JP2002003204A

JP2002003204A - 燃料改質器

Info

Publication number: JP2002003204A
Application number: JP2000179525A
Authority: JP
Inventors: Yukio Henmi; 幸雄逸見; Kazuo Murakami; 一男村上; Nagayoshi Ichikawa; 長佳市川; Atsushi Obara; 敦小原; Hiroaki Ueda; 博章上田; Michio Hori; 美知郎堀; Yasuhiro Arai; 康弘新井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】改質器容器の温度を低く保つことができて熱効
率および改質ガスへの変換効率が高く、また製造しやす
い燃料改質器を提供する。【解決手段】燃料ガス入口９および改質ガス出口10を備
えた改質器容器１と、この改質器容器１内に断熱材２を
介して設けられ前記燃料ガス入口から導入された有機炭
素を含む燃料ガスを水素含有量の多い改質ガスに改質す
る改質領域（３，４，19）とを備えた構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に供給さ
れる天然ガス等の燃料ガスから水素リッチの改質ガスを
生成する燃料改質器に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、メタンやプロパンあるいは
天然ガス等の化石燃料を高温に加熱して水素含有量の多
い改質ガスを生成し、この改質ガスを燃料として使用す
る。

【０００３】燃料ガスの改質方法としては、加熱条件下
で燃料ガス中の有機炭素と水蒸気とを反応させる方法に
よる水蒸気改質（吸熱反応）、有機炭素を酸化剤（酸素
ガスまたは空気）によって燃焼させ発生する熱を利用し
て有機炭素と水蒸気とを反応させる部分酸化改質（発熱
吸熱反応）、および有機炭素と酸素とを直接反応させる
改質（発熱反応）などがある。しかしながら、これまで
開示されている改質方法や改質器にはそれぞれ一長、一
短がある。

【０００４】水蒸気改質（吸熱反応）は、燃料ガスと酸
化剤とを反応させ、燃焼で発生した熱を隔離壁を経て有
機炭素と水蒸気と触媒に伝える方法、または備蓄電源に
よるヒータで、有機炭素と水蒸気と触媒を加熱する方法
が一般的である。この二つの方法のうち、前者の場合は
隔離壁を経て熱を伝えるため、熱ロスが発生し熱伝達の
遅れにより起動性が劣る。また、温度制御性も劣り、改
質器容器の温度が部分的に高温になりやすいなどの欠点
がある。これに対し、後者の備蓄電源によるヒータ加熱
方式では前者に比べて温度制御性や起動性は若干改善さ
れるものの、備蓄電源などの付帯設備が必要である。

【０００５】部分酸化改質（発熱吸熱反応）は、有機炭
素の酸化剤による燃焼と、有機炭素と水蒸気との触媒改
質反応が同時に同一の場所で進行するため、水蒸気改質
方法に比べて熱容量が小さく起動性は改善される。しか
し、固体高分子型の燃料電池に有害なオレフィンが発生
しやすい。酸化剤を多くするとオレフィンの発生は少な
くなるものの改質ガスへの変換効率は低下する。また、
触媒の温度も部分的に不均一になりやすい。

【０００６】また、近年、水蒸気を用いないで有機炭素
を酸素で直接酸化させる改質方法（発熱反応）が研究さ
れているが、反応温度が高く、改質器容器や触媒の材質
への影響およびオレフィンの発生を完全には抑制できて
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】燃料改質器の温度設計
においては、触媒反応層の温度は高い方が改質効率の面
で有利である反面、腐食や熱応力発生および経済性など
の観点からは燃料改質器の容器温度はできる限り低いほ
うがよい。

【０００８】水蒸気による改質方法に対しては、熱ロス
の発生を抑制するとともに起動性に優れ、燃料電池に有
害なオレフィンの発生が少ない改質器が必要である。一
方、有機炭素と酸素とを直接反応させる改質（発熱反
応）については、オレフィンの発生を抑制し有機炭素を
100％近く変換することが必要である。また、熱ロスの
発生を抑制し、発生する熱の効率利用を図り、改質器容
器の温度を抑制することは両者に共通する課題である。
さらに、長期運用に耐える経済的な材質を適用するとと
もに製造性を改善することも重要な課題の一つである。

【０００９】そこで本発明は、改質器容器の温度を低く
保つことができて熱効率および改質ガスへの変換効率が
高く、また製造しやすい燃料改質器を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、燃料
ガス入口および改質ガス出口を備えた改質器容器と、こ
の改質器容器内に断熱材を介して設けられ前記燃料ガス
入口から導入された有機炭素を含む燃料ガスを水素含有
量の多い改質ガスに改質する改質領域とを備えたことを
特徴とする。この発明によれば、外部への熱損失が少
く、改質器容器の温度の低い燃料改質器を提供すること
ができる。

【００１１】請求項２の発明は、改質領域は、高温とな
る燃焼ないし酸化・改質反応により熱を発生する発熱領
域と、燃焼ないし酸化・改質したガスと水蒸気または水
蒸気および有機炭素からなる燃料ガスとを混合し高温に
する混合領域と、触媒を有して高温における水蒸気改質
反応を行う触媒領域とを備えたことを特徴とする。この
発明の燃料改質器においては、燃料ガスの改質反応を効
率よく進行させることができる。

【００１２】請求項３の発明は、断熱材の外側または断
熱材の内側の改質器容器壁に近い部位において改質領域
の上流側に燃料ガスを予備加熱する予備加熱領域を備え
たことを特徴とする。この発明の燃料改質器において
は、改質領域において発生した熱を有効に利用すること
ができる。

【００１３】請求項４の発明は、予備加熱領域と発熱領
域と混合領域と触媒領域のうち少なくとも２つの領域を
複合一体化させたことを特徴とする。この発明によれ
ば、燃料改質器の寸法を小形化し、あるいは改質反応の
効率をあげることができる。

【００１４】請求項５の発明は、発熱領域においては、
酸化剤とのガス反応による炎としてまたは触媒を用いて
燃料ガスを酸化・改質させることを特徴とする。この発
明によれば、燃料ガスを効率よく加熱することができ
る。

【００１５】請求項６の発明は、発熱領域は熱伝対等の
温度センサーを有し、燃料ガスを流入する前に電気ヒー
タ等の加熱により温度を400℃以上にしたのちガスを流
入させ、ガス流入後の温度上昇後に前記電気ヒータ等の
加熱を停止することを特徴とする。

【００１６】燃料改質器を起動させる場合、発熱部の温
度が低いと起動に時間を要するが、請求項６の発明によ
れば、発熱領域の触媒の温度を上昇させ、ガス流入とと
もに改質反応が進行する。なお、触媒の熱容量は小さい
ため起動時間を短縮することができる。

【００１７】請求項７の発明は、炎として酸化させる場
合、高温となる炎の部位は空筒構造または炎の存在する
空筒構造の外側に孔のあいた耐熱性材料の炎カバーをも
つことを特徴とする。この発明によれば、炎の安定性を
保ち改質反応を安定的に進行させることができる。

【００１８】請求項８の発明は、触媒領域は、伝熱や放
射の他、燃焼あるいは酸化・改質反応によって高温にな
ったガスと燃料ガスとを直接混合することにより加熱さ
れることを特徴とする。この発明によれば、燃焼あるい
は酸化・改質反応による発生熱を有効に利用することが
できる。

【００１９】請求項９の発明は、発熱領域および触媒領
域および混合領域は比表面積を大きく形成された耐熱性
の金属またはセラミックスを備えたことを特徴とする。
この発明によれば、燃料ガスの反応の確率を大きくし、
改質反応を効率的に進めることができる。

【００２０】請求項10の発明は、耐熱性の金属は、タン
グステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケ
ル、またはこれらの金属の１つ以上を主成分とする合金
であることを特徴とする。

【００２１】請求項11の発明は、セラミックスは、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、トリア、ベ
リリア、イットリア、またはこれらの物質の１つ以上を
主成分とすることを特徴とする。請求項10あるいは11の
発明によれば、発熱領域および触媒領域および混合領域
の耐熱性が高く高信頼性長寿命の燃料改質器を提供する
ことができる。

【００２２】請求項12の発明は、発熱領域あるいは触媒
領域に保持される触媒は、ロジウム、白金、ルテニウ
ム、ニッケル、ランタンなどの希土類元素、あるいはこ
れらの元素の少なくとも１つを主成分とすることを特徴
とする。この発明によれば、燃料ガスの高温での改質反
応を効率よく進行させることができる。

【００２３】請求項13の発明は、断熱材は気密性の高い
耐熱性を有する材質であることを特徴とする。この発明
によれば、断熱材を通して燃料ガスや改質ガスが散逸
し、あるいは低温のガスが侵入することを防いで、物質
的な効率と熱効率の高い燃料改質器を提供することがで
きる。

【００２４】請求項14の発明は、改質器容器は、高温で
耐食性を有するＮｉ基合金あるいはＦｅ基合金からな
り、または前記合金の内面にセラミックス層を形成され
てなることを特徴とする。この発明によれば、改質器容
器の耐熱性や腐食の問題を回避し、長期間運転すること
のできる燃料改質器を提供することができる。

【００２５】請求項15の発明は、改質器容器は改質領域
を内蔵する本体部と改質領域を内蔵しない蓋部とを有
し、前記本体部と前記蓋部とを接合されてなることを特
徴とする。この発明によれば、組立てやすく製造しやす
い燃料改質器を提供することができる。

【００２６】本発明の燃料改質器においては、熱ロスの
発生を抑制し発生する熱の効率利用を図り改質器容器の
温度を抑制するために以下のような手段を採用した。す
なわち、改質容器の重要な材料仕様条件は運転条件下で
の変形や防食性を担保し、気密性を保持することであ
る。水蒸気酸化、部分酸化および直接酸化の場合、これ
らの反応が進行する触媒の温度は高めの方が熱力学的お
よび触媒の選択性の観点から有利であり、700℃以上で
あることが望まれる。従って、断熱材により改質器容器
の温度を高温部から熱遮蔽する。これにより、改質器容
器の温度を低減することができる。また、高温のガスが
もれることがないようにし、改質器容器の温度を低下さ
せることができる。このことにより、改質器容器材料の
腐食や熱応力を緩和できる。

【００２７】本発明においては、熱発生部位である発熱
領域と、この発熱領域で得られた高温ガスと燃料ガスと
を混合し所定の温度にする混合領域と、水蒸気改質を行
う触媒領域、および供給ガスを予備加熱する予備加熱領
域を同一容器内に配置することにより、また、ガス混合
および熱伝達を行うことにより熱の効率利用を図ってい
る。

【００２８】本発明はまた、高温部を熱遮蔽効果を持つ
パッキンで改質器容器の壁から離れた容器の中心部に設
置することにより、熱発生部位である発熱領域と、この
発熱領域でえられた高温ガスと燃料ガスとを混合し所定
の温度にする混合領域と、高温ガスの熱を利用して改質
を行う触媒領域とを最近接させ、熱放射や熱伝導による
熱も有効利用し、かつ供給ガスの予備加熱領域を同一容
器内に配置しているので、改質器容器の温度を低く抑え
ることができる。

【００２９】また、本発明では、各構成部分の材質の選
定にあたって、改質器容器温度の低減および内部構造部
材の温度を適切な温度に保つために、以下のような手段
を採用した。すなわち、改質器容器温度を700℃以下と
し、長期運転を可能とするために、使用する燃料ガスは
脱硫は施されているが完全には除去できていないとの観
点より、耐食性材料が選定され、Ｆｅ基合金では500℃
以下、Ｎｉ基合金では700℃以下で20時間程度の高温酸
化処理による防食被膜の形成および熱伝導の低減処理が
なされる。

【００３０】一方、700℃以上の温度で運転される高温
部では、基材として1200℃以上の高温に耐える耐食性材
料が選定された。また、触媒の温度上昇を1000℃以下に
抑制するため、耐食性材料に分散することにより温度低
減効果を得ている。こうして、運転条件下での温度やガ
ス組成などの使用環境と同環境下での防食性・気密性の
保持を図っている。

【００３１】燃料改質器は、燃料と酸化剤とのガスの燃
焼または触媒を用いた酸化反応により速やかに加熱され
る。したがって、改質器容器内の触媒や耐熱材料の使用
温度条件についてもおのずと上限値が存在する。Ｐｔや
Ｒｈなどの触媒金属は蒸気分圧10^-11mmHgとなる1300℃
になると劣化が顕著となる。長期使用限界は、蒸気分圧
の高いＲｕでは1500℃、蒸気分圧の低いＮｉでは1000℃
となる。

【００３２】これに対し、触媒を担持する多孔質材料は
触媒よりも約100倍の使用量であるため、10^-13mmHgの蒸
気分圧が要求される。従って、Ｒｈを触媒として使用す
る場合、アルミナは不適切であり他のジルコニアなどの
セラミックスを使用する必要がある。従って、特に高温
となる火炎部では、火炎を安定化するとともに高温度領
域での材料との接触を回避する。これにより、改質器容
器内の触媒や耐熱材料への影響を排除できる。

【００３３】改質器容器内の触媒や耐熱材料では気密性
はさほど重要でなく、むしろ物質の蒸発に関連する耐熱
性が重要である。改質器容器内で使用される断熱材、多
孔質体およびパッキン材の耐食性材料は、1500℃以上の
融点をもつ耐熱材料より最高温度を考慮した蒸気分圧特
性と使用材料の他の特性を考慮することにより選定す
る。多孔質体への触媒の担持方法については、気相、液
相で効率的に付着させることができる。

【００３４】ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニ
ウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）を
触媒とする有機炭素と酸素との酸化反応により発熱する
とともに水素なども発生する。その中でも、Ｒｈは水素
および一酸化炭素への変換率が優れている。Ｒｈの場
合、メタンについては最も適切な条件ではほぼ100％メ
タンが酸化され、オレフィンも少ないが、メタン以外で
は100％の収率を得ることはむずかしい。実用性を考え
ると、メタンの場合でも固体高分子型燃料電池にそのま
ま供給するには製造技術の制御の点で実際的でない。本
発明においては、発熱領域の後段で水蒸気による改質反
応を併用することにより問題を解決している。

【００３５】さらに本発明の燃料改質器は、２分割され
た形の部分容器の一方に気密性を必要としないパッキ
ン、触媒および断熱材を組み込んだ後、もう一方の部分
容器を合わせレーザーなどの溶接を行うことにより、容
易に製造することができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明の諸実施の形態の燃料改質
器を以下に説明する。本発明の第1の実施の形態の触媒
酸化加熱方式の場合の燃料改質器の構造を図１に示す。
すなわち、円筒状の気密構造を有する改質器容器１は内
部が断熱材２で熱遮蔽されている。また、高温となる円
盤状の多孔質体からなる発熱領域３および水蒸気改質が
主体の触媒領域４が円筒状の前記断熱材２の内側にあ
り、その外側に予備加熱領域５が画成されている。

【００３７】６は改質器容器１の内壁に取付けられた固
定ガイドであり、この固定ガイド６によって円筒状のパ
ッキン７が支持され、パッキン７の中間部に前記の発熱
領域３および触媒領域４がそれらの外周を伝熱管８によ
って連結されて設けられている。また、予備加熱領域５
の上流側にはガス入口配管９が接続され、触媒領域４の
下流側にはガス出口配管10が接続されている。

【００３８】このような構成とした燃料改質器におい
て、燃料ガスおよび酸化剤と水蒸気などのガスは、ガス
入口配管９より改質器容器１の外筒部と断熱材２で仕切
られた予備加熱領域５に入ってここで暖められ、断熱材
２、パッキン７および固定ガイド６の開孔11を通過し、
発熱領域３で燃焼反応により昇温され触媒領域４で改質
されガス出口配管10より流出する。

【００３９】このように、本実施の形態の燃料改質器は
複合一体化した自熱供給およびガス流路の構造になって
いる。発熱領域３で酸化反応により発生した熱は、改質
ガスを加熱するとともに伝熱管８による熱伝達で触媒領
域４に伝えられ水蒸気による改質反応にも使用される。

【００４０】ここで、改質器容器１、断熱材２、パッキ
ン７、伝熱管８、固定ガイド６は一般的に円筒形であ
り、改質器容器１の端部の断熱材２、発熱領域３および
触媒領域４は円盤状であるが、これらは円盤形状ではな
く多角盤形状であっても良い。また、発熱領域３と触媒
領域４との間にパッキン７を挿入し離してもよい。さら
に、一つのディスクでなく、薄い多数のディスクの重ね
合わせでもよく、伝熱管８がなくても良い。また、図１
では改質器容器１の円筒部の内壁および外壁に断熱材を
表示していないが、熱リーク抑制と保温の観点より断熱
材を設けるのが望ましい。

【００４１】断熱材２は気密性の高い耐熱性を有する材
質であることが望ましい。また、酸化・改質反応により
熱を発生する発熱領域３および水蒸気改質させる触媒領
域４は、金属ないしセラミックスの耐熱性材料に触媒を
付着させたもの、ないし触媒と耐食性材料との合金の耐
熱性材料で比表面積を大きくした材料で構成するのがよ
い。

【００４２】この比表面積を大きくした材料は、外形が
ディスク形状の多孔質で、繊維、網目、ハニカムあるい
はモノリスなどの微細形状を持ち、表面積が大きく差圧
上昇の少ない構造としたものがよい。または、これらの
多孔質を形成する微細形状が粒状である場合には、ディ
スクの両端面に微細な多孔のあいた耐熱金属容器の中に
入れる。

【００４３】発熱領域３および触媒領域４に使用される
耐熱性の多孔質ディスクの実施例を図２に示す。すなわ
ち、多孔質体12を形成する微細構造が粒状であれば、
（ａ）に示すように耐熱性の多孔質容器13に収納した構
成とする。図ではディスクの両端には気体が流れるよう
に微細な気孔14があけてあり、その片面には熱伝導を良
くするフィン15が取り付けられている。また、（ｂ）に
示すように多孔質ディスクには熱伝導を良くする耐熱性
の伝熱金属棒16を埋め込んだ構成としてもよい。

【００４４】なお、多孔質体12のガスが流れる隙間部
は、直径約200μｍの孔を１ｃｍ当り30個程度有し、差
圧上昇を抑制するうえで80％程度の空隙率をもつものが
望ましい。

【００４５】ここで、発熱領域3の耐熱性の多孔質体触
媒の外側ないし触媒部に、温度センサーおよび電気ヒー
タを配設し、燃料ガスを初めて流す前に加熱する手段を
もつ構成であってもよい。

【００４６】改質器１内に設置する断熱材２やパッキン
７の材質は、高融点を持つセラミックスないし金属ある
いはセラミックスおよび金属の複合材料である耐熱材質
とするのがよい。

【００４７】これらセラミックスの材質としては、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、トリア、ベ
リリア、イットリアあるいはこれらの化合物の１つ以上
を主成分とするものがよい。また、金属の材質として
は、ダングステン、タンタル、モリブデン、バナジウ
ム、ニッケルないしこれらの金属の１つ以上を主成分と
する合金がよい。

【００４８】発熱領域３あるいは触媒領域４で使用する
触媒の材質としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐ
ｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタ
ン（Ｌａ）などの希土類あるいはこれらの元素のうち少
なくとも１元素以上を主成分とする金属ないし酸化物の
形態であるものがよい。

【００４９】これらの触媒の前記多孔質体への付着方法
としては、噴霧、蒸着、物理蒸着、化学蒸着、溶液中で
の浸析、電気化学や電磁気学的方法により付着させるこ
とができる。

【００５０】酸化・改質する発熱領域３および水蒸気改
質を行う触媒領域４の触媒温度の最高温度としては、Ｒ
ｕの場合は1500℃、ＲｈおよびＰｔの場合は1300℃、Ｌ
ａの場合は1100℃、Ｎｉの場合は1000℃を上限とする。

【００５１】また、気密性を必要とする改質器容器１の
材質としては、高温で耐食性を有するＮｉ基合金あるい
はＦｅ基合金またはこれらの合金の内面にセラミックス
付着させ断熱機能を付与した材料がよい。

【００５２】改質器容器1の内面にセラミックスを付着
させる方法としては、高温での気中、蒸気ないしこれら
の混合ガスにより酸化処理、溶射などを施す方法が利用
できる。

【００５３】Ｎｉ基合金としてはインコネル718、イン
コネル600、インコネル690、インコネルТТ600、イン
コネルТТ690のいずれかを使用する。またＦｅ基合金
としてはＳＵＳ304、ＳＵＳ316、ＳＵＳ310のいずれか
を使用するのがよい。

【００５４】さて本実施の形態においては、水蒸気によ
る改質を行う触媒領域４を設けているが、燃料ガスが直
接酸化しやすいメタン、エタンないしエタノールのよう
な低分子の有機炭素の場合で、Ｒｈ触媒を用いた場合に
は、下の（１）式による発熱領域３での直接酸化が可能
であり、触媒領域４がない構造でもよい。ＣＨ_４＋ 0.5Ｏ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２ − 8.5kJ/mol （１）

【００５５】直接酸化によって燃料ガスを改質する触媒
としてはＲｈがＰｔより優れており、約10m²/gの比表面
積を持つＡｌ_２Ｏ_３にＲｈを重量比で数％付着させ１cm
あたり約30の孔数をもつ10mm厚で18mmφの多孔質モノリ
スのディスク形状の触媒を用いてほぼ１００％直接酸化
させ水素と一酸化炭素が得られている。触媒を担持する
耐食性材料としてはＺｒＯ_２が優れている。

【００５６】直接酸化による改質が容易なメタンとエタ
ンについては、水蒸気を10％以内の範囲で添加し、触媒
領域４の長さを15mm以上にすることにより良質の改質ガ
スを得ることができる。また、直接酸化が容易でないメ
タン以外の有機炭素については、触媒により燃焼反応さ
せ、その熱を水蒸気改質に利用することにより、良質の
改質ガスを得ることができる。

【００５７】有機炭素の炭素数が増すにつれ、オレフィ
ンなどの発生が無視できなくなる。この場合、燃料ガス
に有機炭素および酸化剤のほかに水蒸気を添加するとオ
レフィンなどの発生が抑制される。また、後段に触媒領
域４を設けると、次の（２）式の反応により水蒸気改質
がおこなわれて一酸化炭素と水素に変換される。Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋２ｎＨ_２（２）

【００５８】なお、（１）および（２）式で発生した一
酸化炭素は、燃料改質器の後段に設けられたシフト反応
器や選択反応器における次の（３）式の反応によって炭
酸ガスと水素に変換される。ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ ＣＯ_２＋Ｈ_２ − 9.8kJ/mol （３）したがって、シフト反応や選択反応を生じる触媒領域４
を改質器低温領域に設けてもよい。

【００５９】図３に本発明の第２の実施の形態の燃料改
質器を示す。この実施の形態においては、改質器容器１
の端面にガス入口配管９を接続し、改質器容器１の内側
の断熱材２の内部に、ガスの流れに沿って予備加熱領域
５、発熱領域３および触媒領域４を設けている。

【００６０】断熱材２と発熱領域３および触媒領域４の
接触部位、発熱領域３の前方の断熱材２とパッキン７と
の接触部の予備加熱領域５の外筒部には、伝熱性の良い
耐熱金属のコーティングや薄板張りを設け、また、発熱
領域３、予備加熱領域５および触媒領域４の多孔質体を
円柱中心軸方向に貫通するように耐熱性の伝熱金属棒な
どの伝熱体を改質容器の中心軸に沿って設けるようにし
てもよい。そうすると、熱伝導を利用して予備加熱領域
５と触媒領域４の加熱効率を向上させることができる。

【００６１】予備加熱領域５は、発熱領域３で発生した
熱を熱伝導によりガス上流部に伝え、その熱を上流時点
でガスに伝える機能が要求され、しかもガスの差圧をさ
ほど上昇させないことが要求される。従って、材質とし
ては耐熱材料の内、金属材料の方がのぞましい。また、
ガスとの熱伝達性および差圧抑制の観点よりその形状は
ハニカムなどが有利である。

【００６２】本実施の形態の燃料改質器の製作は次のよ
うにおこなう。すなわち、図３の分割線Ａの部位で改質
器容器１を分割することができ、その分割接続部分では
内部構造部である程度の気密性を有する断熱材２の製造
許容誤差を調整できるねじまたは段差で差し込み可能な
構造にする。左右のガス入口配管９およびガス出口配管
10の接続される固定ガイド６内の壁部には溶射により断
熱材２が取り付けられている。この部位の断熱材２がは
め込みのリング形状の場合で断熱材２が動く場合は、固
定ガイド６と同じ材質のリングをいれ、固定ガイド６と
リングを溶接すれば固定ができる。

【００６３】次に、右側の固定ガイド６にパッキン７を
かぶせ、円筒状の断熱材２を挿入する。次に、ディスク
状の触媒領域４、発熱部領域３および予備加熱領域５を
挿入したのち左側のパッキン７を挿入する。最後に分割
線Ａの左側の容器を差し込み挿入し重なり部を溶接す
る。

【００６４】こうして容易に気密構造をもつ予備加熱領
域５、発熱領域３および触媒領域４を内蔵した熱利用効
率のよい一体型の燃料改質器を製作することができる。
なお、断熱材２と容器１の分割接続部分には、柔らかい
金属でできたシール・パッキンを介在させてシール性を
高めても良い。

【００６５】このように本実施の形態の燃料改質器は、
内部構造物を固定するための固定ガイド６を持ち、ガス
の入口９、出口10を取り付けた２つの部分に分割された
円筒ないし多角形状の一方の改質器容器１内に相互に接
して内部構造物を順次入れ込んだ後、もう一方の容器の
蓋部を接続しはめ込むことにより容器内部での流路を形
成するとともに、容器の胴部の重なり部分を溶接するこ
とにより気密性を備えた構造としたものである。

【００６６】なお、改質器容器１および内部構造物の外
形形状は、円筒、円柱、円盤などのシンプルな形状であ
る。溶接は、側枝管および容器胴体側部の外部へのガス
漏洩防止部分においてのみ最低限必要である。固定ガイ
ド６およびバーナーなどは、ねじ込み式でも対応可能で
ある。他の接触部は、はめ込み方式で容器内部でも流路
確保は可能であり経済的な製造方法である。

【００６７】次に本発明の第３の実施の形態の燃料改質
器を図４を参照して説明する。この実施の形態は、前記
第１および第２の実施の形態の触媒による酸化加熱方式
ではなく火炎による加熱方式である。燃料ガスの予備加
熱領域５は断熱材２の外側にある点は第１、第２の実施
の形態と同じである。燃料ガスと燃焼ガスの供給口は分
離されている。有機炭素および水蒸気などの混合ガスで
ある燃料ガスはガス入口配管９より導入される。一方、
有機炭素と酸化剤（水蒸気を一部含ませてもよい）など
の燃焼ガスは、燃焼ガス供給管17より導入される。

【００６８】燃焼ガスは燃焼して火炎となり、この火炎
を取り巻く形で空筒状の耐熱金属材料でできたバーナー
18が設けられ、また燃焼ガスと燃料ガスを完全混合させ
るための多孔質の耐熱性材料でできた混合領域19が設け
られている。ここで、バーナー18を構成する金属の材質
としては、タングステン、タンタル、モリブデン、バナ
ジウム、ニッケルないしこれらの金属の１つ以上を主成
分とする合金がよい。また、混合領域19を構成する耐熱
性材料は金属ないしセラミックスで、ともに比表面積を
大きくしたものがよい。

【００６９】比表面積を大きくした材料は、外形がディ
スク形状の多孔質で、繊維、網目、ハニカムあるいはモ
ノリスなどの微細形状を持ち表面積が大きく差圧上昇の
少ないもの、または、これらの多孔質を形成する微細形
状が粒状である場合には、ディスクの両端面に微細な多
孔のあいた耐熱金属容器の中に入れた構成がよい。そし
てこれらの多孔質体等の材質は、高融点を持つセラミッ
クスないし金属あるいはセラミックスおよび金属の複合
材料であることが望ましい。

【００７０】金属は前記のタングステン等であるが、セ
ラミックスの材質としては、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア、マグネシア、トリア、ベリリア、イットリアの
内これらの元素の１つ以上を主成分とするものがよい。

【００７１】なお、火炎を取り巻く形に空筒状の耐熱金
属材料でできたバーナー18の多孔から出る燃焼ガスと燃
料ガスが充分混合しやすければ、混合領域19は不要であ
る。また、図４は図１の変形を示したが、図３と同様に
燃料ガス入口配管９を改質器容器１の端面に、燃焼ガス
供給管17と並べて設けた構造でもよい。

【００７２】このように本実施の形態の燃料改質器は、
燃焼や改質に使用する燃料ガスとして有機炭素、酸化剤
としては空気ないし酸素とし、これらの気体に水蒸気を
混合添加し、直接酸化および部分酸化したガスを燃料ガ
スと混ぜることにより酸化発生した熱を水蒸気改質反応
に利用するものである。

【００７３】ここで、燃焼ガスがメタンである場合を例
にとり反応について述べる。燃焼反応においては、燃焼
ガス供給管17より別々に導入されたメタンと酸素とがバ
ーナー18で火炎（酸化反応）となる。酸化反応は燃焼後
のガスの温度に依存するが、一般的には次の（４）式お
よび（５）式に示す完全酸化および部分酸化反応の中間
になる。ＣＨ_４＋ 2Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ −191.8kJ/mol（４）ＣＨ_４＋ 1.5Ｏ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ −124.1kJ/mol（５）

【００７４】（４）式および（５）式の反応で発生した
高温のガスは、ガス入口配管９より導入された燃料ガス
中のメタンおよび水蒸気と混合領域19で混合し、700℃
以上の高温になる。この混合ガスを触媒領域４に通すこ
とにより、次の（６）式による水蒸気の改質反応が進行
する。バーナー18で発生した熱は（６）式の吸熱反応に
使用される。ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２＋ 49.2kJ/mol（６）

【００７５】次に図５を参照して本発明の第４の実施の
形態を説明する。本実施の形態は、触媒による酸化加熱
方式の燃料改質器である。燃料ガスと燃焼ガスとは供給
口が分離されている。燃料ガスの予備加熱領域５は断熱
材２の外側にある。発熱領域３は、中空状の多孔質の触
媒つきセラミックスが耐熱金属材料でできた孔のあいた
カバーバスケットに封入さている。発熱領域３を構成す
るカバーバスケット、セラミックスおよび触媒の材質等
は、前記第1あるいは第３の実施の形態におけるものと
同じである。

【００７６】水蒸気または有機炭素および水蒸気などの
混合ガスである燃料ガスはガス入口配管９より導入され
る。有機炭素、酸化剤および少量の水蒸気を含む燃焼ガ
スは燃焼ガス供給管17より導入される。燃焼ガスと燃料
ガスは多孔質の耐熱材でできた混合領域19で混合され所
定温度になって触媒領域４に流入する。なお、燃焼ガス
と燃料ガスが充分混合しやすい場合は、混合領域19は不
要である。また、燃料ガス入口配管９を改質器容器1の
端面に、燃焼ガス供給管17と並べて設けた構造でもよ
い。

【００７７】ここで、燃料ガスおよび燃焼ガス中の有機
炭素がプロパンである場合を例にとり反応について述べ
る。燃焼反応としては、燃焼ガス供給管17より別々に導
入されたプロパンと酸素とが発熱領域３で主として部分
酸化反応が進行する。プロパンのように有機炭素数が多
いものでは、完全に一酸化炭素と水素にならず、オレフ
ィンなどの中間生成物の生成もさけられない。この場
合、燃焼ガスに水蒸気があると前記（２）式の反応によ
りオレフィンの生成量を抑制できる。また、ガス入口配
管９より導入されたプロパンと水蒸気からなる燃料ガス
と混合領域19で混合して700℃以上の高温になり、触媒
領域４を通すことにより水蒸気と反応して一酸化炭素、
二酸化炭素および水素になる。

【００７８】次に、図６に示す第5の実施の形態の燃料
改質器も触媒による酸化加熱方式であり、燃焼ガスと燃
料ガスとが混合する多孔質の耐熱材からなる混合領域19
を発熱領域３の位置まで拡大したものである。この場
合、混合領域19の多孔質の耐熱材は、挿入する燃焼発熱
部の部位に相当する部分が空洞になっている。

【００７９】この実施の形態の燃料改質器においては、
混合領域19の体積が大きいので、水蒸気または水蒸気お
よび有機炭素からなる燃料ガスが燃焼ガスと十分に混合
し十分な温度上昇が得られる。

【００８０】上記各実施の形態において、改質器容器
１、改質器容器１に取り付けられたガスの出入口管９、
10、発熱領域3、混合領域19および触媒領域4に用いる多
孔質体、炎領域の安定および触媒領域を保持する目的で
設置するカバーおよび容器、および多孔質体を接触保持
するため改質器容器の両端部に設けられる固定ガイド
６、これらの部分を固定するためのパッキン7、発熱領
域3で発生した熱を断熱材2の内側に設けられたガスの予
備加熱領域５あるいは水蒸気改質反応を行う触媒領域４
に伝える伝熱管８の形状は、円型ないし多角形のディス
ク形状、中空形状、柱形状の片端面より一部の部分を中
空にした形状、ないし柱形状の片端面より一部を中空に
した形状を柱中空形状とディスク形状とで形成した形状
とし、これらの物体を接触、ねじ込みまたは溶接により
改質器容器に取り付けることにより、ガスの流れを制御
し、外部への熱伝達を抑制する構造を得ることができ
る。

【００８１】ここで上記各実施の形態におけるガスの組
成と改質反応式をまとめて示すと図７のようになる。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、改質器容器の温度を低
く保つことができて熱効率および改質ガスへの変換効率
が高く、また製造しやすい燃料改質器を提供することが
できる。そして、炭化水素を燃料とし自動車や家庭電源
などに使用可能な起動性に優れた固体高分子型燃料電池
に好適な燃料改質器を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態の燃料改質器の断面
を示す図。

【図２】本発明の各実施の形態の燃料改質器の発熱領
域、触媒領域あるいはガス混合領域に設けられる耐熱性
の多孔質ディスクの実施例を示す図。

【図３】本発明の第２の実施の形態の燃料改質器の断面
を示す図。

【図４】本発明の第３の実施の形態の燃料改質器の断面
を示す図。

【図５】本発明の第４の実施の形態の燃料改質器の断面
を示す図。

【図６】本発明の第５の実施の形態の燃料改質器の断面
を示す図。

【図７】各実施の形態におけるガス組成と改質反応式を
まとめて示す表。

【符号の説明】

１…改質器容器、２…断熱材、３…発熱領域、４…触媒
領域、５…予備加熱領域、６…固定ガイド、７…パッキ
ン、８…伝熱管、９…ガス入口配管、10…ガス出口配
管、11…開孔、12…多孔質体、13…多孔質容器、14…気
孔、15…フィン、16…伝熱金属棒、17…燃焼ガス供給
管、18…バーナー、19…燃焼ガスと燃料ガスとの混合領
域。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｇ 8/06 8/06 Ｇ (72)発明者市川長佳神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者小原敦神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者上田博章神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者堀美知郎神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者新井康弘神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB04 EB11 EB12 EB14 EB18 EB32 EB42 EB46 EC02 EC03 EC04 4G069 AA03 AA15 BA01B BC38A BC42A BC68A BC70A BC71A BC71B BC75A CC17 CC25 DA06 EA02Y FA02 FA03 4G070 AA01 AB04 BA02 BB02 CA06 CA25 CB02 CB17 CB18 CC02 DA23 5H027 AA02 BA01 KK42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料ガス入口および改質ガス出口を備え
た改質器容器と、この改質器容器内に断熱材を介して設
けられ前記燃料ガス入口から導入された有機炭素を含む
燃料ガスを水素含有量の多い改質ガスに改質する改質領
域とを備えたことを特徴とする燃料改質器。
【請求項２】改質領域は、高温となる燃焼ないし酸化
・改質反応により熱を発生する発熱領域と、燃焼ないし
酸化・改質したガスと水蒸気または水蒸気および有機炭
素からなる燃料ガスとを混合し高温にする混合領域と、
触媒を有して高温における水蒸気改質反応を行う触媒領
域とを備えたことを特徴とする請求項1記載の燃料改質
器。
【請求項３】断熱材の外側または断熱材の内側の改質
器容器壁に近い部位において改質領域の上流側に燃料ガ
スを予備加熱する予備加熱領域を備えたことを特徴とす
る請求項２記載の燃料改質器。
【請求項４】予備加熱領域と発熱領域と混合領域と触
媒領域のうち少なくともいずれか２つの領域を複合一体
化させたことを特徴とする請求項３記載の燃料改質器。
【請求項５】発熱領域においては、酸化剤とのガス反
応による炎としてまたは触媒を用いて燃料ガスを酸化・
改質させることを特徴とする請求項２記載の燃料改質
器。
【請求項６】発熱領域は熱伝対等の温度センサーを有
し、燃料ガスを流入する前に電気ヒータ等の加熱により
温度を400℃以上にしたのちガスを流入させ、ガス流入
後の温度上昇後に電気ヒータ等の加熱を停止することを
特徴とする請求項２記載の燃料改質器。
【請求項７】炎として酸化させる場合、高温となる炎
の部位は空筒構造または炎の存在する空筒構造の外側に
孔のあいた耐熱性材料の炎カバーをもつことを特徴とす
る請求項５記載の燃料改質器。
【請求項８】触媒領域は、伝熱や放射の他、燃焼ある
いは酸化・改質反応によって高温になったガスと燃料ガ
スとを直接混合することにより加熱されることを特徴と
する請求項２記載の燃料改質器。
【請求項９】発熱領域および触媒領域および混合領域
は比表面積を大きく形成された耐熱性の金属またはセラ
ミックスを備えたことを特徴とする請求項２記載の燃料
改質器。
【請求項１０】耐熱性の金属は、タングステン、タン
タル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、またはこれ
らの金属の１つ以上を主成分とする合金であることを特
徴とする請求項８記載の燃料改質器。
【請求項１１】セラミックスは、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、マグネシア、トリア、ベリリア、イット
リア、またはこれらの物質の１つ以上を主成分とするこ
とを特徴とする請求項８記載の燃料改質器。
【請求項１２】発熱領域あるいは触媒領域に保持され
る触媒は、ロジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、ラ
ンタンなどの希土類元素、あるいはこれらの元素の少な
くとも１つを主成分とすることを特徴とする請求項２記
載の燃料改質器。
【請求項１３】断熱材は気密性の高い耐熱性を有する
材質であることを特徴とする請求項１記載の燃料改質
器。
【請求項１４】改質器容器は、高温で耐食性を有する
Ｎｉ基合金あるいはＦｅ基合金からなり、または前記合
金の内面にセラミックス層を形成されてなることを特徴
とする請求項１記載の燃料改質器。
【請求項１５】改質器容器は改質領域を内蔵する本体
部と改質領域を内蔵しない蓋部とを有し、前記本体部と
前記蓋部とを接合されてなることを特徴とする請求項１
記載の燃料改質器。