないし７
員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置換基
を表し、Ｑ1 およびＱ2 は２価の連結基または単結合を
表し、ｎ2 は１、２または３を表わし、ｎ2 が２または
３の時、複数のＹ2 、Ｑ1 、Ｑ2 は同じであっても、異
なってもよい。］ （２１） 前記重合性基がアクリロイル基、メタクリロ
イル基およびスチリル基から選ばれる基を含むことを特
徴とする（１９）または（２０）に記載のイオン性液晶
モノマー。 （２２） 一般式（Ｉa ）中のＹa が式（ＩＩＩ）で表
わされることを特徴とする（１９）〜（２１）のいずれ
かに記載のイオン性液晶モノマー。
【００２２】
【化１８】
【００２３】［式（ＩＩＩ）中、Ｒ4 は水素原子または
アルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ7 ）
−または単結合を表わし、Ｒ7 は水素原子またはアルキ
ル基を表わし、式（Ｉ）のｍ1 が２以上の時、複数のＹ
のＲ4は同じであっても異なってもよい。］ （２３） 一般式（Ｉa ）中の−Ｑa −が式（ＩＶ）で
表されることを特徴とする（１９）〜（２２）のいずれ
かに記載のイオン性液晶モノマー。
【００２４】
【化１９】
【００２５】［式（ＩＶ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ
3 は０から４の整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数
のＲ5 は同じであっても異なってもよい。］ （２４） 一般式（Ｉa ）中の−Ｑa −が式（Ｖ）で表
されることを特徴とする（１９）〜（２２）のいずれか
に記載のイオン性液晶モノマー。
【００２６】
【化２０】
【００２７】［式（Ｖ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ3
は０から３の整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数の
Ｒ5は同じであっても異なってもよい。］ （２５） （１９）〜（２４）のいずれかに記載のイオ
ン性液晶モノマーを重合してなる高分子化合物。該重合
が光重合であることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるイオン性液晶モノマーは、少なくとも１
つの重合性基を有するイオン性液晶化合物である。イオ
ン性液晶化合物とは、カチオン部とアニオン部を有する
液晶化合物であり、液晶性を示す構造としていわゆるメ
ソゲン基を有する。本発明のイオン性液晶モノマーは、
重合性基としてエチレン性不飽和基（たとえば、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、スチリル基など）を有す
ることが好ましく、また、分子中にエチレンオキシ基を
有することが好ましい。本発明のイオン性液晶モノマー
を重合して得られる高分子化合物を含む電解質は、化学
反応および金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合
素子）カメラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）に
用いることができる。好ましくはリチウム二次電池また
は下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いられ、光
電気化学電池に用いることがより好ましい。
【００２９】一般的な低分子溶媒を使用した電解質を電
池に組み込んだ場合は、溶媒の揮発や液漏れによる電池
性能の劣化が問題であった。一方、室温で液体の塩、い
わゆる溶融塩と呼ばれる化合物を電解質に用いる方法が
知られている。これらは、融点が極めて高いため揮発に
よる電池性能の劣化を防止するには有効であるが、粘性
が高いため電荷輸送能が低く、光電気化学電池に組み込
んだ場合、十分な光電変換効率を得ることはできない。
これら溶媒や溶融塩を使用した電解質に比べ、本発明の
イオン性化合物を重合してなる電解質は、高い粘性を保
った液晶状態で、高い電荷輸送能を有するため、電池の
性能を落とさず、性能劣化を防止することができる。ま
た、電荷輸送性能が十分であり、特に光電気化学電池に
用いたときの光電変換効率に優れる。
【００３０】次に、式（Ｉ）［好ましくは式（II）、式
（ＩＩＩ）、式（IV）、（Ｖ）を部分構造として有す
る］で表される化合物を重合させた電解質について説明
する。
【００３１】本発明のイオン性液晶モノマーの化合物
〔好ましくは、式（Ｉ）及び（Ｉa ）で表される化合
物〕は、液晶相を形成する特徴を有し、その重合組成物
は、電気化学電池の電解質として用いられるものであ
る。２５℃にて液体または低融点の固体である塩、すな
わちいわゆる溶融塩と呼ばれる化合物は、低分子溶媒と
比較して沸点が高く、枯渇しにくく耐久性の点で有利で
あるが、反面、粘性が高いことに起因して、高い電荷輸
送性能を得ることはできない。これに対して、本発明の
液晶性化合物を重合した電解質は、非常に粘性が高い状
態で高い電荷輸送性能を示す。
【００３２】本発明の電解質としては、好ましくは５０
質量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、液晶性
を保持し、優れた耐久性および光電変換効率を実現する
ためには、本発明のイオン性液晶モノマーの化合物〔好
ましくは、式（Ｉ）及び（Ｉ a ）の化合物〕を７０質量
％以上用いることが好ましく、８０質量％以上がより好
ましく、９０質量％以上用いることが最も好ましい。
【００３３】式（Ｉ）の化合物の重合組成物は一般的な
溶媒とは異なり、実質的に揮発しないため、揮発による
素子の性能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だ
けでなく、さらに低温でのイオン伝導度が高いため、二
次電池用電解質や色素増感太陽電池用電解質として適し
ている。
【００３４】なお、式（Ｉ）及び（Ｉa ）の化合物とし
ては融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃
以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、電
池あるいは素子の動作温度範囲で液晶性を有することが
好ましい。
【００３５】本発明の電解質を電池に組み込む場合、加
熱溶解して電極に塗布あるいは浸透させるか、低沸点溶
媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレ
ン）等を用いて電極に塗布あるいは浸透させ、その後溶
媒を加熱により除去する方法等にて電池内に組み込むこ
とができる。
【００３６】また、本発明の化合物（Ｉ）又は（Ｉa ）
を重合開始剤と共に電極に組み込んだ後に、熱または光
により重合することも可能である。
【００３７】次に、一般式（Ｉ）〔下位概念の（Ｉa ）
も含む〕について説明する。式（Ｉ）中、−Ｑ−はカチ
オンを形成しうる有機原子団を表わし、Ｒ1 はアルキル
基またはアルケニル基を表わし、Ｒ2 は液晶性を付与す
る置換基を表わし（すなわち、−Ｑ−Ｒ2 はメソゲン基
を表す）、Ｘ1 - はアニオンを表わし、Y はＲ1 、Ｒ2
またはＱに置換する重合性基を表わす。ｎ1 は１から２
５の整数を表わし、ｍ1 は１から４の整数を表わし、ｍ
1 が２以上の時、複数のＹは同じであっても異なっても
よい。式（Ｉ）の化合物はＲ1 またはＲ2 で連結した、
２から４量体であってもよい。ｍ1 は好ましくは１又は
２である。
【００３８】Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であ
り、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシ
ル）、または置換もしくは無置換のアルケニル基（好ま
しくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表す。置
換基としては、置換していても縮環していてもよいアリ
ール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４
−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフ
ェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していて
もよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が
４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例え
ば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニ
ウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、
２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜
２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチル
オキシ、メトキシエトキシ、メトキシペンタ（エチルオ
キシ）、アクリロイルオキシエトキシ、ペンタフルオロ
プロポキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２
４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アル
コキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ
基、フルオロ基、Ｙが好ましく、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、およびＹがより好まし
い。Ｃ数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｙが置
換したＣ数２〜６の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００３９】−Ｑ−は窒素原子を含むヘテロ環（好まし
くは、芳香族５員環として、好ましくはイミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール
であり、芳香族６員環として、好ましくは、ピリジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン）カチ
オンまたは４級アルキルアンモニウムカチオンを形成し
うる原子団である〔（Ｉa ）の−Ｑa −に相当〕ことが
好ましい。これらの原子団はアルキル基、アシルオキシ
基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基
等の置換基を有していてもよい。
【００４０】−Ｑ−又は−Ｑa −として更に好ましい原
子団は、式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる。式（ＩＶ）
および（Ｖ）中のＲ5 は置換基を表わし、式（ＩＶ）中
のｎ 3 は０から４の整数を表し、式（Ｖ）中のｎ3 は０
から３の整数を表わし、ｎ3が２以上の場合、複数のＲ5
は同じであっても異なってもよい。式（ＩＶ）および
（Ｖ）中の好ましいｎ3 は０である。
【００４１】Ｒ5 の好ましい例としては、式（Ｉ）及び
（Ｉa ）のＲ1 で説明したアルキル基およびＲ1上の置
換基として説明したものが挙げられる。より好ましいＲ
5 はメチル基またはＹ又はＹa である。
【００４２】式（ＩＶ）中の２つ内ピリジン環炭素上の
結合手は４位にあることが好ましく、式（Ｖ）中の２つ
の結合手は窒素原子上にあることが好ましい。
【００４３】Ｒ2 は液晶性を付与する置換基を表し、少
なくとも１つの２価の環状置換基と少なくとも１つの置
換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置
換のアルケニル基とを含む置換基である。２価の環状置
換基は２価の芳香族基、２価の飽和もしくは不飽和の環
状脂肪族基であり、これらが連結基または結合を介して
複数繋がってもよい。Ｒ2 は、この環状置換基の一端に
置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無
置換のアルケニル基が結合した構造を有する。
【００４４】式（Ｉ）及び（Ｉa ）のＲ2 は、式（II）
で表されることが好ましい。式（II）中、Ｒ3 は置換も
しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以
下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状
であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、
オクチルシクロヘキシル）、または置換もしくは無置換
のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニ
ル、アリル）を表す。置換基としては、好ましくは置換
していても縮環していてもよいアリール基（好ましくは
Ｃ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、
３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチ
ル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含
窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよ
い。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２
−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２
−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、
アルコキシ基〔好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエ
トキシ、メトキシペンタ（エチルオキシ）、アクリロイ
ルオキシエトキシ、ペンタフルオロプロポキシ〕、アシ
ルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチル
オキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基
（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、シアノ基、フルオロ基が挙
げられ、より好ましくは、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、およびＹ又はＹa である。Ｃ数
６〜２４のアルキル基がより好ましく、Ｃ数６〜１６の
無置換かＹ又はＹa が置換した直鎖アルキル基が特に好
ましい。
【００４５】式（II）中、Ｑ1 およびＱ2 は２価の連結
基または単結合を表す。２価の連結基の例としては、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨ
−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−（ＣＨ2 ）1 〜3 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1 〜3 −やこれら
の組合せなどが好ましく、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−やこれ
らの組合せがさらに好ましい。また、これらにおいて水
素原子が置換されたものであってもよい。Ｑ1 およびＱ
2 は単結合であることが特に好ましい。
【００４６】式（II）中、Ｙ2 は２価の４、５、６また
は７員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置
換基を表わし、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和
または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、また
はそれらの縮合環であることがさらに好ましく、これら
の例として式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２７）の置換基が挙げ
られる。また、これらの組合せであってもよい。これら
の置換基の中でさらに好ましいものは、（Ｙ−１）、
（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２
１）、（Ｙ−２２）であり、より好ましいものは、（Ｙ
−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）である。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】式（ＩＩ）中、ｎ2 は、１、２または３を
表わし、１または２が好ましい。ｎ 2 が２、３であると
き、Ｑ1 、Ｙ2 、Ｑ2 の組合せは同一でも異なるもので
あってもよい。
【００５０】式（Ｉ）中、Ｙは重合性基を表わし、エチ
レン性不飽和基（ビニル基、桂皮酸残基等）が好まし
く、更にアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリ
ル基が好ましく、式（ＩＩＩ）で表わされるものが特に
好ましい。
【００５１】式（ＩＩＩ）中、Ｒ4 は水素原子またはア
ルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ8）−ま
たは単なる結合を表わし、Ｒ8 は水素原子またはアルキ
ル基を表わし、式（Ｉ）のｍ2 が２以上の時、複数のＹ
のＲ4 は同じであっても異なってもよく、式（Ｉa ）の
ｍ2 が２以上の時、複数のＹa のＲ4 は同じであっても
異なってもよい。
【００５２】Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基はＲ1 の例と
して記載したものが好ましく、水素原子またはメチル基
がより好ましい。
【００５３】−Ｙ1−は−Ｏ−であることが好ましい。
【００５４】Ｙ又はＹa はＲ1 またはＲ2 に置換してい
ることが好ましく、Ｒ1 に置換していることが更に好ま
しい。
【００５５】式（Ｉ）及び（Ｉa ）中、ｎ1 は１から２
５の整数を表わし、３から２０が好ましく、５から１２
がさらに好ましい。
【００５６】式（Ｉ) 及び（Ｉa ）中のＸ1 - はアニオ
ンを表し、ハロゲンアニオン（Ｃl - 、Ｂr - 、I
- ）、アミドアニオン（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、
（ＣＦ3 ＣＦ 2 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）、ヨウ素三量体アニオ
ン（Ｉ3 - ）、ＮＣＳ- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｏ4 Ｃ
ｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、Ｐｈ4 Ｂ- な
どが好ましく、中でもヨウ素アニオン、アミドアニオン
（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2
Ｎ- ）、あるいはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオ
ウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含
有するフッ化物アニオン（ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3 - など）が特に好ましい
例として挙げられる。
【００５７】以下に本発明のイオン性液晶モノマ−〔下
位概念の式（Ｉ) 及び（Ｉa ）で表される化合物を含
む〕の具体例をカチオンとアニオンとの組み合わせによ
って示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
【化２６】
【００６２】イオン性液晶モノマー〔好ましくは、式
（Ｉ) 及び（Ｉa ）の化合物〕を重合する場合、大津隆
行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や
大津隆行：講座重合反応論１ラジカル重合（I)（化学同
人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル
重合法を用いることができる。熱重合開始剤を用いる熱
重合法と光重合開始剤を用いる光重合法があり、好まし
く使用される熱重合開始剤は、例えば、２，２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのア
ゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系
開始剤等が含まれ、好ましく用いられる光重合開始剤の
例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６
１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロイ
ンエーテル（米国特許２４４８２８号明細書記載）、α
−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７
２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特
許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記
載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノ
フェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６
７６号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合
物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３
９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物
（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．
０１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましく
は０．１質量％以上１０質量％以下である。重合により
得られる高分子の好ましい分子量（数平均分子量）は、
本発明のモノマーが単官能の場合は５，０００〜１００
万であり、さらに好ましくは１万〜５０万である。ま
た、多官能モノマーの場合、あるいは架橋剤を用いた場
合は、上記の分子量のポリマーが３次元網目構造を形成
する。
【００６３】本発明において、高い電荷輸送能を発現さ
せるために、本発明のイオン性液晶モノマーの化合物
〔好ましくは、化合物（Ｉ）及び（Ｉa ）〕が液晶相を
示す温度において、その分子配向が固定できるように重
合することが重要である。従って、液晶相を示す温度以
下で熱重合させるか、温度が高くならない光重合法を用
いることが好ましい。特に、低温（モノマーが液晶相を
示す温度またはそれ以下）での光重合法を用いることが
好ましい。
【００６４】本発明の電解質をリチウムイオン電池など
の電気化学電池に用いる場合、Ｘ1 - はハロゲン以外のア
ニオンであることが好ましく、アミドアニオン（（ＣＦ
3ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）あ
るいはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）か
ら選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ
化物アニオン（ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3 - など）であることがより好ましい。
またこの場合、キャリヤとなるイオンを含む塩を混合し
て用いることもでき、例えば、リチウムイオン電池用電
解質として用いる場合には、Li+ Ｘ1 - ( Ｘ1 - は式
（Ｉ）及び（Ｉa ）のＸ1 - と同義であり、ただしハロ
ゲンは除く）などの塩を混合して用いることが好まし
い。その時の塩の濃度としては、式（Ｉ）又は（Ｉa ）
の化合物に対して０．１モル当量から２モル当量が好ま
しく、さらに０．３モル当量から１．５モル当量が更に
好ましい。
【００６５】本発明の電解質を光電気化学電池の電解質
に用いる場合、アニオン種の異なる複数種の化合物を任
意の比で混合して用いてもよく、それらの内、少なくと
も一種類の化合物のアニオンＸ1 - はＩ- であり、少な
くとも一種類の化合物のＸ1 - はＩ3 - であることが好
ましい。その際Ｉ3 - はＩ- の０．１〜５０モル％であ
ることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがよ
り好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好
ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【００６６】アニオンＸ1 - がＩ- およびＩ3 - 以外の
化合物を混合して用いる場合、それらの混合量は、アニ
オンがＩ- とＩ3 - からなる化合物の合計に対して、
０．１〜９０モル％が好ましく、０．１〜５０モル％が
より好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。
アニオンがＩ3 - の化合物はＩ- の化合物にＩ2 を加え
ることにより容易に合成しうる。このようなことから、
予めアニオンがＩ- の化合物を合成しておき、電解質と
して使用するとき、所定量のＩ2 を加えて、アニオンが
Ｉ- のものとＩ3 - のものとの混合物を得ることが好ま
しい。
【００６７】本発明の電解質に、ＬｉＩ、ＮａＩ、Ｋ
Ｉ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、４級イミダ
ゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウ
ム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2 とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、Ｋ
Ｂｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるい
はＢｒ2 とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピ
リジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭
素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセ
ン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナ
トリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドな
どのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キ
ノンなどを含有させて用いることもできる。含有させる
場合、これらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の
３０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】本発明では、イオン性液晶モノマーの化合
物〔好ましくは、式（Ｉ）又は（Ｉ a ）の化合物〕とと
もに、好ましくは最大でこの化合物と同質量まで下記の
溶媒を使用することができる。
【００６９】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有
効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物であることが望ましい。このよう
な溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２
−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、
ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリ
コールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル
などの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価
アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、
メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リ
ン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジ
メチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極
性物質、水などを用いることができる。この中でも、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカ
ーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン
などの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニト
リル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に
好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用して
もよい。
【００７０】溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上
の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上
が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以
上がさらに好ましい。
【００７１】以下に、本発明の電解質が好ましく用いら
れる光電気化学電池について説明する。本発明の光電気
化学電池は、光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電
池用途に使用できるようにしたものであり、輻射線に感
応する半導体と電荷移動層と対極とを有する。この電荷
移動層に本発明の電解質が含有されている。
【００７２】本発明において光電変換素子は導電性支持
体、導電性支持体上に設置される半導体膜（感光層）、
電荷移動層および対極からなる。感光層は目的に応じて
設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本発明で
は、感光層、すなわち半導体膜は色素により増感されて
いるのが好ましい。感光層に入射した光は色素等を励起
する。励起された色素等はエネルギーの高い電子を有し
ており、この電子が色素等から半導体微粒子の伝導帯に
渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。
この時色素等の分子は酸化体となっている。光電気化学
電池においては導電性支持体上の電子が外部回路で仕事
をしながら対極および電荷移動層を経て色素等の酸化体
に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの電池の負極
として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界にお
いて（例えば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、
感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の境界な
ど）、各層の構成成分同士が相互に拡散して混合してい
てもよい。例えば、電荷移動層は明確な層をなすもので
なくてもよく、半導体微粒子の層に電解質が一部または
全部含浸ないし浸透されていてもよい。
【００７３】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。
【００７４】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。
【００７５】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。
【００７６】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2 O3、WO3 、Zn
O 、Nb2 O5、CdS 、ZnS 、PbS 、Bi2S3 、CdSe、CdTe、
GaP、InP 、GaAs、CuInS2、CuInSe2 が挙げられる。さ
らに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3 、WO3 、Nb2O5
、CdS 、PbS 、CdSe、InP 、GaAs、CuInS2、CuInSe2 で
あり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5 であり、最も好
ましくはTiO2である。
【００７７】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。
【００７８】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。
【００７９】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。
【００８０】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲル−ゾル法が好
ましい。
【００８１】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。
【００８２】また酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル
法、ゲル−ゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。
【００８３】酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第
１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。
【００８４】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。
【００８５】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
【００８６】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。
【００８７】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることも好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。
【００８８】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。
【００８９】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００９０】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクスト
ルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機と
してスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。
【００９１】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。
【００９２】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。
【００９３】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。
【００９４】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。
【００９５】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。
【００９６】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。
【００９７】さらに、半導体微粒子層は単層と限定する
必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布す
ることも可能であり、また半導体の種類が異なる、ある
いはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗
布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合
にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストル
ージョン法またはスライドホッパー法が適している。ま
た多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、
数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重
ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用でき
る。
【００９８】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μm である。光電気化学
電池として用いる場合は１〜３０μm であることが好ま
しく、２〜２５μm であることがより好ましい。半導体
微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜４００g
、さらには５〜１００g が好ましい。
【００９９】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
【０１００】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１０１】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【０１０２】感光層に使用する色素は金属錯体色素、フ
タロシアニン系の色素またはメチン色素が好ましい。光
電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上
げるため、二種類以上の色素を混合することができる。
また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるよう
に、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１０３】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基、又
はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチ
レート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有す
るキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)
(OH)2基、-OP(O)(OH) 2 基が特に好ましい。これらの基
はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子
内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場
合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形
成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を
結合基としてもよい。
【０１０４】以下、本発明において好ましい色素を具体
的に説明する。
【０１０５】（a)金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721 号、同4684537 号、同5084365
号、同5350644 号、同5463057 号、同5525440 号、特開
平7-249790号、特表平10-504521 号、国際特許98/50393
号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【０１０６】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｄ）： (A1)p Ru(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｄ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｄ）中、A1はC
l、SCN 、H2O 、Br、I 、CN、NCO およびSeCNからなる
群から選ばれた配位子を表し、p は０〜３の整数であ
り、好ましくは２である。B-a 、B-b およびB-c はそれ
ぞれ独立に下記式B-1〜B-8 ：
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】（ただし、Ｒa は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜12
の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の
置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素原子数
６〜12の置換または無置換のアリール基、カルボン酸
基、リン酸基（このような酸基は塩を形成していてもよ
い）等が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のア
ルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール
基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環
（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物
から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは
同一でも異なっていても良い。
【０１０９】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】（b）メチン色素 本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１
−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平
１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、
特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号
および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素であ
る。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハ
ーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパ
ウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、
１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)
著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル
・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocy
clic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２か
ら５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７
年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コン
パウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2n
d.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
panyInc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611
号、Ukrainskii KhimicheskiiZhurnal,第４０巻、第３
号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments,第２１巻、
２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された文献
になどに記載されている。
【０１１４】色素を半導体微粒子に吸着させるには色素
等の溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬す
る方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよ
いし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還
流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子を導電
性支持体に塗設する前に行っても塗設後に行ってもよい
し、半導体微粒子と色素等を同時に塗設して吸着させて
も良いが、塗設後の半導体微粒子膜に吸着させるのが好
ましい。
【０１１５】導電性支持体に塗設した半導体微粒子膜に
色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した半導
体微粒子膜を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微
粒子膜上に塗布して吸着させる方法を用いることができ
る。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エア
ーナイフ法などが使える。後者の塗布方法としては、ワ
イヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷
方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリー
ン印刷等がある。
【０１１６】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。
【０１１７】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【０１１８】色素の使用量は、全体で、支持体１m2当た
り０．０１〜１００ミリモルが好ましい。また、色素の
半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対し
て０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量
とすることによって、半導体における増感効果が十分に
得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不
十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着してい
ない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１１９】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。
【０１２０】会合など色素同士の相互作用を低減する目
的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる
疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイ
ド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられ
る。
【０１２１】また、紫外線による光劣化を防止する目的
で紫外線吸収剤を共吸着させることもできる。
【０１２２】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等
が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いても
よいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２３】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。
【０１２４】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。
【０１２５】後者の場合、電荷移動層を付与する方法と
しては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸
漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクス
トルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー
法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等
が考えられる。本発明の電解質を含有する電荷移動層の
厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜
１００μm がより好ましい。
【０１２６】対極は、光電気化学電池としたとき、光電
気化学電池の正極として働くものである。対極は通常前
述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれ
るような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただ
し、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１２７】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電気化学電池においては、
導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射
さのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有
することがさらに好ましい。
【０１２８】光電気化学電池の対極としては金属もしく
は導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチッ
クを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましく
は５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により形成して作成することもで
きる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着や
スパッタリングによって形成した金属薄膜を対極とする
ことが好ましい。
【０１２９】また、本発明の光電気化学電池では構成物
の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接
着剤等で密封してもよい。
【０１３０】以下に、本発明の電解質が好ましく用いら
れる二次電池ついて説明する。本発明の電解質を二次電
池に用いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオン
を挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリ
チウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いら
れる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
しては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が挙げられる。
またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉ
Ａ）族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、および／またはＡ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に
対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１３１】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。
【０１３２】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。
【０１３３】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質は、Lig Ｍ3 Ｏ2 （Ｍ3
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆe 、Ｍｎから選ばれる１種以上、ｇ＝
０〜１．２）を含む材料、またはLih Ｍ4 2Ｏ4(Ｍ4 はＭ
ｎ、ｈ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料
であり、Ｍ3 、Ｍ4 としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１３４】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Lig ＣｏＯ
2 、Lig ＮｉＯ2 、Lig ＭｎＯ2 、Lig Ｃｏj Ｎｉ1-j
Ｏ2 、Lih Ｍｎ2 Ｏ4 （ここでｇ＝０．０２〜１．２、
ｊ＝０．１〜０．９、ｈ＝０〜２）が挙げられる。ここ
で、上記のｇおよびｈ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
【０１３５】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。
【０１３６】焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲
気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空
気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、
あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられ
る。
【０１３７】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。
【０１３８】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用
してもよい。
【０１３９】本発明で用いられる負極活物質の一つは、
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びPAN 系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の
合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。
さらに、PAN 系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッ
チ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA 系炭素繊
維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊
維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラフ
ァイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもでき
る。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛
化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。ま
た炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856
号公報、同3-45473 号公報に記載される面間隔や密度、
結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料
は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844 号公
報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号
公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもでき
る。
【０１４０】本発明で用いられるもう一つの負極活物質
は、酸化物、および／またはカルコゲナイドである。
【０１４１】特に非晶質酸化物、および／またはカルコ
ゲナイドが好ましい。ここで言う非晶質とはＣｕＫα線
を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であ
り、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
【０１４２】本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイドが好ましく、周期律
表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独
あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化
物、カルコゲナイドが選ばれる。
【０１４３】例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｓ
ｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2
Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2
Ｏ5、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、ＳｎＳｉＯ3 、Ｇｅ
Ｓ、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ
3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。また、
これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ
2 ＳｎＯ2 であってもよい。
【０１４４】本発明の負極材料においてはＳｎ、Ｓｉ、
Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中で
も一般式（６） ＳｎＭ1 d Ｍ2 e Ｏf （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１（ＩＡ）族
元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元
素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元
素を表し、ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ＜２、ｆは１以上６
以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であること
が好ましい。
【０１４５】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としてはた
とえば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 C- 1 ＳｎＳｉＯ3 C- 2 Ｓｎ0.8 Ａl0.2Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｓｉ0.50Ｏ3.6 C- 3 ＳｎＡl0.4Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｐ0.5 Ｏ3.65 C- 4 ＳｎＡl0.4Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.5 Ｏ3.7 C- 5 ＳｎＡl0.4Ｂ0.4 Ｂａ0.08Ｐ0.4 Ｏ3.28 C- 6 ＳｎＡl0.4Ｂ0.5 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｐ0.30Ｏ
3.26 C- 7 ＳｎＡl0.1Ｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.1 Ｓｉ0.50Ｏ3.1 C- 8 ＳｎＡl0.2Ｂ0.4 Ｓｉ0.4 Ｏ2.7 C- 9 ＳｎＡl0.2Ｂ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.1 Ｓｉ0.5 Ｏ2.6 C-10 ＳｎＡl0.3Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｓｉ0.5 Ｏ3.55 C-11 ＳｎＡl0.3Ｂ0.4 Ｐ0.5Sｉ0.5 Ｏ4.3 C-12 ＳｎＡl0.1Ｂ0.Ｐ0.3Sｉ0.6 Ｏ3.25 C-13 ＳｎＡl0.1Ｂ0.1 Ｂａ0.2 Ｐ0.1 Ｓｉ0.6 Ｏ
2.95 C-14 ＳｎＡl0.1Ｂ0.1 Ｃａ0.2 Ｐ0.1 Ｓｉ0.60Ｏ
2.95 C-15 ＳｎＡl0.4Ｂ0.2 Ｍｇ0.1Sｉ0.6 Ｏ3.2 C-16 ＳｎＡl0.1Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｓｉ0.5 Ｏ3.05 C-17 ＳｎＢ0.1 Ｋ0.5 Ｐ0.1 ＳｉＯ3.65 C-18 ＳｎＢ0.5 Ｆ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.5 Ｏ3.05 本発明の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイト
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物および／また
はカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【０１４６】焼成温度としては５００℃以上１５００℃
以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時
間以上１００時間以下であることが好ましい。
【０１４７】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。
【０１４８】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【０１４９】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
【０１５０】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から
算出できる。
【０１５１】本発明のＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非
晶質酸化物負極材料に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リ
チウムと合金可能な金属が挙げられる。
【０１５２】本発明の電極合剤には、導電剤、結着剤や
フィラーなどの他に、すでに述べた一般式（１）の構造
単位を含有するポリマーネットワーク、リチウム塩、非
プロトン性有機溶媒が添加される。
【０１５３】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０
質量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５質量
％が特に好ましい。
【０１５４】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。
好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチル
セルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルア
ミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン
−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニル
クロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピ
レン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、ポリビニルアセ
タール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含
有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）
アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニ
ルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニル
エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエ
ン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエ
マルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙
げることができる。特にポリアクリル酸エステル系のラ
テックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフ
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。こ
れらの結着剤は単独または混合して用いることができ
る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集
力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あ
るいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理
由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、特に
２〜１０質量％が好ましい。
【０１５５】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０質量％が好ましい。
【０１５６】本発明の高分子固体電解質は安全性確保の
ためにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは８０℃
以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断す
る機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以
上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１５７】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．
１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離
法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても
よい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０
％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
【０１５８】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉
塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層し
たものが特に好ましい。
【０１５９】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。
【０１６０】正極の集電体としては、アルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウム
やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあ
るいは銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいの
はアルミニウム、アルミニウム合金である。
【０１６１】負極の集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンが好ましく、特に好ましいのは銅
あるいは銅合金である。
【０１６２】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。
【０１６３】電池の形状はシート、角、シリンダーなど
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。
【０１６４】塗布方法としては、例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができ
る。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルー
ジョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
【０１６５】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。
【０１６６】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１６７】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて角形電
池を形成する。また、正・負の電極シートをセパレータ
ーを介して重ね合わせ巻いた後シリンダー状缶に挿入
し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入
し、封口板を用いてシリンダー電池を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
【０１６８】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。
【０１６９】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合
物の例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2
ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの
炭酸塩などを挙げることが出来る。
【０１７０】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
【０１７１】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シ
ール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化
合物や混合物を用いることができる。
【０１７２】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。
【０１７３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 化合物の合成 式（Ｉ）及び（Ｉa ）で表される本発明の化合物Ｆ−１
ａ、Ｆ−５ａ、Ｆ−７ａ、Ｆ−１６ａ、Ｆ−１ｂ、およ
びＦ−５ｃの合成例を示す。
【０１７４】１．Ｆ−１ａの合成
【０１７５】
【化３１】
【０１７６】１−１．中間体Ｍ−２の合成 ヘキサエチレングリコール（Ｍ−１）（５０ｇ、１７６
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４００ｍｌ）に溶かし、ト
リエチルアミン（２４．５ｍｌ）と４−（Ｎ，Ｎジメチ
ルアミノ）ピリジン（０．２ｇ）を加え、ｐ−トルエン
スルホニルクロリド（２５．２ｇ，１３２ｍｍｏｌ）を
添加した。３０℃で１０時間攪拌した後、反応混合物を
濃縮し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、不溶物をろ過し
た。ろ液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
で精製し、Ｍ−２（３２．２ｇ）を無色油状物として得
た。
【０１７７】１−２．中間体Ｍ−３の合成 上記で得たＭ−２（３０．４ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル（５００ｍｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリ
ウム（３１ｇ）を加え２時間加熱還流した。冷却後、不
溶物をろ過し、ろ液濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
にて精製し、Ｍ−３（２１．３ｇ）を淡黄色油状物とし
て得た。
【０１７８】１−３．中間体Ｍ−４の合成 Ｍ−３（１０ｇ，３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
（６０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（５．４ｍ
ｌ）を加え、５℃にてアクリル酸クロリド（２．９ｍ
ｌ、３５．２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、室
温で５時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫化マグネシウムで乾燥し、濃
縮後、カラムクロマトにて精製し、淡黄色の油状物とし
てＭ−４（６．８ｇ）を得た。
【０１７９】１−４．中間体Ｍ−５の合成 マロン酸ジメチル（５８．１g 、４３９mmol）をメタノ
ールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール２８
％溶液（８８ml）を加え、１−ブロモデカン（９７．２
g 、４３９mmol）を１時間かけて滴下した後、８時間還
流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチル
で抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−５（４１g 、３mm
Ｈg／８２℃の留分）を得た。
【０１８０】１−５．中間体Ｍ−６の合成 リチウムアルミニウムヒドリド（１１g 、２８９mmol）
を１５０mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪拌し
ながら、上記で得た、Ｍ−５（４１g 、１７０mmol）を
ジエチルエーテル（５０ml）に溶解した溶液を２時間か
けて滴下した。滴下後、３時間還流した後、反応混合物
を、希塩酸／氷にゆっくり注ぎ、溶液を酸性にした後抽
出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶
媒を留去し、粗生成物３１gの油状物を得た。粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−６（１４
g)を無色の油状物として得た。
【０１８１】１−６．中間体Ｍ−７の合成 上記で得たＭ−６（１３．８５g 、６４mmol）とピリジ
ン−４−アルデヒド（６．８６g 、６４mmol）をトルエ
ン（５０ml）に分散し、パラトルエンスルホン酸（１２
g ）を加え、水を留去しながら５時間加熱還流した。反
応混合物を炭酸カリウム（１０g）を加えた水（１００m
l）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、溶
媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶
し、目的のＭ−７（７g）を結晶として得た。
【０１８２】１−７．Ｆ−１ａの合成 上記で得たＭ−７（１g，３．２８mmol）と１−３．で
得たＭ−４（０．６１g、３．９４mmol）をアセトニト
リル（１０ml）に分散し、８時間加熱還流した。析出し
た結晶を補集し後、酢酸エチルで再結晶し、目的物Ｆ−
１ａ（１．４ｇ）を得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにて確認した。
【０１８３】２．Ｆ−５ａの合成
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】２−１．中間体Ｍ−９の合成 ヘキサエチレングリコール（Ｍ−１）（５０ｇ，１７６
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０００ｍｌ）に溶かし、
トリエチルアミン（５４ｍｌ）と４−（Ｎ，Ｎジメチル
アミノ）ピリジン（０．３ｇ）を加え、ｐ−トルエンス
ルホニルクロリド（７０．５ｇ，３７０ｍｍｏｌ）を添
加した。３０℃で５時間攪拌した後、反応混合物を濃縮
し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、不溶物をろ過した。
ろ液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精
製し、Ｍ−９（５６ｇ）を無色油状物として得た。
【０１８６】２−２．中間体Ｍ−１０の合成 上記で得たＭ−９（４０ｇ，６７．７ｍｍｏｌ）をアセ
トニトリル（４００ｍｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリウム
（３０ｇ）を加え２時間加熱還流した。冷却後、不溶物
をろ過し、ろ液濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにて
精製し、 Ｍ−１０（２１ｇ）を淡黄色油状物として得
た。
【０１８７】２−３．中間体Ｍ−１１の合成 マロン酸ジメチル（２９g 、２１９mmol）をメタノール
に溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール２８％溶
液（４４ml）を加え、１０−ブロモデカノ−ル（２６g
、１１０mmol）を１時間かけて滴下した後、８時間還
流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチル
で抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−１１（１１g）を
無色結晶として得た。
【０１８８】２−４．中間体Ｍ−１２の合成 上記で得たＭ−１１（１０ｇ，３４．６ｍｍｏｌ）をｔ
−ブタノ−ル（６０ｍｌ）に溶かし、ＮａＢＨ4（１
０．２ｇ）を加え、還流下でメタノール（８ｍｌ）を３
０分間かけて少しづつ滴下した。滴下後３０分間還流
し、冷却後反応混合物を氷水にあけ、濃塩酸で酸性に
し、析出している白色固体をろ集し、Ｍ−１２（６．７
ｇ）を得た。
【０１８９】２−５．中間体Ｍ−１３の合成 上記で得たＭ−１２（６．２１ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）
とピリジン−４−アルデヒド（３ｇ，２８ｍｍｏｌ）を
トルエン（５０ml）に分散し、パラトルエンスルホン酸
（５g）を加え、水を留去しながら４時間加熱還流し
た。反応混合物を炭酸カリウム（１０）を加えた水（１
００ml）に注ぎ、トルエンを留去した後に析出した結晶
をろ集し、アセトノトリルで再結晶し、目的のＭ−１３
（２．１g）を結晶として得た。
【０１９０】２−６．中間体Ｍ−１４の合成 上記で得たＭ−１３（１ｇ，３．１ｍｍｏｌ）をテトラ
ヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン０．４５ｍｌ
を加え、内温０℃でアクリル酸クロリド（０．２８ｇ，
３．１ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間攪拌した
後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を
硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマトで精製し、アセトニトリルで再結晶
し、Ｍ−１４（０．７ｇ）を得た。
【０１９１】２−７．Ｆ−５ａの合成 上記で得たＭ−１４（０．７ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）と
Ｍ−１０（０．３９ｇ，０．７７５ｍｍｏｌ）をアセト
ニトリルに溶解し、５時間加熱還流した後、反応液を濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトで精製し、Ｆ−５ａ
（０．８ｇ）を淡黄色油状物として得た。構造はＮＭＲ
にて確認した。
【０１９２】３．Ｆ−７ａの合成
【０１９３】
【化３３】
【０１９４】３−１．中間体Ｍ−１６の合成 N-（４−ヒドロキシフェニル）イミダゾール（Ｍ−１
５）（４．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）
に溶解し、内温５℃で水素化ナトリウム（６０％ｉｎ
ｏｉｌ、１．３２ｇ，３３ｍｍｏｌ）を添加した後、１
−ブロモデカン（６．６３ｇ，３０ｍｏｌ）を滴下し
た。室温化１時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、酢酸
エチルで抽出した。抽出液（有機相）を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで晶析
し、Ｍ−１６（６．１ｇ）を結晶として得た。
【０１９５】３−２．Ｆ−７ａの合成 上記で得たＭ−１６（０．６７３ｇ，２．２４ｍｍｏ
ｌ）と１−３．で得たＭ−４（１．０ｇ，２．２４ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリルに溶解し、６時間加熱還流し
た。反応後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トで精製し、目的のＦ−７ａ（０．９３ｇ）を淡黄色油
状物として得た。
【０１９６】４．Ｆ−１６ａの合成
【０１９７】
【化３４】
【０１９８】４−１．中間体Ｍ−１８の合成 ４−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル（Ｍ−１７）
（５．０ｇ，２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、炭酸カ
リウム（７．８ｇ）を添加し、内温８０℃にて、１−ブ
ロモデカン（６．５ｇ，２９ｍｍｏｌ）を滴下した。８
０℃にて１時間攪拌した後、反応液に水と酢酸エチルを
加え、抽出した。抽出液（有機相）を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで晶析
し、Ｍ−１８（８．２ｇ）を結晶として得た。
【０１９９】４−２．中間体Ｍ−１９の合成 上記で得たＭ−１８（８．１ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）を
メタノール（１００ｍｌ）に分散し、ＫＯＨ（２．８５
ｇ，５０．８ｍｍｏｌ）／水（１０ｍｌ）を加え、２時
間還流した。室温に冷却した後、反応物に水（１００ｍ
ｌ）を加え、濃塩酸で酸性にした。析出している結晶を
ろ過し、水洗、乾燥後、Ｍ−１９（６．６ｇ）を得た。
【０２００】４−３．中間体Ｍ−２１の合成 上記で得たＭ−１９（１．０ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル（１０ｍｌ）／ジメチルアセトアミド
（５ｍｌ）に溶解し、室温下、塩化チオニル（０．２６
ｍｌ）を加えた。３０分間攪拌した後、Ｍ−１５（０．
５２５ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルアミ
ン１ｍｌを加え、５時間攪拌した。Ｋ2 ＣＯ3 ／水（２
０ｍｌ）を加え、塩基性にし、析出した固形物をろ過し
た。ろ過物を酢酸エチルで溶解し、不溶物を熱ろ過し、
ろ液を濃縮した。濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ
−２１（０．８ｇ）を結晶として得た。
【０２０１】４−４．Ｆ−１６ａの合成 上記で得たＭ−２１（０．７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）と
１−３．で得たＭ−４（０．７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）
をアセトニトリルに分散し、８時間過熱還流した。室温
にした後、析出している結晶（未反応のＭ−２１）をろ
過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシルカゲルカラムクロ
マトにて精製し、Ｆ−１６ａ（０．９ｇ）を得た。構造
は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０２０２】５．Ｆ−１ｂの合成 １．で得たＦ−１ａ（０．４ｇ，０．５３４ｍｍｏｌ）
を塩化メチレン（１０ｍｌ）／水（１０ｍｌ）に溶解
し、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 （０．１３７ｇ，０．５
４３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。塩化メチレン相を分
液し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、
Ｆ−１ｂ（０．３２ｇ）を無色の油状物として得た。
【０２０３】６．Ｆ−５ｃの合成 ２．で得たＦ−５ａ（０．４７ｇ，０．３７５ｍｍｏ
ｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、ＡｇＢＦ4 （０．２２
ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。不
溶物をろ過し、ろ液の水を留去した後、残さをシルカゲ
ルカラムクロマトにて精製し、Ｆ−５ｃ（０．３ｇ）を
無色油状物として得た。
【０２０４】実施例２ 光電気化学電池 ２−１．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。
【０２０５】２−２．色素を吸着したＴｉＯ2 電極（電
極Ａ）の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、色素Ｒ
−１のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に
３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブ
チルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚
さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2
とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／□
であった。
【０２０６】２−３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2 電極基
板（１cm×１cm）に、表１に示した本発明の化合物およ
び比較化合物（ＲＥ−１）、（ＲＥ−２）、（ＲＥ−
３）を含む組成物のアセトニトリル溶液（アセトニトリ
ルは組成物と同質量）を塗布し、６０℃、減圧下で、Ｔ
ｉＯ2 電極に染み込ませながらアセトニトリルを留去し
た。さらに電解質により表１に示す条件で重合を行った
後、これらの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重
ね合わせ光電気化学電池（サンプル１０２〜１１１）を
得た（表１、図１）。また、溶媒を用いた電解液（表１
のＡ）は、上記と同じ色素増感されたＴｉＯ2 電極基板
（２cm×２cm）に、その電極と同じ大きさの白金蒸着ガ
ラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を
利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池（サンプ
ル１０１）を作製した。
【０２０７】
【化３５】
【０２０８】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ2 電極３、色素層４、電解質５、白金層６
およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成
された。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】２−４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を４
０mW/cm2に調整した。
【０２１１】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc) 、短絡電流
密度(Jsc) 、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×
短絡電流）］、および変換効率（η）と６００時間連続
照射後の短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載し
た。
【０２１２】
【表２】
【０２１３】溶媒を用いた比較電解液を用いた光電気化
学電池（１０１）は初期性能が低く、溶媒が揮発するた
め耐久性が非常に悪い。また、比較化合物ＲＥ−１、Ｒ
Ｅ−２、ＲＥ−３からなる電解質を用いた光電気化学電
池（１０２，１０３，１０４，１０５）では、耐久性は
比較的改善されるが、初期性能が低い。これに対して、
本発明の化合物を用いたときは、短絡電流密度、変換効
率等の初期性能、耐久性ともに優れている。このような
効果はいずれの色素を用いた場合にも見られた。
【０２１４】実施例３ イオン伝導度の測定 ３−１．イオン性モノマーＦ−１ａ熱重合電解質 本発明のイオン性液晶モノマーＦ−１ａ（５０mg）にＬ
ｉＩ／アセトニトリル溶液（８９ｍｇ/１０ｍｌ）を１
ｍｌ加え、アセトニトリルを減圧下留去した後、さらに
ＤＭＡＩＢ／塩化メチレン溶液（３１ｍｇ/２０ｍｌ）
を１ｍｌ加え、塩化メチレンを留去した。減圧下、１０
０℃で２時間加熱し、熱重合し、得られた高分子電解質
を、１００μｍのテフロンテープをスペーサーとした２
枚のＩＴＯガラス電極に挟んだ。電極を８０℃に加熱し
た後、６時間かけて５℃まで冷却した。５℃で１時間保
った後、イオン伝導度を測定した。さらに８０℃まで温
度を変えてイオン伝導度の測定を行った。結果を表３−
Ａ欄に示す。
【０２１５】３−２．イオン性モノマーＦ−７ａの熱重
合電解質 ３−１と同様の方法にて、０℃から８０までイオン伝導
度を測定した。結果を表３−Ｂ欄に示す。
【０２１６】３−３．イオン性モノマーF−１ａ光重合
電解質のイオン伝導度 Ｆ−１ａ（５０ｍｌ) にＬｉＩ／アセトニトリル溶液
（８９ｍｇ／１０ｍｌ）を１ｍｌ加え、さらにＩｒｇ９
０７（２０ｍｇ）、ＤＥＴ（１０ｍｇ）、ビスコート＃
３３５ＨＰ（架橋剤；大阪有機工業（株）製）（５０ｍ
ｇ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）を１ｍｌ加え、減
圧下アセトニトリルと塩化メチレンを留去した。このモ
ノマー混合物を１００μｍのテフロンテープをスペーサ
ーとした２枚のＩＴＯガラス電極に挟み、８０℃に加熱
した後、６時間かけて０℃まで冷却した。０℃で３時間
保った後、０℃で、ＩＴＯ透明電極を通し、試料にＵＶ
光を２０分間照射して光重合を行った。０℃から８０℃
まで温度を変えて測定したイオン伝導度の結果を表３−
Ｃ欄に示す。
【０２１７】３−４．比較モノマーＲＥ−１のイオン伝
導度 ＲＥ−３（５０ｍｇ）、ＬｉＩ（８．９ｍｇ）およびＤ
ＭＡＩＢ（３ｍｇ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し
た後、アセトニトリルを減圧下留去した。このモノマー
混合物を、減圧下８０℃で３時間加熱し、熱重合を行っ
た。得られた高分子電解質のイオン伝導度を３−１．と
同様の方法測定した。結果を表３−Ｄ欄に示す。
【０２１８】
【表３】
【０２１９】３−５．イオン伝導度測定結果 表３−Ａ，Ｂ欄に示すように本発明のイオン性液晶モノ
マーを重合した高分子電解質は、液晶性を持たないＲＥ
−３の重合物（表３−Ｄ欄）と比較して、特に低温で極
めて高いイオン伝導度を示した。熱重合した電解質では
３０〜４０℃以上でイオン伝導度の低下が見られるが、
表３のＣ欄に示すように低温で光重合した電解質（実施
例３−３．）では高温（６０℃〜８０℃）でのイオン伝
導度の低下が抑制された。
【０２２０】
【発明の効果】本発明により、実質的に揮発せず、かつ
電荷輸送性能に優れた電解質が得られ、これにより、光
電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電気化
学電池が得られた。さらに、低温でのイオン伝導度が極
めて高いリチウムイオン伝導材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ2 電極 ４ 色素層 ５ 電荷移動層 ６ 白金層（対極） ７ ガラス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 ５Ｈ０２９ 29/10 29/10 ５Ｈ０３２ 33/14 33/14 101/00 101/00 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 1/12 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｐ Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ Ｆターム(参考） 4J002 BC121 BG071 DD086 DG026 EE056 EJ026 EN136 EU116 EV046 FD090 FD206 GQ00 4J027 AC03 AC05 AC06 AC09 AJ01 AJ02 BA01 CA09 CA23 CA25 CA26 CA27 CA28 CA29 CA34 CB03 CB09 CC02 CD00 4J100 AB07P AL08P AL66P AL71P BA02P BA04P BA05P BA06P BA08P BA11P BA12P BA15P BA34P BA40P BA45P BA46P BB01P BB18P BC02P BC04P BC07P BC26P BC32P BC43P BC48P BC49P BC58P BC69P BC73P BC75P BC80P BC83P CA01 JA43 5F051 AA14 5G301 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ01 AJ03 AJ06 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ12 HJ02 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB06 CC06 CC14 CC17 EE01 EE02 EE04 EE07 EE16 EE20

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの重合性基を有するイオ
    ン性液晶モノマーを重合することにより形成される高分
    子化合物を含むことを特徴とする電解質組成物。
  2. 【請求項２】 前記イオン性液晶モノマーが有機カチオ
    ンを含むメソゲン基とエチレンオキシ基を有することを
    特徴とする請求項１の電解質組成物。
  3. 【請求項３】 前記イオン性液晶モノマーが下記一般式
    （Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に
    記載の電解質組成物。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｑはカチオンを形成しうる有機原子
    団を表わし、Ｒ1 はアルキル基またはアルケニル基を表
    わし、Ｒ2 は液晶性を付与する置換基を表わし、Ｘ1 -
    はアニオンを表わし、Y はＲ1 、Ｒ2 またはＱに置換す
    る重合性基を表わす。ｎ1 は１から２５の整数を表わ
    し、ｍ1 は１から４の整数を表わし、ｍ1 が２以上の
    時、複数のＹは同じであっても異なってもよい。式
    （Ｉ）の化合物はＲ 1 またはＲ2 で連結した、２から４
    量体であってもよい。］
  4. 【請求項４】 前記重合性基がエチレン性不飽和基であ
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電
    解質組成物。
  5. 【請求項５】 前記重合性基がアクリロイル基、メタク
    リロイル基およびスチリル基から選ばれる基を含むこと
    を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組
    成物。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）中のＲ2 が式（ＩＩ）で表
    されることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載
    の電解質組成物。 【化２】 ［式（ＩＩ）中、Ｒ3 はアルキル基またはアルケニル基
    を表し、Ｙ2 は２価の４、５、６ないし７員環置換基、
    またはそれらから構成される縮合環置換基を表し、Ｑ1
    およびＱ2 は２価の置換基または単結合を表し、ｎ2 は
    １、２または３を表わし、ｎ2 が２または３の時、複数
    のＹ2 、Ｑ1 、Ｑ2 は同じであっても、異なってもよ
    い。］
  7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）中のＹが式（ＩＩＩ）で表
    わされることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記
    載の電解質組成物。 【化３】 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基を
    表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ7 ）−または単結
    合を表わし、Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を表わ
    し、式（Ｉ）のｍ1 が２以上の時、複数のＹのＲ4は同
    じであっても異なってもよい。］
  8. 【請求項８】 請求項３の一般式（Ｉ）中のＱが、窒素
    原子を含むヘテロ環カチオンまたは４級アルキルアンモ
    ニウムカチオンを形成しうる有機原子団であることを特
    徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の電解質組成
    物。
  9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）中の−Ｑ−が式（ＩＶ）で
    表されることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記
    載の電解質組成物。 【化４】 ［式（ＩＶ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ3 は０から４
    の整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数のＲ5 は同じ
    であっても異なってもよい。］
  10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）中の−Ｑ−が式（Ｖ）で
    表されることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記
    載の電解質組成物。 【化５】 ［式（Ｖ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ3 は０から３の
    整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数のＲ5は同じで
    あっても異なってもよい。］
  11. 【請求項１１】 一般式（Ｉ）のＸ1 - がハロゲンアニ
    オン、イミドアニオン、またはホウ素（Ｂ）、リン
    （Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種
    類以上の元素を含有するフッ化物アニオンであることを
    特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の電解質組
    成物。
  12. 【請求項１２】 一般式（Ｉ）のＸ1 - がヨウ素アニオ
    ンであることを特徴とする請求項３〜１１のいずれかに
    記載の電解質組成物。
  13. 【請求項１３】 リチウム塩を含有することを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれかに記載の電解質組成物。
  14. 【請求項１４】 前記イオン性液晶モノマーを配向させ
    た状態で光重合して得られる高分子化合物を含むことを
    特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電解質組
    成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかの電解質組
    成物を電気化学電池に用いることを特徴とする電気化学
    電池用電解質組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかの電解質組
    成物を含むことを特徴とする電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１４のいずれかに記載の電
    解質組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１４のいずれかに記載の電
    解質組成物を含む電荷移動層を有し、さらに色素で増感
    された半導体を含む感光層と対極とを有する光電気化学
    電池。
  19. 【請求項１９】 下記一般式（Ｉa ) で表されることを
    特徴とするイオン性液晶モノマー。 【化６】 ［一般式（Ｉa ）中、Ｑa は窒素原子を含むヘテロ環カ
    チオンまたは４級アルキルアンモニウムカチオンを形成
    しうる有機原子団を表わし、Ｒ1 はアルキル基またはア
    ルケニル基を表わし、Ｒ2 は液晶性を付与する置換基を
    表わし、Ｘ1 - はアニオンを表わし、Ｙa はＲ1 、Ｒ2
    またはＱa に置換するエチレン性不飽和基からなる重合
    性基を表わす。ｎ1 は１から２５の整数を表わし、ｍ1
    は１から４の整数を表わし、ｍ1 が２以上の時、複数の
    Ｙa は同じであっても異なってもよい。式（Ｉa ）の化
    合物はＲ1 またはＲ2 で連結した、２から４量体であっ
    てもよい。］
  20. 【請求項２０】 一般式（Ｉa ) 中のＲ2 が式（ＩＩ）
    で表される請求項１９に記載のイオン性液晶モノマー。 【化７】 ［式（ＩＩ）中、Ｒ3 はアルキル基またはアルケニル基
    を表し、Ｙ2 は２価の４、５、６ないし７員環置換基、
    またはそれらから構成される縮合環置換基を表し、Ｑ1
    およびＱ2 は２価の連結基または単結合を表し、ｎ2 は
    １、２または３を表わし、ｎ2 が２または３の時、複数
    のＹ2 、Ｑ1 、Ｑ2 は同じであっても、異なってもよ
    い。］
  21. 【請求項２１】 前記重合性基がアクリロイル基、メタ
    クリロイル基およびスチリル基から選ばれる基を含むこ
    とを特徴とする請求項１９または２０に記載のイオン性
    液晶モノマー。
  22. 【請求項２２】 一般式（Ｉa ）中のＹa が式（ＩＩ
    Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１９〜２１の
    いずれかに記載のイオン性液晶モノマー。 【化８】 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基を
    表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ7 ）−または単結
    合を表わし、Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を表わ
    し、式（Ｉ）のｍ1 が２以上の時、複数のＹのＲ4は同
    じであっても異なってもよい。］
  23. 【請求項２３】 一般式（Ｉa ）中の−Ｑa −が式（Ｉ
    Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１９〜２２のい
    ずれかに記載のイオン性液晶モノマー。 【化９】 ［式（ＩＶ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ3 は０から４
    の整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数のＲ5 は同じ
    であっても異なってもよい。］
  24. 【請求項２４】 一般式（Ｉa ）中の−Ｑa −が式
    （Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１９〜２２の
    いずれかに記載のイオン性液晶モノマー。 【化１０】 ［式（Ｖ）中、Ｒ5 は置換基を表し、ｎ3 は０から３の
    整数を表し、ｎ3 が２以上の場合、複数のＲ5は同じで
    あっても異なってもよい。］
  25. 【請求項２５】 請求項１９〜２４のいずれかに記載の
    イオン性液晶モノマーを重合してなる高分子化合物。
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