JP2001508043A - Ｎ―ホスホノメチルイミノ二酢酸の調製におけるイミノ二酢酸モノナトリウム溶液の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ−ホススホノメチルグリシンの製造における前駆体として有用なイミノ二酢酸（ＩＤＡ）の安定した塩溶液を調製する方法を記述する。約５５℃より低い温度で不溶性である、ジナトリウム塩（ＤＳＩＤＡ）のようなＩＤＡの濃縮ジアルカリ塩を酸性化してモノナトリウムＩＤＡ（ＭＳＩＤＡ）のようなモノアルカリ塩にする。得られる塩は溶液中で安定であり、希釈、加熱または類似の手段を用いることなく溶液の状態で都合良く保管または輸送することができる。

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の調製におけるイミノ二酢酸モノナトリウム溶 液の使用 発明の背景 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホセート）に関し、より具体的 にはＮ−ホスホノメチルグリシンを調製するために必要な濃縮されたイミノ二酢 酸モノナトリウム溶液を調製する方法に関する。 Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホセート）は、広いスペクトルを有する重 要な除草剤である。グリホセートの従来の前駆体の１つは、以下の一般式（Ｉ） を有するＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）である： Ｈ₂Ｏ₃ＰＣＨＮ₂（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ 上記の化合物（Ｉ）を調製する初期の記載が、米国特許第３，２８８，８４６ 号（Ｉｒａｎｉら）に開示されている。そのような方法において、イミノジアセ トニトリルの加水分解によって調製されたイミノ二酢酸（ＩＤＡ）が出発物質と して用いられた。ＩＤＡの回収および精製には、いくつかの工程が必要で あった。次いで、ＩＤＡは、鉱酸の存在下で亜リン酸およびホルムアルデヒドを 用いてホスホノメチル化される。１つの実施態様において、三塩化リンを水性の 反応混合物に添加することによって、加水分解により、ＩＤＡの塩酸塩が形成さ れるのに十分な塩化水素が提供され、その一方でホスホノメチル化反応に必要な 亜リン酸もまた提供される。 改良されたＩｒａｎｉらの方法が、米国特許第４，７２４，１０３号（Ｇｅｎ ｔｌｉｃｏｒｅ）に開示されている。この改良法によれば、ＩＤＡのジアルカリ 金属塩、好ましくは、ジナトリウム塩（ＤＳＩＤＡ）が、出発物質として用いら れている。強い鉱酸（代表的には、塩酸）と反応すると、ＤＳＩＤＡは、酸塩（ ＩＤＡ・ＨＣｌ）および強酸のアルカリ金属塩に転換される。次いで、この酸塩 は強酸塩と亜リン酸およびホルムアルデヒドとの反応によって、ホスホノメチル 化され、化合物（Ｉ）およびアルカリ金属塩が得られる。水および溶解剤（ｃａ ｕｓｔｉｃ）を十分な量で反応混合物に添加してアルカリ金属塩を溶解し、そし て化合物（Ｉ）を沈澱として分離する。この方法は、ＩＤＡＮの粗加水分解物か らのＩＤＡの精製および回収に必要な多数の工程を除き、従って化合物（Ｉ）の より経 済的な合成経路を提供する。ＩＤＡＮの加水分解物からのＩＤＡの分離および精 製に必要とされる多数の工程の説明については、英国特許第１，５７５，４６９ 号を参照のこと。多額の費用がかかる装置および処理工程がなくなることが、Ｇ ｅｎｔｌｉｃｏｒｅの方法と英国特許の方法とを比較することにより理解される 。 Ｇｅｎｔｌｉｃｏｒｅの方法では、出発物質であるＤＳＩＤＡは約５５℃より 低い温度では結晶化するために、このＤＳＩＤＡを輸送および保管している期間 中は高い温度に保持しなければならない。その結晶体は非常に溶解性が悪く、化 合物（Ｉ）を調製する処理において使用される水に溶解させることに不都合であ る。従って、ＤＳＩＤＡは、その製造後直ちに使用しなければならないか、また は希釈された形態で保管しなければならないかのいずれかであるか、あるいは加 熱して溶解性を維持しなければならない。そのような代わりの方法はすべて、費 用を増大させる。 ＤＳＩＤＡの使用に伴う問題を回避しようとする試みが、米国特許第５，３１ ２，９７２号（Ｃｕｌｌｅｎ）に開示されている。Ｃｕｌｌｅｎは化合物（Ｉ） を調製するための代替法を 開示する。この方法には、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸のジアルカリ金属塩（ ＨＭＩＤＡ）が生成するようにＩＤＡのジアルカリ金属塩の溶液とホルムアルデ ヒドとの反応が含まれる。そのような前駆体は、最終製品において副産物である Ｎ−メチルイミノ二酢酸が増大する可能性を有する。その後、ＨＭＩＤＡは亜リ ン酸などのリン供給源と反応させて、化合物（Ｉ）を得ることができる。 上記の方法はその意図された目的を達成するが、その使用は限られている。特 に、ＤＳＩＤＡは希釈するかまたは高温に保って、輸送および保管の期間中濃縮 物の溶解度を維持しなければならない。希釈溶液は、多量の液体を含み、従って 輸送には費用がより多くかかる。いくつかの場合では、溶解度を維持し、結晶化 を防ぐために十分な温度範囲に加熱しながら溶液を保管および輸送することは、 非実用的であるかまたは費用がかかる。Ｃｕｌｌｅｎの場合のようにホルムアル デヒドを使用して濃縮されたイミノ二酢酸ジナトリウム溶液の溶解度を維持する ことは、毒性の理由により受け入れられない。 発明の要約 本発明により、保管および輸送を都合良く行うことができる 濃縮されたイミノ二酢酸モノナトリウム溶液を作製する方法が提供される。保管 および輸送のこれらの利点により、本明細書中において開示されるように、経済 的および商業的な有用性がイミノ二酢酸ジナトリウムから作製される溶液に付与 され得る。グリホセート前駆体を作製するこの代替法は、沈澱を防止する希釈ま たは加熱をほとんど要しない。 本発明により、イミノ二酢酸ジナトリウムの溶液からイミノ二酢酸モノナトリ ウム（ＭＳＩＤＡ）の濃縮水溶液を作製する方法が提供される。この方法は、実 質的にイミノ二酢酸ジナトリウムからなる水溶液に強酸を添加する工程を含む。 驚くべきことに、この結果により、約２９％までのイミノ二酢酸当量の周囲温度 で安定な水溶液が得られる。次に、このようにして得られたＭＳＩＤＡ含有溶液 は保管および輸送することができ、従って本明細書中に開示される本発明のさら なる利点が実現される。 本明細書中で使用される用語「安定した」は、結晶化を防ぐための熱源を提供 することなく、保管および／または輸送することができる溶液を意味する。 本明細書中で使用される用語「濃縮された」は、約２５重量％ のＩＤＡ当量より高い濃度の溶液を意味する。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法に従って、イミノ二酢酸モノナトリウムの安定的な濃縮水溶液が 、イミノ二酢酸ジナトリウム水溶液に強酸を添加することによって作製される。 典型的な強酸として、硫酸および塩酸が挙げられる。しかしながら、塩酸が、 経済性およびその後の処理との適合性の理由により好ましい。塩酸が好適である ために、本発明は、塩酸に関してさらに記載されるが、任意の他の強酸をその代 わりに用いることができる。 さらに、別の実施態様において、１当量の三塩化リンを３当量のＤＳＩＤＡ水 溶液に添加して、３当量のイミノ二酢酸モノナトリウム塩および１当量の亜リン 酸の溶液を得ることができる。この溶液を使用して、ホスホノメチル化を触媒す るために必要なＨ₃ＰＯ₃およびＨＣｌを得るためにホルマリンおよびさらなるＰ Ｃｌ₃を添加するか、または所望のホスホノメチル化を行うために適切量の亜リ ン酸、塩酸およびホルムアルデヒドを添加するかのいずれかによってＰＭＩＤＡ を調製し得る。 本発明の原理に従って、十分量の強酸（好ましくは、イミノ 二酢酸ジナトリウムの１モルにつき約０．８〜１．２モル当量の強酸）を、イミ ノ二酢酸ジナトリウムを含有する水溶液に添加する。 水溶液中のイミノ二酢酸ジナトリウムは先行技術で公知の方法に従って調製す ることができる。そのような方法として、ＩＤＡＮの塩基加水分解または以下の 特許に開示されるジエタノールアミンの触媒的脱水素化が挙げられる：米国特許 第２，３８４，８１７号（Ｃｈｉｔｗｏｏｄ）、同４，７８２，１８３号（Ｇｏ ｔｏら）、同５，２９２，９３６号および同５，３６７，１１２号（ともにＦｒ ａｎｃｙｚｋ）（これらの特許は本明細書中に参照により援用される）。次いで 、得られた水溶液を十分な強酸で処理して、ＤＳＩＤＡをＭＳＩＤＡに転換する 。一つの例において、強酸は、塩化水素ガスとして導入される。適切な反応容器 において、これをイミノ二酢酸ジナトリウムに添加し、加熱して、イミノ二酢酸 モノナトリウムおよび塩化ナトリウムの均一溶液を得ることができる。 強酸は、好ましくはＨＣｌガスなど気体として導入されるが、水溶液などの他 の形態でも添加し得る。しかし、（水性の酸よりも）ＨＣｌガスの添加によって 、希釈の影響を低減するとい うさらなる利点が得られる。上記のように、他の強酸を、塩酸または硫酸の代わ りに添加し得る。特許請求の範囲で使用される用語「塩酸」は、水性媒体で酸を 生成する塩化水素ガスを含む。 塩化水素ガスは、好ましくは、反応容器の表面下に、４５分かけて、５５℃〜 ９５℃の範囲の温度で供給される。しかし、本発明の方法を実施する際、反応温 度は重要ではない。好ましくは、混合物は、例えば冷却によって沸騰することを 防ぎ、次にさらなる量のＨＣｌを混合物に弱い減圧下で添加する。 イミノ二酢酸ジナトリウムを強酸と反応させる特定の様式は重要ではなく、多 くの方法で行うことができる。例えば、強酸を、イミノ二酢酸ジナトリウムの加 熱した溶液を含有する反応容器に導入し、次いで周囲温度に冷却することができ る。 反応は、強酸に耐性であり、加熱、冷却および攪拌の適切な手段を有する任意 の容器で行うことができる。反応物の比、すなわち、イミノ二酢酸ジナトリウム 溶液および塩酸または他の強酸の比は、厳密には重要ではない。しかし、最良の 結果を得るためには、少なくとも０．８モル当量、好ましくは少なくとも１．０ モル当量の強酸が、イミノ二酢酸ジナトリウムの１モ ル毎に導入される。ＨＣｌの場合、最良の結果が、１モルのイミノ二酢酸ジナト リウムにつき１．０〜１．２モルの塩酸を使用して得られる。従って、１モルの ＤＳＩＤＡにつき約０．８〜約１．２モル当量の強酸が、本発明の方法において 用いられる。 反応時間および反応温度は、厳密には重要ではない。１つの例において、反応 温度は、少なくとも４５分間、５７．４℃〜９３．４℃の範囲である。圧力は重 要ではない。従って、本発明の溶液は、大気圧下、大気圧より低い圧力下、また は大気圧より高い圧力下で調製することができる。反応の容易さおよび経済性の ために、大気圧下で本発明を行うことが好ましい。 本発明の方法によって製造される物質は、除草剤および植物成長調節剤として 有用な化合物の製造において有用である。以下に説明するように、ＩＤＡ塩と亜 リン酸、塩酸およびホルムアルデヒドとを順次反応させて、Ｎ−ホスホノメチル イミノ二酢酸を得ることができる。本発明の使用によって安定したＩＤＡ塩溶液 が得られるので、これらの物質は、その後処理されるまで都合良くタンクに保管 することができ、あるいは溶解度を維持する手段として加熱を行うことなく輸送 することができる。 以下の実施例により、本発明を更に説明する。 実施例１ 加熱（５７．４℃）したイミノ二酢酸ジナトリウム溶液（１４００ｇ、４２． ３８％、５９３．３ｇ ＤＳＩＤＡ、３．３モル）を、攪拌機、加熱用マントル 、水冷却器および気体導入管を取り付けた反応器に入れた。強酸を、塩化水素ガ スの添加により導入した。塩化水素ガスを、５７．４℃で反応器の表面下に導入 した。ガスを、約４５分間、５７．４〜９３．４℃の温度で反応器に供給した。 反応器の加熱マントルを、水浴と交換し、反応混合物を７３℃に冷却した。さら なる量のＨＣｌを、わずかに減圧しながら、冷却した反応混合物に加えた。合計 で１３９．２ｇ（３．８モル）のＨＣｌを添加した。溶液を周囲温度まで冷却し た。均一のままで、ほとんど目に見える沈澱物はなかったた。ｐＨは、約４であ った。この溶液は、その場での保管またはその後の処理のための別の場所への輸 送に適していた。 実施例２ イミノ二酢酸モノナトリウムの溶液（４３．４ｇ、３０．６％ＩＤＡ、１３． ３ｇ、０．１モルＩＤＡ）を調製し、その２６ ｇを低圧反応に耐えるガラス容器に入れた。塩酸（３７．９％ＨＣｌ、１８．０ ｇ）および亜リン酸（９．４６ｇ）を添加し、混合物を１２０℃に加熱した。ホ ルマリン（４８．８％、ＣＨ₂Ｏ、８．２ｇ）およびモノナトリウムＩＤＡ溶液 の残りを３０分かけて添加した。溶液を１２０℃で９０分間保持して、冷却した 。濾過、ケーキの洗浄および乾燥によって、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸（ ２１．４ｇ、９７％、９１％の収率）および５６．５ｇの濾過物を得た。 実施例３ イミノ二酢酸のモノナトリウム塩／亜リン酸溶液の調製 イミノ二酢酸ジナトリウム（９２１ｇ、４０．３５％、３７１．６ｇ ＤＳＩＤ Ａ、２．１モル）の６０℃溶液を、攪拌機、補助的な加熱／冷却器を具備した加 熱ジャケット、および水冷却器を取り付けた反応器に入れ、９０℃に加熱した。 約６０分かけて、三塩化リン（９７．６ｇ、９８．５％、９６．１ｇ ＰＣｌ₃ 、０．７モル）をＤＳＩＤＡ溶液の液面下に添加した。この添加中、反応物を加 熱し、温度を＜１０５℃に維持した。反応混合物を９５℃に冷却し、２．０８モ ルのＭＳＩＤＡ、２．１モルのＮａＣｌ、および０．７モルのＨ₃ＰＯ₃を含有す る１ ０１１ｇの溶液を得た。この溶液を使用して、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸 を調製することができる。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イミノ二酢酸モノナトリウムの濃縮水溶液を調製する方法であって、実質的 にイミノ二酢酸ジナトリウムからなる水溶液に、イミノ二酢酸ジナトリウムの１ モルにつき約０．８〜１．２モル当量の比で強酸を添加する工程を含む方法。 ２．前記強酸が塩酸または硫酸である、請求項１に記載の方法。 ３．前記強酸が塩酸である、請求項２に記載の方法。 ４．前記「強酸」が塩化水素ガスとして添加される、請求項３に記載の方法。 ５．前記強酸の供給源が三塩化リンと水との反応によって供給される、請求項１ に記載の方法。 ６．イミノ二酢酸モノナトリウムの濃縮水溶液を調製する方法であって、 イミノ二酢酸ジナトリウムを調製する工程；および 実質的にイミノ二酢酸モノナトリウムからなる水溶液を形成させるために十分 な量で強酸を前記イミノ二酢酸ジナトリウムに添加する工程； を含んでなる方法。 ７．イミノ二酢酸ジナトリウムがアルカリ金属塩基を用いるイミノジアセトニト リルの加水分解によって形成される、請求項６に記載の方法。 ８．イミノ二酢酸ジナトリウムがジエタノールアミンの触媒的脱水素化によって 形成される、請求項６に記載の方法。 ９．前記強酸が塩酸又は硫酸である、請求項６に記載の方法。 １０．前記強酸が塩酸である、請求項９に記載の方法。 １１．前記「強酸」が塩化水素ガスとして添加される、請求項１０に記載の方法 。 １２．Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を調製する方法であって、 イミノ二酢酸ジナトリウムを提供する工程； 強酸を前記イミノ二酢酸ジナトリウムに添加して、イミノ二酢酸モノナトリ ウムを含む安定した水溶液を調製する工程；および 前記安定溶液を保管し、その後、前記イミノ二酢酸モノナトリウムをさらな る強酸、亜リン酸およびホルムアルデヒドとを反応させることを含む処理を行う 工程； を含んでなる方法。 １３．前記さらなる強酸および亜リン酸が、三塩化リンを水性の反応媒体に添加 することによって提供される、請求項１２に記載の方法。 １４．Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を調製する方法であって、 イミノ二酢酸ジナトリウムを提供する工程； 強酸を前記イミノ二酢酸ジナトリウムに添加して、イミノ二酢酸モノナトリ ウムを含む安定した水溶液を調製する工程；および 前記イミノ二酢酸モノナトリウムをさらなる強酸、亜リン酸およびホルムア ルデヒドと反応させることを含む処理をその後に行うために、前記安定溶液を輸 送する工程； を含んでなる方法。 １５．前記さらなる強酸および亜リン酸が、三塩化リンを水性の反応媒体に添加 することによって提供される請求項１４に記載の方法。